CN106947319A - 一种用于制作缓冲层的墨水、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于制作缓冲层的墨水、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种用于制作缓冲层的墨水及其制备方法与应用以及用这种墨水制备的缓冲层，所述用于制作缓冲层的墨水包括：聚(4‑乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)、聚[9,9‑二辛基芴‑9,9‑双(3‑N,N‑二甲氨基丙基芴)和有机溶剂；其中，所述墨水中聚(4‑乙烯基苯酚)的浓度为5‑10mg/mL，聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2‑10mg/mL，以及聚[9,9‑二辛基芴‑9,9‑双(3‑N,N‑二甲氨基丙基芴)的浓度为1‑5mg/mL。本公开通过调配墨水的组成，提供了用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水，通过在发光层和阴极之间打印一层既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子的缓冲层，从而实现阴极的可喷墨打印，在无掩膜板的情况下实现自由的图案化发光。

Description

一种用于制作缓冲层的墨水、制备方法及应用
技术领域
本公开涉及有机光伏薄膜器件，具体地，涉及一种用于制作缓冲层的墨水及其制备方法以及应用和缓冲层。
背景技术
与无机太阳能电池相比，有机光伏薄膜器件(Organic Photovoltaic，OPV)具有成本低、厚度薄、质量轻、制造工艺简单、可做成大面积柔性器件等优点，具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新材料和新能源领域最富活力和生机的研究前沿之一。OPV器件中用到的活性层可以分为小分子和聚合物两类半导体材料。小分子器件主要通过蒸镀工艺制备，而聚合物材料主要是通过溶液法制备，例如旋涂、刮涂和卷对卷。
近年来，基于全溶液法制备有机光伏薄膜器件(OPV)已经有比较广泛的研究，它与传统的蒸镀方法相比，溶液法制备工艺简单，可以实现快速的大面积柔性制备。目前溶液法制备器件研究中大多是单层或多层使用溶液法制备，而不能实现全溶液制备。全溶液制备中最为关键的问题之一便是各层溶液之间相互溶解渗透的问题，往往需要上下两层间使用正交溶剂，与电极墨水接触的缓冲层还应能够自身交联，从而不影响各层所起到的作用，甚至能够提高各层的性能。但是现有全溶液法制备缓冲层仍不够方便，依赖于大型设备。
发明内容
本公开的目的是：第一方面提供一种用于制作缓冲层的墨水，第二方面提供一种用于制作缓冲层的墨水的制备方法，第三方面提供一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作缓冲层的方法，第四方面提供一种通过本公开第三方面所提供的制作缓冲层的方法所制作的缓冲层，本公开通过用于制作缓冲层的墨水可以实现缓冲层的打印。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种用于制作缓冲层的墨水，包括：聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)、聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)和有机溶剂；其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为5-10mg/mL，所述聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-10mg/mL，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的浓度为1-5mg/mL。
可选的，所述有机溶剂为选自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或碳酸二丁酯中的至少一种。
可选的，所述有机溶剂为乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。
可选的，所述墨水中还包括1-5重量％的添加剂，所述添加剂为选自乙二醇、异丙醇和甘油中的至少一种。
本公开第二方面，提供了一种用于制作缓冲层的墨水的制备方法，包括：将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合，得到墨水；其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为5-10mg/mL，所述聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-10mg/mL，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的浓度为1-5mg/mL。
可选的，所述有机溶剂为选自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或碳酸二丁酯中的至少一种。
可选的，所述有机溶剂为乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。
可选的，所述墨水中还包括1-5重量％的添加剂，所述添加剂为选自乙二醇、异丙醇和甘油中的至少一种。
可选的，所述将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合，得到墨水的步骤包括：将聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)溶解在一部分有机溶剂中，得到第一溶液；将聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)溶解在另一部分有机溶剂中，得到第二溶液；将所述第一溶液和第二溶液混合，得到墨水；其中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为1：(8-12)。
