CN107026241B - 有机电致发光材料和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及有机电致发光材料和装置。公开了一种有机发光装置，其发射层具有主体材料、第一发射掺杂剂和第二掺杂剂。所述第二掺杂剂是以所述发射层的2‑10体积％之间的量提供的激发能态管理掺杂剂，并且具有最低三重态能级TM，所述能级高于所述主体和所述第一掺杂剂两者的最低三重态能级T1并且低于所述第一掺杂剂的多重激发能级T*。

Description

有机电致发光材料和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月16日提交的美国临时申请第62/255,820号、2016年5月16日提交的美国临时申请第62/336,821号和2016年9月30日提交的美国临时申请第62/402,463号的优先权，所述美国临时申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
政府权利
本发明在政府支持下在由能源部(Department of Energy)授予的合同号DOE DE-EE0007077和由美国空军(United States Air Force)授予的合同号FA9550-14-1-0245下进行。政府拥有本发明的某些权利。
联合研究协议的各方
所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加州大学和环宇显示器公司(Universal Display Corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议的范围内进行的活动而作出。
技术领域
本发明涉及有机发光装置(OLED)，并且更具体地说，涉及向OLED的各种类型和组件提供相对高性能和寿命的布置和技术。
背景技术
出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以具有相对于常规材料的性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调整。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发射光。OLED正变为用于例如平板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光性发射分子的一个应用是全色显示器。用于这种显示器的行业标准需要适于发射具体色彩(称为“饱和”色彩)的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色像素。或者，OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器滤过来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单EML装置或堆叠结构。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱、表示为Ir(ppy)3，其具有以下结构：
Figure GDA0002911169960000021
在此图和本文后面的图中，将从氮到金属(此处，Ir)的配价键描绘为直线。
如本文所用，术语“有机”包括聚合材料以及小分子有机材料，其可以用以制造有机光学电子装置。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由建立在核心部分上的一系列化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且据信当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，因此这意指“较高”功函数负得较多。在常规能级图上，真空能级在顶部，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
可以在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,279,704号中找到关于OLED和上文所述的定义的更多细节。
发明内容
我们引入了一种模型，其准确地描述激发能态管理掺杂剂在延长装置寿命中的降解路径和效应，尤其用于在小于或等于500nm的波长中发射的装置。所述激发能态管理剂可有效用于金属有机磷光和热激活延迟荧光蓝色OLED两者。
根据一些实施例，公开了一种有机发光装置，其包含：阳极；阴极；和安置在所述阳极与所述阴极之间、包含发射层的有机层，其中所述发射层包含主体材料、第一掺杂剂和第二掺杂剂。所述第一掺杂剂是发射掺杂剂。所述第二掺杂剂是激发能态管理掺杂剂。所述第二掺杂剂构成2-10体积％之间的所述发射层，并且具有最低三重态能级TM，所述能级高于所述主体和所述第一掺杂剂两者的最低三重态能级T1并且低于所述第一掺杂剂的多重激发能级T*。
根据又一实施例，所述OLED可以并入到以下中的一或多者中：消费型产品、电子组件模块和/或照明面板。
附图说明
图1展示了有机发光装置。
图2展示了不具有单独电子输送层的倒转的有机发光装置。
图3展示了含有激发态管理剂的EML的雅布隆斯基图(Jablonski diagram)和三重态激子的可能弛豫路径。
图4展示了受管理装置的能级图。
图5A展示了标示为GRAD的分级控制PHOLED装置的EML掺杂方案。
图5B展示了标示为S0的分级管理PHOLED装置的EML掺杂方案。
图6A-6E分别说明了装置S1到S5中每一者中的管理剂材料的定域掺杂方案，其中管理剂材料在装置S1到S5的50nm厚EML内的各个位置以3体积％掺杂到10nm厚区域中。
图7A展示了装置GRAD、S0、S3和S5在J＝5mA/cm2的电流密度下测量的电致发光(EL)光谱。
图7B展示了装置GRAD、S0、S3和S5的电流密度-电压(J-V)特征。
图7C展示了装置GRAD、S0、S3和S5的外部量子效率(EQE-J)特征。
图8A展示了GRAD装置和受管理装置S0、S3和S5的操作电压增加和标准化亮度损失的时间演化。
图8B展示了GRAD装置的EML中的测量三重态密度分布N(x)。
图9A展示了具有蓝色掺杂剂、管理剂、QA和QB的EML的能量图。图9B展示了既定EML中的三重态激子态的能量图。
图9C展示了在相同操作时间t＝100小时之后，CONV、GRAD和受管理PHOLED的EML中的激子在其自然衰减时间期间产生QA、QB和QA+QB两者的概率，分别是PrA(t)、PrB(t)和Prtot(t)。
图9D展示了CONV、GRAD和受管理PHOLED的ΔVEML(t)/V0和ΔVext(t)/V0，其是在t＝100小时时由EML内和外的缺陷诱导的总电压上升相对于V0的相对比重。
图10A展示了仅空穴的装置的示意性结构。
图10B展示了仅电子的装置的示意性结构。
图11A展示了具有EML结构EML1、EML2、EML3和EML4的仅空穴的装置的电流密度-电压特征。
图11B展示了具有EML结构EML1、EML2、EML3和EML4的仅电子的装置的电流密度-电压特征。
图12A展示了在位置x处探测EML中的局部三重态密度的示意图。
图12B展示了GRAD PHOLED的EML的局部激子密度分布N(x)，其中x是距空穴输送层与EML之间的界面的距离。N(x)在J＝0.1、1、5、10,100mA/cm2(从上到下布置)的不同电流密度下测量。
图12C展示了在x处具有传感层的图12B的PHOLED的操作电压，其在不同J下测量。
图13A展示了PHOLED结构的示意图，展示在PHOLED结构上形成的缺陷的可能位置以考虑寿命模型。
图13B和13C展示了基于缺陷A和B的不同组合的寿命模型拟合。图13B展示了亮度退化数据的时间演化的模型拟合，并且图13C展示了操作电压上升数据的模型拟合。
图13D和13E展示了基于缺陷产生速率kQN、kQA、kQB、kQP和kQext的寿命模型拟合。图13D展示了亮度退化数据的时间演化的模型拟合，并且图13E展示了操作电压上升数据的模型拟合。
图13F和13G展示了生成态和老化的受管理PHOLED S3的J-V-L和EQE-J特征。
