CN107057454B - 一种用于制作发光层的墨水、制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水及其制备方法以及应用，所述用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水包括：过渡金属配合物、1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸酯、聚合物添加剂和有机溶剂；其中，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为20‑80mg/mL，1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2‑8mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为4‑16mg/mL。本公开通过用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水可以实现发光层的打印。

Description

一种用于制作发光层的墨水、制备方法以及应用
技术领域
本公开涉及有机发光薄膜器件技术领域，具体地，涉及一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水及其制备方法以及应用和发光层。
背景技术
传统的有机发光二极管(OLED)器件主要包括有机小分子发光二极管和聚合物发光二极管。与无机发光二极管相比，有机发光电化学电池(OLEC)发光机理不同，从而使其具有一些独特的优点，如较低的操作电压、较高的电子/光子转换效率和较高的功率效率等。更加重要的是，有机发光电化学电池不需要较低功函数的材料作为阴极，这些低功函数的电极材料往往在空气中不稳定。同时，有机发光电化学池中的发光层可以原位产生p-n结，有利于电子和空穴从两极注入而发光。因此，相比有机发光二极管，有机发光电化学电池对电极材料表面的粗糙度要求较低，有利于大规模生产。
现有发光层的制备过程比较复杂，而且需要大型设备，成本较高，不适合小型化操作。因此亟需一种能够采用喷墨打印等方法制备发光层的墨水。
发明内容
本公开的目的是：第一方面提供一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水，第二方面提供一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水的制备方法，第三方面提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水进行制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法，第四方面提供一种通过本公开第三方面所提供的制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法所制作的柔性发光电化学电池器件发光层，本公开通过用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水可以实现发光层的打印。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水，包括：过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯、聚合物添加剂和有机溶剂；其中，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为20-80mg/mL，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2-8mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为4-16mg/mL。
可选的，所述过渡金属配合物为选自三(2,2'-联吡啶)钌六氟磷酸酯、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌、三[2-苯基吡啶-C2,N]铱和乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱中的至少一种，所述聚合物添加剂为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚二甲基硅氧烷中的至少一种，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜或丙酮中的至少一种。
可选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
可选的，所述聚合物添加剂为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的至少一种。
可选的，所述聚合物添加剂的重均分子量为5000-50000。
本公开第二方面：提供一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水的制备方法，包括：将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合，得到墨水；其中，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为20-80mg/mL，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2-8mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为4-16mg/mL。
可选的，所述过渡金属配合物为选自三(2,2'-联吡啶)钌六氟磷酸酯、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌、三[2-苯基吡啶-C2,N]铱和乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱中的至少一种，所述聚合物添加剂为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚二甲基硅氧烷中的至少一种，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜或丙酮中的至少一种。
可选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
可选的，所述聚合物添加剂为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的至少一种。
可选的，所述聚合物添加剂的重均分子量为5000-50000。
可选的，所述将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合，得到墨水的步骤包括：将过渡金属配合物和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯溶于一部分有机溶剂中，得到第一溶液；将聚合物添加剂溶于另一部分有机溶剂中，得到第二溶液；将所得第一溶液和第二溶液混合，得到墨水；其中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为(1-5)：1。
可选的，所述制备方法还包括：将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合后依次进行超声处理和过滤处理，得到所述墨水。
本公开第三方面：提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法，该方法为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种。
可选的，所述制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法为喷墨打印或丝网印刷。
本公开第四方面：提供通过本公开第三方面所提供的制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法所制作的柔性发光电化学电池器件发光层。
