KR20230165369A

KR20230165369A - 유기 전계 발광 소자용 조성물 및 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20230165369A
Application number: KR1020237040594A
Authority: KR
Inventors: 준지 미즈카미; 와타루 시미즈; 히로키 다케모토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2012-04-09
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2023-12-05
Also published as: US20150021587A1; CN108615824A; WO2013154076A1; JP2014199922A; JP5494899B2; CN108615824B; TWI648894B; EP2838129A4; CN104254930A; KR102610365B1; JPWO2013154076A1; EP2838129A1; CN104254930B; KR20200071148A; KR20220034934A; KR20150002651A; KR102374181B1; KR102123784B1; TW201351744A

Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 이물질의 함유량이 적은 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 유기 전계 발광 소자의 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 층을 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 중량 평균 분자량 3,000 ∼ 1,000,000 의 방향족 아민계 폴리머와 유기 용제를 포함하고, 상기 조성물 중의 Zn 농도가 0.5 ppm 미만인 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자용 조성물 및 유기 전계 발광 소자 {COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성하기 위해서 사용되는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 형성된 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

최근 유기 박막을 사용한 전계 발광 소자 (이하, 「유기 전계 발광 소자」 라고 칭한다) 의 개발이 실시되고 있다. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 막형성법을 들 수 있다.

이 중, 진공 증착법은 적층화가 가능하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉입이 용이하다는 이점을 갖는다.

한편, 습식 막형성법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하여, 1 개의 층 (도포액) 에 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 혼합하여 넣는 것이 용이한 등의 이점이 있다.

습식 막형성법으로 유기층을 형성한 예로서, 특허문헌 1 에는, 전하 수송용 조성물에 사용되는 각종 용매나, 벤조산에틸을 용매로서 사용한 정공 주입층용 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 습식 막형성법에 있어서는, 이물질의 혼입 등이 일어난 경우, 도포 결함이 일어나는 경우가 있고, 특히 유기 박막을 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는 매우 얇은 막을 형성하는 것이 요구되기 때문에, 이물질의 혼입이나 조성물 중에서의 이물질의 생성을 억제하는 것이 요구되고 있었다.

특히 유기 용제를 도포 용매로서 사용하는 경우에는, 이온 결합에 의해 형성되는 염이 유기 용제에 대해 불용이기 때문에, 수계의 용매에서는 석출되지 않는 미량의 불순물에 의해 염이 이물질로서 석출되어, 막형성시의 트러블이나, 유기 전계 발광 소자의 불량의 원인이 되는 경우가 있다.

습식 막형성법으로 정공 주입층을 형성하는 예로서, 특허문헌 2 ∼ 4 에는 물을 도포 용매로서 사용한, PEDOT (폴리에틸렌디옥시티오펜)-PSS (폴리스티렌술폰산) 수지계 정공 주입 재료에 관한 기술이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-98306호 일본 공개특허공보 2005-276749호 일본 공개특허공보 2006-5144호 일본 공표특허공보 2008-515194호

그러나, 상기 기술은 수계라고 하는 용매계가 상이한 것이다. 또, 수계이기 때문에, 금속 성분의 혼입량이 많고, 금속의 혼입량이 용액 중 농도로서 수십 ppm 이상이라는 매우 오염 레벨이 높은 것으로 되어 있다.

그래서 본 발명에서는, 상기 실정을 감안하여, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성하기 위해서 사용되는, 정공 주입·수송성 재료와 유기 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 이물질의 함유량이 적고 막형성시의 트러블이 적은 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 조성물 중의 Zn 의 함유량 (Zn 농도) 을 0.5 ppm 미만으로 함으로써, Zn 에서 기인하는 이물질의 생성을 억제하고, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하의 ＜1＞ ∼ ＜22＞ 에 있다.

＜1＞ 유기 전계 발광 소자의 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 층을 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 중량 평균 분자량 3,000 ∼ 1,000,000 의 방향족 아민계 폴리머와 유기 용제를 포함하고, 상기 조성물 중의 Zn 농도가 0.5 ppm 미만인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜2＞ 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물이 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1 층을 형성하기 위한 조성물인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜3＞ 상기 Zn 농도가 0.1 ppm 미만인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜4＞ 상기 조성물 1 ㎖ 중에 포함되는 장경 0.1 ㎛ 이상의 Zn 함유 이물질의 수가 50,000 개 이하인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜5＞ 상기 조성물 중의 S 농도가 20 ppm 미만인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜6＞ 상기 조성물 중의 S 농도가 5 ppm 미만인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜7＞ 상기 조성물 중에 존재하는 S 가 유기 화합물 유래의 것인, 상기 ＜5＞ 또는 ＜6＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜8＞ 상기 방향족 아민계 폴리머가 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

[화학식 1]

(식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar³¹ 및 Ar³² 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar³³ ∼ Ar³⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

또한, Ar³³ 및 Ar³⁵ 는 1 가의 기를 나타내고, Ar³⁴ 는 2 가의 기를 나타낸다. 단, Ar³¹ 및 Ar³² 가 함께, 직접 결합되는 경우는 없다.)

＜9＞ 상기 방향족 아민계 폴리머가 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인, 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

[화학식 2]

(식 중, Ar⁵¹ ∼ Ar⁵³ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, Ar⁵⁴ 및 Ar⁵⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, Ar⁵⁶ 및 Ar⁵⁷ 은 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고, m' 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, R¹¹ 및 R¹² 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.)

＜10＞ 상기 방향족 아민계 폴리머가 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

[화학식 3]

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar³ ∼ Ar⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar¹ ∼ Ar⁵ 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는 하기의 연결기군 X' 중에서 선택되는 1 의 연결기를 나타낸다.)

＜연결기군 X'＞

[화학식 4]

(식 중, Ar¹¹ ∼ Ar²⁸ 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)

＜11＞ 상기 식 (1) 이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위인, 상기 ＜10＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

[화학식 5]

(식 중, R¹ ∼ R⁵ 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. r, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X 는 식 (1) 에 있어서의 X 와 동일한 의미이다.)

＜12＞ 상기 방향족 아민계 폴리머가 불용화기를 갖는 것인, 상기 ＜8＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜13＞ 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

＜14＞ 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물이 하기 특징을 갖는 유리 용기에 봉입되어 이루어지는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

(특징) 유리 용기로서, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역과, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역을 합계한 표면 요철 부분의 면적률이 0.2 ％ 이상이다.

＜15＞ 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물이 하기 특징을 갖는 유리 용기에 봉입되어 이루어지는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

(특징) 유리 용기로서, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역인 표면 오목 부분의 면적률이 0.1 ％ 이상이다.

＜16＞ 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물이 하기 특징을 갖는 유리 용기에 봉입되어 이루어지는, 상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.

(특징) 유리 용기로서, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 임의로 선택한 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 영역에 있어서의, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역의 수와, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역의 수의 합계가 5 이상이다.

＜17＞ 기판 상에, 적어도 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 층이 상기 ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 형성된, 유기 전계 발광 소자.

＜18＞ 상기 ＜17＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 전계 발광 조명.

＜19＞ 상기 ＜17＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 전계 발광 표시 장치.

＜20＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 유리 용기에 봉입하여 이루어지는 봉입체로서, 상기 유리 용기가, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역과, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역을 합계한 표면 요철 부분의 면적률이 0.2 ％ 이상인 봉입체.

＜21＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 유리 용기에 봉입하여 이루어지는 봉입체로서, 상기 유리 용기가, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역인 표면 오목 부분의 면적률이 0.1 ％ 이상인 봉입체.

＜22＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 유리 용기에 봉입하여 이루어지는 봉입체로서, 상기 유리 용기가, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 임의로 선택한 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 영역에 있어서의, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역의 수와, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역의 수의 합계가 5 이상인 봉입체.

