CN101512790A - 制造光电器件的方法 - Google Patents

Abstract

一种制造光电器件的方法，该方法包括步骤：在基底上沉积一种组合物，该基底包含用于注入第一极性电荷载流子的第一电极，该组合物包含导电或者半导电有机材料、溶剂和第一添加剂；和沉积用于注入与第一极性相反的第二极性电荷载流子的第二电极，其中第一添加剂是碱性添加剂。

Description

制造光电器件的方法

技术领域

本发明涉及一种光电器件的制造方法，以及组合物在制造光电器件的方法中的用途。

背景技术

一类光电器件使用有机材料用于发光(或者在光伏电池等情况中是探测之用)。这些器件的基本结构是位于阴极和阳极之间的发光有机层，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或者聚芴的薄膜，阴极用于注入有机层中负电荷载流子(电子)，阳极用于注入有机层中正电荷载流子(空穴)。电子和空穴在该有机层中结合产生激子，激子然后经历辐射衰变发光(在光探测器件中，这个过程基本上是逆向进行的)。在WO90/13148中，有机发光材料是聚合物。在US4539507中，有机发光材料是称为小分子材料的一类，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在一种实际的器件中，电极之一是透明的，以允许光子从该器件中逸出。

一种典型的有机发光器件(“OLED”)在玻璃或者塑料基底上制造，所述的基底涂覆有透明阳极例如氧化铟锡(“ITO”)。至少一种场致发光的有机材料(其在此包括有机金属材料)的薄膜层覆盖第一电极。最后，阴极覆盖该场致发光有机材料层。阴极典型地是金属或者合金，并且其可以包含单层例如铝，或者多层例如钙和铝。

多色显示器可以使用发红色，绿色和蓝色的像素的组来构成。所谓有源矩阵显示器具有与每个像素相连的记忆元件(其典型的是储能电容器和晶体管)，而无源矩阵显示器不具有这样的记忆元件，代替的是反复扫描来产生稳定图像的影象。

图1表示了贯穿作为例子的OLED器件100的垂直截面图。在一种有源矩阵显示器中，像素区域的一部分被相关的驱动电路所占据(图1中未示出)。为了说明，该器件的结构稍微做了简化。

OLED100包含基底102(典型的是0.7mm或者1.1mm的玻璃，但任选的是透明塑料)，在该基底上已经沉积了阳极层106。该阳极层典型地包含大约150nm厚度的ITO(氧化铟锡)，在其上提供了一种金属接触层，典型的是大约500nm的铝，有时候称作阳极金属。用ITO和接触金属涂覆的玻璃基底可以购自美国康宁(corning)公司。接触金属(和任选的ITO)是根据期望通过常规的光刻方法，随后通过蚀刻来构图，目的是它不使得显示器变暗。

一种基本透明的空穴注入层108a被提供在该阳极金属上，随后是场致发光层108b。凸边112可以在基底上例如由正性或者负性光刻胶材料形成，以限定池114，这些活性有机层可以例如通过液滴沉积或者喷墨印刷技术而选择性沉积在所述的池中。该池因此限定了显示器的发光区域或者像素。

然后将阴极层110通过所述的物理气相沉积进行施加。该阴极层典型地包含由更厚的铝覆盖层覆盖的低功函金属例如钙或者钡等以及任选包括紧邻场致发光层的另外的层，例如氟化锂层，来提高电子能级匹配。该阴极可以是透明的。这对于有源矩阵器件(在其中通过基底的发射部分地受到位于发光像素下面的驱动电路的阻挡)是特别优选的。在透明阴极器件的情况中，可以理解阳极不必需是透明的。在无源矩阵显示器的情况中，阴极线的相互电隔离可以通过使用阴极隔条(图3b的元件302)来实现。典型的许多显示器是在单一基底上制作的，并且在该制作过程结束时将基底划线，并分离显示器。包封材料例如玻璃片或者金属密封外壳可以用于抑制氧化和湿气的进入。

这种一般类型的有机LED可以使用一定范围内的材料包括聚合物，枝状体化合物和所谓的小分子来制作，以变化的驱动电压和效率来发射一定范围内的波长。聚合物基OLED材料的例子描述于WO90/13148，WO95/06400和WO99/48160中；枝状体化合物基材料的例子描述于WO99/21935和WO02/067343中；小分子OLED材料的例子描述于US4539507中。上述的聚合物、枝状体化合物和小分子通过单线态激子的辐射衰变来发光(荧光)。但是，最高到75％的激子是通常经历非辐射衰变的三线态激子。通过三线态激子的辐射衰变的场致发光(磷光)公开于例如“Very high-efficiency green organiclight-emitting devices based on electrophosphorescence”M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，和S.R.ForrestApplied PhysicsLetters，第75卷(1)第4-6页1999年7月5日中。在聚合物基OLED的情况中，层108包含空穴注入层108a和发光聚合物(LEP)场致发光层108b。该场致发光层可以包含例如大约70nm(干)厚度的PPV(聚(对亚苯基亚乙烯基))和空穴注入层，其帮助匹配阳极层和场致发光层的空穴能级，可以包含例如大约50-200nm，优选大约150nm(干)厚度的PEDOT：PSS(聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙烯二氧噻吩)。

使用喷墨印刷技术来沉积有机发光二极管(OLED)的材料被公开在许多的文献中，包括例如：EP0880303和“Ink-JetPrinting of PolymerLight-Emitting Devices”，Paul C.Duineveld，Margreet M.de Kok，Michael Buechel，Aad H.Sempel，Kees A.H.Mutsaers，Peter van deWeijer，Ivo G.J.Camps，Ton J.M.van den Biggelaar，Jan-EricJ.M.Rubingh和Eliav I.Haskal，Organic Light-Emitting Materialsand Devices V，Zakya H.Kafafi编辑，Proceedings of SPIE第4464卷(2002)。喷墨技术可以用来沉积任何形式的可溶有机材料的材料，包括小分子和聚合物LED二者。

