TWI615058B - 穩定之藍磷光有機發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於有機發光裝置之材料及裝置架構的新穎組合。本發明提供一種有機發光裝置，其具有陽極、陰極及佈置於該陽極與該陰極之間之發射層。該發射層包括主體及峰值發射波長小於500nm、且輻射磷光壽命小於1微秒之磷光發射摻雜劑。較佳地，該磷光發射摻雜劑包括具有咔唑基團之配位體。

Description

穩定之藍磷光有機發光裝置
本發明概言之係關於有機發光裝置(OLED)。更特定而言，本發明係關於具有長壽命之OLED(包括藍光裝置)。
多種原因使得使用有機材料之光電裝置變得越來越理想。用於製造該等裝置之許多材料價格相對較低廉，故有機光電裝置較無機裝置具有成本優勢之潛力。此外，有機材料之固有性質(例如其撓性)使其極適用於特定應用中，例如於撓性基板上之製作。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電電晶體、有機光伏打電池及有機光檢測器。對於OLED，有機材料可具有優於習用材料之性能優勢。舉例而言，有機發射層所發射光之波長通常可容易地用適當摻雜劑進行調整。
OLED使用當在該裝置兩端施加電壓時可發光之薄有機膜。在諸如平板顯示器、照明及背光等應用中使用OLED正變成越來越令人感興趣之技術。許多OLED材料及構造闡述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等專利之全文皆以引用方式併入本文中。
磷光發射分子之一種應用係全色顯示器。此顯示器之工業標準要求適於發射特定色彩(稱為"飽和"色)之像素。尤其，該等標準要求飽和紅色、綠色及藍色像素。色彩可使用CIE坐標量測，其已為該項技術習知。
綠光發射分子之一個實例係叁(2-苯基吡啶)銥(標記為Ir(ppy)3 )，其具有下式I之結構；
Figure TWI615058BD00001
在此處及本文隨後圖中，將自氮至金屬(此處Ir)之配位鍵繪示成直線。
然而，有機發光裝置(OLED)之有限操作穩定性對其廣泛適用於大面積顯示器及固態照明中係一個挑戰。儘管經改良封裝技術及材料純度已經在消除降格之非固有來源方面取得明顯進展，但仍未充分瞭解伴隨長期裝置操作之其餘固有亮度損失及電壓升高問題。
人們已經提出各種假設來解釋裝置效能固有降格之基本原理，其中最廣為接受者主張一部分發射組成分子之化學降解。推測起來，鍵裂產生自由基片段，其然後參與其他自由基加成反應以形成甚至更多降解產物。該等產物起到非輻射重組中心、發光猝滅體、及深電荷陷阱。舉例而言，許多研究已經展示，叁(8-羥基喹啉)鋁(Alq3 )之陰離子及陽離子二者皆不穩定，且最近有證據顯示在常用主體材料4,4'-雙(9-咔唑基)-2,2'-聯苯(CBP)之情況下其激發態自身可形成反應中心。
本發明提供用於有機發光裝置之材料及裝置架構的新穎組合。本發明提供有機發光裝置，其具有陽極、陰極及佈置於該陽極與該陰極之間之發射層。該發射層包括主體及峰值發射波長小於500nm、且輻射磷光壽命小於1微秒之磷光發射摻雜劑。較佳地，該磷光發射摻雜劑包括具有咔唑基團之配位體。
 定義
本文所用術語"有機"包括可用於製造有機光電裝置之聚合物材料及小分子有機材料。"小分子"意指任何不為聚合物之有機材料，且"小分子"實際上可相當大。在一些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不能將分子排除在"小分子"種類以外。小分子亦可納入聚合物中，例如作為聚合物骨架上之側基或作為骨架之一部分。小分子亦可用作樹枝狀聚合物之核心部分，樹枝狀聚合物由一系列化學殼層構築於核心部分上而構成。樹枝狀聚合物之核心部分可係螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可係"小分子"，且據信當前用於OLED領域之所有樹枝狀聚合物皆係小分子。
本文所用"頂部"意指距基板最遠的地方，而"底部"意指最靠近基板的地方。當第一層闡述為"佈置於"第二層之上時，則該第一層遠離基板佈置。除非指明該第一層與該第二層"接觸"，否則在該第一與第二層間可能有其他層。舉例而言，陰極可闡述為"佈置於"陽極上面，即使其間有各種有機層。
本文所用"溶液可處理的"意指能於液體介質中溶解、分散或傳送及/或自液體介質沈積，該液體介質呈溶液或懸浮液形式。
當相信配位體有助於發射材料之光活性性質時，則稱其具有"光活性"。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基團、芳基、芳族基團及雜芳基已為該項技術所習知，且定義於美國專利第7,279,704號第31-32行中，其以引用的方式併入本文中。
關於OLED、及上述定義之更詳細內容可在美國專利第7,279,704號中找到，其整體內容皆以引用的方式併入本文中。