본 발명의 유기 전계 발광 (이하, 「유기 EL」 이라고 칭하는 경우도 있다) 소자용 조성물은, 조성물이 균일한 용액이고, 이물질 생성의 요인이 되는 Zn 농도가 저감되어 있기 때문에, 균일한 막형성이 가능하다. 따라서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 제조된 유기 전계 발광 소자는 단락이나 다크 스폿이 발생하지 않고, 구동 수명이 긴 것이 된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 얻어지는 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전) 나 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등으로의 응용을 생각할 수 있으며, 그 기술적 가치는 높은 것이다.

도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하에 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 및 유기 전계 발광 소자의 실시양태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.

여기서, 간단히“ppm” 이라고 기재한 경우에는, “중량 ppm” 을 나타낸다.

[유기 전계 발광 소자용 조성물]

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물 (이하, 「본 발명의 조성물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 은 유기 전계 발광 소자의 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 층을 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 중량 평균 분자량 3,000 ∼ 1,000,000 의 방향족 아민계 폴리머와 유기 용제를 포함하고, 상기 조성물 중의 Zn 농도가 0.5 ppm 미만인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방향족 아민계 폴리머란, 주사슬에 방향족 아미노기를 갖는 폴리머이다. 상세한 내용은 후술한다.

그 중에서도, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1 층을 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 유기 전계 발광 소자의 저전압화의 점에서 바람직하다.

＜Zn 에 관한 설명＞

본 발명의 조성물은 조성물 중의 Zn 의 함유량, 즉 Zn 농도가 0.5 ppm 미만인 것을 특징으로 한다. 이유를 이하에 서술한다.

본 발명에 관련된 조성물 중에 Zn 원자가 존재하면, 이 Zn 원자가 조성물 중에 포함되는 음이온 성분과 시간 경과적으로 서서히 반응하여 불용성의 석출물 (이물질) 을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 그러한 석출물은, 그 조성물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 단락이나 다크 스폿 등의 원인이 될 수 있다.

상기 음이온 성분으로는, 특히 황 (S) 을 포함하는 음이온 성분을 들 수 있는데, 음이온 성분에 대해서는 후술한다.

Zn 은 원자 반경이 크고, 반데르발스 힘이 크기 때문에, 유기물과의 상호 작용이 강하다. 그 때문에, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성하는 폴리머 중에 삽입되기 쉽다. 따라서, 조성물 중에 Zn 원자가 존재하면, 의도하지 않는 착물 형성이나 분극화 작용, 분자간 상호 작용의 저해 등에 의해 유기 전계 발광 소자의 기능을 방해할 우려가 있다.

조성물 중의 Zn 은 다양한 경로로부터 혼입되는 것을 생각할 수 있다.

그 경로의 구체예로는, 조성물을 구성하는 방향족 아민계 폴리머 등의 고형 재료나 유기 용제 등의 재료로부터의 혼입；조성물의 조제시에 사용하는, 재료를 혼합하는 용기로부터의 혼입；재료를 혼합하여 조성물을 조제할 때의 주위 환경으로부터의 혼입；조성물을 충전하여 보존하는 용기로부터의 혼입 등을 들 수 있다.

용기로부터의 Zn 의 혼입을 방지하기 위해서는, 사용하는 용기의 세정을 충분히 실시할 필요가 있다. 예를 들어, 클린 룸 등의 파티클 (미소 입자) 이 적은 환경에서, 파티클의 양이 적은 초순수를 사용하여, 용기를 반복해서 헹굼 세정하고, 클린 오븐으로 건조시키는 것이 바람직하다.

초순수에 의한 상기 세정 전에, 필요에 따라, 유기 용제나 알칼리성, 산성 또는 중성의 세제를 사용하여, 용기 내벽 등에 부착된 유기 물질 또는 무기 물질을 세정 제거해 두는 것도 바람직하다.

조성물의 조제시의 주위 환경으로부터의 Zn 의 혼입을 방지하기 위해서는, 주위에 혼입원이 되는 오염 물질이 없는 것을 충분히 확인하고, 오염 물질이 있는 경우에는 이것을 배제하는 것이 중요하다.

예를 들어, 칸막이나 후드 등으로, 외부 환경과 나뉘어진 청정한 환경을 갖추고, 유입해 오는 기체에 대해서는 헤파 필터 등의 각종 필터를 이용하여 청정화하는 것이 바람직하다.

조성물 중의 Zn 함유량을 저감시키려면, 특히 그 조성물의 구성 재료를 충분히 정제하는 것이 중요하다.

예를 들어, 유기 용제 등의 액체에 관해서는, 조성물의 조제에 앞서, 증류나 이온 크로마토그래피, 칼럼 크로마토그래피, 각종 금속 제거제 등을 활용한 정제 수법을 적용하여 정제하는 것이 유효하다. 또, 고형 재료에 관해서는, 그 화합물을 제조하는 단계에서의 원료나 촉매, 유기 용제 등의 반응 원재료 중의 Zn 혼입에 충분히 주의하고, 극력 Zn 을 혼입시키지 않도록 할 필요가 있다.

제조 단계에 있어서 산성 수용액이나 알칼리성 수용액, 유기 용제 등을 사용한 세정 공정이나 재침전법, 재결정법, 증류, 승화 정제법 등을 조합하여 정제하는 방법도 유효하다. 또, 이들 수용액이나 유기 용제에 대한 용해성이 낮은 고형 재료에 관해서는, 볼 밀 등을 이용하여 고형 재료를 미세하게 분쇄하면서, 산성 수용액이나 알칼리성 수용액, 유기 용제 등으로 세정하는 것이 바람직하다.

조제된 조성물에 혼입되어 버린 Zn 을 제거하는 방법으로는, 칼럼 크로마토그래피법이나 정석-여과법, 데칸테이션, 수세법, 필터로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 조성물의 구성 재료의 제조로부터, 조성물의 조제 중이나, 그 보관 중 등, 각 단계에 있어서, 조성물로의 Zn 의 혼입을 방지하고, 또, 혼입된 Zn 을 제거함으로써, 본 발명의 조성물 중의 Zn 농도를 0.5 ppm 미만으로 한다.

본 발명의 조성물 중의 Zn 농도는 낮을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 미만이지만, 후술하는 Zn 농도의 분석에 있어서의 검출 한계 이하인 것이 보다 바람직하다.

조성물 중의 Zn 농도가 0.5 ppm 이상이면, Zn 에서 기인하는 이물질의 생성으로 균일한 막형성을 실시할 수 없고, 이 조성물을 사용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자에 단락이나 다크 스폿, 역전압 누설 전류 등이 발생하기 때문에, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서는, 조성물 중의 Zn 농도를 0.5 ppm 미만으로 함으로써, Zn 에서 기인하는 이물질의 생성을 억제하여, 균일한 막형성을 실시할 수 있고, 이 조성물을 사용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자에 단락이나 다크 스폿, 역전압 누설 전류 등의 문제가 잘 발생하지 않아, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물 중의 Zn 농도는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 바와 같이, ICP (분광 분석) 법으로 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은, 상기와 같이 Zn 농도가 낮기 때문에, Zn 과 조성물 중의 음이온 성분 등의 반응으로 생성되는 이물질이 적은 것에도 특징을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 1 ㎖ 중에 포함되는, 장경이 0.1 ㎛ 이상인 Zn 함유 이물질의 수는 바람직하게는 50,000 개 이하, 보다 바람직하게는 20,000 개 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 개 이하로 할 수 있다.

여기서, 조성물 중의 장경이 0.1 ㎛ 이상인 Zn 함유 이물질의 개수는 적을수록 바람직하고, 조성물 중에 장경이 0.1 ㎛ 이상인 Zn 함유 이물질이 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다.

조성물 중의 Zn 함유 이물질의 개수를 측정하는 방법으로는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 단위 면적을 관찰하여 계측하는 방법을 들 수 있다. 그 때, EDX 혹은 EDS (에너지 분산형 X 선 분석 장치) 로 이물질에 함유되는 원소를 특정할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 1 ㎖ 의 조성물을 A ㎠ 여과 면적의 필터로 여과하고, 필터의 임의의 B ㎠ 범위를 관찰하여, 1 개의 Zn 함유 이물질을 SEM-EDX 에 의해 검출한 경우, 1 ㎖ 중의 Zn 함유 이물질의 개수는 1 × A/B 개로 산출할 수 있다.