图2表示在一种活性颜色层沉积之后，一部分三色有源矩阵像素化的OLED显示器200的俯视图(即不通过基底)。该图表示了凸边112和限定显示器的像素的池114的阵列。

图3a表示了用于喷墨印刷无源矩阵OLED显示器的基底300的俯视图。图3b表示了沿着线Y-Y′通过图3a的基底的横截面图。

参考图3a和3b，该基底带有多个阴极下切式隔条302来隔开相邻的阴极线(其将沉积在区域304中)。多个池308是通过构造在每个池308周边的凸边310限定的，并在池底部曝露阳极层306。如图所示，该凸边的边或者面在基底表面上形成锥形，直到此处该锥形成角度是10-40度。该凸边具有疏水表面，目的是它们不被沉积的有机材料溶液润湿，并因此帮助将所沉积的材料包含于池中。这是通过用O₂/CF₄等离子体处理凸边材料例如聚酰亚胺来实现的，如EP0989778中所公开的。可替代地，该等离子体处理步骤可以通过使用氟化材料例如氟化聚酰亚胺来避免，如WO03/083960中所公开的那样。

如上所述，该凸边和隔条结构可以由抗蚀剂材料形成，例如使用用于凸边的正性(或者负性)抗蚀剂以及用于隔条的负性(或者正性)抗蚀剂；这些抗蚀剂都可以是基于聚酰亚胺并旋涂到该基底上，或者可以使用氟化的或者类氟化光刻胶。在所示的例子中，阴极隔条是大约5μm高和大约20μm宽。凸边通常是宽20μm-100μm，并且在所示的例子中其在每个边上具有4μm的锥度(使该凸边的高是大约1μm)。图3a的像素是大约300μm平方，但是如后面所述，像素的尺寸可以根据所打算的应用而有相当大的变化。

这些器件具有很大的显示和发光潜能。但是，这里有几个主要的问题。一个是获得该器件的有效性，特别是通过它的外部功效和它的外部量子效率所测量的有效性。另一个是优化(例如降低)获得峰值效率的电压。另外一个是稳定该器件随时间变化的电压特性。再一个是提高器件寿命。

为此目的，已经对上述的基本器件结构进行了许多的改进来解决这些问题中一个或多个。

一种这样的改进是提供在发光有机层与所述的电极中的一个电极之间的导电聚合物层。已经发现提供这样的导电聚合物层可以提高接通电压、该器件在低压时的照度、器件的效率、寿命和稳定性。这样的导电聚合物的例子包括聚噻吩衍生物例如聚(乙烯二氧噻吩)，或者聚苯胺衍生物。在某些器件排布中有利的是导电聚合物不具有过高的导电率。例如，如果在器件中具有多个电极，但是仅有一个导电聚合物的连续层延长覆盖了全部的电极，那么过高的导电率会导致横向导电(称为“串扰”)。此外，如果导电聚合物没有用在该导电聚合物与阴极之间的有机材料覆盖层进行覆盖，那么在导电聚合物与阴极之间就有短路的危险。

还可以选择导电聚合物层来具有合适的功函，以帮助空穴或者电子注入和/或阻挡空穴或者电子。因此这里有两个关键的电特性：导电聚合物组合物的整体导电率；和导电聚合物组合物的功函。对于提供可接受的寿命的实际的器件来说，该组合物的稳定性以及其与器件中其它成分之间的反应性也是关键的。为了易于制造，组合物的加工性能也是关键的。

导电聚合物配剂在本申请人的早期申请WO2006/123167中进行了讨论。这里存在着对于优化用于这些器件的发光层和导电聚合物层二者中的有机配剂的持续的需要，特别是对提高这些组合物的喷墨性能和润湿性能的需要。

此外，包含酸性导电聚合物例如PEDOT/PSS的器件会遭遇邻近PEDOT/PSS的层的腐蚀，特别是阳极层的腐蚀。

一种与有机光电器件用的材料的喷墨印刷相关的问题是该印刷方法包括印刷油墨的条(或者墨带)(对应于喷墨头宽度)，这在干燥环境中产生了不对称的内嵌(inbuilt)。明确而言，在墨带(swathe)边缘上，由于在未印刷的一面的基底上面的大气中的溶剂浓度小于在印刷一面的浓度，因此在未印刷的一面上发生更大的干燥。由于在未印刷一面发生了更大的蒸发，因此在这个面上沉积了更多的溶质，并且薄膜轮廓变得不匀称，在所形成的显示器中产生了可见的不均匀性。

另一个与有机光电器件(例如上述的这些器件)喷墨印刷相关的问题是在所形成的器件中，有机空穴注入层会延伸超出覆盖有机半导电层，从而在池边缘处在阴极与阳极之间产生短路路径。如果导电有机组合物与凸边材料的接触角太低，那么这个问题将会加剧。如果有机空穴注入层的导电率过高，则这个问题会进一步加剧。一种解决该问题的方案是改进凸边结构。但是，所提供的更复杂的凸边结构是昂贵的，并增加了器件的制造方法的复杂性。

除了前述的使用喷墨印刷来沉积现有技术的组合物的问题之外，还发现某些包含导电和半导电有机材料的组合物也是难以或者确实不可能通过其他方法例如旋涂来进行沉积。这样，本发明的一个目的是提供易于通过任何的溶液加工方法，包括例如旋涂以及喷墨印刷来沉积的组合物。