通常，OLED可包括至少一個佈置於陽極與陰極之間且電連接至陽極與陰極之有機層。當施加電流時，陽極可將電洞注入有機層，且陰極將電子注入該(等)有機層。注入之電洞及電子各自向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞位於同一分子上時，可形成"激子"，即具有激發能態之定域電子-電洞對。當該激子經由光電子發射機制弛豫時，可發射光。在一些情況下，激子可位於準分子或激態錯合物上。亦可存在非輻射機制(例如熱弛豫)，但通常認為其不理想。
初始，OLED使用可自其單重態發光("螢光")之發射分子。參見(例如)美國專利第4,769,292號，其全部內容與引用的方式併入本文中。螢光發射通常在小於10奈秒之時間訊框內發生。然而，最近，已證實具有可自三重態發光("磷光")之發射材料的OLED。參見Baldo等人之"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices"，NATURE，第395卷，151-154,1998；("Baldo-I")及Baldo等人之"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence"，APPL. PHYS. LETT，第75卷，第3期，4-6(1999)("Baldo-II")，其全文皆以引用的方式併入本文中。磷光更詳細闡述於美國專利第7,279,704號第5--6行中，其以引用的方式併入。
繪示實施例之圖1係展示有機發光裝置100之示意圖。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳送層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳送層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由按順序沈積所述層製造。等各個層之性質及功能以及實例材料更詳細闡述於美國專利第7,279,704號第6-10行中，其以引用的方式併入。
提供該等層每一層之更多實例。舉例而言，撓性及透明基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號中，其整體內容皆以引用的方式併入本文中。經p摻雜之電洞傳送層之實例係經F4 TCNQ以約50:1之莫耳比摻雜之m-MTDATA，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該案之全文以引用的方式併入本文中。發射及主體材料之實例揭示於美國專利第6,303,238號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。經n摻雜之電子傳送層之實例係經Li以約1:1之莫耳比摻雜之BPhen，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，其整體內容皆以引用的方式併入本文中。美國專利第5,703,436號及第5,707,745號(其整體內容皆以引用的方式併入本文中)揭示多種陰極實例，其包括具有薄金屬層(例如Mg:Ag)以及上覆透明導電、濺鍍沈積之ITO層的複合陰極。阻擋層之理論及用途更詳細闡述於美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，其整體內容皆以引用的方式併入本文中。注入層之實例提供於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，其整體內容皆以引用的方式併入本文中。保護層之闡述可在美國專利申請公開案第2004/0174116號中找到，其整體內容皆以引用的方式併入本文中。
繪示另一實施例之圖2展示倒置OLED 200。該裝置可包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳送層225及陽極230。裝置200可藉由按順序沈降所述層來製造。由於最常用之OLED構造具有佈置於陽極上之陰極，而裝置200具有佈置於陽極230下之陰極215，故裝置200可稱為"倒置"OLED。與彼等針對裝置100所闡述相似之材料可用於裝置200之相應層。圖2提供一個如何自裝置100之結構省略某些層之實例。
以非限制性實例形式提供圖1及2中所示之簡單分層結構，且應瞭解，本發明之實施例可結合各種其他結構使用。所述特定材料及結構實際上具例示性，且可使用其他材料及結構。基於設計、性能及成本因素，藉由以不同方式組合所述各種層可達成功能OLED，或有多個層可完全省略。亦可包括未具體闡述之其他層。可使用不同於彼等特定闡述材料之材料。儘管本文所提供之許多實例闡述各種層包含單一材料，但應瞭解，可使用材料之組合(例如主體與摻雜劑之混合物)或更通常可使用混合物。此外，該等層可具有各種子層。本文中所提供用於各種層之名稱並非意欲進行嚴格限制。舉例而言，在裝置200中，電洞傳送層225傳送電洞並將電洞注入發射層220中，且其可闡述為電洞傳送層或電洞注入層。在一個實施例中，OLED可闡述為具有佈置於陰極與陽極間之"有機層"。該有機層可包含單一層，或可進一步包含如(例如)參照圖1及2所述之由不同有機材料構成之多層。