图13H和13I展示了针对缺陷产生速率kQN、kQA、kQB、kQP和kQext的寿命模型拟合，其中迫使单一参数相对于其最终值小或大出一数量级，并且拟合中的诱导性偏差尝试通过改变剩余四种参数来补偿。图13H展示了亮度退化数据的时间演化的模型拟合，并且图13I展示了操作电压上升数据的模型拟合。
具体实施方式
一般来说，OLED包含安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以局限于激元或激态复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
最近，已经论证了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人的“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，自然(Nature)，第395卷，第151-154页，1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人的“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emittingdevices based on electrophosphorescence)”，应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)，第75卷，第3期，第4-6页(1999)(“巴尔多-II”)以全文引用的方式并入。以引用的方式并入的美国专利第7,279,704号第5-6列中更详细地描述磷光。
图1展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子输送层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和屏障层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。在以引用的方式并入的US 7,279,704的第6-10列中更详细地描述这些各种层以及实例材料的性质和功能。
这些层中的每一者有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开发射材料和主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
图2展示了倒转的OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴输送层225和阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见OLED配置具有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215，所以装置200可以称为“倒转”OLED。在装置200的对应层中，可以使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，并且应理解，可以结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合(例如主体与掺杂剂的混合物)或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴输送层225输送空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴输送层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的“有机层”。此有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以全文引用的方式并入的颁予弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开。作为另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特(Forrest)等人的第5,707,745号中所描述。OLED结构可以脱离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如颁予福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如颁予布利维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(例如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD等沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以改进待沉积的材料，以使其与具体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用具支链或无支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基等取代基，来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3-20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质(包括水分、蒸气和/或气体等)而受损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相的组合物。任何合适材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并入有无机化合物或有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请案第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比率可以在95:5到5:95的范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。此类电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。此类电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多种电子组件模块(或单元)并入于其中。此类消费型产品将包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多者的任何种类的产品。此类消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、平板计算机、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微型显示器、3-D显示器、交通工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意欲将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)，但可以在此温度范围外(例如-40摄氏度到+80摄氏度)使用。
一般来说，不同类型、布置和色彩的OLED可以具有显著不同的操作寿命。举例来说，蓝色磷光OLED(PHOLED)通常具有相对短的操作寿命并且对于其在显示器和照明中的使用仍然不充足，阻碍OLED技术大规模商业化的进展。
蓝色发射取决于WOLED色彩坐标和照明色温而构成白色OLED(WOLED)中的约15-25％的发射。因为蓝色PHOLED寿命典型地远短于红色和绿色PHOLED的寿命，所以蓝色PHOLED的短寿命对于在WOLED应用中使用蓝色PHOLED呈现了主要限制。
红色和绿色OLED几乎普遍地基于电致磷光发射，归因于能够实现100％内部量子效率(IQE)和大于10,000小时的T95操作寿命，这对于大多数显示器和照明应用是充足的。此处，T95是指在恒定电流操作下亮度降低到L0＝1,000cd/m2的其初始值的95％所经过的时间。