本申请人通过适配包含导电或者半导电有机材料的组合物，特别是采用包含导电或者半导电有机材料的用于喷墨印刷的组合物，来寻求解决或者至少减少上述的问题。这些采用的组合物在发光器件的制造中特别适用。

WO2004/029128公开了带有替代抗衡离子(例如PSS)的抗衡离子(例如氟化的多元酸)的PEDOT组合物，并教导了这些配料的pH可以使用离子交换树脂来改变。以这种方式改变的配料的pH可以进一步通过加入水性碱式盐例如氢氧化钠来改变。该公开文献的实施例21教导了使用离子交换树脂改变PEDOT/PSS的pH明显的降低了器件的性能。

WO2005/034261公开了一种通过提高其pH来保留2wt％浓度的酸性有机材料的方法。

WO2004/063277公开了加入助溶剂到水性PEDOT/PSS中来提高由该水性溶液所形成的膜的导电率。

发明内容

根据本发明的第一方面，这里提供一种制作光电器件的方法，该方法包含步骤：在基底上沉积一种组合物，该基底包含用于注入第一极性电荷载流子的第一电极，该组合物包含导电或者半导电有机材料、溶剂和第一添加剂；和沉积用于注入与第一极性相反的第二极性电荷载流子的第二电极，其中第一添加剂是碱性添加剂。

所述的溶剂能够溶解导电或者半导电有机材料，或者溶剂和导电或者半导电有机材料能够一起形成分散体。例如，PEDOT/PSS的水性组合物处于分散体的形式。优选组合物是分散体。优选溶剂是水性溶剂。优选有机材料是导电的。

在这里组合物包含导电有机材料的情况中，该材料优选包含聚阳离子和平衡电荷的聚阴离子，例如带有聚阴离子例如PSS的PEDOT。另外一个例子是带有聚阴离子的聚噻吩并噻吩。

已经令人惊讶地发现加入碱性添加剂到包含在溶剂中的导电或者半导电有机材料的组合物中，特别是酸性组合物中，产生了这样的组合物，该组合物形成了比没有碱性添加剂的组合物更光滑的膜。

还发现碱性添加剂可以用来调节由所述组合物形成的膜的导电率。例如，该碱可以与酸性导电有机材料，特别是含有多元酸例如聚(苯乙烯磺酸)的导电有机材料形成盐，中和酸基团和提高电阻率。以这种方式中和的酸性组合物具有下面的增加的益处：使得组合物较不危险，以及较少可能在喷墨印刷过程中腐蚀喷墨头。因此，有机材料优选包含酸性基团，并且根据本发明的组合物的pH优选大于或者等于7，更优选大于或者等于8，最优选是8-10。

此外还发现包含碱性添加剂的配料与不含这样的添加剂的配料相比很少腐蚀。不希望局限于任何的理论，这种效果归因于包含碱性添加剂的配料更高的pH。因此，电极的金属线道(tracking)例如金线道或者MoCr叠层的腐蚀被显著的或者完全的减少。此外，在喷墨印刷的器件的情况中，本发明人已经发现与现有技术的更高pH的配料不同，根据本发明的配料不腐蚀喷墨头的喷嘴板。

可以理解任何的碱性添加剂将用于中和酸性组合物。但是，并非全部的碱性添加剂都会导致由所述组合物形成的膜的电阻率的提高。特别地已经发现未取代的伯胺，特别是伯烷基胺例如乙胺和乙二胺产生了电阻率大的提高。相反，包含羟基取代基的碱性添加剂例如羟基胺例如乙醇胺倾向于降低对电阻率的影响或者对电阻率几乎无影响。因此，碱性添加剂及其混合物的适当选择可以用于调节组合物的电阻率。

优选该碱性添加剂在干燥过程中能够从配料中蒸发。因此将理解该添加剂优选不是离子性碱例如氢氧化钠或者类似的盐。优选该添加剂是非离子性有机碱。提供碱性添加剂特别是高沸点的碱性添加剂可以增加组合物的干燥时间。因此，在喷墨印刷过程中，在相邻的墨带沉积之间的时间内，发生的蒸发量被降低，这在墨带结合处周围产生了更均匀的干燥和更均衡的成膜。

碱性添加剂还可以用于增溶导电或者半导电有机材料。

典型地，在进行喷墨印刷时，在下一个墨带被印刷之前这里仅仅有几秒种时间。但是，由于油墨的高的表面与体积比，因此干燥时间是以秒为数量级的。结果，在沉积相邻的墨带之前可能出现明显的干燥。

如上所述，碱性添加剂可以用于中和酸性组合物。本发明人已经发现这种目的所需的胺量非常低，并且可以小于2体积％或者甚至小于1体积％。本发明人还发现可以使用超出中和组合物所需量的高沸点胺。通过使用碱性添加剂，在这个时间内蒸发的量能够被降低。一旦邻近的墨带已经被沉积，则干燥环境变得均匀，这在墨带结合处周围产生了均衡的层轮廓。

加入到组合物中的碱性添加剂的量和类型将取决于期望降低的干燥时间是多少。这将取决于印刷相邻的墨带所花的时间。因此，为了减慢印刷时间，缓慢干燥性组合物是期望的，并且将需要更大体积的和/或更高沸点的碱性添加剂。

碱性添加剂可以以在溶剂中的溶液的形式加入到组合物中，但是在非离子性有机碱的情况中，优选的是该添加剂以纯物质形式加入以避免对组合物不必要的稀释。

加入碱性添加剂是优选的主要手段，优选是唯一的手段，以此来改变组合物的pH。

所用的溶剂的量和/或类型将取决于喷墨印刷的速度(其印刷连续的墨带所花费的时间)。溶剂的量和/或类型还取决于油墨滴的表面/体积比。对于较大的油墨滴，蒸发更缓慢，并且对于给定的印刷速度，当与使用较小的油墨滴的排列相比时，需要更低沸点的碱性添加剂。本发明实施方案的一种关键的特征是选择印刷速度、液滴尺寸/池尺寸和碱性添加剂的沸点，目的是当彼此相邻的第一墨带和第二墨带连续印刷时，该印刷速度是这样，即，在完成第二墨带的印刷之前，第一墨带没有明显的干燥。