可选的，所述方法还包括：将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合后依次进行超声和过滤，得到所述墨水。
本公开第三方面，提供了一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作缓冲层的方法，包括：制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种；将所得墨水薄膜进行热交联。
可选的，所述制作墨水薄膜的方式为喷墨打印或丝网印刷。
可选的，所述热交联的温度为100-150℃，时间为30-60min。
本公开第四方面，提供了通过本公开第三方面所提供的制作缓冲层的方法所制作的缓冲层。
本公开通过调配墨水的组成，提供了用于制作柔性有机光伏薄膜器件缓冲层的墨水，通过在发光层和阴极之间打印一层缓冲层，既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子，从而实现阴极的可喷墨打印，在无掩膜板的情况下实现自由的图案化发光。
另外，本公开提供的缓冲层具有电子传输特性，所用的溶剂不会破坏过渡金属配合物类的发光层，喷墨形成的薄膜自身能够交联，后喷涂的墨水不会渗透，即使上层加热也不会溶解掉缓冲层。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
现有技术中主要是用ZnO或其它具有输出电子能力的半导体材料作为活性层和电极之间的电子传输层，电极一般采用蒸镀的工艺制备，或采用粘度非常高的银浆来制备。通过喷墨打印电极制备OPV器件的报道非常少，因为电极墨水渗透至下层薄膜，会造成器件上下电极漏电，器件无法工作。顶电极主要是采用真空蒸镀的方法，设备昂贵，制备时间很长，且大部分需要在手套箱中操作。另外蒸镀电极，需要各种图案的掩膜板，高精度图案化的掩膜板价格十分昂贵。
本公开第一方面，提供了一种用于制作缓冲层的墨水，包括：聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)、聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)和有机溶剂；其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为5-10mg/mL，所述聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-10mg/mL，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的浓度为1-5mg/mL；优选地，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为6-7mg/mL，所述聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-8mg/mL，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的浓度为2-4mg/mL。
根据本公开的第一方面，为了实现OPV器件的全溶液制备，甚至是全喷墨打印制备，本公开发明人通过大量实验提供了一种与活性层正交的的有机缓冲层墨水，主要由醇溶的半导体聚合物和可热交联的聚合物组成，此外可以通过添加其它添加剂，使墨水在成膜后能够隔绝上层溶液的渗透问题，同时具有一定电子传导特性，在使用中，通过旋涂、刮涂、丝网印刷或喷墨打印等均能获得良好的成膜性能。
根据本公开的第一方面，用于溶解聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的有机溶剂具有合适的沸点、粘度和表面张力是能够喷墨打印的关键，而并非所有溶剂均能达到非常良好的效果。发明人经过大量实验发现有机溶剂的沸点不宜超过200℃。进一步地，具有良好效果的有机溶剂可以为选自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)或碳酸二丁酯中的至少一种，优选为乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。
根据本公开的第一方面，本发明人经过大量实验发现，聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol)，PVP)和聚(三聚氰胺甲醛)(Poly(melamine-formaldehyde)，PMF)组成的可热交联的聚合物体系中，聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为5-10mg/mL，聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-10mg/mL才能得到性能良好的缓冲层。其中，聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)重量比优选为(1-7)：1。并且，本发明人经过大量实验发现，作为醇溶的半导体聚合物的聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)(Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)]，PFN)的浓度为1-5mg/mL才能得到性能良好的缓冲层。
根据本公开的第一方面，所述墨水还可以含有1-5重量％的添加剂，所述添加剂可以为选自乙二醇、异丙醇或甘油中的至少一种，添加剂用于提高墨水的粘度和表面张力，有利于墨水形成薄膜，并且还具有保湿作用。
根据本公开的第一方面，粘度和表面张力是墨水的重要物性参数，决定墨水喷墨的质量。若墨水的粘度过大，则墨水无法喷出，从而堵塞喷头；若墨水粘度过小，则会出现滴墨或者淌墨的现象。若墨水的表面张力过大，则墨水也同样无法喷出或者喷墨后的墨水不容易浸润基底，若墨水的表面张力过小，则会出现卫星墨滴、滴墨或者淌墨的现象。本公开发明人经过试验发现，墨水的粘度和表面张力在如下范围之内，喷墨质量更优：墨水的粘度范围优选为2-20厘泊(CPS)，进一步优选为5-10厘泊，当墨水的粘度小于2厘泊时，有大概率出现滴墨或者淌墨的现象，当墨水粘度大于20厘泊时，有大概率出现堵塞喷头的现象。另外，表面张力优选为20-40达因/厘米(dynes/cm)，进一步优选为26-36达因/厘米。当墨水的表面张力小于20达因/厘米时，有大概率出现卫星墨滴的现象，当墨水的表面张力大于40达因/厘米时，有大概率出现无法喷墨的情况。