在其它實施例中，亦可使用未明確闡述於文中之結構及材料，例如由聚合材料構成之OLED(PLED)，例如揭示於美國專利第5,247,190號中者，該案之全文以引用的方式併入本文中。進一步舉例而言，可使用具有單一有機層之OLED。OLED可經堆疊，例如在美國專利第5,707,745號中所述者，該案之全文以引用的方式併入本文中。OLED結構可與圖1及2中所示之簡單分層結構有偏差。舉例而言，基板可包括成角度的反射表面，以改良輸出耦合，例如美國專利第6,091,195號中所述之臺面結構及/或美國專利第5,834,893號中所述之凹坑結構，該等專利之全文皆以引用的方式併入本文中。
除非另有說明，否則各實施例之任何層皆可藉由任何適宜方法沈積。對於有機層而言，具體方法包括熱蒸發、噴墨(例如在美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所闡述者，該等專利之全文以引用的方式併入本文中)、有機氣相沈積(OVPD)(例如美國專利第6,337,102號中所闡述者，該案之全文以引用的方式併入本文中)及藉由有機蒸氣噴射印刷(OVJP)沈積(例如闡述於美國專利申請案第10/233,470號中者，該案之全文以引用的方式併入本文中)。其他適宜沈積方法包括旋轉塗佈及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法可在氮氣或惰性氣氛下實施。對於其他層，具體方法包括熱蒸發。特定圖案化方法包括透過遮罩沈積、冷焊(例如闡述於美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中者，該等專利之全文以引用的方式併入本文中)及與一些沈積方法(例如噴墨及OVJD)相關聯之圖案化。然而，亦可使用其他方法。
欲沈積之材料可經修飾以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，在小分子中可使用諸如具支鏈或無支鏈且較佳包含至少約3個碳之烷基及芳基等取代基以增強其經受溶液處理之能力。可使用具有約20個或更多碳之取代基，且特定而言可使用在約3個至約20個碳範圍內之取代基。具不對稱結構之材料可較彼等具有對稱結構之材料具有更佳溶液處理能力，此乃因不對稱材料可具有較低之再結晶傾向。樹枝狀聚合物取代基可用於增強小分子經受溶液處理之能力。
根據本發明之實施例所製造之裝置可納入各種消費產品中，其包括平板顯示器、電腦監測器、電視、廣告牌、內部或外部照明燈及/或信號燈、擡頭顯示器、全透明顯示器、撓性顯示器、雷射印刷機、電話、行動電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位攝影機、攝錄影機、視野取景器、微顯示器、車輛、大面積牆壁、影院或露天大型運動場顯示屏或招牌。可使用各種控制機制來控制根據本發明所製造之裝置，其包括被動矩陣及主動矩陣。許多裝置意欲在人類舒適之溫度範圍內使用，例如在約18℃至約30℃之範圍內的溫度，且更具體而言在室溫下(約20℃至約25℃)。
本文所述材料及結構可在除OLED以外之裝置中使用。舉例而言，其他光電裝置(例如有機太陽能電池及有機光檢測器)可使用該等材料及結構。更一般而言，有機裝置(例如有機電晶體)可使用該等材料及結構。
利用磷光發射體獲得長藍光裝置壽命係OLED裝置研究中一直存在的問題。解決此問題之適宜方案可適用於有效、長壽命顯示器裝置以及新的白光應用。雖然許多人自稱能改良材料及裝置之壽命，但對於CIE色坐標為X<0.17,Y<0.27之磷光藍光裝置先前還未報導自約500尼特(nit)之初始亮度開始大於約2000小時之裝置半衰期。因此，本發明之一些態樣概言之係關於材料及/或裝置架構之新穎組合，其在CIE坐標為0.16,0.26下獲得大於約10,000小時之裝置半衰期。
本文所闡述之方法提供與試驗數據之良好匹配。模型係基於雙分子過程(例如激子-激子及激子-極子相互作用)作為產生非輻射反應產物之失效機制。該模型展示，不期望的激子-極子相互作用係激子能量及激子壽命二者之強函數。當能量越高且壽命越長時，出現的不期望相互作用越多。因此，藍光發射體係可見光譜中最難以解決的。一種解決方案係提供具有低輻射壽命(即，高輻射速率)之藍光發射體。如本文所用，分子之"輻射壽命"係材料性質，其係在不存在任何可造成非輻射衰減之情況下該分子上之激子壽命的量度。實際裝置中激子的壽命可由於各種因素而比輻射壽命短。基於建模，使用輻射壽命小於1微秒(相當於106 /秒之輻射速率)之藍磷光發射體將獲得長壽命裝置。綠光及紅光裝置可具有比藍光裝置為長的輻射壽命，此乃因在綠光及紅光裝置中激子的能量較低。