＜Zn 저감 방법＞

이하에, Zn 함유량이 0.5 ppm 미만인 본 발명의 조성물을 조제하기 위한 정제 방법에 대하여 설명한다.

Zn 함유량이 0.5 ppm 미만인 본 발명의 조성물을 조제하기 위해서, 본 발명의 조성물의 조제에 사용되는 정공 주입·수송성 재료의 방향족 아민계 폴리머, 그 밖의 고형 재료나 유기 용제, 혹은 조제된 조성물 중에 포함되는 Zn 함유량을 저감시키는 방법으로는, 산 처리법, 이온 제거제를 사용하는 방법, 그 밖의 방법 (예를 들어, 재침전법, 유기 용제 세정법), 및 이들의 조합 등의 공지된 방법이 이용된다.

(산 처리법)

산 처리법으로는, 방향족 아민계 폴리머 등의 피정제 재료를 유기 용제에 용해하는 등 하여 액체 상태로 한 후에, 산성 수용액과 접촉시켜 액액 추출에 의해 불순물을 수용액측에 추출하여 제거하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-2627호나 일본 공개특허공보 2011-42745호에 기재되는 바와 같은 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 방향족 아민계 폴리머 등의 피정제 재료를 유기 용제에 용해하고, 그 용액을 산성 수용액과 접촉시켜 액액 추출함으로써 정제를 실시할 수 있다. 여기서, 피정제 재료를 용해시키는 유기 용제에 대해서는 후술한다.

피정제 재료를 유기 용제에 용해할 때의 유기 용제의 사용량은 피정제 재료를 용해할 수 있는 양이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제를 과도하게 많이 사용하면, 전체의 액량이 많아져 조작성이 저하되는 경우가 있다. 또 유기 용제의 양이 과도하게 적으면, 산성 수용액으로 처리한 후의 수층과의 분리성이 나빠지는 경우가 있다.

이 때문에, 적합한 유기 용제 사용량은 피정제 재료 100 중량부에 대해 50 ∼ 5000 중량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 4000 중량부이다.

유기 용제에 용해시킨 피정제 재료는 다음으로 산성 수용액과 접촉 처리함으로써 액액 추출한다. 산성 수용액으로는, 예를 들어 물에 산을 첨가하여 pH 를 5 이하로 한 것이 바람직하다. 또한, 수용액의 산성도를 과도하게 크게 하면, 피정제 재료의 물성이나 구조에까지 영향을 미치는 경우가 있어, 통상적으로는 pH 0 이상 정도의 산성 수용액이 바람직하고, 보다 적합한 pH 범위는 1 ∼ 5 이다.

산성 수용액으로 할 때에 사용하는 산으로는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 붕산 등의 무기산；아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 글루타르산의 가수 분해물, 무수 말레산의 가수 분해물, 무수 프탈산의 가수 분해물 등의 유기산을 들 수 있다.

그 중에서도 비용이나 제거성, 반응성 등의 면에서 무기산이나 아세트산 등의 저급 유기산을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 산은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

산성 수용액의 조제에 사용하는 물은 본 발명의 목적을 따라 금속 함유량이 적은 것, 예를 들어 전기 저항 10 MΩ／㎝ 이상을 나타내는 이온 교환수나 증류수 등이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환수나, 금속 함유량이 적은 물에 산을 첨가하여 약산성으로 한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

액액 추출에 있어서의 산성 수용액의 사용량에 특별한 제한은 없지만, 그 양이 과도하게 적으면, Zn 제거를 위한 추출 횟수를 많이 할 필요가 있다. 또 산성 수용액의 양이 과도하게 많으면, 전체의 액량이 많아져 조작성이 저하되는 경우가 있다.

산성 수용액의 적합한 사용량은 피정제 재료 100 중량부에 대해 100 ∼ 3000 중량부, 보다 바람직하게는 150 ∼ 2500 중량부이다.

액액 추출 처리는 통상적으로 피정제 재료를 용해한 유기 용제 용액과 추출제인 산성 수용액을, 5 ∼ 60 ℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 의 온도에서, 교반 등에 의해 충분히 혼합시킨 후, 가만히 정지시킴으로써 실시된다.

이에 따라, 피정제 재료 용액층과 수층이 2 층으로 분리되고, 피정제 재료 용액 중에 포함되어 있던 Zn 이온이 수층으로 이행된다. 이 때, 원심 분리기 등을 이용하여 피정제 재료 용액층과 수층과 분리성을 향상시킬 수도 있다.

이와 같은 처리에 의해, 피정제 재료 용액 중의 Zn 함유량을 저감시킬 수 있지만, 얻어지는 피정제 재료 용액층을 또한, 물 또는 산성 수용액에 투입하고, 상기 액액 추출 처리와 동일하게 하여 교반에 의한 혼합, 가만히 정지시킴, 분액이라는 조작을 수 회 반복하여, Zn 함유량을 한층 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 이러한 산성 수용액에 의한 추출 종료 후에, 추가로 물을 사용하여 수 회 추출 처리를 실시하여, 산을 제거해 두는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용하는 물에 대해서도, 상기 산성 수용액의 조제에 사용하는 물과 마찬가지로, 금속 함유량이 적은 이온 교환수나 증류수가 바람직하다.

(이온 제거제를 사용하는 방법)

이온 제거제를 사용하여 Zn 함유량을 저감시키는 방법으로서 바람직한 실시형태로는, 피정제 재료를 후술하는 유기 용제에 용해하는 등 하여 액체 상태로 한 후에, 이온 제거제와 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

이온 제거제와의 접촉 방법으로는, 이온 제거제를 피정제 재료의 용액에 첨가 혼합하여 충분히 교반하고, 그 후, 여과에 의해 이온 제거제를 제거하는 방법이나, 이온 제거제를 충전한 칼럼 내에 피정제 재료 용액을 통액시키는 방법 등을 들 수 있다.

이온 제거제로서 적합한 것에 이온 교환 수지를 들 수 있다. 이온 교환 수지로는, 산성 카티온 교환 수지 또는 염기성 아니온 교환 수지가 사용된다. 이 중, Zn 등의 금속 이온을 제거하려면 산성 카티온 교환 수지가 적합하게 사용된다.

산성 카티온 교환 수지는 예를 들어 스티렌계, 아크릴계, 메타크릴계 등의 각종 폴리머를 기체로 하고, 그 주사슬에, -SO₃M(-SO₃H), -COOM, -N=(CH₂COOM)₂ 등의 각종 이온 교환기 (관능기) 가 도입되어, 즉 이온 교환기가 수식되어 이루어지는 것이다. 또한, 상기 이온 교환기 (관능기) 중의 M 은 금속 원소를 나타내고 있다.

이 산성 카티온 교환 수지에는, 강산성 카티온 교환 수지와 약산성 카티온 교환 수지가 있다. 강산성 카티온 교환 수지는 예를 들어 스티렌계의 폴리머를 기체로 하고, 이온 교환기 (관능기) 로서 술폰산기 (-SO₃H) 를 가진 것으로, 불순물로서의 카티온 (양이온) 을 보다 양호하게 이온 교환하여 이것을 포착하고, 피처리액으로부터 제거할 수 있다.

여기서, 제거 대상이 되는 불순물로서의 카티온으로는, Zn 외에, 각종 금속 이온이나 P, Si 로 이루어진 것을 들 수 있다. 금속 이온으로는, 주기율표 Ia 족, IIa 족, VIa 족, VIIa 족, 및 IIb 족에 속하는 금속의 이온을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ca, Cr, Fe, Pd, Na, Mg, Ni, Sn, K 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 강산성 카티온 교환 수지의 구체예로는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 「다이아 이온 (등록상표) SK110」 (상품명) 등을 들 수 있다.

