KR102125584B1 - 인광성 도펀트 프로파일 관리를 통해 연장된 ｏｌｅｄ 동작 수명 - Google Patents

인광성 도펀트 프로파일 관리를 통해 연장된 ｏｌｅｄ 동작 수명 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로, 일부 실시양태에서, 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 제1 발광층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 상기 제1 발광층은 전자 수송 화합물 및 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함하고, 여기서 인광성 발광 도펀트 화합물은 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측까지 변화하는 농도 구배를 발광층에 갖는다.

Description

인광성 도펀트 프로파일 관리를 통해 연장된 ＯＬＥＤ 동작 수명{EXTENDED OLED OPERATIONAL LIFETIME THROUGH PHOSPHORESCENT DOPANT PROFILE MANAGEMENT}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2013년 12월 17일 출원된 미국 가출원 제61/916,914호, 2014년 1월 20일 출원된 미국 가출원 제61/929,354호, 2014년 4월 3일 출원된 미국 가출원 제61/974,789호 및 2014년 8월 21일 출원된 미국 가출원 제62/040,019호의 우선권 및 혜택을 주장하며, 이들 모두를 전체로 참고하여 본원에 편입시킨다.
연방정부 지원 연구 또는 개발에 대한 진술
본 발명은 미국 에너지부에서 수여하는 계약 번호 제DE-SC0001013-서브-K113153호 하의 미국 정부 지원금으로 수행되었다. 미국 정부는 본 발명의 일정 권리를 가질 수 있다.
청구된 본 발명은 산학 협동 연구 협약에 대한 다음의 단체들 중 하나 이상에 의해, 그들을 대신하여 및/또는 그들과 관련하여 수행되었다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간(Regents of the University of Michigan) 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션(Universal Display Corporation). 이 협약은 청구된 발명이 완성된 날 및 그 이전에 발효되었으며, 청구된 본 발명은 이러한 협약 범주 내에서 착수된 활동들의 결과로서 완성된 것이다.
발명의 분야
본 발명은 엑시톤 밀도가 발광층 전체에 균일하게 분포된 유기 발광 소자(OLED)에 관한 것이다.
유기 재료를 이용하는 광전자 장치는 다양한 이유 때문에 갈수록 가치있어 지고 있다. 이러한 장치를 제조하는데 이용되는 많은 재료들은 비교적 저렴하여서, 유기 광전자 장치는 무기 장치에 비해 가격 잇점이라는 잠재력을 갖는다. 또한, 유기 재료의 고유한 특성, 예컨대 그들의 유연성은 플렉시블 기판 상의 제작 등과 같은 특정 용도에 매우 적합할 수 있다. 유기 광전자 장치의 예에는 유기 발광 소자(OLED), 유기 포토스랜지스터, 유기 광발전 전지, 및 유기 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 재료는 통상의 재료에 비하여 성능 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 빛을 발광하는 파장이 일반적으로 적절한 도펀트에 쉽게 조정될 수 있다.
OLED는 전압이 소자 전체에 인가될 때 빛을 발광하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 이러한 평판 디스플레이, 조명, 및 역광 조명 등과 같은 응용품에서의 용도를 위해 점차적으로 흥미로운 기술이 되고 있다. 몇몇 OLED 재료 및 구성이 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들을 전체로 참조하여 본원에 편입시킨다.
인광성 발광 분자에 대한 응용분야 중 하나는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 규격은 "포화(saturated)" 컬러로 지칭되는 특정 컬러를 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 구체적으로, 이러한 규격은 포화 적색, 녹색, 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 컬러는 당 분야에 주지된 CIE 좌표계를 사용하여 측정할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "유기(organic)"는 유기 광전자 장치를 제작하는데 사용될 수 있는 소형 분자 유기 재료뿐만 아니라 중합성 재료도 포함한다. "소형 분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 재료를 의미하며, "소형 분자"는 실제로는 매우 클 수 있다. 소형 분자는 일부 상황에서 반복 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환체로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것이 이러한 분자를 "소형 분자" 분류에서 제외시키지는 않는다. 소형 분자는 또한 예를 들어 중합체 골격 상의 현수기로서 또는 골격의 일부로서 중합체에 도입될 수 있다. 소형 분자는 또한 코어 모이어티 상에 구축된 일련의 화학적 쉘(chemical shell)로 이루어진, 덴드리머의 코어 모이어티로서 기능할 수도 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광성 또는 인광성 소형 분자 이미터(emitter)일 수 있다. 덴드리머가 "소형 분자"일 수 있고, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소형 분자라고 여겨진다.
본원에서 사용되는 "상단부(top)"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 것을 의미하는 반면, "배면부(bottom)"는 기판에서 가장 가까운 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층 "위에 배치된다(diposed over)"라고 기술되는 경우, 제1 층은 기판으로부터 더 멀리 배치된다. 제1 층이 제2 층"과 접촉한다"라고 특정하지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층들이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐쏘드는 애노드 "위에 배치된다"라고 기술될 수 있지만, 그들 사이에는 다양한 유기층들이 존재한다.
본원에서 사용되는 "용액 가공성(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태인, 액체 매질에 용해, 분산, 또는 수송되고/되거나 그로부터 침착될 수 있는 것을 의미한다.
본원에서 사용되고, 당분야의 숙련가가 일반적으로 이해하게 되는 바와 같이, 제1 일함수는 만약 이러한 제1 일함수가 보다 높은 절대값을 갖는다면 제2 일함수 "보다 크거나" 또는 "보다 높다". 왜냐면 일함수는 대체로 진공도에 비하여 음의 수치로 측정되기 때문에, 이는 "보다 높은" 일함수는 보다 음의 값임을 의미한다. 진공도가 상단부에 존재하는, 통상적인 에너지 준위 다이아그램 상에서, "보다 높은" 일함수는 아래 방향쪽으로 진공도로부터 더 멀리 떨어진 것으로 표시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 다른 관례를 따른다.
상기 기술된 정의 및 OLED에 대한 보다 상세한 사항은 미국 특허 제7,279,704호에서 확인할 수 있으며, 이를 전체로 참조하여 본원에 편입시킨다.
[Tang, C. & VanSlyke, S. Organic electroluminescent diodes. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)]에 보고된 바와 같이, 유기 발광 다이오드(OLED)는 현재의 정보 디스플레이 혁명에 있어 일차적인 구동력이다. 예를 들면, OLED 디스플레이는 무선 단말기에서 성공적으로 증명되었으며 보다 최근에는 [National Research Council, Assessment of Advanced Solid-State Lighting](The National Academies Press, 2013)] 및 [Chung, H.-K. The Challenges and Opportunities of Large OLED TVs, SID Information Display 29, 4 (2013)]에서 보고된 바와 같이 텔레비젼 및 조명에서도 성공적으로 증명되었다. OLED의 장점중에서, 소비 전력 및 동작 수명은 2가지 주요한 성능지수이다. 그들의 고효율 덕분에, [Baldo, M. A., O'Brien, D. F., You, Y., Shoustikov, A., Sibley, S., Thompson, M. E. & Forrest, S. R. Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices, Nature 395, 151-154 (1998)]에서 보고된 인광성 OLED(PHOLED)는 형광성 OLED 보다 소비 전력이 상당히 낮다. 불행하게도, OLED 디스플레이의 청색 서브픽셀은 [Tsujimura, T. OLED Displays: Fundamentals and Applications. (John Wiley & Sons, Inc., 2012)]가 보고한 바와 같이 유사 PHOLED에서의 짧은 동작 수명으로 인해 형광성 OLED를 채택한다. 종래에는, 인광성 도펀트 상의 삼중항 엑시톤(또는 스핀 대칭 분자 여기 상태)과 전도성 호스트 상의 폴라론(또는 자유 전자) 간의 에너지 구동 소멸이 청색 PHOLED에서의 고유 분해의 주요원이라고 제안되었었다([Giebink, N.C., D'Andrade, B.W., Weaver, M.S., Mackenzie, P.B., Brown, J.J., Thompson, M.E. & Forrest, S.R., Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions, J. Appl. Phys. 103 (2008)]; 및 [Giebink, N., DAndrade, B., Weaver, M., Brown, J. & Forrest, S., Direct evidence for degradation of polaron excited states in organic light emitting diodes, J. Appl. Phy. 105, 124514-124517 (2009)]). 다시 말해, 고에너지(청색) 엑시톤과 음으로 하전된 (전자) 폴라론의 충돌이 분자 결합 상에 6 eV 정도로 높은 그들의 결합 에너지의 소멸을 일으킬 수 있고, 따라서 그 물질이 분해될 수 있다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다. 일 실시양태에서, 유기 발광 소자는 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 제1 발광층을 포함한다. 일 실시양태에서, 제1 발광층은 전자 수송 화합물 및 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물은 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측까지 변화하는 농도 구배를 발광층에 갖는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 유기 발광 소자는 전자 수송 화합물 및 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함하는 제1 발광층을 포함하고, 여기서 인광성 발광 도펀트 화합물은 발광층에 농도 구배를 가지며, 이때 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해 선형적으로 변화한다. 일부 실시양태에서, 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해 비선형적으로 변화한다. 일부 이러한 실시양태에서, 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수 또는 고차 함수로 이루어진 군에서 선택되는 다항식 함수에 상응한다.
일부 실시양태에서, 농도 구배는 단계식 형태로 변화하며, 여기서 인광성 발광 도펀트 화합물은 복수의 고농도 도펀트 영역 및 복수의 저농도 도펀트 영역으로서 발광층에 분산된다. 일부 실시양태에서, 농도 구배는 단계식 형태로 변화하며, 여기서 인광성 발광 도펀트 화합물은 복수의 제1 도펀트 영역 및 복수의 제2 도펀트 영역으로서 발광층에 분산되며, 이때 제1 도펀트 영역은 제2 도펀트 영역 보다 넓다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 발광층은 제2 전자 수송 화합물을 더 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물은 HOMO 에너지 준위가 제2 전자 수송 화합물의 HOMO 준위 보다 적어도 0.5 eV 낮다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 애노드와 발광층 사이에 배치된 정공 주입층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 정공 주입층 및 발광층은 결합된 두께를 가지며, 여기서 발광층은 두께가 결합된 두께의 적어도 60%이다. 일부 실시양태에서, 발광층은 두께가 10 nm 내지 150 nm 범위이다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 애노드와 발광층 사이에 배치된 정공 주입층을 포함하지 않는다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 엑시톤 밀도는 발광층 중 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자와 비교하여 발광층 전반에서 균일하게 분포된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 감소된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 증가된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 전자 수송은 전자 수송 화합물에 의해 주로 수행된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 정공 수송은 인광성 발광 도펀트 화합물에 의해 주로 수행된다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 캐쏘드와 발광층 사이에 배치된 전자 수송층을 더 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 발광층 내 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자와 비교하여 외부 양자 효율이 적어도 10% 높다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 발광층 내 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자에 비하여 적어도 3.5배 높은, 1000 cd/㎡의 초기 휘도값의 80%로 저하되는 시간을 나타낸다.