已经发现一种与加入高沸点溶剂例如甘油相关的问题是大幅度提高了组合物的导电率，这导致了电极间短路的问题。因此，需要加入导电性改性剂来降低组合物的导电率。导电性改性剂可以是例如在PEDOT：PSS配料中显著过量的PSS。但是，这样做的问题是该组合物的酸性变得非常强，并且器件寿命会很差。相反，由于本发明的碱性添加剂不产生导电率的显著增加，不需要导电性改性剂例如过量的PSS，因此提高了器件的寿命。

接上文所述，在有机光电器件中一种具体的问题是导电有机空穴注入层会延伸超出覆盖有机半导电层，这在沉积在该处的阴极与下面的阳极之间产生短路路径。如果有机空穴注入层的导电率高，那么这个问题将会加剧，这是在使用高沸点溶剂例如甘油时可能出现的情况。相反，包含碱性添加剂的组合物具有较低的导电率，因此减少了短路问题。

在墨带结合处的非对称干燥也会导致在该墨带结合处产生短路路径。因此，使用能够减缓非对称干燥的碱性添加剂也将减少由于差的膜形态而引起的短路问题。本申请人已经发现在某些情况中加入高沸点溶剂提高了墨带结合处的短路。已经发现这是由于导电聚合物膜导电率的提高引起的。这个问题可以通过使用碱性添加剂来避免。

该添加剂中的碱会保留在使用组合物所形成的膜中或者可以在制作过程中从膜中挥发和蒸发。在每种情况中，碱会影响膜中的电荷平衡或者充当表面改性剂来提高器件寿命。

优选该碱性添加剂的沸点大于100℃。在某些例子中，真空干燥和焙烤据信破坏了任何的由该碱和有机材料形成的盐，在有机材料上释放出碱和酸基团。

优选该碱性添加剂是胺，最优选是有机胺。已经发现胺提供了用于制作有机光电器件的特别好的组合物。该类胺的例子包括伯、仲和叔烷基胺；伯或者仲芳胺；二胺；吡啶；嘧啶和喹啉。该胺可以是任选被取代的。特别地烷基胺可以用一种或多种羟基，硫基或者氨基基团进行取代。取代的胺特定的例子包括带有一个或多个羟基基团的烷基胺例如三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺，乙胺，4-氨基-1-丁醇，4-氨基-2-丁醇，6-氨基-1-己醇，5-氨基-1-戊醇和乙二胺。

因为如果是使用挥发性胺，没有或几乎没有胺添加剂会保留在由本发明的组合物形成的最终的膜中，因此该添加剂可以在组合物中以相对大的量来提供或者作为组合物中较少的添加剂成分来提供。优选该添加剂是以1-40体积％，更优选5-30％，最优选10-20％的量来提供的。如果该添加剂以较低或者较高的浓度来提供时，组合物的溶液加工性没有这样好。在这里使用酸性导电有机材料的情况中，典型地需要最多约2％v/v，例如大约0.1-2或者1-2％v/v的碱性添加剂来中和导电有机材料。

有机材料的溶解性、加工性和功能性会对溶剂的改变非常敏感。因此，有利的是保留一部分有机材料在其中是稳定的这样的溶剂。对于某些有机材料，特别是带电的导电有机材料例如掺杂的PEDOT来说(其与水形成分散体)，可能水是合适的溶剂。这样，该溶剂典型地是用于有机材料来实现良好的溶解性、加工性和导电特性的普通溶剂。

用于非极性有机材料的合适的溶剂包括单-或者多-烷基化苯，例如二甲苯。

组合物的固含量可以是0.5％-6％，1％-4％，1.5％-3％，并且在某些情况中优选是2％。固含量还影响干燥后的膜形成。如果固含量过高，那么膜形成圆屋顶型，反之如果固含量过低，那么会出现过多的咖啡环效应。已经发现当与高沸点添加剂例如甘油相比时，碱性添加剂的提供允许使用更高的固含量，这能够获得比现有技术的组合物更大的膜厚。

发光层可以以包含在根据本发明组合物中的半导电有机材料的组合物形式来进行沉积。优选该有机材料包含聚合物，并最优选该聚合物是完全或者部分共轭的。

电荷注入层可以以包含在根据本发明组合物中的导电有机材料的组合物形式来进行沉积。优选该有机材料包含聚合物，并最优选该有机材料包含带有合适的聚阴离子例如PSS的PEDOT。

本发明的实施方案涉及新的PEDOT油墨制剂来提高像素内以及在墨带结合处两端的膜均匀性。已经配制了缓慢干燥的油墨，其不危及油墨其它方面的性能。这提供了一种非常缓慢的交织(interlacing)的替代。

本申请人已经发现在PEDOT中膜不均匀性的问题对于器件性能非常重要。该器件性能不会直接受到PEDOT膜厚度的显著影响。但是，PEDOT膜的均匀性影响覆盖的场致发光层(EL层)的均匀性。该EL层对于厚度变化非常敏感。因此，本申请人已经发现实现PEDOT轮廓的膜均匀性，从而实现均匀的EL轮廓是至关重要的。

当加入到PEDOT组合物中来中和PEDOT/PSS上的酸基团时，有机胺例如乙醇胺会产生电阻率大的增加。因此与PSS聚合物上的-SO₃H基团一起形成胺盐。真空干燥和焙烤据信破坏了该盐，从而释放出挥发性胺和自由-SO₃H基团。