本公开通过调配墨水的组成，提供了用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水，可以实现发光层的打印，从而在无掩膜板的情况下实现发光层的自由图案化制备。并且本公开所述墨水在制备过程和后续的喷墨过程中不需要特殊环境，还可以在各种基底上实现通过喷墨打印来制作发光层。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水，包括：过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯、聚合物添加剂和有机溶剂；其中，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为20-80mg/mL，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2-8mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为4-16mg/mL；优选地，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为30-50mg/mL，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2-5mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为6-10mg/mL。
根据本公开的第一方面，为了实现OLEC器件的印刷制备，本公开发明人通过大量实验制备了一种可喷墨打印发光层的墨水，该墨水主要是由一类有机小分子半导体材料和离子导体以及聚合物电解质构成，此外可以通过添加其它添加剂，使墨水能够实现喷墨打印，并且打印的薄膜性能良好。
根据本公开的第一方面，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯(1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,BMIM-PF6)作为离子导体其在发光层中起导电作用。发明人经过大量实验发现，当1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯浓度为2-8mg/mL时才能得到性能良好的发光层。
过渡金属配合物作为小分子半导体材料在发光层中形成半导体，所述过渡金属配合物可以为过渡金属钌、铱和钯的配合物中的至少一种，也可以为其它常用过渡金属配合物，例如，可以为选自三(2,2'-联吡啶)钌六氟磷酸酯、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌水合物、(OC-6-11)-(9Cl))-三[2-苯基吡啶-C2,N]铱和乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱的至少一种，发明人经过大量实验发现，过渡金属配合物浓度为20-80mg/mL时才能得到性能良好的发光层。
根据本公开的第一方面，聚合物添加剂既可以作为固体电解质，传输离子，也可以用于调控墨水的粘度和表面张力，从而能够实现喷墨。所述聚合物添加剂可以为选自聚氧化乙烯(Polyethylene oxide，PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、聚苯乙烯或聚二甲基硅氧烷中的至少一种，优选为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的至少一种。更优选地，所述聚合物添加剂的重均分子量为5000-50000，进一步优选为10000-20000，若聚合物添加剂的分子量过低，墨水粘度不够，表面张力过低，则喷墨效果不好；若聚合物添加剂分子量过高，则会造成打印机喷头堵塞，无法喷墨。
根据本公开的第一方面，有机溶剂具有合适的沸点、粘度和表面张力是能够喷墨打印的关键，而并非所有溶剂均能达到非常良好的效果。发明人经过大量实验发现有机溶剂的沸点优选不超过200℃。进一步地，具有良好打印效果的有机溶剂可以为选自N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)、乙腈、二甲基亚砜或丙酮中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
根据本公开的第一方面，粘度和表面张力是墨水重要的性质，共同决定墨水喷墨的质量。若墨水的粘度过大，则墨水无法喷出，从而堵塞喷头；若墨水粘度过小，则会出现滴墨或者淌墨的现象。若墨水的表面张力过大，则墨水也同样无法喷出或者喷墨后的墨水不容易浸润基底，若墨水的表面张力过小，则会出现卫星墨滴、滴墨或者淌墨的现象。本公开发明人经过试验发现，墨水的粘度和表面张力在如下范围之内，喷墨质量更优：墨水的粘度范围优选为2-20厘泊(CPS)，进一步优选为5-10厘泊，当墨水的粘度小于2厘泊时，有大概率出现滴墨或者淌墨的现象，当墨水粘度大于20厘泊时，有大概率出现堵塞喷头的现象。另外，表面张力优选为20-40达因/厘米(dynes/cm)，进一步优选为26-36达因/厘米。当墨水的表面张力小于20达因/厘米时，有大概率出现卫星墨滴的现象，当墨水的表面张力大于40达因/厘米时，有大概率出现无法喷墨的情况。
本公开第二方面：提供一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水的制备方法，包括：将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合，得到墨水；其中，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为20-80mg/mL，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2-8mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为4-16mg/mL；优选地，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为30-50mg/mL，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2-5mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为6-10mg/mL。
根据本公开的第二方面，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯作为离子导体在发光层中起导电作用。发明人经过大量实验发现，当1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯浓度为2-8mg/mL时才能得到性能良好的发光层。
过渡金属配合物作为小分子半导体材料在发光层中形成半导体，所述过渡金属配合物可以为过渡金属钌、铱和钯的配合物中的至少一种，也可以为其它常用过渡金属配合物，例如，可以为选自三(2,2'-联吡啶)钌六氟磷酸酯、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌水合物、(OC-6-11)-(9Cl))-三[2-苯基吡啶-C2,N]铱和乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱的至少一种，发明人经过大量实验发现，过渡金属配合物浓度为20-80mg/mL时才能得到性能良好的发光层。
根据本公开的第二方面，聚合物添加剂既可以作为固体电解质，传输离子，也可以用于调控墨水的粘度和表面张力，从而能够实现喷墨。所述聚合物添加剂可以为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚二甲基硅氧烷中的至少一种，优选为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的至少一种。更优选地，所述聚合物添加剂的重均分子量为5000-50000，进一步优选为10000-20000，若聚合物添加剂的分子量过低，墨水粘度不够，表面张力过低，则喷墨效果不好；若聚合物添加剂分子量过高，则会造成打印机喷头堵塞，无法喷墨。
根据本公开的第二方面，有机溶剂具有合适的沸点、粘度和表面张力是能够喷墨打印的关键，而并非所有溶剂均能达到非常良好的效果。发明人经过大量实验发现有机溶剂的沸点优选不超过200℃。进一步地，具有良好打印效果的有机溶剂可以为选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜或丙酮中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
根据本公开的第二方面，所述将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合，得到墨水的步骤可以包括：将过渡金属配合物和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯溶于一部分有机溶剂中，得到第一溶液；将聚合物添加剂溶于另一部分有机溶剂中，得到第二溶液；将所得第一溶液和第二溶液混合，得到墨水；其中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为(1-5)：1，优选为(2-3)：1。采用该种方式分别配制第一溶液和第二溶液，可以将第一溶液和第二溶液进行长时间放置并在使用时根据需要进行调配。