다른 측면에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 제1 발광층; 및 제1 발광층과 캐쏘드 사이에 배치된 제2 발광층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일부 실시양태에서, 제1 발광층은 제1 전자 수송 화합물 및 제1 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 발광층은 제1 발광층과 캐쏘드 사이에 배치된다. 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 배치된 상호연결층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 발광층은 제2 전자 수송 화합물 및 제2 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 인광성 발광 도펀트 화합물은 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 변화하는 제1 농도 구배를 가지며 제2 인광성 발광 도펀트 화합물은 제2 발광층의 캐쏘드측으로부터 제2 발광층의 애노드측으로 변화하는 제2 농도 구배를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제1 구배는 제2 농도 구배와는 다르다. 일부 실시양태에서, 제1 농도 구배는 제2 농도 구배와 동일하다. 일부 실시양태에서, 제1 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해서 선형적으로 변화한다. 일부 실시양태에서, 제1 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해서 비선형적으로 변화한다. 일부 실시양태에서, 제1 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해서 비선형적으로 변화하고, 여기서 비선형성은 이차 함수, 삼차 함, 또는 고차 함수로 이루어진 군에서 선택된 다항식 함수, 조화 함수에 상응된다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 제2 발광층의 캐쏘드측을 향해 선형적으로 변화하는 제2 농도 구배를 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해서 비선형적으로 변화하는 제2 농도 구배를 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해서 비선형적으로 변화하는 제2 농도 구배를 포함하고, 여기서 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수 또는 고차 함수로 이루어진 군에서 선택되는 다항식 함수, 조화 함수에 상응한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제1 농도 구배는 농도 구배는 단계식 형태로 변화하며, 여기서 제1 인광성 발광 도펀트 화합물은 제1 복수의 고농도 도펀트 영역으로서 제1 발광층에 그리고 제1 복수의 저농도 도펀트 영역으로서 제1 발광층에 분산된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제2 농도 구배는 단계식 형태로 변화하며, 여기서 제2 인광성 발광 도펀트 화합물은 제2 복수의 고농도 도펀트 영역으로 제2 발광층에 분산되고 제2 복수의 저농도 도펀트 영역으로 제2 발광층에 분산된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제1 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 감소된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제1 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 증가된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제2 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 증가한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제2 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 감소된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제1 인광성 발광 도펀트 화합물은 HOMO 에너지 준위가 제1 전자 수송 화합물의 HOMO 준위 보다 적어도 0.5 eV 낮다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제2 인광성 발광 도펀트 화합물은 HOMO 에너지 준위가 제2 전자 수송 화합물의 HOMO 준위 보다 적어도 0.5 eV 낮다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 애노드와 제1 발광층 사이에 배치된 1 이상의 유기층을 더 포함한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 1 이상의 유기층 및 제1 발광층은 결합된 두께를 가지며, 여기서 제1 발광층은 두께가 결합된 두께의 적어도 60%이다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 제1 발광층은 두께가 10 nm 내지 150 nm 범위이다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 엑시톤 피크 밀도가 제1 발광층의 중간 영역 근처에서 발생된다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 제1 발광층 중 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자와 비교하여 제1 발광층 전체에 균일하게 분포된 엑시톤 밀도를 갖는다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 캐쏘드와 제1 발광층 사이에 배치된 전자 수송층을 더 포함한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 제1 발광층과 애노드 사이에 배치된 정공 주입층을 갖는다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 애노드와 발광층 사이에 배치된 정공 주입층을 갖지 않는다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 제1 발광층 중 제1 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자와 비교하여 적어도 10% 높은 외부 양자 효율을 나타낸다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 유기 발광 소자는 제1 발광층 중 제1 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자 보다 적어도 3.5배 큰, 1000 cd/㎡의 초기 휘도값의 80%로 저하되는 시간을 나타낸다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 유기 발광 소자는 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 제1 발광층을 포함하고, 제1 발광층은 전자 수송 화합물 및 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함하며, 여기서 인광성 발광 도펀트는, 발광층에서, 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 변화하는 농도 구배를 갖는다. 본 발명의 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물은 전자 수송 화합물의 HOMO 준위 보다 적어도 0.5 eV 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는다.
도 1은 개별 전자 수송층, 정공 수송층 및 발광층과 다른 층들을 갖는 종래의 유기 발광 소자를 도시한 도면이다.
도 2는 개별 정공 주입층, 전자 수송층 및 발광층과 다른 층들을 갖는 예시적인 유기 발광 소자를 도시한 도면이다.
도 3은 예시적인 적층형(stacked) OLED를 도시한 도면이다.
도 4는 농도 구배 없는 균일한 도핑 프로파일; 균일한 하강형 농도 구배; 균일한 단계식 농도 구배; 균일한 상승형 농도 구배; 상승-하강형 농도 구배; 및 다양한 상승 단계식 농도 구배의 도핑 프로파일을 도시한 도면이다.
도 5는 (i) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3/20 nm의 NPD/15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 40 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/100 nm Al의 소자 구조를 갖는 종래의 OLED D1; (ii) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3/15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 50 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/100 nm Al의 소자 구조를 갖는 OLED D2에 대한 외부 양자 효율("EQE") 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 6은 종래 소자 D1 및 예시적인 소자 D2에 대한 70℃에서의 동작 시간 대비 휘도(초기 휘도에 대해 정규화함)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 7은 (i) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3/20 nm의 NPD/15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 40 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/100 nm Al의 소자 구조를 갖는 종래의 OLED D1; (ii) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3/MCBP 내에서 18 부피%(애노드에 근접) 내지 8 부피%(캐쏘드에 근접)로 위치에 따라 선형적으로 변화하는 농도 구배를 갖는, 50 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/100 nm의 소자 구조를 갖는 OLED D3에 대한 외부 양자 효율("EQE") 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 8은 종래 소자 D1 및 예시적인 소자 D3에 대한 70℃에서의 동작 시간 대비 휘도(초기 휘도에 대해 정규화함)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 9는 (i) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3/20 nm의 NPD/15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 40 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/100 nm Al의 소자 구조를 갖는 종래의 OLED D1; (ii) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3 (HIL)/50 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3 (EML)/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/EML/HIL 계면에서 23% 내지 EML/MCBP 계면에서 7%로 위치에 따라 선형적으로 변화하는 농도 구배를 갖는, 100 nm의 Ir(dmp)3의 소자 구조를 갖는 OLED D4에 대한 외부 양자 효율("EQE") 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 10은 종래 소자 D1 및 예시적인 소자 D4에 대한 70℃에서의 작동 시간 대비 휘도(초기 휘도에 대해 정규화함)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 11은 (i) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3/20 nm의 NPD/15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 40 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/100 nm Al의 소자 구조를 갖는 종래의 OLED D1; (ii) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3 (HIL)/50 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3 (EML)/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/EML/HIL 계면에서 20% 내지 EML/MCBP 계면에서 10%로 위치에 따라 선형적으로 변화하는 농도 구배를 갖는, 100 nm의 Ir(dmp)3의 소자 구조를 갖는 OLED D5에 대한 외부 양자 효율("EQE") 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 12는 종래 소자 D1 및 예시적인 소자 D5에 대한 70℃에서의 작동 시간 대비 휘도(초기 휘도에 대해 정규화함)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 13은 (i) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3/20 nm의 NPD/15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 40 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/100 nm Al의 소자 구조를 갖는 종래의 OLED D1; (ii) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3 (HIL)/50 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3 (EML)/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/Ir(dmp)3 농도가 처음 30 nm에 대해 15%로 균일하고, 다음으로 3개 이중층(총 30 nm)의 5 nm는 3% Ir(dmp)3 농도이고 5 nm는 15% Ir(dmp)3 농도인 농도 구배를 갖는, 100 nm의 소자 구조를 갖는 OLED D6에 대한 외부 양자 효율("EQE") 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 14는 종래 소자 D1 및 예시적인 D6에 대한 70℃에서의 동작 시간 대비 휘도(초기 휘도에 대해 정규화함)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 15는 (i) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3/20 nm의 NPD/15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 40 nm의 청색 발광 도펀트/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/100 nm Al의 소자 구조를 갖는 종래의 OLED D1; (ii) ITO/10 nm의 Ir(ppy)3 (HIL)/50 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3 (EML)/5 nm의 MCBP/25 nm의 Alq3/1 nm의 LiF/EML/HIL 계면으로부터 시작하는 농도 구배를 가지며, Ir(dmp)3 농도는 처음 30 nm에 대해 15%로 균일하고, 이어서 3쌍의 하기 이중층은 점진적으로 변화하는 Ir(dmp)3 농도를 갖는, 100 nm의 소자 구조를 갖는 OLED D7에 대한 외부 양자 효율("EQE") 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프를 도시한 도면이다: Ir(dmp)3 농도가 15% 내지 3%로 점진적으로 변화하는 5 nm의 Ir(dmp)3 층, Ir(dmp)3 농도가 3% 내지 15%로 점진적으로 변화하는 5 nm의 Ir(dmp)3 층.
도 17은 종래 소자 D1 및 예시적인 소자 D7에 대한 70℃에서의 작동 시간 대비 휘도(초기 휘도에 대해 정규화함)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 17은 소자 D1, D2 및 D3의 발광층에서의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3의 농도를 도시한 도면이다.
도 18a는 소자 D8-D11에 대한 전류 밀도-전압(J-V, 산재된 표시) 및 휘도-전압(선연결 표시) 특징을 도시한 도면이며, 여기서 D11은 그 EML이 D10과 동일한 2 청색 발광 PHOLED의 적층체이다.
도 18b는 D8-D11에 대한 외부 양자 효율(EQE) 대 J(좌축) 및 발광 스펙트럼(우축)을 도시한 도면이다. D8은 ITO/10 nm HATCN/20 nm NPD/MCBP 중 40 nm Ir(dmp)3/5 nm MCBP/30 nm의 Alq3/1.5 nm Liq/100 nm Al의 소자 구조를 갖는다. D9는 다음의 구조를 갖는다: ITO/10 nm HATCN/MCBP 중 50 nm Ir(dmp)3/5 nm MCBP/30 nm Alq3/1.5 nm Liq/Al. 소자 D10은 ITO/10 nm HATCN/Ir(dmp)3가 18% 내지 8%로 변화된 MCPB 중 50 nm Ir(dmp)3/5 nm MCBP/30 nm Alq3/ 1.5 nm Liq/Al의 구조를 갖는다.
도 19는 Ir(dmp)3가 정공 수송 청색 발광 화합물이고 mCPB가 전자 수송 화합물인 예시적인 발광층에서의 전자 및 정공 수송 및 재결합 에너지론을 도시한 도면이다.
도 20은 적색광 발광 감지층에 이리듐(III) 비스(2-페닐 퀴놀린-N,C2') 아세틸아세토네이트(PQIr)를 채택한 "프로브" 소자로부터 산출한 D8-D10의 EML의 엑시톤 밀도 프로파일을 도시한 도면이다. 이 프로파일은 유니티의 EML에서의 통합 엑시톤 밀도에 대해 정규화하였다. 또한, D4의 엑시톤 밀도 프로파일은 D3 프로파일로부터 산출하였다.
도 21a 및 21b는 L 0 = 3000 cd/㎡의 초기 휘도에서 동작 전압(ΔV)(오프셋 내지 0)의 변화 및 청색 PHOLED의 정규화된 휘도의 시간 변화를 도시한 도면이다.
도 21c 및 도 21d는 1000 cd/㎡의 초기 휘도에서 동작 전압(ΔV)(오프셋 내지 0)의 변화 및 청색 PHOLED의 정규화된 휘도의 시간 변화를 도시한 도면이다.
도 22는 MCPP 상의 Ir(dmp)3, ITO 상의 Ir(dmp)3 및 ITO 상의 MCPB로부터의 자외선 광전자 분광학(UPS) 데이타를 도시한 도면이다.
도 23a는 정공-단독 소자의 전류 밀도-전압(J-V) 특징을 도시한 도면이다.
도 23b는 전자-단독 소자의 전류 밀도-전압(J-V) 특징을 도시한 도면이다.
도 24는 J=10 mA/㎠에서 D9에 대한 프로브 소자로부터의 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 25는 10 mA/㎠에서 D8 소자 및 PQIr 센서를 갖는 D9 및 D10 소자의 동작 전압을 도시한 도면이다.
도 26은 유리 상에 70 nm 및 120 nm 두께 ITO 상의 D8에 대한 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 27은 D12-D15 소자에 대한 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 28은 D12-D15 소자에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 29는 D12-D15 소자에 대한 시간에 따른 전압의 변화 그래프를 도시한 도면이다.
도 30은 D12-D15 소자에 대한 효율 대 시간의 그래프를 도시한 도면이다.
도 31은 D13, D15, D16 및 D17 소자에 대한 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 32는 D13, D15, D16 및 D17 소자에 대한 외부 양자 효율 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프를 도시한 도면이다.
도 33은 D13, D15, D16 및 D17 소자에 대한 시간에 따른 전압 변화의 그래프를 도시한 도면이다.
도 34는 D13, D15, D16 및 D17 소자에 대한 효율 대 시간의 그래프를 도시한 도면이다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되고 이들에 전기적으로 연결된 1 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 유기층(들)에 애노드는 정공을 주입하고 캐쏘드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에 위치하는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 국부적 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 광전자 방출 기전을 통해 엑시톤이 이완되면 빛이 발광된다. 일부 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 위치할 수 있다. 비방사성 기전, 예컨대 열이온이 또한 일어날 수 있지만, 일반적으로는 바람직하지 않게 여겨진다.
초기 OLED는 예를 들면 본원에 전체로 참조하여 편입시키는, 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같이 그들의 단일항 상태("형광")로부터 빛이 발광되는 발광 분자를 사용하였다. 형광 발광은 일반적으로 10 나노초 보다 짧은 시간 기간에 일어난다.