当加入超过中和导电有机材料(>～1％->20％)所需的量时，所述的胺充当了高沸点溶剂来降低组合物干燥时的蒸发速率并消除了(物理)墨带结合处。与不含碱性添加剂的制剂相比，2％的固含量能够提高膜厚。结果是一种喷墨印刷制剂(其具有正确的电阻率来避免导电墨带结合)和一种成分(其降低了蒸发速率因此消除了物理墨带)。

在这里本发明的组合物被喷墨印刷的情况中，优选该组合物的表面张力为至少35mNm来避免该组合物从喷墨印刷头的泄漏。

在PEDOT：抗衡离子组合物中存在的抗衡离子的量至少足以平衡PEDOT上的电荷，并且该PEDOT：抗衡离子的比例可以是1：10-1：30，更优选是1:15-1:20。优选抗衡离子是聚合物酸例如聚磺酸(例如PSS或者Nafion(全氟磺酸离子交换膜))或者聚丙烯酸。最优选该抗衡离子是PSS。

本发明的组合物可以通过任何的溶液加工方法，例如喷墨印刷、旋涂、浸涂、辊印、柔性版印刷或者丝网印刷来沉积。用于喷墨印刷的组合物在20℃的粘度优选是2-30mPa，2-20mPa，4-12mPa，更优选6-8mPa，和最优选大约8mPa。较高的粘度对于其它的溶液加工方法可能是适合的。

由上面的内容将能够理解碱性添加剂能够提供许多的优点，包括膜光滑性、提高的喷射性、电阻率改进、pH控制和提高的器件性能。

本发明的组合物可以包含大于一种的碱性添加剂来优化该组合物的性能。例如，高沸点的碱性添加剂例如三乙醇胺可以用来提高喷墨特性，相反，低沸点碱性添加剂例如乙胺可用来提高电阻率。类似的，大于一种的碱性添加剂可以用来调节组合物的电阻率。

还可以包括其它添加剂例如，醇醚添加剂例如丁氧基乙醇，可用来提高组合物的喷墨性能和润湿性；亚砜例如二甲基亚砜；和酰胺例如二甲基甲酰胺。

此外，本发明的碱性添加剂可以与其它的、非碱性的添加剂组合使用来调节组合物的性能。其它添加剂的例子包括多元酸例如聚磺酸例如PSS或者Nafion

，或者聚丙烯酸；和醇类，特别是多元醇例如乙二醇。

根据本发明的一个实施方案，提供一种制造有机发光显示器的方法，该方法包含：提供基底，该基底包含第一电极层和限定许多池的凸边结构；将导电聚合物层沉积在该第一电极上；将有机发光层沉积在该导电聚合物层上；和将第二电极沉积在该有机发光层上，其中该导电聚合物层和该有机发光层中至少一个是通过喷墨印刷此处所述的组合物而沉积到所述许多池中。

附图说明

现在仅仅出于举例的目的来参考附图描述本发明的实施方案，其中：

图1表示了贯穿作为例子的OLED器件的垂直截面图；

图2表示一种三色像素化的OLED显示器的一部分的俯视图；和

图3a和3b分别表示无源矩阵OLED显示器的俯视图和截面图。

图4表示了根据本发明的组合物的滴定曲线。

具体实施方式

该一般的器件构造表示在图1中并且已经在上面进行了描述。

该器件优选用包封材料(未示出)进行包封来防止湿气和氧气的进入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻挡性能的膜例如交替堆叠的聚合物和电介质(如例如在WO01/81649中所公开的)或者气密容器(如例如在WO01/19142中所公开的)。一种用于吸收任何的能够透过基底或者包封材料的大气湿气和/或者氧气的吸气剂材料可以被布置在基底和包封材料之间。

合适的用于电荷传输和发射的聚合物可以包含选自亚芳基重复单元的第一重复单元，特别是1，4-亚苯基重复单元，如J.Appl.Phys.1996，79，934中所公开的；如EP0842208中所公开的芴重复单元；如例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中所公开的茚并芴重复单元；以及如例如EP0707020中所公开的螺芴重复单元。每一个这些重复单元是任选取代的。取代基的例子包括增溶基团例如C_1-20烷基或者烷氧基；吸电子基团例如氟、硝基或者氰基；以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基。

特别优选的聚合物包含任选取代的2，7-连接的芴类，最优选下式的第一重复单元：

其中R¹和R²独立地选自氢或者任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基。更优选，R¹和R²至少一个包含任选取代的C₄-C₂₀烷基或者芳基基团。

包含第一重复单元的聚合物能够提供空穴传输，电子传输和发射中的一种或多种功能，这取决于它用于其上的器件的层以及共聚重复单元的性能。

尤其是：

-第一重复单元的均聚物例如9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物可以用来提供电子传输；

-包含第一重复单元和三芳基胺重复单元的共聚物用来提供空穴传输和/或者发射；或者

-包含第一重复单元和杂亚芳基重复单元的共聚物可以用于电荷传输或者发射。

特别优选的三芳胺重复单元选自式1-6的任选取代的重复单元：

其中X，Y，A，B，C和D独立地选自H或者取代基。更优选X，Y，A，B，C和D的一种或多种独立地选自任选取代的、支化的或者线性的烷基，芳基，全氟烷基，硫代烷基，氰基，烷氧基，杂芳基，烷基芳基和芳基烷基基团。最优选X，Y，A和B是C_1-10烷基。聚合物主链上的芳环可以通过直接键或者桥联基团或者桥联原子来进行连接，特别是通过桥联杂原子例如氧来连接。