在苯基位置中納入咔唑基團可降低發綠光磷光材料之壽命，而不明顯改變顏色。此已經由以下發綠光化合物得以證實：
Figure TWI615058BD00002
參見Huang等人之Highly Phosphorescent Bis-Cyclometalated Iridium Complexes Containing Benzoimidazole-Based Ligands, Chem. Mater. 2004,16,2480-2488。特定而言，以上化合物1及2之結構在Huang中闡述於第1章，且輻射壽命提供於表1中。
Figure TWI615058BD00003
參見Wong等人之Multifunctional Iridium Complexes Based on Carbazole Modules as Highly Efficient Electrophosphors, Angewwandte Chemie International Ed. 2006,45,7800-7803。特定而言，Wong在第2頁展示化合物3之三重態輻射壽命高於1.07微秒，且此表明化合物3之三重態輻射壽命比Ir(ppy)3 短。
預計對藍光發射體實施類似改變將產生輻射壽命之類似降低而不會使顏色明顯位移。因此，具有短輻射壽命之藍磷光發射體可藉由將咔唑納入含咪唑之藍光摻雜劑(該等摻雜劑係目前藍光之最佳候選物)中來達成，即，藉由將苯基-咪唑基配位體用咔唑基-咪唑配位體替換。該等分子之實例包括以下結構，其可能具有除彼等所闡述者以外的配位體：
Figure TWI615058BD00004
其中R1-R4獨立選自由以下組成之群：H、芳基及烷基，其中該芳基及烷基可進一步經取代，且其中Ar係可經進一步取代之芳基。M係原子量大於40之金屬。較佳地，M係銥。如所繪示，該等分子展示配位至金屬M之單一雙齒配位體。較佳分子包括所繪示配位至金屬之任何配位體。當M具有額外配位位點時，額外配位體可配位至該金屬。在 分子之較佳群組中，M係銥，其具有6個配位位點(足以用於3個雙齒配位體)，且所有三個配位體相同。
在一個態樣中，以下配位體配位至金屬以形成磷光發射分子，其納入OLED之發射層中：
Figure TWI615058BD00005
R1-R4獨立選自由以下組成之群：H、芳基及烷基，其中該芳基及烷基可進一步經取代，且其中Ar係可經進一步取代之芳基。配位體可配位至原子量大於40之金屬。較佳地，M係銥。分子可包括複數個來自以上配位至金屬之群組的相同配位體。舉例而言，三個相同配位體可配位至銥原子。不同配位體亦可配位至該金屬，只要至少一個配位體選自以上群組即可。
亦預計剛性分子具有較短壽命。剛性阻止處於激發態之結構形式"馳豫"。
該模型亦展示不期望的雙分子相互作用亦係激子濃度的函數。因此，降低激子濃度可獲得較長的壽命的裝置。激子濃度可藉由擴展重組區而降低。該擴展可藉由若干種方法達成，包括平衡電荷載流子至重組區中之流動、漸變的摻雜劑濃度、及使用包括經發射體摻雜之材料與未經摻雜區域交替之多個條帶的發射區域。
不期望的雙分子相互作用亦係發射體分子上之激子與毗鄰分子上之任何激子或極子之間之距離的函數。隨著距離變大，激子及/或極子間之相互作用速率降低。在發射體分子周圍引入空間位阻間隔基團使定位於發射體分子上位阻間隔外層內側之激子與周圍分子上之激子或極子間之距離增加。較佳地，所添加空間位阻不影響發射體之基態或激發態。較佳地，添加於發射分子之間隔基團的大小至少10埃、較佳15埃、且更佳20埃。間隔基團太大(50埃以上)對發射層之導電性可具有不期望的不利影響。期望設計該等間隔基團以使主體與摻雜劑之π軌道間的重疊降至最低。合意者係芳基、烷烴、吡啶、唑類及類似取代基。樹枝狀聚合物及烷烴鏈亦合意。使用該等間隔基團對於峰值發射波長小於500nm之磷光發射摻雜劑尤其合意。
不期望雙分子相互作用之速率取決於激子及極子之濃度。降低該等濃度係增加裝置壽命之一種途徑。一種降低激子濃度之途徑係有意在裝置中、尤其在發射層中提供猝滅體。該等猝滅體可以猝滅不對裝置造成損害之方式經設計。此一途徑可係用效率換取壽命，此乃因一些有意猝滅的激子原本可促成光發射。
試驗及建模
根據一個實施例，提供在典型藍電致磷光OLED之長期操作期間導致降格的基本機制。與電老化有關之電致磷光衰減、電壓升高、及發射層光致發光猝滅的趨勢可最佳擬合至基於下述假設的模型(上述)：在操作期間所產生之缺陷位點起到激子猝滅體、深電荷陷阱及非輻射重組中心之作用。由摻雜劑與主體分子間之激子-極子互毀相互作用產生之缺陷可獲得與數據良好吻合之模型預測。而且，可以表明客體激子能量與互毀誘導的缺陷形成速率之間存在聯繫，且客體發射能量之增加會導致缺陷形成速率之增加。因此，該模型可規定藍光OLED之操作壽命可由於該系統之較高能量激發而小於綠光及紅光OLED。最後，約1018 cm-3 之缺陷密度可導致初始亮度之降格大於約50%。