보다 최근에, 삼중항 상태로부터 빛을 발광하는 발광 물질("인광")을 갖는 OLED가 검증되었다. 다음 문헌들을 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다: [Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998]; [("Baldo-I") and Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]. 인광은 "금지된(forbidden)" 전이라고 할 수 있는데 전이가 스핀 상태에서 변화를 필요로 하고, 양자 역학은 이러한 전이가 바람직하지 않다고 지적한다. 그러한 결과로, 인광은 일반적으로 적어도 10나노초를 넘고, 전형적으로는 100나노초 보다 큰 시간 기간에 발생한다. 인광의 천연 방사 수명이 너무 길면, 삼중항은 비방사성 기전에 의해 붕괴될 수 있어, 더 이상 빛이 발광되지 않는다. 유기 인광은 또한 매우 저온에서 전자의 비공유 쌍과 이종원자를 포함하는 분자에서 종종 관찰된다. 2,2'-비피리딘이 이러한 분자이다. 비방사성 붕괴 기전은 전형적으로 온도 의존적으며, 따라서 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 물질은 전형적으로 실온에서는 인광을 나타내지 않는다. 그러나, Baldo가 검증한 바와 같이, 이러한 문제는 실온에서 인광을 발하는 인광성 화합물을 선별하여 해결할 수 있다. 대표적인 발광층은 미국 특허 제6,303,238호; 제6,310,360호; 제6,830,828호 및 제6,835,469호; 미국 공개 특허 출원 제2002-0182441호; 및 WO-02/074015에 개시된 바와 같은 도핑 또는 미도핑 인광성 유기금속 물질을 포함한다.
인광은 삼중항 여기 상태에서, 발광성 붕괴가 일어나는 중간 비삼중항 상태로의 전이가 선행될 수 있다. 예를 들면, 란탄계 원소에 편성되는 유기 분자가 종종 란탄계 금속 상에 위치하는 여기 상태로부터 인광을 발한다. 하지만, 이러한 물질은 삼중항 여기 상태로부터 직접적으로 인광을 발하지 않으나 대신 란탄계 금속 이온 상의 중심에 있는 원자 여기 상태로부터 발광된다. 유로퓸 디케토네이트 착체가 이러한 유형의 종에 대한 한 그룹의 예이다.
삼중항으로부터의 인광은 높은 원자 번호의 원자에 매우 인접한 유기 원자를, 바람직하게는 결합을 통해, 제한시켜, 형광에 비해 강화시킬 수 있다. 중원자 효과라고하는, 이러한 현상은 스핀 궤도 결합이라고 알려진 기전에 의해 생성된다. 이러한 인광성 전이는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)과 같은 유기금속 분자의 여기된 MLCT(metal-to-ligand charge transfer) 상태로부터 관찰될 수 있다.
본원에서 사용되고, 당분야의 숙련가가 일반적으로 이해하는 바와 같이, 제1 "최고 준위 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 준위 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 가까우면 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위 "보다 크거나" 또는 "보다 높다". 이온화 전위(IP)는 진공도에 비해 음의 에너지로 측정되므로, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(덜 음의 값인 IP). 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대값을 갖는 전자 친화도(EA)(덜 음의 값인 EA)에 해당된다. 상단에 진공도를 갖는, 통상적인 에너지 준위 다이아그램 상에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위 보다 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위 보다 이러한 다이아그램의 상단에 더 가깝게 나타난다.
본원에서 사용되는, 용어 "삼중항 에너지"는 소정 물질의 인광 스펙트럼에서 인식할 수 있는 최고 에너지 특징에 상응한다. 최고 에너지 특징은 반드시 인광 스펙트럼에서 최대 강도를 갖는 피크는 아니고, 예를 들면 이러한 피크의 고 에너지면 상의 분명한 어깨부의 국소 최대치일 수 있다.
OLED에서 후속하는 전자-정공 재결합, 2 유형의 여기 상태(또는 엑시톤), 단일항 및 삼중항은 [Baldo, M. A., O'Brien, D. F., Thompson, M. E. & Forrest, S. R., Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thin film. Phys. Rev. B 60, 14422-14428 (1999)]에 보고된 바와 같이 양자 스핀 통계학으로 결정되는 1:3 비율로 형성된다. 형광성 OLED는 발광을 위한 단일항에 의존적이고, 따라서 25%의 내부 양자 효율(IQE) 한계를 갖는다. 삼중항-삼중항 소멸은 [Kondakov, D. Y., Pawlik, T. D., Hatwar, T. K. & Spindler, J. P. Triplet annihilation exceeding spin statistical limit in highly efficient fluorescent organic light-emitting diodes, J. Appl. Phys. 106, 124510 (2009)]에 의해 보고된 바와 같이, 이러한 한계를 넘어 형광성 OLED에서 IQE를 개선시키고, 그 효욜은 일상적으로 인식되는 100% IQE에 비해 훨씬 낮다. ([Adachi, C., Baldo, M. A., Thompson, M. E. & Forrest, S. R., Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light-emitting device, J. Appl. Phys. 90, 5048-5051 (2001); Baldo, M. A., O'Brien, D. F., You, Y., Shoustikov, A., Sibley, S., Thompson, M. E. & Forrest, S. R., Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices. Nature 395, 151-154 (1998)]). 고효율뿐만 아니라, 장기 동작 수명이 산업적인 허용치를 획득하는 기술에 필수적이다. 수십년이 넘는 연구 이후, 녹색 및 적색 PHOLED의 수명에 있어 상당한 돌파구가 얻어졌는데, L 0 = 1000 cd/㎡에 대한 T50이 106 시간 만큼 긴 것으로 보고되었다. ([Chwang, A. B., Kwong, R. C. & Brown, J. J., Graded mixed-layer organic light-emitting devices, Appl. Phys. Lett. 80, 725-727 (2002)]; [Kwong, R. C., Nugent, M. R., Michalski, L., Ngo, T., Rajan, K., Tung, Y. J., Weaver, M. S., Zhou, T. X., Hack, M., Thompson, M. E., Forrest, S. R. & Brown, J. J., High operational stability of electrophosphorescent devices. Appl. Phys. Lett. 81, 162-164 (2002)]; [Kim, S. H., Jang, J. & Lee, J. Y., Lifetime improvement of green phosphorescent organic light-emitting diodes by charge confining device structure. Applied Physics Letters 90, 203511-203511-203513 (2007)]; 및 [Chin, B. D. & Lee, C., Confinement of charge carriers and excitons in electrophosphorescent devices: Mechanism of light emission and degradation. Advanced Materials 19, 2061-2066 (2007)]). 대조적으로, 청색 PHOLED 수명 향상에서의 진보는 느렸다. 예를 들면, L 0 = 1000 cd/㎡에서 T50은 청색 발광 이리듐(III) 비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2']피콜리네이트(FIrpic)를 구비한 PHOLED에 대해 단지 수시간 인 것으로 보고된 바 있다. ([Holmes, R. J., Forrest, S. R., Tung, Y. J., Kwong, R. C., Brown, J. J., Garon, S. & Thompson, M. E., Blue organic electrophosphorescence using exothermic host-guest energy transfer, Appl. Phys. Lett. 82, 2422-2424 (2003)]; [Seifert, R., de Moraes, I. R., Scholz, S., Gather, M. C., Lussem, B. & Leo, K., Chemical degradation mechanisms of highly efficient blue phosphorescent emitters used for organic light emitting diodes, Organic Electronics (2012)]). 그러한 결과로, 비교적 비효율적인 청색 형광 OLED가 OLED 디스플레이에서 지배적이다.
OLED의 고유 분해 기전은 엑시톤을 소광시키고 또한 전하를 포획할 수 있는 비방사성 결함의 에너지적으로 구동된 형성에 의한 것으로 확인되었다([Giebink, N. C., D'Andrade, B. W., Weaver, M. S., Mackenzie, P. B., Brown, J. J., Thompson, M. E. and Forrest, S. R., Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions, J. Appl. Phys. 103 (2008)] 및 [Giebink, N., DAndrade, B., Weaver, M., Brown, J. and Forrest, S., Direct evidence for degradation of polaron excited states in organic light emitting diodes, Journal of Applied Physics 105, 124514-124514-124517 (2009)]). PHOLED에서, 이러한 결함은 에너지가 삼중항에서 폴라론으로 전이되는 경우 이중분자 삼중항-폴라론 소멸로 인해 주로 형성된다. 그에 따라, 이는 열중성화시, 분자 상에 존재하는 결합을 파괴할 수 있는 고에너지 폴라론(전형적으로 엑시톤 에너지 2배)을 생성시킨다. 그들의 고 삼중항 에너지로 인해, 청색 PHOLED의 TPA를 통해 소멸되는 초과량의 에너지가 적색 또는 녹색 PHOLED에 대한 것보다 유의하게 더 높으며, 전자 경우에서의 빠른 분해를 설명한다. 또한, 청색 형광 소자는 이러한 분해로에 대해 면역화된 수단이 없는 한편, > 1 μs의 삼중항 수명은 형광단의 단일항 수명(< 20 ns) 보다 상당히 높고, 따라서, 인광성 소자에서 엑시톤-폴라론 소멸 사건이 일어날 기회가 비례적으로 높다.
이러한 기초적인 기전들이 확인된 이래로 작은 진보가 이루어졌지만, TPA를 통한 분해 감소를 위한 경로는 PHOLED 엑시톤 형성 구역에서의 엑시톤 밀도를 감소시키는 것이 가능하다. 최근에, [Erickson 및 Holmes]가 보고한 바와 같이 전자 및 정공 수송 호스트 분자의 등급적(graded) 혼합을 통해 15 nm 내지 > 80 nm로 녹색 PHOLED에서의 엑시톤 형성 구역 연장을 통한 효율 증가가 검증되었다([Erickson, N. C. & Holmes, R. J., Investigating the Role of Emissive Layer Architecture on the Exciton Recombination Zone in Organic Light-Emitting Devices., Adv. Funct. Mater. (2013)]). 이러한 작업에서 어떠한 수명 데이타도 보고되지는 않았다. 또한, 청색 PHOLED를 위한 고 삼중항 에너지를 갖는 안정한 호스트 물질의 선택이 제한적이다.
여기서, 본 발명자는 PHOLED의 발광층(EML)에서 도펀트 농도를 등급화시키는 것이 엑시톤 형성 구역을 확대시켜 소자의 수명을 연장시킴을 밝혔다. EML의 너비, 및 그에 따른 소자 수명은 충분히 높은 도펀트 농도를 이용하고, 최고준위 점유 분자 궤도(HOMO)가 정공이 도펀트 상에 직접적으로 전도되도록 호스트의 그것보다 낮게 선택된 도펀트를 사용해 더욱 연장된다. 우리의 지식에 있어, 이는 농도 구배가 EML 내 엑시톤 분포에 영향을 주고, 따라서 소자의 작동 수명에 상당히 영향을 준다는 등급화된 도핑 프로파일을 갖는 OLED에 대한 첫 보고이다.
도 1은 종래의 유기 발광 소자(100)를 도시한 도면이다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 및 캐쏘드(160)를 포함할 수 있다. 캐쏘드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 구비한 화합물 캐쏘드이다.
도 2는 본 발명에 따른 예시적인 유기 발광 소자(200)를 도시한 도면이다. 소자(200)는 기판(210), 애노드(215), 정공 주입층(220), 발광층(235), 전자 수송층(245), 전자 주입층(250), 및 캐쏘드(260)를 포함할 수 있다. 이러한 예시적인 유기 발광 소자의 일 실시양태에서, 이 소자는 정공 주입층(22)과 발광층(235) 사이에 배치된 정공 수송층을 갖지 않는다.
도 3은 본 발명에 따른, 적층형 유기 발광 소자인, 제2의 예시적인 유기 발광 소자(300)를 도시한 도면이다. 소자(300)는 애노드(225), 제1 발광층(335), 상호연결층(370), 제2 발광층(375) 및 캐쏘드(260)를 포함할 수 있다. 상호연결층(370)은 제1 발광층(335)과 제2 발광층(375) 사이에 배치된다. 이러한 예시적인 유기 발광 소자의 일 실시양태에서, 이 소자는 제1 발광층(335) 및/또는 캐쏘드(260) 및 제2 발광층(375)에 인접하여 배치된 정공 수송층을 구비하지 않는다.
기판(210)은 바람직한 구조적 특성을 제공하는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판(210)은 유연하거나 또는 강체일 수 있다. 기판(210)은 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 플라스틱 및 유리가 바람직한 강체 기판 재료의 예이다. 플라스틱 및 금속 호일은 바람직한 유연성 기판 재료의 예이다. 기판(210)은 전기회로망의 제작이 용이하도록 반도체 재료일 수 있다. 예를 들면, 기판(210)은 이러한 기판 위에 후속하여 증착되는 OLED를 제어할 수 있는, 위에 회로가 제작되는 규소 웨이퍼일 수 있다. 다른 기판을 사용할 수도 있다. 재료 및 기판(210)의 두께는 바람직한 구조적 및 광학적 특성이 얻어지도록 선택될 수 있다.