약산성 카티온 교환 수지는 아크릴계의 폴리머를 기체로 하고, 이온 교환기 (관능기) 로서 아크릴산기를 가진 것이나, 메타크릴계의 폴리머를 기체로 하고, 이온 교환기 (관능기) 로서 메타크릴산기를 가진 것을 들 수 있다. 상기의 강산성 카티온 교환 수지와 마찬가지로, 약산성 카티온 교환 수지는 금속 이온 등의 카티온을 보다 양호하게 이온 교환하여 이것을 포착하고, 피처리액으로부터 제거할 수 있다.

또, 이 약산성 카티온 교환 수지는 특히 피처리액 중의 도너성 고분자에 대해 과잉으로 이용되어, 접촉에 제공되었을 경우에, 상기 강산성 카티온 교환 수지와 마찬가지로, 도너성 고분자의 저분자측의 성분을 선택적으로 흡착 (이온 교환) 하여, 피처리액으로부터 제거할 수도 있다. 또한, 이와 같은 강산성 카티온 교환 수지의 구체예로는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 「다이아 이온 (등록상표) WK100」 (상품명), 「다이아 이온 (등록상표) WK11」 (상품명) 등을 들 수 있다.

이와 같은 이온 교환 수지로는, 그 형태에 대해서는 특별히 한정되는 일 없이, 각종 형태의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 입자상 이나 섬유상, 혹은 그 섬유로 이루어진 직포나 부직포, 또한 각종 형상으로 성형되어 이루어지는 성형체가 사용 가능하다.

또, 상기의 산성 카티온 교환 수지를 사용하여 카티온을 제거함과 함께, 염기성 아니온 교환 수지를 사용하여 아니온성 불순물을 제거하는 것도, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 유기 전계 발광 소자의 수명을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.

염기성 아니온 교환 수지는 예를 들어 스티렌계, 아크릴계 등의 각종 폴리머를 기체로 하고, 그 주사슬에, 제 4 급 암모늄염기 (4 급 아민), 3 급 아민, 1 또는 2 급 폴리아민 등의 각종 이온 교환기 (관능기) 가 도입되어, 즉 이온 교환기가 수식되어 이루어지는 것이다.

이 염기성 아니온 교환 수지에는, 강염기성 아니온 교환 수지와 약염기성 아니온 교환 수지가 있다.

강염기성 아니온 교환 수지는 예를 들어 스티렌계의 폴리머를 기체로 하고, 이온 교환기 (관능기) 로서 제 4 급 암모늄염기 (4 급 아민) 를 갖는 것으로, 불순물로서의 아니온 (음이온) 을 보다 양호하게 이온 교환하여 이것을 포착하고, 피처리액으로부터 제거할 수 있다.

제거 대상이 되는 불순물로서의 아니온으로는, 황산 이온 (SO₄ ^2-), 포름산 이온 (HCO₂ ^-), 옥살산 이온 (C₂O₄ ^2-), 아세트산 이온 (CH₃COO^-), F^- 이온, Cl^- 이온, Br^- 이온, NO₃ ^- 이온 등의 무기 이온 및 유기 이온을 들 수 있다.

또한, 이와 같은 강염기 아니온 교환 수지의 구체예로는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 「다이아 이온 (등록상표) NSA100」 (상품명), 「다이아 이온 (등록상표) SAN1」 (상품명) 등을 들 수 있다.

약염기성 아니온 교환 수지는 스티렌계의 폴리머를 기체로 하고, 이온 교환기 (관능기) 로서 3 급 아민을 갖는 것이나, 아크릴계의 폴리머를 기체로 하고, 이온 교환기 (관능기) 로서 1 또는 2 급 폴리아민을 갖는 것으로, 상기의 강염기성 아니온 교환 수지와 마찬가지로, 황산 이온 (술폰산 이온) 등의 아니온을 보다 양호하게 이온 교환하여 이것을 포착하고, 피처리액으로부터 제거할 수 있다.

또한, 이와 같은 약염기성 아니온 교환 수지의 구체예로는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 「다이아 이온 (등록상표) WA20」 (상품명) 등을 들 수 있다.

또한, 이온 제거제로는, 무기 이온 교환 재료도 적합하게 사용된다. 무기 이온 교환 재료는 금속 산화물 등의 금속염으로 이루어진 것으로, 카티온을 흡착하여 이온 교환하는 타입；아니온을 흡착하여 이온 교환하는 타입；카티온, 아니온을 함께 흡착하여 이온 교환하는 타입이 있다.

카티온을 이온 교환하는 타입의 무기 이온 교환 재료로는, 5산화안티몬 (Sb₂O₅) 의 수화물 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -300」 (상품명)) 이나 인산티탄 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -400」 (상품명)), 인산지르코늄 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -100」 (상품명)) 등이 있다.

또, 아니온을 이온 교환하는 타입의 무기 이온 교환 재료로는, 함수산화비스무트 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -500」 (상품명)) 나 수산화인산납 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -1000」 (상품명)) 등이 있다. 특히 함수산화비스무트는 황산 이온 (SO₄ ^2-) 에 대한 흡착 선택성이 높다.

이온 제거제로는, 이와 같은 상기의 이온 교환제 외에, 활성탄이나 활성 백토, 실리카, 실리카 겔 등도 이용할 수 있다.

(재침전법)

Zn 함유량을 저감시키기 위해서 이용하는 재침전법은 피정제 재료를 용해할 수 있는 적당한 유기 용제 (양용매) 에 용해하고, 이 용액에 빈용매를 첨가하여, 피정제 재료를 고체로서 석출시킴으로써 정제하는 방법이다. 이 재침전법에 사용되는 양용매의 사용량은, 정제되는 방향족 아민계 폴리머 등의 피정제 재료를 완전히 용해하기 위해서, 통상적으로 피정제 재료에 대해 5 배 중량부 이상, 바람직하게는 10 배 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 사용하는 유기 용제로는, 후술하는 정제용 유기 용제 중, 특히 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 유기 용제나, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족계 유기 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 유기 용제 등이 바람직하다. 당연한 것이지만 사용하는 유기 용제의 불순물량이 적은 것이 바람직하다.

(유기 용제 세정법)

Zn 함유량을 저감시키기 위해서 이용하는 유기 용제 세정법은 피정제 재료를 분산할 수 있고, 또한 적당한 휘발성을 갖는 적당한 유기 용제를 선택하여, 피정제 재료를 세정하는 방법이다. 이 유기 용제 세정법에 사용되는 유기 용제는 방향족 아민계 폴리머 등의 피정제 재료를 어느 정도 용해하는 것이어도 된다.

유기 용제 세정법에 사용되는 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 유기 용제가 바람직하게 사용된다.

유기 용제 세정법의 조작 방법으로는, 피정제 재료와 유기 용제의 혼합물을, 디졸버, 호모믹서, 호모게나이저, 페인트 쉐이커, 3 본 롤, 2 본 롤, 비드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여, 통상적으로 1 분 ∼ 70 시간, 바람직하게는 5 분 ∼ 24 시간, 더욱 바람직하게는 10 분 ∼ 6 시간 혼합하고, 그 후, 여과, 데칸테이션 등에 의해 유기 용제를 분리한 후, 건조시키는 분산 세정 조작；피정제 재료와 유기 용제의 혼합물에, 초음파 분산 호모게나이저, 초음파 세척기 등의 초음파 혼합 장치 내에서, 통상적으로 1 ∼ 300 KHz, 바람직하게는 2 ∼ 100 KHz 주파수의 초음파를, 통상적으로 30 초 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 시간 조사하고, 그 후, 여과, 데칸테이션 등에 의해 유기 용제를 분리한 후, 건조시키는 초음파 세정 조작；피정제 재료와 유기 용제의 혼합물을, 날개가 부착된 교반기를 이용하여, 통상적으로 50 ∼ 15,000 rpm, 바람직하게는 100 ∼ 2,000 rpm 의 회전수로, 통상적으로 5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 5 시간 교반하고, 그 후, 여과, 데칸테이션 등에 의해 유기 용제를 분리한 후, 건조시키는 교반 세정 조작 등을 들 수 있다.

이들 조작은 개별적으로 실시해도 되고 어느 2 개 이상을 조합하여 실시해도 된다. 이들 조작을 실시할 때의 피정제 재료의 농도는 통상적으로 0.1 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％ 이다.