根据本公开的第二方面，所述制备方法还可以包括：将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合后依次进行超声处理和过滤处理，得到所述墨水。超声处理和过滤处理是本领域技术人员所熟知的，超声处理用于分散墨水中各组分，减少沉淀，其频率可以为20-40kHz，时间可以为1-5min；过滤处理用于过滤墨水中的沉淀部分，防止打印机喷头被堵塞并提高打印效果，其过滤精度可以为0.1-0.5微米。
本公开第三方面：提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水进行制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法，该方法为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种。
根据本公开的第三方面，本公开的墨水可以采用各种方式制备发光层，现有发光层主要在手套箱中采用旋涂工艺制备，旋涂工艺会造成98％以上溶液的浪费且无法实现图案化和大面积制备，为了在无掩膜板的情况下，实现发光层的自由图案化制备，所述制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法优选为喷墨打印或丝网印刷，更优选为持续的喷墨打印，喷墨时的电压优选不超过18V，所喷出薄膜厚度一般为300nm-1μm。
本公开第四方面：提供通过本公开第三方面所提供的制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法所制作的柔性发光电化学电池器件发光层。
根据本公开的第四方面，若采用喷墨打印和丝网印刷的方式制备发光层，本公开第四方面提供的发光层的图案可以自由选择、图案精度和清晰度比现有技术中旋涂和刮涂方法制备的发光层更好，适合未来发光层的性能需要。
除了制备发光层外，本公开的墨水还可以用于制备柔性显示屏和可穿戴设备中的柔性屏幕等相关设备。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本公开所用试剂均为商购获得，商品牌号不同不影响使用。本公开实施例中墨水粘度通过美国Rheosense microVISC便携式粘度仪测试，表面张力使用BZY-101全自动表面张力仪通过铂金板法测试，测试温度均为20℃。
实施例1
称取40mg三(2,2'-联吡啶)钌六氟磷酸酯和3.4mg 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯并转移到5mL试剂瓶A中，量取1mL N,N-二甲基甲酰胺加入试剂瓶中，搅拌溶解。
称取25mg聚氧化乙烯(重均分子量为20000)置于试剂瓶中，量取1mLN,N-二甲基甲酰胺加入试剂瓶B中，搅拌溶解。
将试剂瓶A和试剂瓶B中的溶液按体积比3:1进行混合，进行搅拌，在20kHz的条件下超声5min，然后采用0.22μm的过滤头过滤，得到墨水，具体组成见表1。
将墨水装入墨盒中，用喷墨打印机能够稳定喷出墨滴，墨水的具体性能见表2，采用该墨水制作的发光层能够达到使用标准。
实施例2-4
实施例2-4的制备步骤与实施例1基本相同，具体组成见表1，墨水的具体性能见表2，采用实施例2-4制备的墨水制作的发光层能够达到使用标准。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
表1
Figure BDA0001274048110000101
表2
实施例 粘度，厘泊 表面张力，达因/厘米 喷墨情况
实施例1 2.02 35.2 良好
实施例2 3.24 41.7 喷头略有滞塞
实施例3 2.20 35.4 良好
实施例4 0.98 35.5 出现少许滴墨

Claims (9)

1.一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水，包括：
过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯、聚合物添加剂和有机溶剂；
其中，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为20-80mg/mL，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2-8mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为4-16mg/mL；
所述过渡金属配合物为选自三(2,2'-联吡啶)钌六氟磷酸酯、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌、三[2-苯基吡啶-C2,N]铱和乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱中的至少一种，所述聚合物添加剂为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚二甲基硅氧烷中的至少一种，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮；
所述墨水的粘度范围为2-20厘泊，表面张力范围为20-40达因/厘米；
所述聚合物添加剂的重均分子量为5000-50000。
2.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述聚合物添加剂为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的至少一种。
3.一种用于制作柔性发光电化学电池器件发光层的墨水的制备方法，包括：
将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合，得到墨水；
其中，所述墨水中过渡金属配合物的浓度为20-80mg/mL，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯的浓度为2-8mg/mL，所述聚合物添加剂的浓度为4-16mg/mL；
所述过渡金属配合物为选自三(2,2'-联吡啶)钌六氟磷酸酯、二氯三(1,10-邻二氮杂菲)钌、三[2-苯基吡啶-C2,N]铱和乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱中的至少一种，所述聚合物添加剂为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚二甲基硅氧烷中的至少一种，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮；
所述墨水的粘度范围为2-20厘泊，表面张力范围为20-40达因/厘米；
所述聚合物添加剂的重均分子量为5000-50000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述聚合物添加剂为选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，所述将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合，得到墨水的步骤包括：
将过渡金属配合物和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯溶于一部分有机溶剂中，得到第一溶液；
将聚合物添加剂溶于另一部分有机溶剂中，得到第二溶液；
将所得第一溶液和第二溶液混合，得到墨水；其中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为(1-5)：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，所述制备方法还包括：将过渡金属配合物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸酯和聚合物添加剂与有机溶剂混合后依次进行超声处理和过滤处理，得到所述墨水。
7.一种采用权利要求1或2所述的墨水制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法，该方法为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法，其中，所述制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法为喷墨打印或丝网印刷。
9.权利要求7或8所述的制作柔性发光电化学电池器件发光层的方法所制作的柔性发光电化学电池器件发光层。
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