애노드(215)는 유기층에 정공을 수송하는데 충분하게 전도성인 임의의 적합한 애노드일 수 있다. 애노드(215)의 재료는 바람직하게는 약 4 eV 보다 높은 일함수("고일함수 재료")를 갖는다. 바람직한 애노드 재료는 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 아연 산화물(AlZnO), 및 금속을 포함한다. 애노드(215)(및 기판(210))은 배면-발광 소자를 생성하도록 충분히 투명할 수 있다. 바람직한 투명 기판 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱 (기판) 상에 증착된 시판되는 ITO(애노드)이다. 플렉시블 및 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다. 애노드(215)는 불투명하고/하거나 반사성일 수 있다. 반사성 애노드(215)는 소자의 상단부로부터 발광되는 빛의 양을 증가시키기 위해, 일부 전면-발광 소자의 경우 바람직할 수 있다. 애노드(215)의 재료 및 두께는 바람직한 전도 및 광학 특성을 얻도록 선택될 수 있다. 애노드(215)가 투명한 경우, 목적하는 전도성을 제공할만큼 충분히 두껍지만, 목적하는 투명도를 제공하기에는 충분히 얇은 특정 재료에 대해 다양한 두께가 존재할 수 있다. 다른 애노드 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 전자 수송 화합물을 또한 포함하는 발광층에 인광성 도펀트 화합물의 농도 구배를 갖는 OLED를 제공한다. 출원인은 인광성 도펀트 화합물이 발광층 내에, 농도 구배를 갖는 경우, 발광층과 전자 수송층의 계면에서 피크 엑시톤 밀도를 갖는 대신에 발광층 전체에 엑시된 밀도가 분포됨을 기대치 않게 발견하였다. 이러한 균일한 엑시톤 밀도는 특히 500 nm 보다 낮은 피크 발광 파장을 갖는 인광성 도펀트 화합물에 대해, OLED 소자 수명이 더 길어지는 결과를 낳았다.
일 실시양태에서, 본 발명은 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 제1 발광층을 포함하고, 제1 발광층은 제1 발광층에, 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 변화하는, 농도 구배를 갖는 인광성 발광 도펀트 화합물 및 전자 수송 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다. 일 측면에서, 유기 발광 소자는 캐쏘드와 제1 발광층 사이에 배치된 전자 수송층을 더 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전자 수송은 주로 전자 수송 화합물에 의해 수행된다. 일부 실시양태에서, 정공 수송은 주로 인광성 발광 도펀트 화합물에 의해 수행된다. 일 실시양태에서, 이러한 소자는 발광층에 인접하여 배치된 정공 수송층을 구비하지 않는다.
일 측면에서, 유기 발광 소자는 애노드와 제1 발광층 사이에 배치된 정공 주입층을 더 포함한다. 이러한 일 실시양태에서, 정공 주입층은 제1 발광층에 인접해 있다. 일 실시양태에서, 제1 발광층은 정공 주입층과 제1 발광층의 결합 두께의 적어도 60%인 두께를 갖는다. 이러한 일 실시양태에서, 제1 발광층은 두께가 10 nm 내지 150 nm이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 제1 발광층으로서, 제1 발광층은 제1 전자 수송 화합물 및 제1 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함하는 것인 제1 발광층; 제1 발광층과 캐쏘드 사이에 배치된 제2 발광층을 포함하고, 여기서 상호연결층이 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 배치되는 것인 적층형 유기 발광 소자를 제공한다. 제2 발광층은 제2 전자 수송 화합물 및 제2 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함한다. 제1 인광성 발광 도펀트 화합물은 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 변화하는 제1 농도 구배를 갖는다. 제2 인광성 발광 도펀트 화합물은 제2 발광층의 캐쏘드측으로부터 제2 발광층의 애노드측으로 변화하는 제2 농도 구배를 갖는다. 적층형 유기 발광 소자의 일부 실시양태에서, 이러한 소자는 2가 넘는 발광층을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 이러한 소자는 제1 발광층 및/또는 제2 발광층에 인접하여 배치되는 정공 수송층을 구비하지 않는다.
일 측면에서, 적층형 유기 발광 소자는 애노드와 제1 발광층 사이에 배치된 정공 주입층을 더 포함한다. 일 실시양태에서, 제1 발광층은 정공 주입층과 발광층의 결합 두께의 적어도 60%인 두께를 갖는다. 이러한 일 실시양태에서, 제1 발광층은 두께가 10 nm 내지 150 nm 범위이다.
이러한 유기 발광 소자는 발광층 내 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자와 비교하여 발광층 전체에 균일하게 분포된 엑시톤 밀도를 나타낸다. 또한, 이러한 유기 발광 소자는 발광층에 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자와 비교하여 외부 양자 효율이 적어도 10% 높을 수 있다. 또한, 유기 발광 소자는 발광층 내 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자 보다 적어도 3.5배 높은, 1000 cd/㎡의 초기 휘도값의 80%로 저하되는 시간을 나타낼 수 있다.
도 4는 제1 및/또는 제2 발광층에 사용할 수 있는 다양한 농도 구배를 도시한다. 일 실시양태에서, 농도 구배는 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 선형적으로 하강한다. 다른 실시양태에서, 농도 구배는 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 선형적으로 상승한다. 또 다른 실시양태에서, 농도 구배는 단계식 형태로 변화한다. 일 실시양태에서, 농도 구배는 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 균일한 단계식 구배를 포함한다. 일 실시양태에서, 농도 구배는 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 비균일한 단계식 구배를 포함한다. 일 실시양태에서, 농도 구배는 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 상승-하강형 구배를 포함한다. 일 실시양태에서, 농도 구배는 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 상승 계단형 구배를 포함한다. 일 실시양태에서, 농도 구배는 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 상승 단계형 구배를 포함한다. 이는 인광성 발광 도펀트 화합물이 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 균일하게 분산된 종래의 유기 발광 소자와는 대조적인 것이다.
일 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 제1 발광층의 애노드측으로 감소할 수 있다. 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해 선형적으로 또는 비선형적으로 감소될 수 있다. 농도 구배가 비선형적 방식으로 변화하는 경우, 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수, 또는 고차 함수를 포함하는 다항식 함수, 조화 함수에 상응할 수 있다. 일 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도는 30 중량%에서 5 중량% 또는 30 중량%에서 0 중량%로, 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 제1 발광층의 애노드측으로 감소하고 전자 수송 화합물 농도는 70 중량% 내지 95 중량% 또는 70 중량% 내지 100 중량%로 변화한다. 제1 발광층-전자 수송층 계면에서, 전자 수송 화합물의 농도는 0 중량% 내지 15 중량% 범위이다.
다른 구체예에서, 농도 구배는 단계식 형태로 감소한다. 인광성 발광 도펀트 화합물은 복수의 고농도 도펀트 영역으로서 그리고 복수의 저농도 도펀트 영역으로서 발광층에서, 감소하는 방식으로, 분산될 수 있다. 일 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물은 고농도 도펀트 영역에서 선형적으로 또는 고농도 도펀트 영역에서 비선형적으로 분산될 수 있다. 일 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물은 저농도 도펀트 영역에서 선형적으로 또는 저농도 도펀트 영역에서 비선형적으로 분산될 수 있다. 인광성 발광 도펀트 화합물이 고농도 도펀트 영역 또는 저농도 도펀트 영역에서, 비선형적 방식으로 분산되는 경우, 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수, 또는 고차 함수를 포함하는 다항식 함수, 조화 함수에 상응될 수 있다. 일 실시양태에서, 고농도 도펀트 영역에서 인광성 발광 도펀트 농도는 5 중량% 내지 30 중량% 범위이고 전자 수송 화합물의 농도는 95 중량% 내지 70 중량% 범위이다. 일 실시양태에서, 저농도 도펀트 영역에서 인광성 발광 도펀트 농도는 0 중량% 내지 15 중량% 범위이고 전자 수송 화합물 농도는 100 중량% 내지 85 중량% 범위이다. 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 농도는 각각의 고 도펀트 농도 및 저 도펀트 농도 영역 전반에서 일정하다. 이러한 다른 구체예에서, 인광성 발광 도펀트 농도는 각각의 고 도펀트 농도 영역 및 저 도펀트 농도 영역에서 선형적으로 또는 비선형적으로 변화한다.
하강형 단계식 농도 구배는 또한 복수의 제1 도펀트 영역으로서 그리고 복수의 제2 도펀트 영역으로서 발광층에 인광성 발광 도펀트 화합물을 분산하여 얻을 수 있고, 여기서 제1 도펀트 영역은 제2 도펀트 영역 보다 넓다.
다른 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도 구배는 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 증가될 수 있다. 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해 선형적으로 또는 비선형적으로 증가될 수 있다. 농도 구배가 비선형 방식으로 변화하는 경우, 비선형성은, 이차 함수, 삼차 함수, 또는 고차 함수를 포함하는 다항식 함수, 조화 함수에 상응할 수 있다. 일 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도는 5 중량%에서 30 중량% 또는 0 중량%에서 30 중량%로, 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 제1 발광층의 에노드 면으로 증가하고 전자 수송 화합물 농도는 95 중량% 내지 70 중량% 또는 100 중량% 내지 70 중량%로 변할 수 있다. 제1 발광층-전자 수송층 계면에서, 전자 수송 화합물 농도는 15 중량% 내지 0 중량% 범위이다.
다른 실시양태에서, 농도 구배는 단계식 형태로 증가된다. 인광성 발광 도펀트 화합물은 증가되는 방식으로, 복수의 고농도 도펀트 영역으로서 그리고 복수의 저농도 도펀트 영역으로서 분산될 수 있다. 인광성 발광 도펀트 화합물은 고농도 도펀트 영역에서 선형적으로 또는 고농도 도펀트 영역에서 비선형적으로 분산될 수 있다. 인광성 발광 도펀트 화합물은 저농도 도펀트 영역에서 선형적으로 또는 저농도 도펀트 영역에서 비선형적으로 분산될 수 있다. 인광성 발광 도펀트 화합물이 고농도 도펀트 영역 또는 저농도 도펀트 영역에 대해, 비선형적인 방식으로 분산되는 경우, 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수, 또는 고차 함수를 포함하는 다항식 함수, 조화 함수에 상응될 수 있다. 일 실시양태에서, 고농도 도펀트 영역에서 인광성 발광 도펀트 농도는 5 중량% 내지 30 중량% 범위이고 전자 수송 화합물 농도는 95 중량% 내지 70 중량% 범위이다. 일 실시양태에서, 저농도 도펀트 영역에서 인광성 발광 도펀트 농도는 0 중량% 내지 15 중량% 범위이고 전자 수송 화합물 농도는 100 중량% 내지 85 중량% 범위이다. 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 농도는 각각의 고 도펀트 농도 영역 및 저 도펀트 농도 영역 전체에서 일정하다. 이러한 다른 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 농도는 각각의 고 도펀트 농도 영역 및 저 도펀트 농도 영역에서 선형적으로 또는 비선형적으로 변화한다.
증가하는 단계식 농도 구배는 복수의 제1 도펀트 영역으로서 그리고 복수의 제2 도펀트 영역으로서 발광층에 인광성 발광 도펀트 화합물을 분산시켜 얻을 수 있고, 여기서 제2 도펀트 영역은 제1 도펀트 영역 보다 넓다.
적층형 유기 발광 소자의 구체예에서, 제1 농도 구배는 제2 농도 구배와 다를 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 농도 구배는 제2 농도 구배와 동일할 수 있다.
일 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물의 제1 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 제1 발광층의 애노드측으로 변화할 수 있다. 제1 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해 선형적으로 또는 비선형적으로 변화할 수 있다. 제1 농도 구배가 비선형적 방식으로 변화하는 경우, 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수, 또는 고차 함수를 포함하는 다항식 함수, 조화 함수에 상응할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제1 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 감소하거나 또는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 제1 발광층의 애노드측으로 증가할 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 농도 구배에서, 제1 인광성 발광 도펀트의 농도는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 제1 발광층의 애노드측으로 30 중량% 내지 5 중량% 또는 30 중량% 내지 0 중량%로 변화하고 전자 수송 화합물 농도는 70 중량% 내지 95 중량% 또는 70 중량% 내지 100 중량%로 변화한다. 제1 발광층-전자 수송층 계면에서, 전자 수송 화합물 농도는 0 중량% 내지 15 중량% 범위이다.