同样特别优选的作为三芳基胺重复单元的还有式6a的任选取代的重复单元：

其中Het表示杂芳基基团。

另外一种优选的空穴传输材料包含通式(6aa)的重复单元：

这里Ar₁，Ar₂，Ar₃，Ar₄和Ar₅每个独立地表示芳基或者杂芳基环或者其稠合衍生物；X表示任选的间隔基团。

优选的杂亚芳基重复单元选自式7-21：

其中R₆和R₇相同或不同，并且每个独立地是氢或者取代基基团，优选是烷基，芳基，全氟烷基，硫代烷基，氰基，烷氧基，杂芳基，烷基芳基或者芳基烷基。为了易于制造，R₆和R₇优选是相同的。更优选它们是相同的并且每个是苯基基团。

场致发光的共聚物可以包含场致发光区域和空穴传输区域以及电子传输区域至少一个，如例如在WO00/55927和US6353083所公开的那样。如果仅仅提供了空穴传输区域和电子传输区域中的一个，那么场致发光区域也可以提供空穴传输和电子传输中另外一个的功能。

在这样的聚合物中不同的区域可以按照US6353083沿着该聚合物的主链来提供，或者按照WO01/62869作为聚合物主链的侧接基团来提供。

优选的制备这些聚合物的方法是铃木(Suzuki)聚合(如例如在WO00/53656中所述)和山本(Yamamoto)聚合(如例如T.Yamamoto，“Electrically Conducting And Thermally Stable π-ConjugatedPoly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”，Progressin Polymer Science 1993，17，1153-1205中所述)。这些聚合技术都是经由“金属插入”来进行的，在其中金属络合物催化剂的金属原子被插入到芳基基团和单体的离去基团之间。在山本(Yamamoto)聚合的情况中，使用镍络合物催化剂；在铃木(Suzuki)聚合的情况中，使用钯络合物催化剂。

例如，在通过山本(Yamamoto)聚合的线性聚合物合成中，使用具有两个活性卤素基团的单体。类似地，根据铃木(Suzuki)聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生物基团例如硼酸或者硼酸酯，并且其它反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。

因此将能够理解在本申请中所述的包含芳基基团的重复单元和端基可以来自带有合适的离去基团的单体。

可以使用铃木(Suzuki)聚合来制备区域规则的、嵌段的和无规的共聚物。特别地当一个反应性基团是卤素，另外一个反应性基团是硼衍生物基团时，可以制备均聚物或者无规共聚物。可替代地，当第一单体的两个反应性基团是硼，第二单体的两个反应性基团是卤素时，可以制备嵌段的或者区域规则的共聚物、特别是AB共聚物。

作为卤化物的替代，其它能够参与金属插入的离去基团包括下面基团：甲苯磺酸根，甲磺酸根和三氟甲磺酸根。

单一的聚合物或者多个聚合物可以从溶液中沉积来形成层5。合适的用于聚芳撑(polyarylenes)，特别是聚芴的溶剂包括单-或者多-烷基苯例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术是旋涂和喷墨印刷。

旋涂特别适于其中场致发光材料的构图不是必需的器件，例如用于发光应用或者简单的单色分段显示器。

喷墨印刷特别适于高信息量显示器，特别是全色显示器。OLED的喷墨印刷描述于例如EP0880303中。

在某些情况中，器件的不同层可以通过不同的方法来形成，例如空穴注入和/或者传输层可以通过旋涂来形成，发射层可以通过喷墨印刷来沉积。

如果器件的多层是通过溶液加工来形成的，那么本领域技术人员将知道防止相邻的层相互混合的技术，例如如下来防止：通过在随后的层沉积之前交联一个层或者选择相邻层的材料，以使得由该材料所形成的这些层中的第一层在沉积第二层所用的溶剂中不溶。

许多的基质(host)已经描述在现有技术中，包括“小分子”基质例如4，4′-双(咔唑-9-基)联苯)(称为CBP)和(4，4′，4′′-三(咔唑-9-基)三苯基胺)(称为TCTA，公开在Ikai等人(Appl.Phys.Lett.，79第2期，2001，156)中)；和三芳基胺例如三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯基胺(称为MTDATA)。许多聚合物也已知作为基质，特别是均聚物，例如公开在例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中的聚(乙烯基咔唑)；公开在Synth.Met.2001，116，379，Phys.Rev.B2001，63，235206和Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；公开在Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯基萘酰亚胺)；和公开在J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚(对苯撑)。共聚物也已知为基质。

发光物质可以是金属络合物。金属络合物可以包含式(22)的任选取代的络合物：

ML¹ _qL² _rL³ _s(22)

其中M是金属；L¹，L²和L³的每一个是配位基团；q是整数；r和s每一个独立地是0或者整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于在M上可获得的配位位置数，其中a是L¹上的配位位置数，b是L²上的配位位置数，和c是L³上的配位位置数。

重金属元素M诱导强烈的自旋-轨道偶联，以允许来自三线态的快速体系内跃迁和释放(磷光)。合适的重金属M包括：

-镧系金属例如铈，钐，铕，铽，镝，铥，铒和钕；和

-d区金属，特别是第2和3行的这些，即元素39-48和72-80，特别是钌，铑，钯，铼，锇，铱，铂和金。

合适的用于f区金属的配位基团包括氧或者氮给体体系，例如羧酸，1，3-二酮化物，羟基羧酸，包括酰基酚类和亚氨基酰基基团的席夫碱。正如所已知的，发光镧系金属络合物要求三线态激发能级高于金属离子的第一激发态的敏化基团。发射来自于金属的f-f跃迁以及因此发射颜色由所选金属决定。尖锐的发射通常窄，从而导致可用于显示器应用的纯的颜色的发射。