端視其能級而定，缺陷可起到發光猝滅體、非輻射重組中心及深電荷陷阱之作用。亮度損失可由前兩個原因引起，而與發射區域中存在固定空間電荷有關之電壓升高可由深陷阱之填充引起。在圖9中示意性繪示處於能量E t 之單一、離散、深缺陷狀態，該能量E t 位於主體之最高佔用軌道(HOMO)與最低未佔用分子軌道(LUMO)之間。磷光客體材料之能態亦展示於圖3中。因此，缺陷及客體二者形成允許直接激子形成之離散、深電洞陷阱，但重組僅對客體輻射。若存在與主體或客體之躍遷發生共振且能夠導致Forster或Dexter能量轉移之容許躍遷，則可發生由缺陷造成之發光猝滅。
可假設缺陷僅作為電洞陷阱，其中E t 代表缺陷HOMO。然而，通常缺陷可具有其HOMO及LUMO二者、或主體帶隙內之單一佔用分子軌道，此產生電子及電洞陷阱二者。此外，缺陷狀態自身不能直接導致猝滅躍遷，但當其由所捕集電荷佔據時，所得極子可變成猝滅中心。然而，以下所呈現之模型係一般模型，且儘管其係構建用於圖3所示之特定情況，但其仍然適用於彼等替代方案，如下文所討論。
根據一個實施例，圖3中繪示可自發射層(EML)的一個邊緣呈指數衰減的單一重組區，其特徵長度為d rec 。高效電致磷光OLED可具有接近1的電荷平衡因子，因此假設有相等數量的電子及電洞進入重組區。因此，主體上所形成之激子可由於其高摻雜濃度及主體三重態能量而快速轉移並定位於磷光客體上。因此，可忽略重組區外部之激子擴散。
該等考慮因素針對重組區中電洞(p )、電子(n )、及激子(N )密度而得到如下速率等式：
Figure TWI615058BD00006
Figure TWI615058BD00007
Figure TWI615058BD00008
電子、電洞及激子密度可取決於傳送及能級躍遷之時標t (短)以及由形成缺陷密度Q (x,t' )所致降格之時標t' (長)。電子及電洞密度可係電流密度J 、基本電荷q 、及圖3中所示裝置尺寸的函數。激子可以Langevin速率γ=q (μ n +μ p )/(εε 0 )，形成，且隨自然壽命τ 衰減。在經摻雜發射層中電洞及電子遷移率分別為μ p 及μ n ，發射層之相對介電常數為
Figure TWI615058BD00009
，且ε 0 係自由空間介電常數。
在等式(1)中，熱速度為v th ~107 cm/s之電洞在能量為E t 且橫截面積為a之缺陷位點處進行捕集。費米因子(Fermi factor)f D (E 1 )=[exp(E 1 -E Fv )+1]-1 給出電洞陷阱為空之概率，其中E fv 係電洞準費米能量。等式(2)中之電子可以與所捕集電洞密度Q (x ,t ')[1-f D (E 1 )]成正比的速率及降低的Langevin係數γ2 =q (μ n )/(εε0 )，以非輻射方式重組，此乃因假設所捕集電子經固定。因缺陷而造成之激子猝滅在等式(3)中由雙分子速率係數K DR 描述。應注意，若缺陷捕集電子、或兩種載流子類型而非僅捕獲電洞(如以上所考慮)，則僅有恆定前因子會發生改變。
缺陷產生機制有四種可能途徑：
Figure TWI615058BD00010
其中速率常數K X 之因次與反應級數一致。在等式(4a)中，電子或電洞(即，極子)之存在導致分子降解，而在等式(4b)中此係由激子引起。在等式(4c)中缺陷形成係激子-激子互毀之結果，且在等式(4d)中係激子-極子(電洞或電子)互毀之結果。
在短時標t 時，等式(1)-(3)處於穩定狀態且可進行求解以獲得N (x ,t' )之表達式。然後，可對所得含N (x,t' )及Q (x,t' )之耦合微分等式進行數值求解。因此，作為時間函數的標準化OLED發光係：
Figure TWI615058BD00011
且每個激子在整個重組區上經平均之缺陷形成速率係：
Figure TWI615058BD00012
此處，積分範圍x1 及x2 定義於圖3中。所捕集電荷之密度隨缺陷密度而增加，二者之間的關係遵循：ρ T (x,t' )=qQ (x,t' )[1-f D (E 1 )]。假設ρ T 之增長由陰極處相等密度的相反電荷抵消，且穩態操作下之自由電荷分佈不受干擾，則電壓升高由下式給出：
Figure TWI615058BD00013
發射層光致發光(PL)暫態亦將受缺陷的影響。根據等式(3)，在時間t' 時，標準化成t =0時之PL強度為：
Figure TWI615058BD00014
此處，I 0 (x)係裝置發射層中激發脈衝之強度分佈特性，其藉由傳遞矩陣法針對特定裝置結構、入射激發角度、波長及所考量極化來計算。
實例 具體實例1：