일 실시양태에서, 제2 인광성 발광 도펀트 화합물의 제2 농도 구배는 제2 발광층의 캐쏘드측으로부터 부터 제2 발광층의 애노드측으로 변화할 수 있다. 제2 농도 구배가 비선형적으로 변화하는 경우, 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수, 또는 고차 함수를 포함하는 다항식 함수, 조화 함수에 상응할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제2 농도 구배는 제2 발광층의 캐쏘드측으로부터 제2 발광층의 애노드측으로 감소하거나 또는 제2 발광층의 캐쏘드측으로부터 제2 발광층의 애노드측으로 증가할 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 농도 구배에서, 제2 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 제1 발광층의 애노드측으로 30 중량% 내지 5 중량% 또는 30 중량% 내지 0 중량%로 변화할 수 있고 전자 수송 화합물 농도는 70 중량% 내지 95 중량% 또는 70 중량% 내지 100 중량%로 변화할 수 있다. 제2 발광층-상호연결층 계면에서, 전자 수송 화합물 농도는 0 중량% 내지 15 중량% 범위이다.
다른 실시양태에서, 제1 농도 구배는 단계식 형태로 변화할 수 있다. 제1 인광성 발광 도펀트 화합물은 복수의 고농도 도펀트 영역으로서 그리고 복수의 저농도 도펀트 영역으로서, 제1 발광층에, 분산될 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 인광성 발광 도펀트 화합물은 고농도 도펀트 영역에서 선형적으로 또는 고농도 도펀트 영역에서 비선형적으로 분산될 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 인광성 발광 도펀트 화합물은 저농도 도펀트 영역에서 선형적으로 또는 저농도 도펀트 영역에서 비선형적으로 분산될 수 있다. 제1 인광성 발광 도펀트 화합물이 고농도 도펀트 영역 또는 저농도 도펀트 영역에서, 비선형적 방식으로 분산되는 경우, 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수, 고차 함수를 포함하는 다항식 함수, 조화 함수에 상응될 수 있다.
일 실시양태에서, 고농도 도펀트 영역에서, 제1 농도 구배의 인광성 발광 도펀트 농도는 5 중량% 내지 30 중량% 범위이고 전자 수송 화합물 농도는 95 중량% 내지 70 중량% 범위이다. 일 실시양태에서, 저농도 도펀트 영역에서 제1 농도 구배의 인광성 발광 도펀트 농도는 0 중량% 내지 15 중량% 범위이고 전자 수송 화합물 농도는 100 중량% 내지 85 중량% 범위이다. 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 농도는 각각의 고 도펀트 농도 영역 및 저 도펀트 농도 영역 전반에서 일정하다. 다른 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 농도는 각각의 고 도펀트 농도 영역 및 저 도펀트 농도 영역에서 선형적으로 또는 비선형적으로 변화한다.
다른 실시양태에서, 제2 농도 구배는 단계식 형태로 변화할 수 있다. 제2 인광성 발광 도펀트 화합물은 제2 발광층에서, 복수의 고농도 도펀트 영역으로서 그리고 복수의 저농도 도펀트 영역으로서 분산될 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 인광성 발광 도펀트 화합물은 고농도 도펀트 영역에서 선형적으로 또는 고농도 도펀트 영역에서 비선형적으로 분산될 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 인광성 발광 도펀트 화합물은 저농도 도펀트 영역에서 선형적으로 또는 저농도 도펀트 영역에서 비선형적으로 분산될 수 있다. 제2 인광성 발광 도펀트 화합물이 고농도 도펀트 영역 또는 저농도 도펀트 영역에서 비선형적 방식으로 분산되는 경우, 비선형성은 이차 함수, 삼차 함수 또는 고차 함수를 포함한 다항식 함수, 조화 함수에 상응할 수 있다.
일 실시양태에서, 고농도 도펀트 영역에서, 제2 농도 구배의 인광성 발광 도펀트 농도는 5 중량% 내지 30 중량%로 변화하고 전자 수송 화합물 농도는 95 중량% 내지 70 중량% 범위이다. 일 실시양태에서, 저농도 도펀트 영역에서 제2 농도 구배의 인광성 발광 도펀트 농도는 0 중량% 내지 15 중량%로 변화하고 전자 수송 화합물 농도는 100 중량% 내지 85 중량%로 변화한다. 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 농도는 각각의 고 도펀트 농도 영역 및 저 도펀트 농도 영역 전반에서 일정하다. 다른 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 농도는 각각의 고 도펀트 농도 영역 및 저 도펀트 농도 영역에서 선형적으로 또는 비선형적으로 변화한다.
다양한 단계식 제1 농도 구배 또는 제2 농도 구배는 또한 복수의 제1 도펀트 영역으로서 그리고 복수의 제2 도펀트 영역으로서 발광층에 인광성 발광 도펀트 화합물을 분산시켜 얻어지며 여기서 제2 도펀트 영역은 제1 또는 제2 발광층의 캐쏘드 면 상에 위치된다. 일 실시양태에서, 제1 도펀트 영역은 제2 도펀트 영역 보다 넓다. 일 실시양태에서, 제2 도펀트 영역은 제1 도펀트 영역 보다 넓다.
제1 발광층 및/또는 제2 발광층은 단독으로 또는 조합하여, 원하는 스펙트럼의 빛을 발광할 수 있는 1 이상의 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함할 수 있다. 인광성 발광 물질의 예에는 Ir(ppy)3이 포함된다. 많은 유용한 발광성 물질은 금속 중심에 결합된 1 이상의 리간드를 포함한다. 리간드는 유기 금속 발광 물질의 발광 특성에 직접적으로 기여하는 경우 "광활성(photoactive)"이라고 할 수 있다. "광활성" 리간드는 금속과 함께, 광자가 방출될 때 전자가 이동하는 에너지 준위를 제공할 수 있다. 다른 리간드는 "보조적(ancillary)"이라고 지칭할 수 있다. 보조적 리간드는 예를 들면, 광활성 리간드의 에너지 준위를 이동시켜서, 분자의 광활성 특성을 개질시킬 수 있지만, 보조 리간드는 직접 광 방출에 관여하는 에너지 준위를 직접적으로 제공하지는 않는다. 한 분자 내에서 광활성인 리간드는 다른 분자에서는 보조적일 수 있다. 이러한 광활성 및 보조의 정의는 비제한적인 이론으로 생각한다. 대표적인 인광성 발광 도펀트 화합물은 미국 특허 제7,534,505호, 제7,393,599호; 제7,445,855호, 제7,338,722호 및 제7,655,323호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 전체로 참고하여 본원에 포함시킨다. 일부 실시양태에서, 인광성 화합물은 발광성 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이 화합물은 인광, 형광, 열활성화 지연 형광, 즉 TADF(E-형 지연 형광이라고도 함), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물은 500 nm 미만, 바람직하게는 450 nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 이러한 인광성 발광 도펀트 화합물의 대표적인 예는 미국 특허 제6,458,475호, 제7,294,849호 및 제8,142,909호에서 확인할 수 있으며, 이들 각각을 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다.
발광층은 호스트 물질로서 전자 수송 화합물을 더 포함할 수 있다. 전자 수송 화합물은 인광성 발광 도펀트 화합물이 전자 수송 화합물의 HOMO 준위 보다 적어도 0.5 eV 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖게 선택된다. 일 실시양태에서, 전자 수송은 주로 전자 수송 화합물에 의해 수행된다. 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도는 0 중량% 내지 30 중량% 또는 5 중량% 내지 30 중량% 범위이고 전자 수송 화합물의 농도는 100 중량% 내지 70 중량% 또는 95 중량% 내지 70 중량% 범위이다.
일 실시양태에서, 발광층은 공호스트 물질로서 제2 전자 수송 화합물을 더 포함할 수 있다. 제2 전자 수송 화합물은 인광성 발광 도펀트 화합물이 제2 전자 수송 화합물의 HOMO 준위 보다 적어도 0.5 eV 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖게 선택된다. 이러한 실시양태에서, 전자 수송 화합물 및 제2 전자 수송 화합물은 유사한, 삼중항 에너지, HOMO 및 LUMO를 갖지만 화학 조성은 상이하다. 이러한 실시양태에서, 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도는 0 중량% 내지 30 중량% 또는 5 중량% 내지 30 중량% 범위이고 제1 및 제2 전자 수송 화합물의 조합 농도는 100 중량% 내지 70 중량% 또는 95 중량% 내지 70 중량% 범위이다.
전자 수송층은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유(미도핑)하거나, 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. Alq3은 고유 전자 수송층의 일례이다. n-도핑된 전자 수송층의 일례로는 Forrest 등의 미국 공개 특허 출원 제20030230980호에 개시된 바와 같은, 몰 비율 1:1로 Li이 도핑된 BPhen이 있으며, 상기 출원은 전체로 참조하여 본원에 편입시킨다. 다른 전자 수송층을 사용할 수도 있다.
도 3에 도시된 바와 같은 적층형 유기 발광 소자의 실시양태에서, 이러한 소자는 상호연결층을 포함하고 정공 차단층, 금속(예를 들면 리튬 또는 세슘) 도핑된 전자 수송층, 매우 얇은(< 3 nm) 금속(예를 들면, 은 또는 리튬), 및 얇은 정공 주입층으로 이루어질 수 있다. 여기서, 정공 주입층은 유기 또는 금속 산화물일 수 있다. 정공 차단층, 전자 수송층, 및 정공 주입층에 대한 예시적인 재료는 미국 특허 제7,683,536호에서 확인할 수 있고, 이를 전체로 참조하여 본원에 편입시킨다.
캐쏘드(260)는 임의 적절한 물질이거나 또는 당분야에 공지된 물질의 조합일 수 있고, 그러한 캐소드(260)는 전자를 전도할 수 있고 전자들을 소자(200)의 유기층에 주입할 수 있다. 캐쏘드(260)는 투명하거나 또는 불투명할 수 있고, 반사성일 수 있다. 금속 및 금속 산화물은 적절한 캐쏘드 재료의 예일 수 있다. 캐쏘드(260)는 단일층이거나, 또는 화합물 구조를 가질 수 있다. 화합물 캐쏘드에서, 보다 두꺼운 층(164)에 바람직한 물질은 ITO, IZO, 및 당분야에 공지된 다른 물질을 포함할 수 있다. 그 전체로 참조하여 편입시키는, 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에서 개시된 캐쏘드의 예에는 투명한, 전기 전도성의, 스퍼터 증착 ITO층이 덮힌 금속 예컨대 Mg:Ag의 박층을 갖는 화합물 캐쏘드가 포함된다.
실험
이하에 기술된 장치의 경우, 각각 fac-트리스[3-(2,6-디메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f] 펜안트리딘] 이리듐(III)("Ir(dmp)3") 및 4,4'-비스(3-메틸카르바졸-9-일)-2,2'-비페닐(MCBP)의 청색 도펀트/호스트 조합을 사용하였다(이전에 보고된 [N. C., D'Andrade, B. W., Weaver, M. S., Mackenzie, P. B., Brown, J. J., Thompson, M. E. & Forrest, S. R. Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions, J. Appl. Phys. 103 (2008)]).
비교 소자, D1은 애노드로 120 nm의 ITO, 정공 주입층("HIL")으로서 10 nm의 트리스(2-페닐피리딘)이리듐("Ir(ppy)3"), 정공 수송층("HTL")으로서 20 nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐(NPD), 발광층("EML")으로서 15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 40 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3, 정공 차단층("HBL")(ETL의 일부로 볼수도 있음)으로서 5 nm의 MCBP, 전자 수송층("ETL")으로서 25 nm의 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3"), 및 1 nm의 LiF와 캐쏘드로서 100 nm의 알루미늄으로 이루어진다.
본 발명의 소자 D2는 애노드로서 120 nm의 ITO, HIL로서 10 nm의 Ir(ppy)3, EML로 15 부피%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 50 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3, HBL로서 5 nm의 MCBP, ETL로서 25 nm의 Alq3, 및 1 nm의 LiF와 캐쏘드로서 100 nm의 알루미늄으로 이루어진다.
본 발명의 소자 D3, D4 및 D5는 애노드로서 120 nm의 ITO, HIL로서 10 nm의 Ir(ppy)3, EML로서 15%의 체적 농도에서 MCBP에 균일하게 도핑된, 50 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3, HBL로서 5 nm의 MCBP, ETL로 25 nm의 Alq3, 및 1 nm의 LiF와 캐쏘드로서 100 nm의 알루미늄으로 이루어진다. E3의 EML에서, Ir(dmp)3은 위치에 따라 선형적으로 18 부피%(애노드에 근접) 내지 8 부피%(캐쏘드에 근접)로 변화된 농도 구배로 mCBP에서 도핑된다. D4의 EML에서, Ir(dmp)3은 위치에 따라 선형적으로, EML/HIL 계면에서 23% 내지 EML/HBl 계면에서 7%로 변화된 농도 구배로 mCBP에서 도핑된다. D5의 EML에서, Ir(dmp)3은 위치에 따라 선형적으로, EML/HIL 계면에서 20% 내지 EML/HBL 계면에서 10%로 변화된 농도 구배로 mCBP에서 도핑된다.