(정제용 유기 용제)

이상의 정제법에 있어서 사용하는 유기 용제로는, 본 발명의 조성물 조제시에 이용되는 유기 용제와 동일한 것을 사용할 수 있지만, Zn 제거성 등의 관점에서 예를 들어, 이하와 같은 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 유기 용제；n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 유기 용제；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 유기 용제；시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 2 종 이상을 동시에 사용해도 된다.

(유기 용제의 정제 방법)

본 발명의 조성물을 조제하기 위해서 이용되는 유기 용제의 정제 방법으로는, 상기 서술한 피정제 재료의 정제 방법에 있어서, 피정제 재료 용액 대신에 피정제 유기 용제를 사용하여, 동일하게 실시할 수 있다.

＜조성물의 보존＞

본 발명의 조성물은, 특정한 유리 용기에 봉입, 보관함으로써, 조성물 중의 이물질 생성의 요인이 되는 금속이 보관 중에 유리 용기의 벽면에 포착되어, 균일한 용액 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 조성물 중에 이물질이 생성되지 않고, 안정적으로 균일한 막형성이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 특정한 유리 용기에 봉입, 보관된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 제조함으로써 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 단락이나 다크 스폿이 발생하지 않고, 구동 수명이 긴 것이 된다.

즉, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 특정한 유리 용기에 봉입하여 이루어지는 봉입체로서 보관되는 것이 바람직하다.

상기 유리 용기는, 상기 유리 용기의 용기 내면의 그 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접촉면 (이하 「접액면」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역과, 표면에서 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역을 합계한 표면 요철 부분의 면적률이 0.2 ％ 이상인 유리 용기이다.

또, 상기 유리 용기는, 상기 유리 용기의 접액면에 대해, 투영 면적으로부터 구한, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 낮은 오목부 영역인 표면 오목 부분의 면적률이 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하다.

또한 상기 유리 용기는, 상기 유리 용기의 접액면에 대해, 임의로 선택한 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 영역에 있어서의, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역의 수와, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역의 수의 합계가 5 이상인 것이 더욱 바람직하다.

용기 내면의 접액면의 투영 면적이란, 관찰 샘플인 용기 내면의 접액면의 임의의 영역을 용기 내면의 접액면에 대해 수직 방향에서 보았을 때의 면적이다. 구체적으로는, 임의의 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 접액면을, 접액면에 대해 수직 방향에서 보았을 때의 면적으로 할 수 있다.

용기 내면은 거시적으로는 곡면 형상인 경우가 많지만, 상기 10 ㎛ × 10 ㎛ 라는 미소 영역에서는 근사적으로 평면으로 간주할 수 있으며, 10 ㎛ × 10 ㎛ 영역의 용기 내면의 접액면에 대한 수직 방향은 일의적으로 결정된다.

따라서, 용기 내면의 접액면에 있어서의, 투영 면적으로부터 구한 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역이란, 용기 내면에 대해 수직 방향에서 보았을 때에, 용기 내면 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부의 투영 면적이며, 용기 내면의 접액면에 있어서의, 투영 면적으로부터 구한 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역이란, 용기 내면에 대해 수직 방향에서 보았을 때에, 용기 내면 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부의 투영 면적이다.

유리 용기의 용기 내면의 그 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접촉면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역과, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역을 합계한 표면 요철 부분의 면적률이 0.2 ％ 이상인 것은, 구체적으로는, 용기 내면의 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 대해, 하기 (i) 에 나타낸 AFM 측정을 실시하고, 하기 (ii) 에 나타낸 표면 요철 부분의 면적률로서 구하는 것이 바람직하다.

또, 유리 용기의 용기 내면의 그 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역인 표면 오목 부분의 면적률이 0.1 ％ 이상인 것은, 구체적으로는, 하기 (i) 에 나타낸 AFM 측정을 실시하고, 하기 (iii) 에 나타낸 표면 오목 부분의 면적률로서 구하는 것이 바람직하다.

또, 유리 용기의 용기 내면의 그 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 임의로 선택한 10 ㎛ × 10 ㎛ 영역에 있어서의, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역의 수와, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역의 수의 합계가 5 이상인 것은, 구체적으로는, 바람직하게는 하기 (i) 에 나타낸 AFM 측정을 실시하고, 하기 (iv) 에 나타낸 표면 요철 밀도로서 구하는 것이 바람직하다.

(i) 유리 용기의 접액면의 임의의 2 개소에 대해, 각각, 임의로 선택한 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 AFM 화상을 1 샘플로 하고, 1 샘플을 256 × 256 의 영역으로 구획하여 각각의 구획마다 높이 정보의 데이터를 측정한다.

(ii) 1 샘플당 검출된, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 높은 볼록부 구획과 0.8 ㎚ 이상 낮은 오목부 구획의 면적의 합계를, 1 샘플의 면적 (10 ㎛ × 10 ㎛) 에 대한 백분율로서 산출하고, 전체 샘플의 평균값을 구하여 표면 요철 부분의 면적률로 한다.

(iii) 1 샘플당 검출된, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 낮은 오목부 구획의 면적의 합계를, 1 샘플의 면적 (10 ㎛ × 10 ㎛) 에 대한 백분율로서 산출하고, 전체 샘플의 평균값을 구하여 표면 오목 부분의 면적률로 한다.

(iv) 1 샘플 (10 ㎛ × 10 ㎛) 당 검출된, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 높은 볼록부 영역의 수와 0.8 ㎚ 이상 낮은 오목부 영역의 수를 합계하고, 전체 샘플의 평균값을 구하여 표면 요철 밀도로 한다.

여기서, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 높은 볼록부 영역이란, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 높은 볼록부 구획이 1 개 또는 복수 연결된 볼록부 구획의 집합으로서, 그 주위는 0.8 ㎚ 이상 높은 볼록부 구획이 아닌 영역을 말한다.

기준면에 대해 0.8 ㎚ 낮은 오목부 영역이란, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 낮은 오목부 구획이 1 개 또는 복수 연결된 오목부 구획의 집합으로서, 그 주위는 0.8 ㎚ 이상 낮은 오목부 구획이 아닌 영역을 말한다.

기준면이란, 평탄 영역의 면, 또는, 측정 영역의 요철의 평균으로 정의되는 면을 사용할 수 있다. 측정 영역의 요철의 평균으로 정의되는 면이 간편하고 재현성이 있어, 바람직하다.

또한, 상기 접액면의 관찰은, 재현성이 높기 때문에, AFM 측정이 바람직하다.

상기 접액면에, 상기 표면 요철의 특징을 갖는 유리 용기를 사용하는 것에 따른 본 발명의 작용 효과는 이하와 같다.

본 발명의 조성물 중에 금속 불순물이 존재하는 경우, 이들은 장기 보관 동안에 시간 경과적으로 응집하여, 예를 들어 0.1 ㎛ 정도 이상 크기의 이물질을 형성하는 경우가 있다. 본 발명의 조성물의 용도인 유기 전계 발광 소자 디바이스에 있어서는, 유기층의 막두께는 수 ㎚ 내지 수십 ㎚ 혹은 수백 ㎚ 의 레벨이기 때문에, 이와 같은 사이즈의 이물질이었다고 해도, 막의 전기 물성에 영향을 주어, 전기적 단락을 일으켜, 표시 결함을 형성할 우려가 있다.

본 발명에 관련된 유리 용기는, 본 발명의 조성물 중에, 이와 같은 미량 혼입 금속 불순물이 있었을 경우, 보관 중에 그 접액면의 표면 요철로 상기 불순물을 포착하고, 응집을 억제하는 금속 담지성 용기로서 기능한다.

본 발명에 관련된 유리 용기가 금속 포착 기능을 충분히 발휘하기 위해서, 유리 용기의 접액면에 최적인 요철이 존재하는 것이 바람직하고, 또, 접액면에 극성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 유리 용기의 접액면의 표면 요철 부분의 면적률이 0.2 ％ 이상임으로써, 표면 요철에 의한 조성물 중의 이물질의 포착 효과를 충분히 얻을 수 있다. 이물질 포착 효과의 면에서 표면 요철 부분의 면적률은 클수록 바람직하고, 0.5 ％ 이상, 특히 0.7 ％ 이상인 것이 바람직하다.