蓝色PHOLED的短寿命已经导致将显著较为低效的荧光OLED用于蓝色发射组件。尽管如此，甚至蓝色荧光OLED的寿命对于许多要求高的应用仍是不充足的并且比目前先进技术的红色和绿色PHOLED小至少十倍。同样，绿色热激活延迟荧光(TADF)OLED的寿命仅是T95＝1,300小时，并且对于蓝色显著更小。
蓝色PHOLED的相对短操作寿命已经被归于导致俄歇复合(Auger recombination)的在装置发射层(EML)中的激发态(即激子-激子或激子-极化子)之间的消灭，所述俄歇复合能量上产生导致分子解离的“热”(即多重激发)三重态。热状态可以达到初始激发态的能量的多达双倍
Figure GDA0002911169960000091
并且其能量耗散于蓝色掺杂剂上的可能性增加，或主体分子可以诱导蓝色掺杂剂或主体分子中的化学键解离。此反应的概率随激发态能量而增加，并且因此，此降解机制对于蓝色PHOLED与其红色和绿色发射类似物相比尤其显著。解离产物的数目随时间增加，形成非辐射缺陷，并且永久性降低PHOLED的效率。
具体来说，磷光体上的激子可以遇到主体分子上的自由电子(即“电子-极化子”)或激子，导致极化子(或激子)能量瞬时加倍。
如果集中到主体上的单一分子键上，那么过量能量可以导致分子分解或碎裂，产生非辐射陷阱。这是基本的能量驱动过程。预期最高能量(蓝色)激子产生具有最大断键概率的最高能量极化子。这正好是所观察到的：与绿色和红色相比，蓝色PHOLED典型地具有短若干数量级的寿命。这最终决定了可能需要在蓝色中发射大约25％的其光以产生某些类型的白色的白色PHOLED的寿命。
本发明人已经发现，通过管理热三重态以防止分子解离，高能量发射PHOLED(例如蓝色PHOLED)的操作寿命可以显著增加。这可以通过减少双分子消灭或通过完全“绕过”解离过程而实现。减少双分子消灭最近已经通过经由掺杂剂分级将激发态和极化子均匀地分布在EML上而展现。此处，我们展现了热化热三重态而不损害EML中的蓝色掺杂剂或主体分子的策略。此方法导致蓝色PHOLED的操作稳定性有超出迄今为止所观察到的显著提高。出于此目的，我们添加了称为激发态“管理剂”的辅助性掺杂剂到EML中。管理掺杂剂称为辅助性的，因为其不发射光。管理剂具有三重态激子能量，其介于EML分子的最低能量三重态与由双分子消灭产生的热三重态的能量之间。通过实现从热状态向管理掺杂剂的快速放热能量转移，EML中的直接解离反应的概率降低，导致装置寿命显著增加。
为了优化热三重态的非破坏性去激发，管理掺杂剂优选位于三重态具有最高密度的区域中，在所述区域中双分子消灭是最可能的。实施此策略，与先前报告的常规和目前先进技术的分级EML装置的T80＝93±9和173±3小时相比，最长寿命的受管理蓝色PHOLED分别实现大约260％和90％的寿命增加，在L0＝1,000cd/m2下达到T80＝334±5小时。本发明人已经开发了基于三重态-三重态消灭的模型，其准确地预测受管理PHOLED用于若干不同装置配置的寿命特征。基于我们的结果，我们对可以实现产生高能量发射λ<500nm的OLED(例如蓝色磷光和基于TADF的OLED)的稳定性的进一步提高的管理掺杂剂分子提供了选择准则。
图3展示了含有激发态管理掺杂剂的EML的雅布隆斯基图和三重态激子的可能弛豫路径。所述图是展示EML中的管理掺杂剂与主体或发射体掺杂剂之间的不同能级之中的定性关系的示意图。换句话说，图3的左侧上展示的S0、T1和T*能级和图3的右侧上展示的其与TM的关系适用于EML中的主体和蓝色掺杂剂(发射掺杂剂)两者。S0是蓝色掺杂剂或主体的基态。T1是蓝色掺杂剂或主体的最低三重态能量。T*是蓝色掺杂剂或主体的在本文中称为激发热三重态能量的较高能量三重态电子多样态(electronic manifold)。D表示经由EML材料的预解离潜力的解离反应。TM是管理掺杂剂的最低三重态能量。可能的能量转移路径如下编号：1)辐射复合，2)三重态-三重态消灭TTA，2)'内转换和振动弛豫,3)和4)使分子破裂的解离反应，3)'和4)'称为热激发态管理过程的放热Dexter能量转移。
虽然本发明使用PHOLED作为实例，但此过程也表示TADF装置中可用的激发态能量。类似降解路径在两种情况下都假定为具活性。管理掺杂剂可以经由过程3'实现由TTA(图4中的过程2)产生的热三重态能量T*向管理剂的最低激发态TM的转移。我们注意到，热三重态能态可以是由TTA产生的三重态能态或由三重态-极化子消灭TPA产生的极化子态。如下文将展示，此处研究的系统由TTA控制，但任一或这两种机制可以具活性。此外，热三重态能量T*可以是高于最低辐射三重态能量T1的许多潜在电子态多样态之一。然而，考虑到从较高状态的极快速衰减速率，T2三重态能级很可能是诱导解离反应的最可能的主体状态T*。
参考图3，通过引入最低三重态能级TM大于主体和蓝色掺杂剂两者的最低三重态能级的管理掺杂剂，使得从T*向TM的转移(过程3')自旋对称，并且使经由解离反应(过程3)对这些分子(主体和蓝色掺杂剂)的损害最小化，其限制条件为T*→TM的速率大于T*→D，其中D是EML中的掺杂剂或主体的解离态。TM的激发态然后经由过程4'转移回到蓝色掺杂剂或主体(TM→T1)，导致辐射复合(过程1)；或通过与邻近三重态(或极化子态)的额外碰撞再循环回到T*，TTA(过程2)。过程3'和4'最可能经由快速放热Dexter转移进行。还有可能的是，热三重态向TM可能导致管理掺杂剂自身经由TM→DM(过程4)解离，即其中管理掺杂剂充当EML的牺牲添加剂。过程4是非所要的，因为有效管理剂的数目随时间减少，向主体和蓝色掺杂剂提供较少保护。尽管如此，即使在此情况下，其仍可以增加装置稳定性。
如以上论述所展示，有效管理掺杂剂具有最低三重态能量TM，其介于多重激发态能量T*与主体和蓝色掺杂剂的最低三重态能量T1的能量之间。根据本发明的另一方面，有效管理掺杂剂将使得从蓝色掺杂剂向管理剂的能量转移T*→TM的速率与蓝色掺杂剂解离成解离状态T*→D(过程3)的速率相比相当或更大，其中D是EML中的蓝色掺杂剂或主体的解离态。另外，优选的是，管理掺杂剂是充分稳定的材料，使得管理剂经由解离反应的降解(过程4)不会比非受管装置中的主体或蓝色掺杂剂的降解(经由过程3)发生得更早。
实验
本发明人使用N-杂环碳烯(NHC)Ir(III)络合物作为蓝色掺杂剂和管理剂两者。具体来说，相对稳定蓝色掺杂剂三[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶]铱(III)[Ir(dmp)3]和主体4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(mCBP)分别具有2.7eV和2.8eV的T1，最低三重态能量。这些分子受作为EML中的管理掺杂剂的经式-三-(N-苯基,N-甲基-吡啶并咪唑-2-基)铱(III)[mer-Ir(pmp)3]保护。mer-Ir(pmp)3和Ir(dmp)3的分子式展示如下：
Figure GDA0002911169960000121
管理剂的特征在于相对强的金属-配位体键和136℃的高玻璃化转变温度Tg。管理剂mer-Ir(pmp)3的最低三重态能量TM从其峰值磷光光谱(λ＝454nm)计算为≈2.8eV，而管理剂的磷光光谱的起点在λ＝400nm处开始，对应于3.1eV(参看图7A)。因此，mer-Ir(pmp)3满足了管理掺杂剂的能量需求。如下文描述的数据所展示，与非受管理蓝色PHOLED相比，对于受管理装置观察到PHOLED寿命的显著增加。
受管理PHOLED的性能
图4展示了受管理装置的能级图。蓝色掺杂剂的HOMO与主体的HOMO相比的较低能量(>1eV)表明，空穴转移主要由掺杂剂分子负载并且仅略微由管理剂负载，而电子由具有几乎相同LUMO能量的主体和管理剂两者输送(参看以下补充信息S1章节中的论述)。分级控制PHOLED和受管理PHOLED的EML掺杂方案给出于图5A和5B中(分别标示为GRAD和S0；参看以下方法章节中的论述)。对于GRAD装置，蓝色掺杂剂的浓度从EML/空穴输送层(HTL)界面到EML/电子输送层(ETL)界面从18到8体积％线性分级以实现激子和极化子在整个区域中的均匀分布。此结构在工业中已经显示具有减少的双分子消灭，并且因此实现了与常规非分级EML装置(标示为CONV；参看以下方法章节)相比延长的寿命。