본 발명의 D6 소자는 애노드로서 120 nm의 ITO, HIL로서 10 nm의 Ir(ppy)3, EML로서 15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 60 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3, HBL로서 5 nm의 MCBP, ETL로 25 nm의 Alq3, 및 1 nm의 LiF와 캐쏘드로서 100 nm의 알루미늄으로 이루어진다. D6의 EML에서, Ir(dmp)3은 EML/HIL 계면에서 시작되는 농도 구배로 mCBP에서 도핑되는데, Ir(dmp)3 농도는 제1 30 nm에 대해서는 15 부피%로 균일하고, 이어서 3개 이중층(총 30 nm)은 5 nm가 3 부피%의 Ir(dmp)3 농도이고 5 nm는 15 부피%의 Ir(dmp)3 농도이다.
본 발명의 D7 소자는 애노드로 120 nm의 ITO, HIL로 10 nm의 Ir(ppy)3, EML로서 15%의 체적 농도로 MCBP에 균일하게 도핑된, 60 nm의 청색 발광 도펀트, Ir(dmp)3, HBL로서 5 nm의 MCBP, ETL로서 25 nm의 Alq3, 및 1 nm의 LiF와 캐쏘드로서 100 nm의 알루미늄으로 이루어진다. D7의 EML에서, Ir(dmp)3은 EML/HIL 계면으로부터 시작하는 농도 구배로 mCBP에서 도핑되며, Ir(dmp)3 농도는 제1 30 nm에 대해 15%로 균일하고, 이어서 3쌍의 하기 이중층은 Ir(dmp)3 농도가 점진적으로 변화한다: Ir(dmp)3 농도가 15% 내지 3%로 점진적으로 변화하는 5 nm의 Ir(dmp)3 층, Ir(dmp)3 농도가 3% 내지 15%로 점진적으로 변화하는 5 nm의 Ir(dmp)3 층.
제2 비교 소자 D8은 다음의 구조를 구비한다: 120 nm ITO 애노드/10 nm 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HATCN) HIL/20 nm NPD/40 nm의 MCBP 중 Ir(dmp)3/5 nm mCBP HBL/ETL로서 30 nm의 Alq3/1.5 nm 8-히드록시퀴놀리네이트 리튬(Liq)/100nm Al 캐쏘드.
본 발명의 소자 D9는 다음의 구조를 구비한다: 120 nm ITO 애노드/10 nm 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HATCN) HIL/50 nm의 MCPB 중 EML Ir(dmp)3 MCPB/5 nm MCBP HBL/ETL로서 30 nm의 Alq3/1.5 nm 8-히드록시퀴놀리네이토 리튬(Liq)/100nm Al 캐쏘드.
본 발명의 소자 D10은 다음의 구조를 구비한다: 120 nm ITO 애노드/10 nm 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HATCN) HIL/50 nm EML Ir(dmp)3로서, 여기서 Ir(dmp)3은 18% 내지 8%로 변화함/5 nm MCBP HBL/ETL로서 30 nm Alq3/1.5 nm 8-히드록시퀴놀리네이토 리튬(Liq)/100 nm Al 캐쏘드.
본 발명의 소자 D11은 2-유닛 적층형 OLED(SOLED)이다. D11의 구조는 120 nm ITO/10 nm HATCN/50 nm EML/5 nm mCBP/5 nm Alq3/70 nm의 2 부피% Li 도핑된 Alq3/10 nm HATCN/50 nm EML/5 nm mCBP/25 nm Alq3/1.5 nm Liq/100 nm Al이다.
박막은 백그라운드 압력이 ∼5×10-7 torr인 시스템에서 사전 세정된 유리상 ITO 기판 위에 열증착을 통해 증착된다. 이 소자는 픽셀을 한정하는 폴리이미드층 내 개방부에 의해 경계지어지는 2 ㎟의 활성 영역을 갖는 사전 패턴화된 ITO 상에서 성장되었고 막 증착후 공기 노출없이 < 0.5 ppm 산소 및 물 농도인 초고순도 N2-충전 글로브에 포장되었다. 엑시톤 감지용 소자에서 EML은 캐쏘드 증착 동안 쉐도우 마스크에 의해 경계지어지는 0.785 ㎟의 활성 영역을 갖는 70 nm ITO 상에서 성장시켰다.
전류 밀도-전압-휘도(J-V-L) 특징은 [Forrest, S. R., Bradley, D. D. C. & Thompson, M. E. Measuring the efficiency of organic light-emitting devices. Adv. Mater. 15, 1043-1048 (2003)]에 보고된 바와 같은 표준 절차를 따라서 파라미터 분석기(HP4145, Hewlett-Packard) 및 보정된 포토다이오드(FDS1010-CAL, Thorlabs)를 이용해 측정하였다. 발광 스펙트럼은 J=10 mA/㎠에서 보정된 섬유-결합 분광기(USB4000, Ocean Optics)를 사용해 측정하였다. 수명 시험은 일정한 전류원(U2722, Agilent)에 의해 구동된 PHOLED를 사용해 수행하였고, 전압 및 휘도는 데이터 로거(Agilent 34972A)를 통해 기록하였다.
유기막의 자외선 광전자 스펙트럼(UPS)은 에너지가 21.2 eV인 He Iα선에 의한 조명을 이용하여 초고 진공(UHV) 분석 챔버에서 측정하였다.
EML에서의 전자 및 정공 수송 특징을 평가하기 위해서, ITO/10 nm NPD/60 nm EML/10 nm NPD/100 nm Al의 구조를 갖는 정공-단독(hO) 소자, 및 ITO/10 nm Alq3/60 nm EML/10 nm Alq3/1.5 nm Liq/100 nm Al의 구조를 갖는 전자-단독(eO) 소자를 제작하였다. 이들 소자에 대한 EML은 0%(hO0 및 eO0), 8%(hO1 및 eO1), 13%(hO2 및 eO2), 및 18%(hO3, hO3)의 체적 농도로 Ir(dmp)3 도핑된 mCBP로 이루어진다. 유기막 증착 전에, hOO-hO3용 ITO-코팅-유리 기판은 10분간 UV-오존을 처리하였고, 반면 eO0-eO3은 사전 처리하지 않았다.
D8-D10에서 정공 차단 효율 및 그에 따라 엑시톤 형성 구역의 형상을 결정하기 위해서, 발명자는 그 상대적 발광 강도가 EML 중 엑시톤의 공간적 분포에 대한 정보를 제공해 줄 수 있는 도펀트, 이리듐(III) 비스(2-페닐 퀴놀린-N,C2')아세틸아세토네이트(PQIr)를 이용해 얇은 적색 발광 "감지"층을 구비한 일련의 구조물을 제작하였다. 여기서, PQIr은 1.5 nm의 도핑층 너비로, D1-D3의 EML에서 5 nm 만큼 이격된 상이한 위치에서 2 부피%로 공도핑되었다. PQIr의 HOMO 및 LUMO 에너지가 각각, 진공도에 대하여 5.0 eV 및 2.7 eV이므로, 이 도펀트는 EML에서 정공을 포획할 것으로 예상되지 않았다([Kanno, H., Holmes, R. J., Sun, Y., Kena Cohen, S. & Forrest, S. R. White Stacked Electrophosphorescent Organic Light Emitting Devices Employing MoO3 as a Charge Generation Layer. Advanced Materials 18, 339-342 (2006)]). 또한, 낮은 도핑 농도 및 감지층의 협소함으로 인해, EML에서의 전하 수송 또는 재결합 특성에 유의하게 영향을 줄 수가 없다. 이는 감지층이 있는 소자 및 없는 소자 간에 거의 동일한 J-V 특성을 통해 확증하였다.
소자들은 또한 발광층이 인광성 발광 도펀트 화합물 및 2종의 공호스트를 포함하도록 제조되었다. 소자들은 다음과 같다:
D12: Irppy100/NPD200/mCBP:청색15% 400/mCBP50/Alq250; D13: Irppy100/mCBP:청색15% 600/mCBP50/Alq250; D14: Irppy100/mCBP(55%):TcTa(30%):청색(15%) 600/mCBP(65%):TcTa(35%) 50/Alq250; D15: Irppy100/mCBP(55%):TcTa(30%):청색(15%) 600/mCBP50/Alq250; D16: Irppy100/mCBP(1.1A/s):TcTa(0.6A/s):청색(0.5A/s-0.15A/s) 600/mCBP50/Alq250; 및 D17: Irppy100/mCBP(1.7A/s):청색(0.5A/s-0.15A/s) 600/mCBP50/Alq250
도 27-30은 각각 D12-D15 소자에 대한 (a) 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 그래프; (b) 외부 양자 효율 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프; (c) 시간에 따른 전압 변화의 그래프; 및 (d) 효율 대 시간 그래프를 도시한 도면이다.
도 31-34는 각각 D13, D15, D16 및 D17 소자에 대한 (a) 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 그래프; (b) 외부 양자 효율 대 전류 밀도(mA/㎠)의 그래프; (c) 시간에 따른 전압 변화의 그래프; 및 (d) 효율 대 시간 그래프를 도시한 도면이다.
결과 및 고찰
도 5, 7, 9, 11, 13 및 15는 각각 D1 내지 D2, D3, D4, D5, D6 및 D7로부터의 외부 양자 효율(EQE)에서의 개선을 도시한 도면이다.
도 6, 8, 10, 12, 14 및 16은 각각 D1 내지 D2, D3, D4, D5, D6 및 D7로부터의 동작 수명(즉, 일정한 전류 동작 모드 하에서 시간 함수에 따른 효율 쇠퇴)에서의 개선을 도시한 도면이다. 여기서 주목할 것은 모든 소자는 3000 cd/㎡의 초기 휘도로 측정되었다는 것이다. 따라서, 이들 측정을 위한 동작 전류는 D1-D7에 대해 각각 22.5, 22.8, 21.0, 21.0, 21.1, 20.4, 21.6 mA/㎠이다.
소자 동작 수명을 소자 효율이 초기 효율의 80%(T80)로 쇠퇴하는데 걸리는 시간으로 정의한다면, D1-D7에 대한 수명은 각각 10.7, 20.9, 27.4, 31.6, 37.9, 33.2, 및 30.7 시간이다. 분해 가속 인자를 1.5로 가정하면, 1000 cd/㎡에서 소자 수명은 3000 cd/㎡에서보다 대략 5.2배 길 수 있다.
2-유닛 적층형 OLED(SOLED)의 경우, 2개 EML이 사용되므로, 각 EML 단독의 휘도는 D2-D7 소자의 개선된 휘도의 절반이 필요할 것으로 기대된다(즉, SOLED의 EQE는 D2-D7으로부터 두배일 것으로 예상됨). 따라서, 분해 가속 인자를 1.5로 가정하면, 이의 동작 수명은 이전의 개선보다 2.8배 개선될 것이다. 점진적으로 변화하는 도핑 프로파일로부터 최고의 수명 개선과 이러한 접근을 조합하면, 총 수명 개선은 대조군 소자보다 대략 10배일 것으로 예상된다.
D1 유래 D2에서 개선된 EQE 및 수명에 대한 이유는 비방사성 재결합이라기 보다는 발광을 통한 삼중항 엑시톤의 효율적인 수확때문인 것을 보인다. NPD는 청색 발광 도펀트의 삼중항 에너지보다 낮은, 2.3 eV의 삼중항 준위를 가지며, 따라서 EML/HTL 계면은 효율적으로 삼중항 엑시톤을 제한할 수 없어서, EQE 손실을 야기할 수 있다. 또한, NPD에서 비방사성 삼중항 쇠퇴는 HTL에서 에너지 소멸을 일으킬 수 있고, 분해를 야기할 수 있다. NPD는 또한 이전에 정공 수송 단독에 대해서도 불안정한 것으로 확인되었다.