本公开第二方面，提供了一种用于制作缓冲层的墨水的制备方法，包括：将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合，得到墨水；其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为5-10mg/mL，所述聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-10mg/mL，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的浓度为1-5mg/mL；优选地，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为6-7mg/mL，所述聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-8mg/mL，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的浓度为2-4mg/mL。
根据本公开的二方面，用于溶解聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的有机溶剂具有合适的沸点、粘度和表面张力是能够实现喷墨打印的关键，而并非所有溶剂均能达到非常良好的效果。发明人经过大量实验发现有机溶剂的沸点不宜超过200℃。进一步地，具有良好效果的有机溶剂可以为选自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)或碳酸二丁酯中的至少一种，优选为乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。
根据本公开的第二方面，发明人经过大量实验发现，在聚(4-乙烯基苯酚)(poly(4-vinylphenol)，PVP)和聚(三聚氰胺甲醛)(Poly(melamine-formaldehyde)，PMF)组成的可热交联的聚合物体系中，聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为5-10mg/mL，聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-10mg/mL才能得到性能良好的缓冲层。其中，聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)重量比优选为(1-7)：1。并且，发明人经过大量实验发现，作为醇溶的半导体聚合物的聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)(Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9–dioctylfluorene)]，PFN)的浓度为1-5mg/mL才能得到性能良好的缓冲层。
根据本公开的第二方面，所述墨水还可以含有1-5重量％的添加剂，所述添加剂可以为选自乙二醇、异丙醇或甘油中的至少一种，添加剂用于提高墨水的粘度和表面张力，有利于墨水形成薄膜，并且还具有保湿作用。
根据本公开的第二方面，所述将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合，得到墨水的步骤可以包括：将聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)溶解在一部分有机溶剂中，得到第一溶液；将聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)溶解在另一部分有机溶剂中，得到第二溶液；将所述第一溶液和第二溶液混合，得到墨水；其中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为1：(8-12)。采用该种方式分别配制第一溶液和第二溶液，可以将第一溶液和第二溶液进行长时间放置并在使用时根据需要进行调配。
根据本公开的第二方面，所述方法还可以包括：将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合后依次进行超声和过滤，得到所述墨水。超声处理和过滤处理是本领域技术人员所熟知的技术，超声处理用于分散墨水中各组分，减少沉淀，其频率可以为20-40kHz，时间可以为5-10min；过滤处理用于过滤墨水中的沉淀部分，防止打印机喷头被堵塞并提高打印效果，其过滤精度可以为0.1-0.5微米。
本公开第三方面，提供了一种采用本公开第一方面所提供的墨水制作缓冲层的方法，包括：制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种；将所得墨水薄膜进行热交联。
根据本公开的第三方面，缓冲层是指薄膜电子器件中，活性层(发光层)与电极之间的那一层或几层，可分为阳极缓冲层和阴极缓冲层，主要作用是传输电子或空穴。
根据本公开的第三方面，若通过刮涂制作墨水薄膜，改变浓度和刮涂条件(例如速度、底板温度和刮涂高度等)可得到厚度为50nm-1μm的墨水薄膜；若通过旋涂制作墨水薄膜，改变浓度和旋涂转速可得到厚度为50-300nm的墨水薄膜。
根据本公开的第三方面，本公开的墨水可以采用各种方式进行制备缓冲层，根据方法不同，薄膜的厚度也不同。为了实现在无掩膜板的情况下实现缓冲层的自由图案化制备，所述制作墨水薄膜的方式优选为喷墨打印或丝网印刷，更优选为持续的喷墨打印，喷墨时的电压优选不超过20V，所喷出薄膜厚度一般为300nm-1μm。
根据本公开的第三方面，热交联是本领域技术人员所熟知的，本公开优选在较低的温度下进行，例如，所述热交联的温度为100-150℃，时间为30-60min。本公开只需要加热去除溶剂后，加热较短时间就可以达到很好的交联效果，不需要在真空干燥箱、氮气手套箱等特殊要求环境中去除多余溶剂，不需要在红外灯、紫外灯和激光等光源条件下进行后处理。
本公开第四方面，提供了通过本公开第三方面所提供的制作缓冲层的方法所制作的缓冲层。
根据本公开的第四方面，若采用喷墨打印或丝网印刷制备缓冲层，本公开第四方面提供的缓冲层的图案可以自由选择，图案精度和清晰度比现有技术中通过旋涂或刮涂方法制备的缓冲层更好。