在装置S0中，3体积％的管理剂均匀地掺杂遍及EML，并且蓝色掺杂剂的浓度从EML/HTL界面到EML/ETL界面从15到5体积％分级。为了研究EML内的导致操作寿命最长的管理剂位置，管理剂在分级装置S1到S5的50nm厚EML内的各个位置以3体积％掺杂到10nm厚区域中。分级装置S1到S5中掺杂有管理剂的10nm厚区域的位置分别展示于图6A-6E中。除了具有管理剂的区域，装置S1到S5中的EML的剩余部分与GRAD PHOLED相同。
图7A展示了装置GRAD、S0、S3和S5在J＝5mA/cm2的电流密度下测量的电致发光(EL)光谱。GRAD PHOLED和受管理PHOLED展现几乎相同的EL光谱，国际照明委员会(Commission Intermationale de l’Elcairage，CIE)色度坐标是[0.16,0.30]。这证实了，在受管理PHOLED中，辐射复合仅仅在蓝色掺杂剂上进行而不涉及从管理剂的发射。注意，激子可以通过直接电子-空穴复合在管理剂上形成或经由过程3'从热三重态转移(展示于图3中)。因为管理剂的最低三重态的能级TM是2.8eV，其高于蓝色掺杂剂的最低三重态的能级T12.7eV，所以管理剂上的三重态经由图3中的过程4'高效地转移回到蓝色掺杂剂。
图7B和7C展示了装置GRAD、S0、S3和S5的电流密度-电压(J-V)和外部量子效率(EQE)-J特征。以下提供的表1概述了在L0＝1,000cd/m2下其EL特征的性质。受管理PHOLEDS0到S5的初始操作电压(V0)比GRAD装置高约1V。这与管理剂与蓝色掺杂剂相比较低的空穴迁移率一致。举例来说，当小浓度(<5体积％)的管理剂作为相同量的蓝色掺杂剂的替代物添加时，装置电阻略增加(参看以下补充信息S1章节)。这归因于管理剂的HOMO能级5.3±0.1eV与蓝色掺杂剂的HOMO能级4.8±0.1eV的差异，产生阻碍管理剂分子之间的空穴输送的小能障。受管理PHOLED在L0＝1000cd/m2下的EQE略(<1.0％)高于GRAD装置的EQE，导致实现相同L0需要的驱动电流密度的最大差异J0<0.6mA/cm2。
表1 GRAD和受管理PHOLED(S0-S5)在L0＝1,000cd/m2下的电致发光和寿命特征
Figure GDA0002911169960000131
CIE在J＝5mA/cm2的电流密度下测量。
所测量的值的误差是来自三个装置的标准差。
图8A展示了GRAD和受管理PHOLED S0、S3和S5的操作电压增加ΔV(t)＝V(t)-V0和标准化亮度损失L(t)/L0的时间演化。对于这些实验，PHOLED在恒定电流下连续地操作以在t＝0小时时得到L0＝1,000cd/m2。表1概述了GRAD PHOLED和受管理PHOLED的寿命特征(T90、T80和相应ΔV(t))。受管理PHOLED(S0到S5)相对于GRAD装置具有增加的T90和T80。举例来说，最长寿命的装置S3具有141±11和334±5小时的T90和T80，分别对应于与GRAD装置相比200±30％和90±10％的增加。当与CONV装置相比时，S3实现分别为440±120和260±40％的T90和T80增加。在此研究中，T90和T80用以确定激发态管理的短期和长期有效性，指示其在基于PHOLED的显示器和照明应用中的潜在使用。尽管这些应用可能施加稍微不同的要求(例如分别为T95或T70)，但T90和T80两者的一致增加表明管理剂可用于两种应用。
管理剂所致的寿命增加从T90到T80的减少(例如对于S3，200±30％到90±10％)归于管理剂分子经由过程4的降解。然而，将管理剂浓度增加到大于3体积％归因于其较低空穴迁移率而导致较高操作电压。装置效率和寿命可以通过使用比mer-Ir(pmp)3更稳定并且电荷输送能力更高的管理剂分子而进一步增加。
图8B展示了GRAD EML中在J0＝5mA/cm2下测量的三重态密度分布N(x)，其中x是距EML/HTL界面的距离(参看以下方法和补充S2章节中的论述)。在图8B的下图中展示受管理PHOLED(S1到S5)的T90和T80值相对于其在EML中的位置。举例来说，对于具有最大T90和T80值的S3装置，其管理剂分子在距HTL/EML界面为20nm<x<30nm的距离x处位于10nm厚区域中。根据图8B中的上图，S3中的管理剂分子的位置相对于其它受管理装置具有最高激子密度。因此，预期管理剂的有效性在装置S3中反射的位置处最大。完整受管理PHOLED组(S1到S5)的T80和T90数据可以见于表1中。
最终，维持受管理PHOLED的恒定电流密度J0所需的电压变化ΔV(t)大于GRADPHOLED，而其亮度退化更慢。参看图8A。这表明形成了对亮度不具有影响的极化子陷阱。
讨论
通过分子解离降解的产物可以在任何和所有PHOLED层中形成，但位于EML中的降解产物在影响装置亮度方面起主要作用。另一方面，装置操作电压的变化可能起因于EML内和外产生的缺陷。因此，理解装置寿命的前提是，PHOLED中的缺陷的能量学和位置两者可能以不同方式影响其性能。为了模型化寿命数据，我们假定两种类型的解离产物或缺陷A和B(QA和QB分别代表解离产物A和B的量)由EML内的热三重态产生。参考图9A，为简单起见，QA和QB两者都假定为空穴陷阱，与QB相比，QA位于主体和掺杂剂的能隙中的更深处。空穴通过蓝色掺杂剂和管理剂输送，并且可能由QA和QB俘获。电子通过主体和管理剂输送。图9B展示了既定EML中的三重态激子状态的能量图。“新鲜”装置中归因于电荷复合的三重态激子的来源是双重的：主体与蓝色掺杂剂之间产生的三重态激发复合物(ET,激发复合物)，和管理剂上直接形成的三重态激子(ET,管理剂)。两者都可以放热转移到蓝色掺杂剂的激子(ET,蓝色)。深陷阱QA具有低能量三重态以淬灭激子(ET,QA)，而浅陷阱QB(ET,QB)将激子转移到较低能量位点。两种陷阱当填充时都带电，导致电压增加ΔV(t)。对于QA上俘获的空穴，发生肖克莱-里德-霍尔(Shockley-Read-Hall，SRH)非辐射复合。同样，经由QA的三重态进行激子淬灭导致亮度降低。另一方面，浅QB缺陷可以捕获激发态，所述激发态随后转移到蓝色掺杂剂，并且因此不会影响PHOLED亮度。注意，蓝色掺杂剂上的三重态能量(在能量ET,蓝色下)从蓝色掺杂剂上的空穴与主体上的电子之间最初形成的激发复合物状态(ET,激发复合物)转移，以及从管理剂上直接形成的激子(ET,管理剂)转移。后者是可能的，因为如图9A和9B中的能量方案所暗示，管理剂显示为输送既定EML中的电子和空穴两者(参看补充信息S1)。
基于这些考虑因素，本发明人已经通过拟合CONV、GRAD和受管理PHOLED的L(t)/L0和ΔV(t)而定义了一种寿命模型(参看图8B和以下方法章节)。最佳拟合通过假定EML中产生的缺陷是TTA的结果而提供(参看以下补充信息S3中的论述)。这与本发明人先前的结论不同，所述先前的结论要求TPA是导致失效的主要路径，但注意到，TPA和TTA两者都可能在缺陷形成中具活性。实际上，TPA还是TTA是主要降解机制取决于若干因素，包括用于主体和客体的材料的细节、EML内的电荷和激子在特定电流密度下的分布等等。在任一情况下，本发明人的模型暗示了激发热三重态为所研究的受管理PHOLED中的亮度损失和操作电压上升的根源。因此，在具有最高激子密度的区域中引入三重态管理剂应导致寿命最长，如图7B中显而易见，S3 PHOLED的情况的确如此。
所述模型还包括EML外的层降解导致操作电压增加而不影响亮度的效应。其包括电荷输送(即HTL和ETL)或阻挡材料和电极的降解，其全部通常在老化装置中观察到。此“外部”降解被假定归因于密度的极化子诱导性电荷陷阱Qext(ref.)。然而，不同于QA和QB，Qext仅考虑ΔV并且不考虑ΔL(参看方法中的方程式(6)和补充S3)。为模型的简单起见，假定装置的电荷和激子阻挡性质随时间无变化。
表2概述了用于拟合CONV、GRAD和受管理PHOLED的寿命数据的参数。
Figure GDA0002911169960000151
Figure GDA0002911169960000161
模型参数的误差是拟合的95％置信区间。