용기에 오염 등이 부착되어 있었을 경우, 세정하여 제거하기 쉬운 점, 용기 내의 용액을 사용할 때에 용기 벽면에 용액이 부착 잔류하기 어렵기 때문에 용기 내의 용액의 이용 효율이 높아지는 점, 및, 용기 성분이 잘 용출되지 않는 점에서, 유리 용기의 표면 요철 부분의 면적률은 통상적으로 20 ％ 이하이다.

또, 표면 요철에 의한 조성물 중의 이물질의 포착 효과를 보다 확실하게 얻기 위해서, 특히 이물질을 그 오목부에 삽입하여 포착하는 오목부의 존재량을 나타내는 표면 오목 부분의 면적률에 대해서는, 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

용기에 오염 등이 부착되어 있었을 경우, 세정하여 제거하기 쉬운 점, 용기 내의 용액을 사용할 때, 용기 벽면에 용액이 부착 잔류하기 어렵기 때문에 용기 내의 용액의 이용 효율이 높아지는 점, 및, 용기 성분이 잘 용출되지 않는 점에서, 유리 용기의 접액면의 표면 오목 부분의 면적률은 통상적으로 30 ％ 이하이다.

또, 표면 요철에 의한 조성물 중의 이물질의 포착 효과의 면에서, 단위 면적 당 표면 요철의 수를 나타내는 표면 요철 밀도에 대해서도 많은 쪽이 바람직하고, 5 이상, 특히 7 이상, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.

용기에 오염 등이 부착되어 있었을 경우, 세정하여 제거하기 쉬운 점, 용기 내의 용액을 사용할 때, 용기 벽면에 용액이 부착 잔류하기 어렵기 때문에 용기 내의 용액의 이용 효율이 높아지는 점, 및, 용기 성분이 잘 용출되지 않는 점에서, 유리 용기의 접액면의 표면 요철 밀도는 통상적으로 80 이하이고, 바람직하게는 50 이하이다.

볼록부의 높이의 상한, 오목부의 깊이의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 기준면으로부터의 볼록부 높이의 상한은 통상적으로 7 ㎚ 이하, 기준면으로부터의 오목부의 깊이의 상한은 통상적으로 7 ㎚ 이하이다.

유리 용기의 접액면의 볼록부 영역 또는 오목부 영역의 1 개당 크기로는, 직경 (요철의 투영면을 2 개의 평행선으로 사이에 두었을 때, 평행선의 거리가 가장 길어지는 부분의 길이) 이 0.05 ∼ 3 ㎛ 인 돌기 (볼록부) 혹은 가는 구멍 (오목부) 인 것이 바람직하다. 이 요철의 직경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다.

10 ㎛ × 10 ㎛ 의 AFM 화상을 1 샘플로 하고, 1 샘플을 256 × 256 의 영역으로 구획하여 각각의 구획마다 높이 정보의 데이터를 측정한 경우, 직경은 구획 (1 구획은 약 0.039 ㎛ × 약 0.039 ㎛ 의 정방형) 의 집합으로 나타내는 볼록부 영역 또는 오목부 영역의 변 또는 정점에 접하는 2 개의 평행선으로 사이에 두었을 때의, 평행선의 거리가 가장 길어지는 부분의 길이로 정의한다.

요철의 직경이 작을수록 접액면의 표면적이 작기 때문에 금속 포착 효과가 낮으므로, 접액면의 표면적을 크게 함으로써, 금속 포착 효과가 높아진다.

가는 구멍의 경우에는, 직경이 지나치게 작으면, 조성물 중의 이물질이 가는 구멍에 들어갈 확률이 작아짐으로써, 금속 포착 효율이 저하되는 경우가 있다. 조성물 중에 존재하여 문제가 되는 이물질은, 조성물에 의해 형성되는 층의 막두께를 고려하면, 0.01 ㎛ 이상의 크기인 것으로 생각된다.

유리 용기의 표면 요철은, 보관 중의 조성물에 이와 같은 이물질이 형성되어 버려도 이것을 효과적으로 포착할 수 있는 크기가 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 유리 용기는, 그 접액면의 전체면이 상기 표면 요철 부분의 면적률을 만족시키고, 바람직하게는 또한 상기 표면 오목 부분의 면적률 및 표면 요철 밀도도 만족시키는 것이 바람직하다.

적어도 접액면의 30 ％ 이상, 특히 50 ％ 이상이 상기 표면 요철 부분의 면적률을 만족시키고, 바람직하게는 또한 상기 표면 오목 부분의 면적률 및 표면 요철 밀도도 만족시키는 것이면, 본 발명에 의한 이물질 포착 효과를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 조성물의 보관 중에, 본 발명에 관련된 유리 용기에 의한 이물질 포착 효과를 충분히 얻기 위해서, 본 발명의 조성물은 본 발명에 관련된 유리 용기에 봉입되어 16 시간 이상, 특히 1 일 이상 보관되는 것이 바람직하다.

이 보관 기간이 지나치게 짧으면, 고도로 정제한 조성물의 경우, 이물질이 될 정도로 금속의 응집이 일어날 가능성이 낮다. 따라서, 유리 용기에 의한 이물질 포착 효과도 얻어지지 않는다. 또 보관 기간이 지나치게 길면, 조성물의 안정성이 낮은 경우에는, 조성물의 응집 또는 분해 등의 열화가 진행될 우려가 있다.

유기 전계 발광 소자용 조성물 보관용의 일반적인 용기의 재질로는, 폴리 용기 (수지제 용기), 유리 용기, 금속 용기를 들 수 있다.

금속 용기는 금속 표면으로부터 추가적인 금속 용출을 일으키는 경우가 있고, 폴리 용기는 내열성, 내약품성 등이 떨어지는 경우가 있다. 이와 같은 경우가 없고, 또, 내용물을 확인하기 쉽고, 견뢰한 점 등에서, 본 발명에 있어서는 유리 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

유리 용기의 유리 재질로는, 붕규산 유리가 본 발명의 조성물에 대한 각종 이온의 저용출성의 관점에서 보다 바람직하게 사용된다. 유리 용기의 유리 재질로서, 소다 유리 등을 사용하는 것도 가능하지만, 소다 유리는, 유리로부터 Na 등의 용출량이 많기 때문에, 붕규산 유리가 바람직하다.

유리 용기의 표면 요철은 주로 실란올기에 의해 덮여 있는 것으로 생각된다. 상기 표면 요철 부분의 면적률, 나아가서는 표면 오목 부분의 면적률이나 표면 요철 밀도를 만족시키는 유리 용기는 이 실란올기의 표면적이 커짐으로써 금속을 포착하는 화학적 효과가 높아진다.

또 표면 요철이 3 차원적인 이온이나 이물질을 포착하는 포켓을 형성하여, 물리적인 결합력에 의한 상승 효과에 의해 용기의 접액면에서 금속 이온이 포착된다. 그에 따라 조성물 내에서 응집체를 형성하여 이물질이 되는 것을 방지할 수 있다.

또 만일 이물질이 생성되어도 용기의 접액면에서 포착되어, 이물질이 조성물 내에 자유롭게 부유하는 것을 방지할 수 있다. 이와 같은 조성물을 막 형성에 사용할 때에, 형성되는 막 중에 이물질이 혼입되는 것을 방지할 수 있다.

유리 용기의 접액면에, 전술한 바와 같은 표면 요철 부분의 면적률, 나아가서는 표면 오목 부분의 면적률이나 표면 요철 밀도를 만족시키는 표면 요철을 형성하려면, 유리의 생지관 생성 단계의 가열 또는 냉각 단계에 있어서의 온도 상승 또는 냉각 속도를 각각 조정함으로써 형성할 수 있다. 또, 샌드 블라스트법 등의 입자를 사용하여, 완성된 유리 용기의 표면을 조면화하는 방법도 유효하다.