除了制备缓冲层外，本公开的墨水还可以在粉刷涂料中作为外涂料交联剂应用，还可以用于可穿戴设备可交联的半导体材料薄膜的制备。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本公开所用试剂均为商购获得，商业牌号不同不影响使用。本公开实施例中墨水粘度通过美国Rheosense microVISC便携式粘度仪测试，表面张力使用BZY-101全自动表面张力仪通过铂金板法测试，测试温度均为20℃。
实施例1
称取70mg聚(4-乙烯基苯酚)和50mg聚(三聚氰胺甲醛)并转移到5mL试剂瓶A中，量取1mL乙醇加入试剂瓶A中，搅拌溶解；称取3mg聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)(PFN)置于试剂瓶中，量取1mL乙醇加入5mL试剂瓶B中，搅拌溶解；将试剂瓶A和试剂瓶B中的溶液按体积比1:10进行混合，超声5min，然后采用0.22μm的过滤头过滤，得到墨水，具体组成见表1。
将墨水装入墨盒中，用喷墨打印机能够稳定喷出墨水薄膜，加热交联后(120℃)可以形成致密的交联薄膜，能够起到阻挡其它墨水渗透的作用，墨水的具体性能见表2，采用该墨水制作的缓冲层能够达到使用标准，既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子。
实施例2-6
实施例2-6的制备步骤与实施例1基本相同，具体组成见表1，墨水的具体性能见表2，采用实施例2-6制备的墨水制作的缓冲层能够达到使用标准，既可以阻隔银墨水的渗透又可以传输电子。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
表1
表2
实施例 粘度，厘泊 表面张力，达因/厘米 喷墨情况
实施例1 3.75 26.5 良好
实施例2 4.42 25.3 良好
实施例3 12.6 25.5 良好
实施例4 11.3 26.2 良好
实施例5 13.0 26.5 良好
实施例6 12.3 26.6 良好

Claims (14)

1.一种用于制作缓冲层的墨水，包括：
聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)、聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)和有机溶剂；
其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为5-10mg/mL，所述聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-10mg/mL，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的浓度为1-5mg/mL。
2.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述有机溶剂为选自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或碳酸二丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的墨水，其中，所述有机溶剂为乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。
4.根据权利要求1所述的墨水，其中，所述墨水中还包括1-5重量％的添加剂，所述添加剂为选自乙二醇、异丙醇或甘油中的至少一种。
5.一种用于制作缓冲层的墨水的制备方法，包括：
将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合，得到墨水；
其中，所述墨水中所述聚(4-乙烯基苯酚)的浓度为5-10mg/mL，所述聚(三聚氰胺甲醛)的浓度为2-10mg/mL，所述聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)的浓度为1-5mg/mL。
6.根据权利要求5所述制备方法，其中，所述有机溶剂为选自乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯或碳酸二丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为乙醇和/或丙二醇甲醚醋酸酯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述墨水中还包括1-5重量％的添加剂，所述添加剂为选自乙二醇、异丙醇或甘油中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合，得到墨水的步骤包括：
将聚(4-乙烯基苯酚)和聚(三聚氰胺甲醛)溶解在一部分有机溶剂中，得到第一溶液；
将聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)溶解在另一部分有机溶剂中，得到第二溶液；
将所述第一溶液和第二溶液混合，得到墨水；其中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为1：(8-12)。
10.根据权利要求5所述的制备方法，所述方法还包括：将聚(4-乙烯基苯酚)、聚(三聚氰胺甲醛)和聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(3-N,N-二甲氨基丙基芴)与有机溶剂混合后依次进行超声和过滤，得到所述墨水。
11.一种采用权利要求1-4中任意一项所述的墨水制作缓冲层的方法，包括：
制作墨水薄膜；其中，所述制作墨水薄膜的方式为选自喷墨打印、丝网印刷、旋涂或刮涂中的至少一种；
将所得墨水薄膜进行热交联。
12.根据权利要求11所述的制作缓冲层的方法，其中，所述制作墨水薄膜的方式为喷墨打印或丝网印刷。
13.根据权利要求11所述的制作缓冲层的方法，其中，所述热交联的温度为100-150℃，时间为30-60min。
14.根据权利要求11、12或13所述的制作缓冲层的方法所制作的缓冲层。
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