缺陷产生速率kQA和kQB对于大多数装置类似，在受管理PHOLED中产生几乎类似的QA和QB，其小于GRAD和CONV装置经相同操作时间段t的QA和QB。举例来说，对于t＝100小时，受管理S3装置中的QA和QB分别是(5.4±0.1)和(5.5±0.1)×1016cm-3，而GRAD装置中的QA和QB是(6.1±0.2)和(6.3±0.1)×1016cm-3，并且CONV装置中的QA和QB是(7.3±0.2)和(8.2±0.1)×1016cm-3。导致亮度损失的途径是：(i)QA上的俘获空穴与电子之间在速率kQnQAn下的SRH复合，和(ii)通过QA经由kQNQAN的直接激子淬灭。此处，kQn和kQN分别是降低的郎之万(Langevin)和缺陷-激子复合速率，并且n和N分别是电子和激子的稳态密度(参看以下方法章节中的方程式(3))。受管理PHOLED与CONV和GRAD装置相比两种术语的减少都主要归于其相应较低的QA，这导致其亮度退化速率降低。
三重态激子在其自然衰减时间τ期间导致分子解离的概率由
Figure GDA0002911169960000162
给出。图9C展示了在t＝100小时时，产生QA和QB以及QA+QB的概率(分别是(PrA(t)、PrB(t)和Prtot(t))。举例来说，CONV装置的Prtot＝(1.04±0.03)×10-11，其降低到GRAD装置的Prtot＝(8.9±0.3)×10-12，并且进一步降低到S3装置的Prtot＝(7.6±0.2)×10-12。我们观察到受管理PHOLED的分子解离概率相较于非受管目前先进技术分级掺杂装置有15％的降低，导致T80有几乎100％的增加。注意，因为亮度损失主要归因于QA，所以CONV为(4.8±0.3)×10-12和GRAD为(4.4±0.2)×10-12的高PrA值产生了CONV装置为<800cd/m2和GRAD装置为850±10cd/m2的亮度，与S3装置在t＝100小时时为(3.7±0.1)×10-12的PrA值、为920±10cd/m2的亮度相对。另一方面，S3、S4和S5装置具有类似PrA值，产生915±5cd/m2的亮度，而PrB分别是(3.9±0.1)、(4.1±0.1)和(4.3±0.1)×10-12。观察到此较大PrB变化，因为QB可以使激子返回到掺杂剂，在所述掺杂剂中所述激子具有发光的再生机会，并且因此与PrA相比，其对亮度降低的影响很小。
对于大多数装置，kQnQAn和kQNQAN对亮度退化的相对比重分别是90％和10％。这表明，SRH复合是老化装置中的主要亮度损失机制。此复合机制由存在大密度的注入极化子产生，所述极化子在激子形成之前损失。
当产生激发热三重态时，分子解离很可能经由芳香族主体(例如mCBP)中的相对弱C-N键进行。然而，在蓝色发射装置中，所有分子键因激发热三重态的极高能量而对于解离是脆弱的(其中能级T*为约5.4-6eV)。也就是说，QA和QB可以由许多可能的分子片段或缺陷物质产生，但出于我们的目的，我们简单地指定两个离散能级而无不鉴别特定物质。此假设可以导致空穴俘获速率(kQp)与从模型提取的其它参数相比不确定性略大(参看表2)。尽管如此，我们注意到，受管理PHOLED的kQp通常高于CONV或GRAD装置的kQp，可能由起因于多种物质的能级引起。这由受管理PHOLED中的小QA密度、QB上的额外激子产生抵消(参看方程式(3))，并且经由较小kQN值减少激子损失。
与CONV和GRAD装置相比，受管理PHOLED具有较低的激子-缺陷相互作用速率(kQN)，表明较少激子归因于通过QA淬灭而消除(参看图9C)。现在，受管理PHOLED的
Figure GDA0002911169960000171
比获自生成态PHOLED EML的瞬态PL的TTA速率
Figure GDA0002911169960000172
Figure GDA0002911169960000173
大接近两个数量级。这暗示了，亮度效率主要受缺陷相关激子损失而非增加的TTA影响，而后一反应又在触发分子解离反应中起关键作用。
图9D展示了CONV、GRAD和受管理PHOLED的ΔVEML(t)/V0和ΔVext(t)/V0，其是在t＝100小时时由EML内和外的缺陷(即，分别是QA+QB和Qext)诱导的总电压上升相对于V0的相对比重。与受管理装置相比，CONV和GRAD PHOLED归因于EML中的较高缺陷密度而具有相对高的ΔVEML(t)。此外，注意，总电压上升的相对比重对于还具有稍高V0的电阻装置(即GRAD和受管理PHOLED与CONV PHOLED相比)通过Qext控制。归因于此考虑因素的缺乏，先前模型低估了ΔV(t)或添加定值以解释模型与测量值之间的偏差(还参看以下补充信息S3章节中的论述)。
导致电压上升ΔVext(t)的Qext产生速率是kQext，其对于受管理PHOLED通常高于CONV和GRAD PHOLED。这由装置归因于厚EML的较高电阻率以及管理剂相对于蓝色掺杂剂的低空穴迁移率产生(参看以下补充信息S1章节)。使用基于空间电荷限制输送的简单近似，与GRAD PHOLED中的EML的有效迁移率相比，受管理EML中的有效迁移率降低接近20％。归因于受管理装置中的限制空穴输送，其HTL中的极化子密度增加，促进其降解。注意，当从拟合提取kQext和因此ΔVext(t)时，使用在J0下EML中的极化子密度。然而，kQext应更准确反映输送层中归因于通过Qext的电荷俘获和因此层导电性降低的极化子密度。与其它参数相比，此简化假设在装置之中导致其大的变化。
总之，L(t)/L0通过假定EML中深(QA)和浅缺陷(QB)两者的形成而准确模型化。然而，为了全面考虑ΔV(t)，PHOLED的其它非发光层中形成的缺陷(Qext)必须也考虑在内。
最终，本文所述的激发热三重态管理策略还可以适用于延长基于TADF发射的OLED的寿命。类似于电致磷光，TADF工艺基于在典型地大于5μs的自然寿命下产生三重态。因此，这些装置原则上应经历与PHOLED相同的降解过程。实际上，迄今为止，TADF OLED已经展示出显著短于基于磷光的OLED的寿命，所述问题对于蓝色发射再次尤其严峻。
总之，本发明人引入了一种管理热激发态的策略，所述热激发态否则的话将导致解离反应并且劣化较高能量发射体、尤其蓝色PHOLED的操作稳定性。通过在PHOLED EML中引入激发态管理剂，可以达到较长寿命(参看以下补充信息S4章节中的论述)。我们的发现强调了除了对于稳定掺杂剂、主体和输送材料的需求之外，基于物理学的解决方案的重要性，所述解决方案例如激发态管理或进一步增加蓝色PHOLED的寿命的类似方法。基于我们的研究，我们建议，成功管理剂分子所需的性质如下：(i)高分子稳定性，(ii)介于主体与掺杂剂分子之间的宽能隙和其热激发态，(iii)与EML组分的显著分子轨道重叠，以确保在分子降解之前的快速能量转移，和(iv)可以帮助电荷输送的能量和形态性质。我们还开发了一种现象理论，其确定装置中存在的缺陷的作用和特征。
基于本发明，根据一实施例，公开了一种有机发光装置，例如PHOLED或其它OLED。所述有机发光装置包含：阳极；阴极；和安置在所述阳极与所述阴极之间、包含发射层的有机层，其中所述发射层包含主体材料、第一掺杂剂和第二掺杂剂。所述第一掺杂剂是发射掺杂剂，并且具有一解离能级，在所述解离能级下多重激发激子和/或极化子经历可能会导致对主体分子的损害的解离反应。一般来说，大多数损害反应处于掺杂剂上的激子和主体上的极化子经历三重态-极化子淬灭时，这典型地将导致对主体的损害。所述第二掺杂剂是激发能态管理掺杂剂。所述第二掺杂剂构成2-10体积％之间的所述发射层，并且具有最低三重态能级TM，所述能级高于所述主体和所述第一掺杂剂两者的最低三重态能级T1并且低于所述第一掺杂剂的多重激发能级T*。
一般来说，所述第一掺杂剂可以是磷光发射掺杂剂或荧光发射掺杂剂。所述第一掺杂剂还可以是经选择以提供热激活延迟荧光(TADF)的掺杂剂。所述掺杂剂可以是发射任何色彩的光的掺杂剂，但预期本发明的益处将尤其适合于蓝色发射掺杂剂或在小于或等于500nm的波长中发射的掺杂剂。
在一些优选实施例中，所述第二掺杂剂构成小于或等于6体积％的所述发射层。在一些优选实施例中，所述第二掺杂剂构成小于或等于3体积％的所述发射层。