將銦錫氧化物(ITO)塗佈之玻璃用溶劑清洗並在有機膜沈積之前使用標準微影技術圖案化成若干個2mm2 陽極接觸區域。將ITO用氧電漿清洗，暴露於UV-臭氧處理，且隨後裝載於基礎壓力為約10-7 托之真空室中。裝置結構如下：圖4：10nm厚的電洞注入層410、30nm厚的電洞傳送層4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-胺基]-聯苯(NPD)412、30nm厚的發射層414(其包括摻雜有約9wt%藍磷光體fac -叁[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]啡啶]銥(III)的mCBP)、及5nm厚的mCBP層416(其用於將激子束縛於EML內)。電子經約40nm厚的叁-(8-羥基喹啉)鋁層418注入EML中，層418由包括約0.8nm厚LiF層及約100nm厚Al膜之陰極420覆蓋。沈積後，將OLED直接自真空室轉移至不含氧及濕氣之N2 手套箱中，且隨後使用UV可固化環氧樹脂、及含吸濕劑之玻璃蓋封裝。
外部量子(EQE)及功率效率係使用SpectraScan PR705自垂直於基板所量測之光譜強度來計算。使用Keithley 236源量測單元獲得電流及電壓量測值。在室溫下實施操作壽命量測，且以不同恆定電流便裝置老化，同時監測其操作電壓及光輸出。在電老化期間使用來自Horiba Jobin Yvon之時間相關單光子計數系統在波長為約λ=335nm、脈衝激發源偏離法向約45°入射下週期性獲得光致發光暫態。來自發射層之光致發光係以波長約λ=470nm獲得以防止聚集來自傳送層之螢光。
OLED之電流密度-電壓(J-V)特性及EQE分別繪示於圖4A和4B中。該裝置展示前視峰EQE =(11.0±0.2)%。在J =10mA/cm2 下之發射光譜(其中峰位於λ=464nm處)係由摻雜劑所致且在所有電流密度下保持相同，此表明重組區保持於EML內。在毗鄰薄mCBP阻擋層416之EML界面處重組達到最高。此結論由沒有NPD發射、及去除mCBP阻擋層獲得明顯Alq3 發射之事實支持。
圖5A針對四個不同驅動電流密度：約6.9、約15.1、約24.3及約34.4mA/cm2 (分別對應於初始(t'=0)亮度L 0 =約1000、約2000、約3000及約4000cd/m2 )提供標準化電致磷光對時間之曲線。操作壽命LT80 對應於亮度降格至0.8L 0 所需之時間。亮度損失速率隨J 單調增加；此時，壽命自約6.9mA/cm2 下的約110小時降至約34.4mA/cm2 下的約9小時。圖5A中之實線係得自基於假設摻雜劑或主體分子上之激子局域化導致缺陷形成(等式4b)之模型。圖5B及5C中重現相同試驗數據以分別比較激子-激子互毀(等式4c)激子-極子(電子)互毀(等式4d)缺陷形成過程之模型預測。
對應於亮度損失之電壓升高繪製於圖6A-6C每一圖中用於比較各不同建模情況。圖6A-6C中之實線係使用與圖5A-5C中相同之激子局域化、激子-激子、及激子-極子降格模型來計算。
圖7A-7C展示自已生成裝置獲得之PL暫態、一個在時間t'時亮度降格至L (t' )=0.59 L o (L 0 =1000cd/m2 )之裝置、及一個降格至L (t' )=0.16L 0 (L 0 =3000cd/m2 )之裝置。來自每個模型之預測以實線展示於圖7A(激子局域化)、圖7B(激子-激子互毀)、及圖7C(激子-極子互毀)中。該已生成裝置展示τ=(1.10±0.08)μs之自然衰減壽命，而降格裝置之暫態變成非線性增加，此表明存在猝滅。來自NPD與λ=470nm檢測波長重疊之螢光係造成接近t =0時強度急劇下降的原因。在螢光衰減至可忽略位準之後(即，在約t >0.2μs時)及開始發磷光時對暫態實施標準化。
等式(4)中所提出缺陷產生機制之構造圖展示於圖8中。圖8A展示激子局域化途徑，其中直接或預解離電位R 跨越激子能量面。在圖8B中，兩個單重態(S1 )或三重態(T1 )激子之互毀產生基態(S 0 )、及較高激發態(S n *或T n *)，其經由直接或預解離反應(途徑1)沿R 解離以獲得自由基片段，從而導致缺陷狀態。若較高激發態以振動方式馳豫以產生熱第一激發態，則解離亦可經由熱分子機制(途徑2)發生。類似地，圖8C展示激子(S 1 或T 1 )及極子(D 0 )之互毀以產生基態(S 0 )及激發極子(D n *)，其類似於上述情形沿途徑1或2解離。
為確定該等過程哪個最活躍，針對以上所討論模型比較圖5-7中的數據。對於各降格模型，使用單組參數來擬合亮度、電壓及PL數據。在各曲線"拐點"之後(即，向下斜坡開始時)所計算之亮度降格斜率(圖5)主要取決於所假設降格模式，而僅稍微取決於參數值之選擇(其確定在時間t'時"拐點"之位置)。各組參數提供於下表1中。
Figure TWI615058BD00015
激子-極子模型提供對數據的最佳擬合，如下文所討論。對於基於類似CBP之主體-客體組合所發現的代表性電子及電洞遷移率在所有擬合中皆保持恆定。在圖5C中，模型在降格之後期階段(L(t')<0.4L o ) 稍微偏離，其中數據表明亮度比預測的低。此可能係由於電壓升高而使得電荷平衡發生改變所致(圖6)。此導致較高極子密度，且因此使降格之速率增加，此提供模型中未計及之正回饋。
因此，各降格機制皆由於其自身的不同函數相關性而加以區分。在Q(x,t') 較大
Figure TWI615058BD00016