D2 유래의 D3-D7에서의 개선된 EQE 및 수명에 대한 이유는 확장된 재결합 영역에 기인한다. EML에서, 전자 및 정공 수송을 위한 경계 궤도 준위는 게스트 분자가 정공 수송자이고 전자 차단자이게 하고, 호스트 분자는 전자 수송자이고 정공은 차단자이게 한다. D3-D5의 경우, 게스트 농도를 등급화시킴으로써, D2에서 갑작스런 차단 계면을 마주치기 보다는, 정공이 점진적으로 캐쏘드를 향해 차단되고, 전자도 역시 점진적으로 애노드를 향해 차단된다. D6-7의 경우, EML에서 반복적인 고/저 도핑 프로파일을 도입함으로써, D2에서 EML/HBL 계면에서 단일 차단 계면과 비교하여, 복수의 엑시톤 차단 계면이 EML에 존재하게 된다.
도 18a 및 18b는 도 17에 도시된, D8-D11의 전류 밀도-전압-휘도(J-V-L), 외부 양자 효율 (EQE), 및 발광 스펙트럼 특징을 도시한 도면이고, 표 1에 요약하였다. D8의 HTL을 D9에서 EML로 교체한 결과 예상한대로, 동작 전압이 상승하였다. 또한, EML(D10)에서의 등급화된 도핑 프로파일의 사용은 균일한 D9와 비교하여 동작 전압을 감소시켰다. 또한, 모든 4종 소자의 발광 스펙트럼은 비슷하였고, D8 및 D9의 EQE는 1 mA/㎠ 넘게 거의 동일하였다. D10의 EQE는 D8 및 D9 보다 10% 넘게 높았다. 적층형 OLED에 대해 예상한 바와 같이, D11은 D3([Forrest, S., Burrows, P., Shen, Z., Gu, G., Bulovic, V. & Thompson, M., The stacked OLED (SOLED): a new type of organic device for achieving high-resolution full-color displays, Synthetic Metals 91, 9-13 (1997)])과 비교하여 전압 및 EQE가 대략 2배였으며, 예를 들어, 10 mA/㎠에서, D11은 D10의 경우 전압 8.5 V이고 EQE가 9.3%인것과 비교하여, 17.4 V의 전압 및 EQE = 17.2%에서 동작하였다. 이는 [Cho, T.-Y., Lin, C.-L. & Wu, C.-C. Microcavity two-unit tandem organic light-emitting devices having a high efficiency. Appl. Phys. Lett. 88, 111106-111106-111103 (2006)]에서 보고된 바와 같이 적층체 내 광학 필드 분포에 있어서, 그리고 적층된 성분들 사이 층에서의 전하 생성에 있어서 비효율성에 기인하여 적층 소자에서 약하지만 측정가능한 손실이 있음을 의미한다.
다양한 EML에서 전하 수송 특징을 이해하고자, 본 발명자는 mCBP 상에 증착된 Ir(dmp)3 뿐만 아니라, Ir(dmp)3, mCBP의 박막에 대한 자외선 광전자 스펙트럼(UPS)을 측정하였다. 도 22는 ITO 상의 mCBP 및 Ir(dmp)3의 50 nm 두께층, 및 ITO 상의 50nm-mCBP 상의 50nm-Ir(dmp)3로부터의 UPS를 도시한 도면이다. mCBP 및 Ir(dmp)3의 최고준위 점유 분자 궤도 에너지(HOMO)는 각각 6.0±0.1 eV 및 4.6±0.1이다. ∼0.4 eV의 쌍극자 에너지 이동을 고려한 후, Ir(dmp)3이 mCBP 상에 증착된 경우, mCBP 및 Ir(dmp)3은 도 19에 도시된 바와 같이, HOMO 에너지가 각각 6.0 eV 및 5.0 eV이었다. 따라서, 충분히 높은 농도에서, 도펀트는 EML 내 정공 수송을 지원하는 것으로 예상된다.
정공 단독 및 전자 단독 소자의 전류 밀도-전압(J-V) 특징은 도 23a 및 23b에 도시하였다. 예시된 전도 기전은 mCBP에서의 Ir(dmp)3 농도를 증가시켰을 때 정공 수송에 개선을 보인 정공 단독 소자의 J-V 특징을 통해 확증되었다. hO 소자의 J는 Ir(dmp)3의 도핑 농도가 상승함에 따라 증가하였다. 이는 EML에서의 정공 수송이 Ir(dmp)3.를 통해서라는 UPS 결과와 일관적이다. 또한, 전자 단독 소자의 전도 특징은 EML에서의 전자 수송이 오직 mCBP를 통해서 일어남을 의미한다. 도 23b에 도시한 바와 같이, eO의 J는 상이한 Ir(dmp)3 농도에서 거의 같게 유지되었는데, EML에서의 전자 수송이 mCBP를 통해서 됨을 시사한다.
이러한 구조물에서, 재결합이 mCBP의 최저 준위 비점유 분자 궤도(LUMO)의 전자와 Ir(dmp)3 HOMO의 정공 사이에서 일어나, 엑시플렉스가 형성된다. PHOLED 발광은 오로지 Ir(dmp)3의 인광으로부터 유래되므로, 중간 엑시플렉스 상태는 신속하게 그 에너지를 Ir(dmp)3 삼중항으로 수송한다. mCBP 상의 전자가 Ir(dmp)3의 정공과 재결합할 때 열중성자화 손실은 mCBP HOMO에서의 정공에 대한 것보다 1.0 eV가 낮아, D8 및 관찰된 청색 PHOLED에서의 비교적 높은 동작 안정성에 기여함을 주목한다([Giebink et al.]이 이전에 보고한 바와 같음).
D10의 등급화된 EML에서의 정공 전도성은 Ir(dmp)3의 농도 증가로 인해 정공 주입층(HIL)/EML 계면까지의 거리가 줄어듦에 따라 증가한다. EML/정공 차단층(HBL) 계면에 대한 반대 방향에서, 정공 전도성은 감소하는 반면 전자 전도성은 대략 일정하게 유지된다. 따라서, 도 20에서, D8 및 D9에서 EML/HBL 계면에 의한 갑작스러운 정공 차단과 대조적으로, 정공은 D10의 EML에서는 정공 전도성 구배에 의해 점진적으로 차단된다. 그 결과, D10에서의 엑시톤 형성은 도 20에 도시된 바와 같은 D8 또는 D9와 비교하여 보다 연장된 거리 상에서 일어난다.
EML에서의 엑시톤 밀도 프로파일은 "프로브(probe)" 장치에서의 발광 스펙트럼 I(λ), EQE, 및 추출(outcoupling) 인자로부터 계산되며, 본 발명자는 도 10에서의 결과와 함께, D8-D10의 EML에서의 위치 대비 엑시톤 밀도를 산출하였다([Celebi, K., Heidel, T. & Baldo, M., Simplified calculation of dipole energy transport in a multilayer stack using dyadic Green's functions, Optics Express 15, 1762-1772 (2007)). 도 23a 및 23b는 D9에 채택된 EML에 대한 소자로부터 대표적인 발광 스펙트럼을 도시하고 있다.
λ= 466 nm(IB ) 파장에서의 피크 강도, λ= 595 nm(IR )에서의 대조군 소자로부터의 발광 강도를 밴 피크로부터,
Figure 112015051846431-pat00001
를 이용하여 하기 방정식 1을 산출할 수 있다. 이렇게 얻은 r(x)를 도 24에 나타내었다.
[방정식 1]
Figure 112014122015763-pat00002
도 24에도 방정식 1에서의 다른 2 용어 즉, EQE(x) 및 ηR(x)를 나타내었다. 도 23b에서 x의 오차는 ∼3 nm의 Ir(dmp)3에서 PQIr로의 포스터 전이 반경(Forster transfer radius)의 측정치로부터 발생하였고, 도 23b에서 y 오차 막대는 EQE의 편차로부터 발생하였다.
도 25는 10 mA/㎠에서 감지 소자에 대한 전압을 도시한 도면이고 전압이 PQIr 센서의 존재와는 거의 독립적임을 검증하였다. 따라서, EML에서의 수송 및 재결합 특징은 PQIr 도핑에 의해 영향받지 않는 것으로 예상된다.
D8(즉, 통상의 청색 PHOLED)에서, 유의한 엑시톤 축적은 EML/HBL 계면에서 일어난다. HTL이 존재하지 않는 D9의 경우, HIL/EML 계면에서 엑시톤 밀도는 부응하게 낮은 정공 농도로 인해 감소된다. 하지만, 낮아진 정공 수송 효율때문에, 전자는 EML에 깊이 침투하고, 그 결과 HIL/EML 계면 근처에서 피크 엑시톤 밀도를 나타낸다. 대조적으로, D10에 있어서, HIL/EML 계면 근처에서의 효율적인 정공 수송과 EML에서의 점진적인 정공 차단은 EML 중심 근처에서의 피크 밀도와 함께, D8 및 D9과 비교하여 보다 균일한 엑시톤 분포를 이끌게 된다. 도 20에서도 도시한 바와 같이, D10 및 D11의 EML이 동일하므로, D11의 엑시톤 밀도 프로파일은, 거의 2배의 EQE 덕분에, D10에서의 엑시톤 밀도(10 mA/㎠에서)의 53%로 추산된다.
도 21a-21d는 각각 2종의 초기 휘도 L0 = 3000 cd/㎡ 및 1000 cd/㎡에서, 일정한 전류 밀도 및 실온에서 시험한 D8, D10, 및 D11에 대한 L 및 V의 시간 변화를 도시한 도면이다. 또한, 21a-21b는 L = 3000 cd/㎡에서 시험한 D9의 동일 특징들을 도시한다. 수명은 D8 내지 D11에서 증가되는 경향을 보였다. 예를 들면, L0 = 3000 cd/㎡에서 D8-D11에 대해 각각 T80 = 11.5, 24.5, 39, 및 106 시간이었고, 도 20의 후자의 2종 소자의 확대된 엑시톤 형성 구역과 일관된다. 또한, L0 = 1000 cd/㎡에서 D11에 대한 T80 = 616±10 시간은, 이전에 조사한 대조군, D8 보다 10배 향상됨을 보여준다([Giebink, N. C., D'Andrade, B. W., Weaver, M. S., Mackenzie, P. B., Brown, J. J., Thompson, M. E. & Forrest, S. R., Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions, J. Appl. Phys. 103 (2008)]에 보고됨). D11에 대한 T50에서의 향상은 T80 보다는 약간 덜 유의하며, 대략 D8 보다 7배 증가를 이끌어 냈다.
엑시톤 밀도 프로파일과 동작 수명간의 양적인 관계를 확립하기 위해서, 본 발명자는 [Giebink et al]에 따라 시간(t) 함수에 따른 L 및 V를 모델화하였다. 이중분자 소멸 반응으로 인해 인광성 소형 분자 유기 발광 소자에서 고유 휘도가 손실된다. 간략하게, L 및 V 둘모두의 분해는 k Q 속도에서, TPA로 인해 EML에서 결함(또는 트랩)의 형성을 일으킨다. 다음의 트랩 이중분자 상호작용이 고려된다: k Qn = 1.44×10-13 cm3s-1 속도에서 트랩-전자 소멸, k Qp = 4.8×10-14 cm3s-1 속도에서 트랩-정공 소멸, 및 k QN 속도에서 트랩-삼중항 엑시톤 소멸([Giebink, N. C., D'Andrade, B. W., Weaver, M. S., Mackenzie, P. B., Brown, J. J., Thompson, M. E. & Forrest, S. R. Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions. J. Appl. Phys. 103 (2008)]). 트랩 형성은 국소 엑시톤 밀도에 의존적이므로, 본 발명자들은 도 20에서의 밀도 프로파일을 이용해 PHOLED 분해를 모델화하였다. 이 모델은 k Q 및 k QN 를 자유 매개변수로 하는 D8-D11의 분해에 적합하다(표 1). 모든 다른 매개변수들은 이전에 [Giebink et al]이 보고한 바와 같은 이러한 물질 조합에 대해 결정되었다.
증착 동안 유기막의 수분 오염은 D1과 거의 동일한 PHOLED의 경우 증착 백그라운드 압력이 5×10-8 Torr를 넘으면 초기 번-인(burn-in) 가속화를 초래하게 된다[(Yamamoto, H., Brooks, J., Weaver, M., Brown, J., Murakami, T. & Murata, H. Improved initial drop in operational lifetime of blue phosphorescent organic light emitting device fabricated under ultra high vacuum condition. Applied Physics Letters 99, 033301 (2011)]). 본 발명의 경우에서, 유기막은 기초 압력이 5×10-7 Torr인 시스템에서 증착시켰다. 그러나, TPA 모델은 수분 오염등과 같은 외적 영향을 무시한다. 따라서, 본 발명자의 우리의 핏(fitx)에서 이들 영향을 설명하기 위해, t=0은 0.95의 정규화된 휘도에 상응하고, 그 초기 값에서 부터 전압의 변화(즉, ΔV = |V(t=0)-V(t)|)를 0이 아닌 것으로 선택하였다(방법 참조).