在一些优选实施例中，所述第二掺杂剂位于所述发射层中的在所述发射层内具有最高激子密度的区域中。
在一些实施例中，所述有机发光装置进一步包含：提供于所述发射层EML与所述阳极之间并且与所述EML直接接触并且形成HTL/EML界面的空穴输送层HTL；和提供于所述EML与所述阴极之间并且与所述EML直接接触并且形成ETL/EML界面的电子输送层ETL；其中所述第一掺杂剂以线性分级浓度水平存在于所述发射层中，在所述HTL/EML界面处处于最高浓度水平并且在所述ETL/EML界面处处于最低浓度水平。
管理掺杂剂候选物
根据一些实施例，第二掺杂剂(激发能量管理掺杂剂)可以选自以下基于咔唑的化合物。这些候选化合物具有大于2.9eV的高T1三重态能量，其适用于在小于500nm的波长下发射的PHOLED或荧光OLED。这些候选化合物还具有针对形态稳定性的大于100℃的Tg玻璃化转变温度。
Figure GDA0002911169960000191
Figure GDA0002911169960000192
根据一些实施例，第二掺杂剂可以选自以下基于铂的化合物：
Figure GDA0002911169960000201
方法
装置制造和表征-使得用于产生实验数据的PHOLED通过在图案化氧化铟锡(ITO)玻璃衬底(视觉科技系统有限公司(VisionTek Systems Ltd.),联合王国(UnitedKingdom))上在4×10-7托的基准压力下真空升华而生长。使用蔽荫掩模将装置面积界定为2mm2，并且GRAD和受管理PHOLED的装置结构如下：70nm ITO作为阳极/5nm HATCN作为空穴注入层(HIL)/10nm CPD作为空穴输送层(HTL)/50nm EML/5nm mCBP:Ir(dmp)3 8体积％作为激子阻止层(ESL)/5nm mCBP作为空穴阻挡层(HBL)/25nm Alq3作为电子输送层(ETL)/1.5nm Liq作为电子注入层/100nm铝作为阴极。常规PHOLED(CONV)具有以下结构：5nmHATCN/30nm CPD/35nm 13体积％Ir(dmp)3均匀地掺杂于mCBP中/5nm mCBP/25nm Alq3/1.5nm Liq/100nm铝。此处，HATCN是二吡嗪并[2,3,-f:2',3'-h]喹喔啉2,3,6,7,10,11-六腈的化学首字母缩写词，CPD是N,N'-二(苯基-咔唑)-N,N'-双-苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺，Alq3是三-(8-羟基喹啉)铝，并且Liq是8-羟基喹啉基-Li。此处，安置ESL以便防止激子从管理剂渗漏到HBL(即纯mCBP层)，尤其用于受管理PHOLED S0和S5。ESL保持于其它装置中以便一致。HATCN和Alq3购自发光技术公司(Luminescence Technology Corporation),中国台湾，并且CPD来自P&H技术(P&H technology),韩国(South Korea)。mCBP和Ir(dmp)3由通用显示器公司(Universal Display Corporation),美国(United States)提供，并且mer-Ir(pmp)3根据李J.(Lee,J.)等人具有极高亮度和效率的深蓝色磷光有机发光二极管(Deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes with very highbrightness and efficiency).自然材料(Nat.Mater.)15,92-98(2016)中描述的程序合成。PHOLED的J-V-L特征使用参数分析仪(HP4145，休利特-帕卡德(Hewlett-Packard))和经校准Si-光电二极管(FDS1010-CAL，托尔拉伯(Thorlab))根据标准程序测量。参看例如佛利斯特S.r.(Forrest,S.r.),布拉德莱D.d.c.(Bradley,D.d.c.)和汤普森M.e.(Thompson,M.e.)测量有机发光装置的效率(Measuring the Efficiency of Organic Light-Emitting Devices).先进材料(Adv.Mater.)15,1043-1048(2003)。PHOLED发射光谱使用经校准光谱仪(USB4000，海洋光学(OceanOptics))记录。对于寿命测试，PHOLED通过恒定电流源(U2722，安捷伦(Agilent))操作，并且亮度和电压信号通过数据记录器(安捷伦34972A)收集。
通过Δ掺杂传感的激子分布测量-通过插入厚度为约
Figure GDA0002911169960000211
的超薄传感层测量EML中的局部激子密度N作为x的函数。此处，传感层是纯的红色磷光发射体[双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰基丙酮酸铱(III)(PQIr)]，其在x处包括在内，并且在约3nm的福斯特
Figure GDA0002911169960000212
转移长度内附近吸引来自蓝色掺杂剂[Ir(dmp)3]的激子。将PQIr和Ir(dmp)3在操作电流密度J0下的积分发射强度转化成x处的激子和EML的其余部分中的激子的数目。
即
Figure GDA0002911169960000213
其中Isens(λ,x)是在x处具有△掺杂PQIr的传感装置的发射光谱，由分别具有相对重量aPQIr(x)和aIr(dmp)3(x)的Ir(dmp)3的光谱[IIr(dmp)3(λ)]和PQIr的光谱[IPQIr(λ)]组成。然后，“出耦”激子密度ηout(x)N(x)等于PQIr上在x处发射的激子的相对数目，即
Figure GDA0002911169960000214
此处，EQE是从传感装置提取的光子的总数目，并且因此，方程式的右手侧给出了在位置x处或从PQIr发射的激子的相对数目。A是标准化因子，使得∫EMLN(x)dx＝1.ηout(x)是基于格林函数分析(Green's function analysis)的出耦效率(史利比K.(Celebi,K.),海德尔T.D.(Heidel,T.D.)和巴尔多M.A.(Baldo,M.A.)多层堆叠中的偶极能量输送使用并矢格林函数的简化计算(Simplified calculation of dipole energy transport in amultilayer stack using dyadic Green’s functions).光学快报(Opt.Express)15,1762-1772(2007))，经计算为EML中在x处的偶极出耦到空气的能量部分。
因为△掺杂PQIr的厚度小于单层，所以PQIr分子空间上分散，避免因浓度淬灭的激子损失。与先前使用的1-2nm厚掺杂传感层相对，△掺杂传感层仅稍微影响电荷输送。这导致在有PQIr在不同x处插入的传感装置之中在J0下操作电压变化小于<0.5V(图8B，下，并且参看补充信息S2)。
寿命退化模型-空穴(p)、电子(n)和激子(N)的比率方程式给出如下：
Figure GDA0002911169960000221
此处，存在两种不同时间标度：t'，电荷输送和能量转移时间的标度(约数微秒)；和t，归因于缺陷形成(QA(x,t)和QB(x,t))的装置退化时间的标度(约数小时)，由吉宾克N.C.(Giebink,N.C.)等人磷光小分子有机发光装置中归因于双分子消灭反应的本质性亮度损失(Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organiclight emitting devices due to bimolecular annihilation reactions).应用物理学杂志(J.Appl.Phys.)103,44509(2008)推断。三重态衰减寿命是τN＝1.4±0.1μs，获自GRAD和受管理PHOLED的薄膜EML的瞬态PL衰减。此外，G(x)＝J0·N(x)/e·∫EMLN(x)dx是在电流J0下归因于电荷注入的激子产生速率，γ＝e(μp+μn)/εrε0是郎之万复合率，其中e是基本电荷，μn和μp分别是EML中的电子和空穴迁移率，并且ε0和εr～3分别是真空和相对电容率。由此断定，kQn＝eμn/εrε0是降低的郎之万复合率，描述固定俘获空穴与即将到来的电子的复合。