该d区金属与碳或氮给体例如卟啉或者式(VI)的双齿配位体来形成有机金属络合物：

其中Ar⁴和Ar⁵可以相同或者不同，并且独立地选自任选取代的芳基或者杂芳基；X¹和Y¹可以相同或不同，并且独立地选自碳或者氮；Ar⁴和Ar⁵可以一起稠合。特别优选的是其中X¹是碳，Y¹是氮的配体。

双齿配体的例子如下所示：

Ar⁴和Ar⁵的每一个可携带一个或多个取代基。特别优选的取代基包括氟或者三氟甲基(其可用于蓝移络合物的发射，如WO02/45466，WO02/44189，US2002-117662和US2002-182441中所公开的那样)；如JP2002-324679所公开的烷基或者烷氧基基团；如WO02/81448中所公开的当被用作发射材料时辅助空穴传输到络合物中可使用的咔唑；如WO02/68435和EP1245659中所公开的可起到官能化配体以供连接进一步的基团的溴、氯或者碘；和如WO02/66552中所公开的获得或者提高金属络合物的溶液加工性可使用的枝状体(dendrons)。其它适于与d区元素一起使用的配体包括二酮化物，特别是乙酰丙酮化物(acac)；三芳基膦和吡啶，其中各自可被取代。

主族金属络合物显示出配体基或者电荷转移发射。对于这些络合物来说，发射颜色由所述配体以及金属的选择决定。

可以以物理共混的形式来结合基质材料和金属络合物。或者，金属络合物可以化学键合到基质材料上。在聚合物基质的情况中，金属络合物可以作为与聚合物主链相连的取代基形式化学键合、以聚合物主链内的重复单元形式引入或者以聚合物的端基形式提供，正如在例如EP1245659，WO02/31896，WO03/18653和WO03/22908中所公开的那样。

宽范围的荧光低分子量金属络合物是已知的，并且已经在有机发光器件中得以证实[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A5150006，US-A6083634和US-A5432014]。用于二或者三价金属的合适的配体包括：8-羟基喹啉型(oxinoid)，例如供给氧-氮或者氧-氧给体原子，通常具有取代基氧原子的环氮原子，或者具有取代基氧原子的取代基氮原子或者氧原子，例如8-羟基醌醇化物(8-hydroxyquinolate)和羟基喹喔啉醇-10-羟基苯并(h)喹啉酸根合(quinolinato)(II)，氮茚(III)，席夫碱，偶氮吲哚，色酮衍生物，3-羟基黄酮和羧酸类例如水杨酸基氨基羧酸酯和酯羧酸酯。任选的取代基包括可对发射颜色改性的在(杂)芳环上的卤素，烷基，烷氧基，卤代烷基，氰基，氨基，酰胺基，磺酰基，羰基，芳基或者杂芳基。

组合物配料程序

用于本发明方法中的组合物可以通过将碱性添加剂与导电或者半导电有机材料进行简单混合来制备。

在掺杂的PEDOT的情况中，碱性添加剂可以与市售的掺杂的PEDOT的水性分散体(例如在名称Baytron P 

下由德国Leverkusen H CStarck销售的PEDOT：PSS)进行混合。另外的溶剂和/或者添加剂也可以加入以优化分散体的性能例如它的喷射性、干燥特性和电阻率，和/或者提高最终的器件的性能。示例性的另外的添加剂包括多元酸，例如过量的PSS，示例性的另外的溶剂包括醇类，特别是多元醇例如乙二醇。

本发明的一种示例性的组合物包含市售的Baytron P VP AI4083，向其中加入额外的PSS、乙二醇和碱性胺来得到pH为8的制剂。

器件制造程序

该程序依照下面所示的步骤：

1)将根据本发明第一方面的PEDT/PSS组合物通过旋涂沉积到承载在玻璃基底上的氧化铟锡(获自Applied Films，Colorado，USA)上。

2)通过旋涂从浓度为2％w/v的二甲苯溶液中沉积空穴传输聚合物层。

3)在惰性(氮)环境中加热空穴传输材料层。

4)任选在二甲苯中旋转冲洗基底以除去任何残留的可溶性空穴传输材料。

5)通过旋涂从二甲苯溶液中沉积有机发光材料。

6)将金属化合物/导电材料双层阴极沉积到该有机发光材料上，并且使用获自Saes Getters SpA的气密金属包封材料来包封该器件。

全色显示器制造程序

一种全色显示器可以根据EP0880303中所述的方法如下来形成：使用标准的光刻技术形成用于红色、绿色和蓝色子像素的池；将PEDT/PSS喷墨印刷到每个子像素池中；喷墨印刷空穴传输材料；和分别喷墨印刷红色、绿色和蓝色场致发光材料到用于红色、绿色和蓝色子像素的池中。

样品试验结果

1.导电率

配制包含几种不同的胺的PEDOT：PSS组合物并测试它们对于电阻率的影响。导电率测量是通过将PEDOT-PSS在指状组合试验结构上旋涂成膜为10微米厚(使用DekTak设备进行测量)和使用改进的四点探针来记录沿着PEDOT膜底部两侧横向电阻率。整体PEDOT膜的电阻率被假定为是相同的。

 

添加剂	电阻率(ohm.cm)
		乙胺	8.769E+06
乙二胺	1.836E+07
		乙醇胺	4.990E+04
无(对比)	5.207E+04

可以看到，与高沸点添加剂例如甘油不同，与没有添加剂的对照组合物相比，该组合物没有表现出导电率大的提高。包含乙醇胺的PEDOT：PSS组合物的电阻率最接近于对照组合物并且其具有起高沸点溶剂作用的有利的沸点。这样，该胺是优选的。