之極限情況下自等式(1)-(3)之近似解可明顯看出這一點。使用等式(4)獲得各降格機制在Q(x,t') 中之不同階多項式：對於單一極子局域化為二階(等式(4a))、對於激子局域化為4階(等式(4b))、對於激子-激子互毀為7階(等式4(c))、且對於激子-極子互毀為5階(等式4(d))。因此各降格模式之顯著特徵係用於擬合數據之多項式階數，其導致圖5擬合中之參數非依賴性函數差異。
表1中之參數與此客體-主體材料組合之預期值一致。舉例而言，該等值表明缺陷電洞陷阱幾乎填滿，其位於電洞準費米能級以上約0.1eV處。特徵重組長度所有皆與在約8nm至約12nm範圍內的文獻報導值一致。而且，缺陷激子猝滅速率K DR ~4x10-12 cm3 s-1 類似於OLED中針對其他雙分子猝滅反應所報導者。約σ=10-17 cm-3 之低俘獲截面係由具有有機分子特性之較大有效質量電洞之局域化引起。
據估計缺陷激子猝滅及非輻射重組對亮度損失之相對貢獻分別為約70%及約30%。猝滅之存在係由圖7之PL數據證實，且非輻射重組係根據是否存在導致觀測電壓升高之帶電荷缺陷來推斷。
平均缺陷密度
Figure TWI615058BD00017
係使用圖9A中所示的激子-極子模型來計算。當t<10小時時，缺陷密度呈線性增加，且之後隨時間而下降。自圖5C和圖9A可推斷出約1018 cm-3 之缺陷密度或約0.1%的分子密度導致大於約50%的亮度損失。缺陷形成速率F x (t')(對應於圖9A中之密度)繪製於圖9B中。在約1000cd/m2 下，
Figure TWI615058BD00018
，或者每小時形成約1個缺陷/約25個激子。
激子-極子互毀對裝置壽命的影響可藉由增加d rec 和降低K x 來降低，分別如圖9A和9B中所示。該等結果係針對L 0 =1000cd/m2 、同時保持所有其他參數為表1中之數值之裝置計算而得。當重組沿整個EML皆為均勻時(d rec →∞)，發現裝置壽命係本文所研究裝置在d rec =8nm時之兩倍以上。此外，對於d rec >30nm而言，LT80 之改良極少。由於OLED之電壓強烈依賴於膜厚度，因此認為約30nm在實際有效OLED中係EML厚度之標稱上限。而且，在圖15B中，當K X 自約7 x10-24 cm-3 s-1 降至約1 x10-24 cm-3 s-1 時，經計算LT80 增加6倍。
如圖8C中所示，激子-極子降格機制係由極子獲得之過量能量驅動。其能在存在排斥電位R 時啟動直接及預解離反應(途徑1)。然而，由於自較高激發態之振動馳豫速率通常較快(ps)，故熱分子機制(途徑2)可能甚至更重要。在此情況下，過量電子能量(約2.7eV)之振動耗散導致低能量分子鍵之裂解。
客體三重態激子及主體極子可能係激子-極子缺陷形成反應中之主要參與者。客體激子密度遠高於主體上之密度，此係由於能量快速轉移至客體而使得在主體上之壽命很短(小於約1ns)，其中其作為三重態存在約1μs。由於Forster及交換激子-極子互毀機制二者具有強距離依賴性，故客體之物理分離會阻礙客體-客體互毀。因此，可推斷客體三重態激子與主體極子之互毀所交換之能量導致主體分子自身之解離過程。該等片段靠近客體分子且因此使該分子上之任何隨後三重態猝滅，此致使其變成永久非輻射中心。而且，如上所述，片段分子亦起到深陷阱中心的作用，此使得觀測操作電壓升高。
很明顯，熱分子解離效率可隨轉移至極子之能量量的增加而增加。由於此能量係由客體提供，故此表明降格速率(K x )係客體激子能量的函數。在此情況下，紅色磷光OLED將展示最長壽命，隨後係綠光且然後為藍光裝置。迄今為止在聚合物及小分子量系統二者中、以及電致螢光及電致磷光客體-主體材料組合中在所有OLED可靠性研究中已經觀察到此種情況。舉例而言，在紅光、綠光及藍光基於Ir之小分子電致磷光OLED中觀測到之最長可靠性分別為約106 小時、5x104 小時及約2x104 小時。儘管在每一該等研究中所用裝置結構及測試條件之間有明顯差異，但壽命縮放比例非常明顯且裝置降格與我們基於能量之模型一致。
使激子-極子互毀降至最少的方法涉及降低K x 或激子及極子之密度。圖10A展示藉由擴展重組區降低激子及極子密度二者之結果。舉例而言，控制EML中電子及電洞遷移率以及裝置中能量壁壘之精心設置可產生更均勻且分佈式重組區。最後，設計主體與客體分子以降低互毀概率可使得壽命增加(圖10B)以及提高在高亮度下的效率。由於互毀過程之距離依賴性，故藉助將空間位阻添加於客體及主體分子來增加分子間間隔可獲得降低的K x 及較長壽命，但此亦可因妨礙激子或電荷在EML內的轉移而降低裝置效率。
儘管已根據特定實例及具體實施例闡述了本發明，但應瞭解，本發明並不限於該等實例及實施例。舉例而言，磷光材料可包含立體及/或結構異構體。因此，熟悉此項技術者應明瞭，所主張之本發明包括本文所述特定實例及具體實施例之多種變化形式。
100．．．有機發光裝置
110．．．基板
115．．．陽極
120．．．電洞注入層
125．．．電洞傳送層
130．．．電子阻擋層