또, 시판되는 유리 용기에 대해 전술한 AFM 측정을 실시하고, 전술한 바와 같은 표면 요철 부분의 면적률, 나아가서는 표면 오목 부분의 면적률이나 표면 요철 밀도를 만족시키는 표면 요철을 선택하여 본 발명에 관련된 유리 용기로서 사용할 수도 있다.

＜음이온 성분＞

전술한 바와 같이, 조성물 중에 Zn 이 존재하면, 음이온 성분과 불용성의 석출물을 형성할 가능성이 있다. 특히, 이온 결합에 의해 형성되는 염은 유기 용제에 대해 통상적으로 불용성이며, 유기 용제 중에서 석출된다. 따라서, 음이온 성분, 특히 황 (S) 을 구성 성분으로서 포함하는 음이온 성분도 저감시켜 두는 것이 바람직하다. 이하, 황 (S) 의 저감에 관해서 설명한다.

＜S 에 관한 설명＞

본 발명의 조성물은 조성물 중의 S 의 함유량 (S 농도) 이 20 ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만으로 저감된 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 포함되는 S 는 통상적으로 유기 화합물 유래의 것이며, 일반적으로 조성물을 조제할 때에 사용하는 유기 용제에 포함되어 있는 S 성분이 조성물 내에 반입된다.

본 발명에 있어서, 조성물 중의 S 가 유기 용제에 포함되어 반입되는 이유는 이하와 같다.

본 발명의 조성물은 방향족 아민계 폴리머를 사용하고, 이것을 유기 용제에 용해하여 이루어지는 것이다. 이와 같은 방향족 아민계 폴리머를 용해시키기 위해서, 본원 발명의 조성물에 사용되는 유기 용제로서의 요구 물성으로서 극성을 많이 갖는 것이 요망된다.

극성기를 갖는 유기 용제를 제조하는 데 있어서는, 황산 혹은 황산 유도체 등을 사용한 촉매 또는 극성기 도입을 위한 시약이 사용된다.

예를 들어, 에스테르계 유기 용제는 원료 카르복실산에 대해, 알코올 및 촉매량의 황산 등의 산을 사용하여 합성된다. 원료 카르복실산에, 디메틸황산, 디에틸황산, 디부틸황산 등의 황산에스테르류를 반응시킴으로써 합성되는 경우도 있다.

이와 같은 반응을 실시한 후에, 정제가 불충분하면, 합성된 유기 용제 중에 황산이나 황산에스테르 등이 잔존한다.

이와 같은 잔존 황산이나 잔존 황산에스테르를 포함하는 유기 용제를 사용하여 조성물을 조제하면, 조성물 중에 S 가 포함되는 것이 되며, 황산의 경우에는 조성물 중의 금속 이온과 직접 착물을 형성하고, 디에틸황산에스테르의 경우에는 서서히 분해되어 황산이 되어 금속 이온과 착물을 형성한다. 형성된 착물은 조성물 중에 이물질로서 석출된다.

황산과 황산에스테르를 비교한 경우, 통상적으로는, 황산은 수세 등의 공정으로 용이하게 제거할 수 있는 데 반해, 황산에스테르는, 수세로는 잘 제거되지 않고, 또, 증류에 의한 분리 정제로도 제거할 수 없는 경우가 있다.

이들은, 조성물의 조제 직후에는 문제가 되지 않아도, 시간의 경과와 함께 문제가 되는 경우도 있기 때문에, 특히, 디에틸황산 등의 황산에스테르와 같은 유기 화합물 유래의 S 의 함유량을 저감시킨 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 조성물 중의 S 농도를 저감시킴으로써, 조성물 중에 함유되는 금속이 석출되어 이물질을 형성하는 것을 방지하여, 이물질의 함유량이 적고, 막형성시의 트러블이 적은 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 조성물은 S 와 조성물 중의 금속 성분으로 형성되는 이물질이 적을수록 바람직하고, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 필터로 여과했을 때, 필터 상에 장경 0.5 ㎛ 이상의 입자가 보이지 않는 것이 바람직하다.

또한, 이물질이 되는 착물을 형성하는 조성물 중의 금속 성분이란, 조성물을 구성하는 방향족 아민계 폴리머 등의 고형 재료나 유기 용제 등의 재료로부터；조성물의 조제시에 있어서의 이들을 혼합하는 용기로부터；재료를 혼합하여 조성물을 조제할 때의 주위 환경으로부터；나아가서는 조성물을 충전하여 보존하는 용기 등으로부터 불가피적으로 조성물 중에 혼입되어 오는 것이다. 이들 중, 특히 Zn 은 이물질을 형성하기 쉽기 때문에, 본 발명의 조성물은 Zn 함유량도 적은 것이 바람직하고, Zn 함유량은 0.5 ppm 미만인 것이 바람직하다.

＜S 의 저감 방법＞

이하에, 본 발명의 조성물에 있어서 S 함유량을 20 ppm 미만으로 하기 위한 유기 용제의 정제 방법에 대하여 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 조성물 중의 S 함유량은 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만이다. 본 발명의 조성물을 얻는 데에 있어서, 조성물의 조제에 사용하는 유기 용제의 S 함유량을 저감시키는 방법으로는, 수세법이나 이온 제거제를 사용하는 방법을 들 수 있다.

(이온 제거제를 사용하는 방법)

이온 제거제를 사용하여 S 농도를 저감시키는 방법으로는, 이온 교환 수지와 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

이온 교환 수지로는, 산성 카티온 교환 수지 또는 염기성 아니온 교환 수지가 사용된다. 이 중, SO₄ ^2- 등의 S 성분을 제거하려면 염기성 아니온 교환 수지가 적합하게 사용된다.

염기성 아니온 교환 수지는, 예를 들어 스티렌계, 아크릴계 등의 각종 폴리머를 기체로 하고, 그 주사슬에, 제 4 급 암모늄염기 (4 급 아민), 3 급 아민, 1 또는 2 급 폴리아민 등의 각종 이온 교환기 (관능기) 가 도입되어, 즉 이온 교환기가 수식되어 이루어지는 것이다.

염기성 아니온 교환 수지에는, 강염기성 아니온 교환 수지와 약염기성 아니온 교환 수지가 있다.

여기서, 제거 대상이 되는 불순물로서의 아니온으로는, 황산 이온 (SO₄ ^2-), 포름산 이온 (HCO₂ ^-), 옥살산 이온 (C₂O₄ ^2-), 아세트산 이온 (CH₃COO^-), F^- 이온, Cl^- 이온, Br^- 이온, NO₃ ^- 이온 등의 무기 이온 및 유기 이온을 들 수 있다.

또, 상기의 염기성 아니온 교환 수지를 사용하여 아니온을 제거함과 함께, 산성 카티온 교환 수지를 사용하여 카티온성 불순물을 제거하는 것도, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 유기 전계 발광 소자의 수명을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.

산성 카티온 교환 수지는 예를 들어 스티렌계, 아크릴계, 메타크릴계 등의 각종 폴리머를 기체로 하고, 그 주사슬에 -SO₃M(-SO₃H), -COOM, -N=(CH₂COOM)₂ 등의 각종 이온 교환기 (관능기) 가 도입되어, 즉 이온 교환기가 수식되어 이루어지는 것이다. 또한, 상기 이온 교환기 (관능기) 중의 M 은 금속 원소를 나타내고 있다.

여기서, 제거 대상이 되는 불순물로서의 카티온으로는, Zn 외에, 각종 금속 이온이나 P, Si 로 이루어진 것을 들 수 있다. 금속 이온으로는, 주기율표 Ia 족, IIa 족, VIa 족, VIIa 족, 및 IIb 족에 속하는 금속의 이온을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ca, Cr, Fe, Pd, Na, Mg, Ni, Sn, K 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 강산성 카티온 교환 수지의 구체예로는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 「다이아 이온 (등록상표) SK110」 (상품명), 「다이아 이온 (등록상표) SKN1」 (상품명) 등을 들 수 있다.