표 1에서, D8 및 D9에서의 k Q 및 k QN 는 거의 동일하여서, D8에서 D9로의 작동 수명의 향상은 간단히 엑시톤 밀도 프로파일의 변화 결과임을 시사한다. D10에서, 수명의 유의한 증가는 EQE의 증가(J의 감소를 초래하여 소정의 L 0 가 획득됨)를 비롯하여, 엑시톤 형성 구역의 확장에 기인한 것이다. [Wang, Q. & Aziz, H. Degradation of Organic/Organic Interfaces in Organic Light-Emitting Devices due to Polaron-exciton Interactions. ACS Applied Materials & Interfaces 5, 8733-8739 (2013)]에서 보고한 바와 같이 TPA 모델은 박막 벌크에서는 분해를 고려하지만, 계면에서는 아니라는 것을 주목한다. 게다가, D10의 EML/HBL 계면에서 낮은 엑시톤 밀도는 이 계면에서의 손상률 저하를 통하여 관찰된 수명 증가에도 기여할 수 있다.
D10 및 D11에 대해 L 0 = 1000 cd/㎡에서의 T50을 추산하기 위해, 본 발명자는 TPA 모델 핏에서 얻은 배수를 외삽하였다. 또한, 모델 OLED 분해에 흔히 채택되는 실증적 방법은 다음과 같은 조정된 지수함수형 붕괴 함수를 이용한다:
Figure 112014122015763-pat00003
([Fery, C., Racine, B., Vaufrey, D., Doyeux, H. & Cina, S. Physical mechanism responsible for the stretched exponential decay behavior of aging organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters 87, - (2005)]).
여기서, τ 및 β는 현상론적 매개변수이다. 이 모델은 또한 분해 데이타에 대해 타당한 핏(fits)을 얻어냈고(도 21c), 물리학 기반 TPA 모델로 얻은 것과 유사하게 T50에 대한 외삽값을 제공한다(표 1). 이들 핏으로부터, D11은 L0 = 1000 cd/㎡에서 T50 = 3500 시간이었고, 이는 [Shirota, Y. & Kageyama, H. Charge carrier transporting molecular materials and their applications in devices. Chem. Rev. 107, 953-1010 (2007)]가 보고한 바와 같이 T50 ∼104 인 청색 형광 OLED의 그것에 접근하는 것이다. 주목할 것은 D8-D11가 오직 청색광이라는 것이다(비록 FIrpic의 시안색 보다 더 포화되었지만). 그러나, 보다 포화된 청색 발광을 얻기 위한 색상 조율은 마이크로캐비티 및/또는 색상 필터의 사용을 통해 형광 청색 디스플레이 서브픽셀에서 획득된다([Bulovic, V., Khalfin, V. B., Gu, G., Burrows, P. E., Garbuzov, D. Z. & Forrest, S. R. Weak microcavity effects in organic light-emitting devices. Phys. Rev. B 58, 3730-3740 (1998)] 및 [Xiang, C., Koo, W., So, F., Sasabe, H. & Kido, J., A systematic study on efficiency enhancements in phosphorescent green, red and blue microcavity organic light emitting devices, Light: Science & Applications 2, e74 (2013)]). 예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO)의 70 nm 두께 애노드는 [0.16, 0.26]의 CIE 좌표계를 산출하고, 약한 마이크로캐비티 효과로 인한 120 nm 두께 ITO층에 대한 [0.16, 0.31]와 비교된다([Yamamoto, H., Brooks, J., Weaver, M., Brown, J., Murakami, T. & Murata, H., Improved initial drop in operational lifetime of blue phosphorescent organic light emitting device fabricated under ultra high vacuum condition, Applied Physics Letters 99, 033301 (2011)]).
약한 마이크로캐비티 효과는 또한 도 26에서 ITO 두께가 120 nm 및 70 nm인 기판에 대한 D1의 발광 스펙트럼을 비교하여 관찰되었다. 장파장에서 억제된 발광, 및 그에 따라 70 nm ITO 샘플에서의 개선된 청색 CIE 색상 좌표계는 약한 마이크로캐피티 효과에 기인한다.
EML에서의 국소 엑시톤 밀도 N(x)는 하기 식을 이용해 위치 x에서 PQIr 감지층을 갖는 PHOLED로부터, 측정된 발광 스펙트럼, 외부 양자 효율, EQE(x), 및 계산된 추출 효율 η R (x)(PQIr 발광 스펙트럼에서의 피크에 상응하는 595 nm 파장에서)로부터 산출된다:
Figure 112014122015763-pat00004
여기서, A는 정규화 인자이고 따라서
Figure 112014122015763-pat00005
는 발광 스펙트럼의 적색 및 청색 피크 비율로부터 얻은 PQIr 대 Ir(dmp)3의 추출 광자수 비율이다.
L(t) 및 V(t)의 시간 변화는 [Giebink et al.]을 따라서, TPA에 의한 트랩(밀도가 Q(x, t)임) 형성, 및 후속하는 밀도가 n(x, t)인 전자와의 소멸, 밀도가 p(x, t)인 정공, 및 밀도가 N(x, t)인 엑시톤을 가정하여, 모델화하였다:
Figure 112014122015763-pat00006
여기서, r = 1.7×10-13 cm3s-1은 랑주뱅(Langevin) 재결합율이고, τ N =1.1 μs는 삼중항 수명이며, G(x)는
Figure 112014122015763-pat00007
(식에서, e는 전자 전하임)를 사용한 국소 엑시톤 밀도 N(x)로부터 계산된 국소 재결합율이다. L 0 = 1000 cd/㎡에서의 전류 밀도를 표 1에 제공하였으며, 3000 cd/㎡에서, D8, D9, D10, 및 D11에 대해 각각 J=21, 21, 17.5, 및 9.1 mA/㎠이다. 트랩 형성은 다음의 식을 이용해 TPA 결과라고 본다:
Figure 112014122015763-pat00008
다음으로,
Figure 112014122015763-pat00009
상기 식에서, B는 정규화 인자이고, η B (x)는 Ir(dmp)3에 대해 466 nm의 피크 발광 파장에서 계산된 추출 효율이고, ε=3 은 상대적 유전율이고 ε 0 는 진공 유전율이다. 소자 제작 동안 수분 오염 효과를 설명하기 위해서, L(0)는 0.95로 정규화하였고, D8-D10의 경우 ΔV = 0.2 V(3000 cd/㎡에서의 값) 및 0.3 V(1000 cd/㎡에서의 값)이고, D11의 경우는 0.1 V(3000 cd/㎡에서의 값) 및 0.15 V(1000 cd/㎡의 값)이다.
본원에 보고된 청색 PHOLED 수명이 유사한 휘도에서의 적색 및 녹색 PHOLED 보다 상대적으로 낮게 남아있었지만, 디스플레이에서 청색 서브픽셀은 적색 또는 녹색 서브픽셀보다 상당히 낮은 휘도에서 동작된다. 예를 들면, 녹색에 대해 sRGB 색영역을 획득하는데 필요한 휘도는 청색보다 9.9배의 휘도이다([Stokes, M., Anderson, M., Chandrasekar, S. & Motta, R. A standard default color space for the internet-srgb. Microsoft and Hewlett-Packard Joint Report (1996)]). 따라서, 디스플레이용 청색 및 녹색 PHOLED 수명 간 비교는 청색 PHOLED 서브픽셀 휘도가 녹색 보다 오직 ∼10%가 필요함을 의미한다. 이러한 조건(즉, 100 cd/㎡) 하에서, TPA 모델은 청색 PHOLED 수명을 70,000 시간으로 추산한다. 또한, 휘도를 수명과 관련짓는 분해 가속 인자, 즉
Figure 112014122015763-pat00010
및 n = 1.55를 채택하면, 외삽된 청색 PHOLED 수명은 1.3×105 시간이다([Fery, C., Racine, B., Vaufrey, D., Doyeux, H. & Cina S. Physical mechanism responsible for the stretched exponential decay behavior of aging organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters 87, - (2005)]). 이는 L 0 = 1000 cd/㎡에서의 시판되는 녹색 PHOLED 수명(106 시간)에 근접한다.
요악하면, 본 발명자는 EML 내 정공 전도 인광성 도펀트의 농도 프로파일을 등급화(grading)시켜서 획득한 확장된 엑시톤 형성 구역을 사용하여 청색 PHOLED 수명을 10배 증가시킬 수 있음을 증명하였다. 디스플레이에 사용되는 상이한 색상 서브픽셀 휘도를 고려하면, 적층형 소자에서 획득된 개선된 청색 PHOLED 수명은 정상적인 동작 조건 하의 녹색 PHOLED의 수명에 근접한다. 채택한 신규의 소자 구조물은 에너지 구동 삼중항-폴라란 소멸과 소자 분해 간 관련성을 이해하는 기초 물리학을 기초로 하며, 따라서, 광범위한 인광성 및 형광 소자에 대체적으로 적용할 수 있다. 또한, 본원에서 사용한 재료와 유사한 전도 특성을 가지며, 호스트 분자 상의 폴라론과 도펀트 상의 삼중항 간 상호작용을 최소화하여, 분자 분해와 그로 인한 시간 경과에 따른 휘도 손실을 초래하는 고에너지 TPA 상호작용 발생 가능성이 감소된 도펀트/호스트 조합을 찾음으로써 추가적인 수명 향상을 기대할 수 있다.
Figure 112015051846431-pat00051
* EQE 및 V에 대한 오차는 6종 이상의 소자로부터의 표준 편차이고, T80 및 T50에 대한 오차는 3종의 소자로부터의 표준 편차이며, 모델 매개변수에 대한 오차는 핏팅(fitting)에 대한 95% 신뢰구간이다.
** 10 mA/㎠에서 측정
† 삼중항-폴라론 소멸(TPA) 모델을 이용한 외삽법으로 추산
‡ 조정된 지수함수 모델을 이용한 외삽법으로 추산

Claims (14)

  1. 애노드;
    캐쏘드;
    애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 제1 발광층으로서, 전자 수송 화합물 및 인광성 발광 도펀트 화합물을 포함하는 제1 발광층을 포함하고,
    여기서 인광성 발광 도펀트 화합물은 발광층에서 농도 구배를 가지며, 이때 농도 구배는 (i) 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해 선형식; (ii) 제1 발광층의 캐쏘드측을 향해 비선형식으로서, 상기 비선형식은 이차 함수, 삼차 함수, 또는 고차 함수로 이루어진 군에서 선택되는 다항식 함수에 상응하는 것인 비선형식; 및 (iii) 단계식 형태 중 1 이상에 따라 변화하는 것인 유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 농도 구배가 단계식 형태로 변화하는 경우, 인광성 발광 도펀트 화합물은 복수의 고농도 도펀트 영역 및 복수의 저농도 도펀트 영역으로서 발광층에 분산되는 것인 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 농도 구배가 단계식 형태로 변화하는 경우, 인광성 발광 도펀트 화합물은 복수의 제1 도펀트 영역 및 복수의 제2 도펀트 영역으로서 발광층에 분산되고, 이때 제1 도펀트 영역은 제2 도펀트 영역보다 넓은 것인 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 발광층은 제2 전자 수송 화합물을 더 포함하고, 이때 인광성 발광 도펀트 화합물은 HOMO 에너지 준위가 제2 전자 수송 화합물의 HOMO 준위보다 0.5 eV 이상 낮은 것인 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 유기 발광 소자는 애노드와 발광층 사이에 배치된 정공 주입층을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 정공 주입층 및 발광층은 결합된 두께를 가지며, 이때 발광층은 두께가 결합된 두께의 60% 이상인 유기 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서, 발광층은 두께가 10 nm∼150 nm 범위인 유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 정공 주입층이 애노드와 발광층 사이에 배치되지 않는 것인 유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서, 엑시톤 밀도는 발광층 내 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자와 비교하여 발광층 전체에 균일하게 분포되는 것인 유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서, 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 감소되는 것인 유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서, 농도 구배는 제1 발광층의 캐쏘드측으로부터 발광층의 애노드측으로 증가되는 것인 유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서, 캐쏘드와 발광층 사이에 배치된 전자 수송층을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서, 유기 발광 소자는 발광층 내 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자와 비교하여 외부 양자 효율이 10% 이상 높은 것인 유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서, 유기 발광 소자는 발광층 내 인광성 발광 도펀트 화합물의 농도가 균일한 동등한 소자보다 1000 cd/㎡의 초기 휘도값의 80%로 저하되는 시간이 3.5배 이상 크게 나타나는 것인 유기 발광 소자.
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