由在速率kQA和kQB下的TTA增加产生的QA和QB的陷阱密度给出如下：
Figure GDA0002911169960000222
方程式(3)在稳态条件(t'→∞)下求解，分别得到
Figure GDA0002911169960000223
和N(x,t,t')＝n(x,t),p(x,t)和N(x,t)。然后，将其用QA(x,t)和QB(x,t)数值求解以使用以下方程式拟合亮度损失和电压上升两者作为t的函数：
L(t)/L(0)＝∫N(x,t)ηB(x)dx 方程式(5)
和
Figure GDA0002911169960000224
此处，ηB(x)是在x处发射的激子的出耦效率，并且Qext(x',t)被引入以考虑由EML外存在的陷阱所引起的电压上升。
补充信息S1：PHOLED的发射层(EML)中的输送机制
仅空穴的(HO)和仅电子的(EO)装置的结构如下：
HO装置-ITO(经紫外-臭氧处理)/5nm HATCN/10nm CPD/40nm EMLx/10nm CPD/5nmHATCN/100nm铝。
EO装置-ITO(未经处理)/5nm Alq3/10nm mCBP/40nm EMLx/10nm mCBP/5nm Alq3/1.5nm Liq/100nm铝。
此处，HO和EO装置具有相同EML组成(标示为EML1-EML4)，蓝色掺杂剂[Ir(dmp)3]和管理剂[mer-Ir(pmp)3]以各种浓度掺杂到主体(mCBP)中。具体来说，
EML1-mCBP:Ir(dmp)3,85:15体积％
EML2-mCBP:Ir(dmp)3:mer-Ir(pmp)3，85:10:5体积％
EML3-mCBP:Ir(dmp)3:mer-Ir(pmp)3，80:15:5体积％
EML4-mCBP:Ir(dmp)3:mer-Ir(pmp)3，75:15:10体积％
张Y.(Zhang,Y.),李J.(Lee,J.)和佛利斯特S.R.,蓝色磷光有机发光二极管的寿命的十倍增加(Tenfold increase in the lifetime of blue phosphorescent organiclight-emitting diodes),自然通讯(Nat.Commun.)5,(2014)显示，在EML1中电子通过主体输送而空穴主要在蓝色掺杂剂之间跳跃。因此，本发明人进行此实验以鉴别电荷输送特征如何通过在既定EML中包括管理剂而改性。
HO装置的架构示意性地展示于图10A中。EO装置的架构示意性地展示于图10B中。两种类型具有相同EML结构，由蓝色掺杂剂[Ir(dmp)3]和管理剂[mer-Ir(pmp)3]以变化的浓度掺杂到主体(mCBP)中构成。
根据HO装置的电流密度(J)-电压(V)特征，我们可以推断，空穴通过蓝色掺杂剂和管理剂两者输送。通过蓝色掺杂剂的空穴注入和输送显示为比通过管理剂的空穴注入和输送更高效(参看HO装置的J-V，EML1相较于EML2)。这大概归因于管理剂的更稳定的最高占用分子轨道(HOMO)能级(5.3±0.1相较于蓝色掺杂剂的4.8±0.1eV)。然而，在较高电压(V>6V)下，管理剂也促进空穴输送(参看HO装置的EML1相较于EML3和EML4)。
根据EO装置，发现如果蓝色掺杂剂的浓度固定在15体积％下，那么装置的导电性无关于管理剂和主体浓度的变化而接近恒定(参看EML1、EML2和EML4)。因此，我们可以推断，电子通过主体和管理剂两者输送，大概归因于其相同最低未占用分子轨道(LUMO)＝1.5±0.1eV。
此测量表明，管理剂在受管理EML中传导电子和空穴两者，这可能导致管理剂上的直接激子形成。
补充信息S2：PHOLED的EML中的局部激子密度分布
图12A展示了在位置x'处探测EML中的局部三重态密度的示意图。在x'处，插入
Figure GDA0002911169960000241
厚红色传感层双(2-苯基喹啉基-N,C2)乙酰基丙酮酸铱(III)(PQIr)。在图12A-12C中，位置x从HTL/EML界面测量。
图12B展示了在J＝0.1、1、5、10和100mA/cm2的不同电流密度下GRAD PHOLED(参看文字)的EML的局部三重态激子密度分布N(x)。在低J<0.1mA/cm2下，激子在接近EML的阴极侧形成，表明比电子更高效的空穴渗透和输送。这是因为电子必须首先克服电子输送层(Alq3)与空穴阻挡层(mCBP)之间约为0.5eV的LUMO能障来注入到EML中。然而，在较高J或高电场条件下，克服LUMO能障的电子淹没EML中的空穴，并且因此，激子分布朝阳极侧偏移。注意，空穴输送层(HTL)与EML之间的界面(x＝0)处的N(x)非零，与EML直接面对空穴注入层HATCN的情况(其淬灭附近的全部激子)相对。然而，N(x)显著下降到接近x～0nm的低值，表明HTL的三重态能量并未高到足以高效地防止全部激子从EML渗漏。另一方面，未观察到来自HTL的荧光，指示通过HTL的高效电子阻挡。
在GRAD和受管理PHOLED的寿命模型中，使用在接近其操作条件的J＝5mA/cm2下的N(x)。如图12C中所示，在不同位置处具有超薄PQIr的传感装置的操作电压几乎类似，表明包括传感层并不会显著改性EML中的电荷输送。这证实了所测量激子分布的正确性。
补充信息S3：寿命模型的验证
图13A展示了在支持寿命模型的PHOLED结构上形成的缺陷的可能位置。空穴输送层(HTL)、EML和电子输送层(ETL)中的缺陷密度分别是QHTL、QEML和QETL。所有这些缺陷都俘获自由电荷载流子(假定为模型中的空穴)，并且取决于其位置和密度，其促进装置的操作电压随时间的上升ΔV(t)，即
Figure GDA0002911169960000242
在我们的模型中，EML外形成的缺陷，即QHTL和QETL定义为外部缺陷，Qext＝QHTL+QETL。参考图13B和13C，实线和点线展示了使用各种模型的数据的模型拟合(由正方形数据点表示)，所述模型各自具有图例中所提到的不同缺陷组合。图13B中提供的图例适用于图13B和13C两者。受管理PHOLED S1的寿命数据L(t)/L0(其中L0表示在时间0时的亮度并且L(t)表示在时间t之后的亮度)和ΔV(t)(即亮度退化和操作电压变化的时间演化)用作一实例。图13B展示了以正方形数据点绘制的亮度退化的时间演化。图13C展示了以正方形数据点绘制的操作电压上升。
与具有一组完整缺陷的模型(实线)相比，不包括Qext的曲线(长虚线)低估了ΔV(t)，同时向L(t)/L0提供合理的拟合。这是因为L(t)/L0受EML内的缺陷(QEML＝QA+QB)以及电子、空穴和激子影响，其通过J0的恒定电流密度和G(x)＝J0·N(x)/e∫EML N(x)dx的测量复合分布确定。另一方面，如模型所展示，EML内发生的电压上升[ΔVEML(t)]不足以考虑ΔV(t)，并且因此EML外存在的缺陷[ΔVext(t)]应考虑在内。
如果在Qext的情况下仅假定一种类型的EML缺陷(QA)，那么L(t)/L0和ΔV(t)两者的模型拟合都偏离数据。这使模型中的浅缺陷(QB)的需要成为必要，所述缺陷俘获电荷而且促进激子产生。最终，来自假定QA和三重态-极化子消灭(TPA)用于缺陷产生的传统模型的拟合也显示为偏离数据。
图13D和13E展示了使用缺陷产生速率kQN、kQA、kQB、kQP和kQext拟合寿命模型的参数的灵敏度。图13D中提供的图例适用于图13D和13E两者。根据计算的参数组(产生黑色实线，标示为最佳)，单一参数在拟合的界限内修改一数量级，而其它参数固定。结果显示，缺陷产生速率kQN、kQA、kQB和kQP的变化使得所述模型显著偏离数据。如图13D中所示，kQext的变化不影响L(t)/L0，而其在很大程度上影响ΔV(t)，与图13B和13C中展示的数据一致。
图13F和13G分别展示了生成态(新鲜)和老化的受管理PHOLED S3的J-V-L和EQE-J特征。老化的S3通过恒定J0＝5.29mA/cm2驱动约550小时，这时L0＝1,000cd/m2的其初始亮度降低32％。两种类型的装置性能概述于表3中。
表3.新鲜和老化PHOLED S3的EL特征.