135．．．發射層
140．．．電洞阻擋層
145．．．電子傳送層
150．．．電子注入層
155．．．保護層
160．．．陰極
162．．．第一導電層
164．．．第二導電層
200．．．倒置OLED
210．．．基板
215．．．陰極
220．．．發射層
225．．．電洞傳送層
230．．．陽極
410．．．電洞注入層
412．．．電洞傳送層4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-胺基]-聯苯(NPD)
414．．．發射層
416．．．mCBP層
418．．．叁-(8-羥基喹啉)鋁層
420．．．陰極
圖1顯示具有單獨的電子傳送、電洞傳送及發射層以及其他層之有機發光裝置。
圖2顯示不具有單獨的電子傳送層之倒置有機發光裝置。
圖3提供模型幾何構造及所假設能級關係的示意圖。重組區自x 1 處之EML/ETL界面呈指數衰減，其中特徵長度為d rec 。磷光客體與缺陷二者在主體帶隙內形成深陷阱。在正向偏壓下之電子及電洞準費米能級分別為E Fn 及E Fv 。
圖4A-4B：圖4A展示所研究裝置之J-V特性。插圖：裝置結構之示意圖，其中圖3之尺寸x 1 -x 3 如圖所示。圖4B展示在J =10mA/cm2 下獲得之外部量子效率(左邊標度)及發射光譜(右邊標度)。
圖5A-5C：圖5A展示在初始亮度為L 0 =1000、2000、3000及4000cd/m2 (如由箭頭所指示)時亮度降格對時間之曲線。實黑線表示使用文中所討論激子局域化降格模型之擬合。應注意，在該等擬合中重組區寬度d rec 係可變的。重現該等數據，以與圖5B中之激子-激子降格模型及圖5C中之激子-極子模型進行比較。所有擬合參數皆在表1中給出。
圖6A-6C：圖6A展示所研究四個裝置中每一者的電壓升高。黑線係使用激子局域化模型計算。在圖6B及圖6C中重現該等數據以分別與激子-激子及激子-極子模型之擬合進行比較。所有擬合參數皆在表1中給出。
圖7A-7C：圖7A展示自所生成裝置獲得之光致發光暫態，一個裝置老化至L(t') =0.59L o (L 0 =1000cd/m2 )，且另一個老化至L(t') =0.16L 0 (其初始L 0 =3000cd/m2 亮度)。實黑線係來自激子局域化模型之擬合。激子-激子互毀模型之預測展示於圖7B中且激子-極子互毀模型之預測展示於圖7C中。擬合參數在表1中給出。
圖8A-8C係構造圖，其以能量(E )及代表性坐標(r )展示不同解離機制。在圖8A中，直接或預解離電位R 跨越單重態或三重態第一激發態能量面。圖8B展示激子-激子互毀過程，其根據反應S 1 (T 1 )+S 1 (T 1 )→S 0 +S * n (T * n )而達成基態(S0 )及較高激發態(S * n 或T n *)。直接或預解離可自較高激發態(灰色箭頭，途徑1)發生，或其可以振動方式馳豫並經受熱分子解離(灰色箭頭，途徑2)，如在說明書中所討論。圖8C展示激子-極子機制，其中激子之能量轉移產生激發極子，其沿類似直接/預解離及熱分子途徑解離。虛線表示各非諧電子多能態(anharmonic electronic manifold)中之振動能級。
圖9A-9B：圖9A展示平均缺陷密度Q AVG (t')且圖9B展示每個激子每小時之平均缺陷形成速率F x (t')，如文中所定義。曲線係使用激子-極子模型以初始亮度為L 0 =1000、2000、3000及4000cd/m2 (如由箭頭所指示)進行計算。
圖10A-10B：圖10A展示在L 0 =1000cd/m2 下預測之壽命延長，其係藉由增加重組區寬度d rec 而獲得。圖10B展示針對降格係數K x 降低時所計算的壽命增加。圖10A及10B二者皆假設激子-極子模型；實心圓表示本研究之裝置在曲線上的位置。
410．．．電洞注入層
412．．．電洞傳送層4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-胺基]-聯苯(NPD)
414．．．發射層
416．．．mCBP層
418．．．叁-(8-羥基喹啉)鋁層
420．．．陰極

Claims (5)

  1. 一種有機發光裝置，其包含：陽極，陰極，佈置於該陽極與該陰極之間之發射層，該發射層進一步包含主體及磷光發射摻雜劑，其中該磷光發射摻雜劑係選自由以下組成之群：
    Figure TWI615058BC00001
     其中R1-R4係獨立選自由以下組成之群：H、芳基及烷基，其中該芳基及烷基可進一步經取代，且M係具有大於40之原子量的金屬。
  2. 如請求項1之裝置，其中M係銥。
  3. 如請求項2之裝置，其中有三個相同配位體配位至該金屬M。
  4. 如請求項1之裝置，其中有額外的配位體配位至該金屬M。
  5. 如請求項1之裝置，其中該裝置具有包含漸變的摻雜劑濃度之界面。
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