2.组合物的pH

图4表示了将乙二胺加入到PEDOT/PSS中的滴定曲线。PH在大约pH2-7时急剧升高。本发明人已经发现在该pH范围中的组合物是不可进行加工的，这是因为在分散体中存在的固体发生了凝集。但是，该分散体在这个pH范围之外在大约pH为8及以上时是可以进行加工的。

3.膜轮廓

上面的包含乙醇胺的组合物被喷墨印刷到像素化的包含油墨池的基底上，并使用Zygo白光干涉仪来测量每个像素沿着基底的一行两端的膜厚轮廓。结果表明甚至在墨带结合处，该膜也具有沿着所述行的两端类似的轮廓。

在墨带结合处的膜轮廓有没有变化可以通过图6所示的对沿着墨带结合处两端的每个像素中的干燥膜轮廓的形心位置进行绘图来说明。图6表示了对于许多不同的PEDOT：PSS组合物来说形心位置是如何变化的。可以看到许多的组合物在墨带位置附近(其位于像素数30/31之处)具有形心位置的大的改变。包含碱性添加剂(乙醇胺)的组合物在图6中被标记为PC43。可以看到在形心位置中存在很少的变化，这表明甚至在墨带位置，所形成的膜在基底两端也是基本均匀的。

该膜轮廓是使用Zygo干涉仪来测量的。这能够用来扫描像素的宽度或者纵长以及记录层厚度。

4.器件结果

有机场致发光器件是根据前述的方法制造的。器件是在PEDOT：PSS组合物中使用或者不使用碱性添加剂制造的。

包含根据本发明的添加剂的器件的寿命(小时)表示在下表中。

 

	PEDOT：PSS(1：16)	PEDOT：PSS(1：40)+甘油	PEDOT：PSS(1：16)+甘油+碱性添加剂
				红色	250(4000cd/m2)	255	363
绿色	250(6000cd/m2)	138	248
				蓝色	130(1800cd/m2)	80	142

可以看到，与不含添加剂或者包含非碱性添加剂甘油的器件相比，寿命得以提高。此外，器件结果例如驱动电压和发光与对照物是相当的，这表明掺杂的PEDOT：PSS结构没有受到碱中和结果的影响，或者该结构在焙烤后被再生。这样，根据本发明的组合物提高了成膜性而没有不利地影响器件的光电性能。此外，消除了墨带结合点、减少了短路和提高了器件的寿命。

已经令人惊讶的发现本发明的组合物提供了比不含碱性添加剂的组合物更光滑的膜。例如，喷墨印刷加入了胺的PEDOT/PSS得到了厚度变化为+/-2nm的膜(均方根偏差测定)，相反，印刷未加入胺的PEDOT/PSS得到了+/-5nm变化的膜。

已经描述了用于有机发光二极管的本发明的组合物，但是可以理解这些组合物还可以类似的用于其它器件中，例如有机感光器件(包括光电探测器和光伏器件例如太阳能电池)；有机开关器件，特别是有机薄膜晶体管；和其它塑料电子器件。

Claims (23)

1.一种光电器件的制造方法，该方法包含步骤：

在基底上沉积一种组合物，该基底包含用于注入第一极性电荷载流子的第一电极，该组合物包含导电或者半导电有机材料、溶剂和第一添加剂；和

沉积用于注入与第一极性相反的第二极性电荷载流子的第二电极，其中第一添加剂是碱性添加剂。

2.根据权利要求1的方法，其中组合物是分散体。

3.根据权利要求1的方法，其中组合物是溶液。

4.根据前述权利要求任何一项的方法，其中碱性添加剂是胺。

5.根据权利要求4的方法，其中该胺是有机胺。

6.根据权利要求5的方法，其中该有机胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙胺、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、6-氨基-1-己醇、5-氨基-1-戊醇和乙二胺。

7.根据前述权利要求任何一项的方法，其中该碱性添加剂的沸点大于100℃。

8.根据前述权利要求任何一项的方法，其中该碱性添加剂是以1-40体积％，更优选5-30体积％，最优选10-20体积％的量来提供。

9.根据前述权利要求任何一项的方法，其中该组合物是水性组合物。

10.根据前述权利要求任何一项的方法，其中该有机材料是聚合物型。

11.根据前述权利要求任何一项的方法，其中该组合物包含导电有机材料。

12.根据前述权利要求任何一项的方法，其中该有机材料包含酸性基团。

13.根据前述权利要求任何一项的方法，其中该组合物的pH至少是8。

14.根据前述权利要求任何一项的方法，其中该有机材料包含空穴注入材料。

15.根据权利要求14的方法，其中该空穴注入材料包含带有电荷平衡抗衡离子的PEDOT。

16.根据权利要求15的方法，其中PEDOT：抗衡离子的比例是1:6-1:30。

17.根据权利要求15或16的方法，其中该抗衡离子是PSS。

18.根据前述权利要求任何一项的方法，其中组合物通过喷墨印刷而沉积。

19.根据前述权利要求任何一项的方法，其中将包含导电有机材料的组合物沉积到第一电极上，将包含半导电有机材料的组合物沉积在其上，该导电和半导电组合物中至少一个包含该碱性添加剂。

20.根据前述权利要求任何一项的方法，其中基底包含限定许多池的凸边结构，并且组合物通过喷墨印刷沉积到该许多池中形成显示器。

21.根据权利要求20的方法，其中该显示器是按墨带状印刷。

22.根据权利要求21的方法，其中第一墨带和第二墨带是彼此相邻连续印刷的，印刷速度使得在第二墨带印刷完成之前，第一墨带没有明显干燥。

23.包含导电或者半导电有机材料、溶剂和碱性添加剂的组合物用于光电器件制造方法中的用途。

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