Figure GDA0002911169960000251
*在J＝5mA/cm2下测量。
老化的S3的J-V特征与新鲜S3的J-V特征相比展示了朝较高电压区域和微小斜率减小的平行转变。这些趋势指示了构成装置的材料的陷阱存在和所得降低的“有效”迁移率。为模型的简单起见，不考虑例如电极退化的外部因素。在EQE-J特征中，降低的EQE归于在低J下通过缺陷的非辐射复合和在较高J下的激子淬灭。
参考图13H和13I中展示的模型拟合数据，我们还迫使参数kQN、kQA、kQB、kQP和kQext中的一者相对于其最终值小或大出一数量级，并且拟合中的诱导性偏差尝试通过改变剩余四种参数来补偿。图13H和13I显示，所得模拟全部无法拟合电压上升数据，而具有变化的kQN、kQp和kQext的一些模拟与亮度退化数据相当一致。然而，考虑到这些拟合参数衍生自应预测寿命和电压特征两者的耦合方程式，满足这两种特征中的仅一者的模型是不可接受的。这支持了寿命模型的正确性。
补充信息S4：报告的天蓝色和青色PHOLED的寿命
Figure GDA0002911169960000261
Figure GDA0002911169960000262
J0、V0和L0分别是用于寿命测试的操作电流密度、初始电压和亮度。
*使用关系T(1,000cd/m2)＝T(L0)×(L0/1,000)外推。
根据本发明的另一方面，所述OLED可以并入到以下中的一或多者中：消费型产品、电子组件模块和照明面板。
与其它材料的组合
本文描述为可用于有机发光装置中的具体层的材料可以与存在于所述装置中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/输送材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作空穴注入/输送材料即可。可能的材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自例如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，例如MoOx；p型半导体有机化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物，和可交联化合物。
EBL：
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，这种阻挡层在装置中的存在可以产生实质上较高的效率和或较长的寿命。此外，阻挡层可以用以将发射限制于OLED的所要区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多者相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和或较高三重态能量。在一个方面，EBL中所使用的化合物含有与下文描述的主体之一所使用相同的分子或相同的官能团。
其它主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选含有至少发光掺杂材料，并且可以含有一或多种其它主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用许多金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于发射掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
发射体：
发射体实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物典型地用作发射体材料即可。适合发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，这种阻挡层在装置中的存在可以产生实质上较高的效率和/或或较长的寿命。此外，阻挡层可以用以将发射限制于OLED的所要区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多者相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和或较高三重态能量。
在一个方面，HBL中所用的化合物含有用作上述主体的相同分子或相同官能团。
ETL：
电子输送层(ETL)可以包括能够输送电子的材料。电子输送层可以是本质的(未掺杂)或经掺杂的。掺杂可以用以增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其典型地用以输送电子即可。
应理解，本文所述的各种实施例仅作为实例，并且无意限制本发明的范围。举例来说，本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化，如本领域技术人员将明白。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (12)

1.一种有机发光装置，其包含：
阳极；
阴极；和
有机层，所述有机层安置在所述阳极与所述阴极之间、且所述有机层包含发射层，其中所述发射层包含主体、第一掺杂剂和第二掺杂剂；
其中所述第一掺杂剂是发射小于500nm波长的光的磷光发射掺杂剂，并且所述第二掺杂剂是激发能态管理掺杂剂；
其中所述第二掺杂剂构成2体积％至10体积％的所述发射层；
且所述第二掺杂剂具有大于2.9eV的最低三重态能级，所述最低三重态能级大于所述主体和所述第一掺杂剂两者的最低三重态能级并且小于所述第一掺杂剂的多重激发能级。
2.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述第二掺杂剂构成2体积％至6体积％的所述发射层。
3.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述第二掺杂剂构成2体积％至3体积％的所述发射层。
4.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述第二掺杂剂位于所述发射层中的在所述发射层内具有最高激子密度的区域中。
5.根据权利要求1所述的有机发光装置，其进一步包含：
提供于所述发射层EML与所述阳极之间并且与所述EML直接接触并且形成HTL/EML界面的空穴输送层HTL；和
提供于所述EML与所述阴极之间并且与所述EML直接接触并且形成ETL/EML界面的电子输送层ETL；
其中所述第一掺杂剂以线性分级浓度水平存在于所述发射层中，在所述HTL/EML界面处处于最高浓度水平并且在所述ETL/EML界面处处于最低浓度水平。
6.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述第二掺杂剂选自由以下组成的群组：
FPCC
Figure FDA0002833305160000021
FPCA
Figure FDA0002833305160000022
BIPPA
Figure FDA0002833305160000023
BCPPA
Figure FDA0002833305160000024
BCz2
Figure FDA0002833305160000025
DCDPA
Figure FDA0002833305160000026
TCz2
Figure FDA0002833305160000027
DCB
Figure FDA0002833305160000028
DCz
Figure FDA0002833305160000031
TSPC
Figure FDA0002833305160000032
Figure FDA0002833305160000033
7.一种电子产品，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的有机发光装置，其中所述电子产品是显示屏或照明装置。
8.一种有机发光装置，其包含：
阳极；
阴极；和
有机层，所述有机层安置在所述阳极与所述阴极之间、且所述有机层包含发射层，其中所述发射层包含主体、第一掺杂剂和第二掺杂剂；其中所述第一掺杂剂是发射小于500nm波长的光的热激活延迟荧光发射体，并且所述第二掺杂剂是激发能态管理掺杂剂；
其中所述第二掺杂剂构成2体积％至10体积％的所述发射层，并且所述第二掺杂剂具有大于2.9eV的最低三重态能级，所述最低三重态能级大于所述主体和所述第一掺杂剂两者的最低三重态能级并且小于所述第一掺杂剂的多重激发能级。
9.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中所述第二掺杂剂位于所述发射层中的在所述发射层内具有最高激子密度的区域中。
10.根据权利要求8所述的有机发光装置，其进一步包含：
空穴输送层HTL，其被提供于所述发射层EML与所述阳极之间并且与所述EML直接接触并且形成HTL/EML界面；和
电子输送层ETL，其被提供于所述EML与所述阴极之间并且与所述EML直接接触并且形成ETL/EML界面；
其中所述第一掺杂剂以线性分级浓度水平存在于所述发射层中，所述线性分级浓度水平在所述HTL/EML界面处处于最高浓度水平并且在所述ETL/EML界面处处于最低浓度水平。
11.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中所述第二掺杂剂选自由以下组成的群组：
FPCC
Figure FDA0002833305160000041
FPCA
Figure FDA0002833305160000042
BIPPA
Figure FDA0002833305160000043
BCPPA
Figure FDA0002833305160000044
BCz2
Figure FDA0002833305160000051
DCDPA
Figure FDA0002833305160000052
TCz2
Figure FDA0002833305160000053
DCB
Figure FDA0002833305160000054
DCz
Figure FDA0002833305160000055
TSPC
Figure FDA0002833305160000056
Figure FDA0002833305160000057
12.一种电子产品，其包含根据权利要求8-11中任一项所述的有机发光装置，其中所述电子产品是显示屏或照明装置。
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