또, 이 약산성 카티온 교환 수지는, 특히 피처리액 중의 도너성 고분자에 대해 과잉으로 사용되어, 접촉에 제공되었을 경우에, 상기 강산성 카티온 교환 수지와 마찬가지로, 도너성 고분자의 저분자측의 성분을 선택적으로 흡착 (이온 교환) 하여, 피처리액으로부터 제거할 수도 있다. 또한, 이와 같은 약산성 카티온 교환 수지의 구체예로는, 미츠비시 화학 (주) 제조의 「다이아 이온 (등록상표) WK100」 (상품명) 등을 들 수 있다.

이와 같은 이온 교환 수지로는, 그 형태에 대해서는 특별히 한정되는 일 없이, 각종 형태의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 입자상이나 섬유상, 혹은 그 섬유로 이루어진 직포나 부직포, 또한 각종 형상으로 성형되어 이루어지는 성형체가 사용 가능하다.

카티온을 이온 교환하는 타입의 무기 이온 교환 재료로는, 5산화안티몬 (Sb₂O₅) 의 수화물 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -300」 (상품명)) 이나 인산티탄 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -400 (상품명)」), 인산지르코늄 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -100」 (상품명)) 등이 있다.

또, 아니온을 이온 교환하는 타입의 무기 이온 교환 재료로는, 함수산화비스무트 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -500」 (상품명)) 이나 수산화인산납 (예를 들어, 토아 합성 주식회사 제조 「IXE (등록상표) -1000」 (상품명)) 등이 있다. 특히 함수산화비스무트는 황산 이온 (SO₄ ^2-) 에 대한 흡착 선택성이 높다.

이와 같은 이온 제거제와 유기 용제의 접촉 방법으로는, 이온 제거제를 피정제 유기 용제에 첨가 혼합하여 충분히 교반하고, 그 후, 여과에 의해 이온 제거제를 제거하는 방법이나, 이온 제거제를 충전한 칼럼 내에 피정제 유기 용제를 통액시키는 방법 등을 들 수 있다.

(수세에 의한 방법)

유기 용제는 수세를 정성스럽게 실시함으로써 정제할 수도 있다.

그러나, 상기의 이온 제거제를 사용하는 방법이나 수세에 의한 방법에 의해서도 유기계의 이온을 제거하는 것은 어렵기 때문에, 본 발명의 조성물의 조제에 있어서는, 사용하는 유기 용제, 그 밖의 재료에 대해, 유기계의 S 함유 화합물을 사용하는 처리는 실시하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 조성물의 조제에 사용하는 유기 용제를 정제함으로써 조성물로의 S 의 혼입을 방지하여, 본 발명의 조성물 중의 S 농도를 20 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만으로 할 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 S 농도는 낮을수록 바람직하고, 후술하는 S 농도의 분석에 있어서의 검출 한계 이하인 것이 바람직하다.

조성물 중의 S 농도가 20 ppm 이상이면, S 에서 기인하는 이물질의 생성으로 균일한 막형성을 실시할 수 없고, 이 조성물을 사용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자에 단락이나 다크 스폿 등의 문제가 발생하여, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 없다.

또한, 본 발명의 조성물 중의 S 농도는 후술하는 실시예의 항에 기재되는 바와 같이, ICP (분광 분석) 법으로 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은, 이와 같은 S 농도 저감 효과를 현저하게 얻는 데에 있어서, 유기 용제로서, S 가 혼입하기 쉬운, 벤조산에틸, 벤조산아밀, 벤조산부틸 등의 에스테르계 유기 용제를 사용하는 경우에 있어서, 특히 유효하다.

＜방향족 아민계 폴리머＞

이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 사용되는 방향족 아민계 폴리머에 대하여 설명한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 방향족 아민계 폴리머는, 반복 단위에 적어도 방향족 아미노기를 갖는, 중량 평균 분자량 3,000 ∼ 1,000,000 의 고분자 화합물이다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 포함되는 방향족 아민계 폴리머는, 반복 단위에 적어도 트리아릴아미노기를 갖는, 중량 평균 분자량 3,000 ∼ 1,000,000 의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

(분자량에 대하여)

본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이상, 또, 1,000,000 이하이며, 유기 전계 발광 소자로의 사용에 적합하다.

방향족 아민계 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 습식 막형성시에, 방향족 아민계 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또 균일한 막이 형성되기 쉬워지고, 또한, 불순물의 고분자량화가 잘 일어나지 않기 때문에 정제가 용이하고, 공업적으로 불이익이 잘 발생하지 않게 된다.

또 중량 평균 분자량이 이 하한값을 하회하면, 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도가 저하되기 때문에, 내열성이 현저하게 손상될 우려가 있다.

이 방향족 아민계 폴리머를 포함하는 층을 습식 막형성법에 의해 형성하는 경우에는, 용해성, 막형성성, 내열성의 점에서, 그 중량 평균 분자량은 100,000 이하가 바람직하고, 60,000 이하가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 하한값으로는 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머의 수평균 분자량 (Mn) 은 통상적으로 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하이며, 또 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이다.

또한, 본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이며, 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이다.

상기 범위 내이면, 정제가 용이하고, 또 방향족 아민계 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 (및 수평균 분자량) 은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지지만, 분자량 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 이용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량 (및 수평균 분자량) 이 산출된다.

(적합한 반복 단위에 대하여)

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 방향족 아민계 폴리머는 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

(식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar³¹ 및 Ar³² 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar³³ ∼ Ar³⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또한, Ar³³ 및 Ar³⁵ 는 1 가의 기를 나타내고, Ar³⁴ 는 2 가의 기를 나타낸다. 단, Ar³¹및 Ar³² 가 함께, 직접 결합되는 경우는 없다.)

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리를 들 수 있다.

여기서, 본 발명에 있어서, 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다.

치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리를 들 수 있다.

유기 용제에 대한 용해성 및 내열성의 점에서, Ar³¹ ∼ Ar³⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어진 군에서 선택되는 1 의 고리가 바람직하다.

또, Ar³¹ ∼ Ar³⁵ 로는, 상기 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 고리를 직접 결합, 또는 -CH=CH- 기에 의해 연결한 기도 바람직하고, 비페닐기 및 터페닐기 등이 더욱 바람직하다.

또, 유기 전계 발광 소자로서의 안정성에서, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 비페닐기, 터페닐기가 더욱 바람직하다.

상기 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 하기 (치환기군 Z) 에 기재된 기를 들 수 있다.

＜치환기군 Z＞

메틸기, 에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기；

비닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기；

에티닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기；

메톡시기, 에톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기；

페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴옥시기；

메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기；

디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기；

디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24 의 디아릴아미노기；

페닐메틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬아미노기；

아세틸기, 벤조일기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 아실기；

불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；

트리플루오로메틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기；

메틸티오기, 에틸티오기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기；

페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴티오기；

트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기；

트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실록시기；

시아노기；

페닐기, 나프틸기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소 고리기；

티에닐기, 피리딜기 등의 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기.

상기 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되며, 갖고 있어도 되는 치환기의 예로는 상기 치환기군 Z 에 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

Ar³¹ ∼ Ar³⁵ 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기의 분자량으로는, 추가로 치환한 기를 포함하여 500 이하가 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하다.

유기 용제에 대한 용해성의 점에서, Ar³¹ ∼ Ar³⁵ 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소 고리기, 탄소수 4 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 나아가서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기가 바람직하며, 페닐기, 나프틸기가 유기 전계 발광 소자로서의 안정성에서 특히 바람직하다.

또한, m 이 2 이상인 경우, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위는 2 개 이상의 Ar³⁴ 및 Ar³⁵ 를 갖게 된다. 그 경우, 복수 존재하는 Ar³⁴ 끼리 및 Ar³⁵ 끼리는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, Ar³⁴ 끼리, Ar³⁵ 끼리는 각각 서로 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.

식 (2) 에 있어서의 m 은 0 이상, 3 이하의 정수를 나타낸다.

m 은 0 인 경우에는, 방향족 아민계 폴리머의, 유기 용제에 대한 용해성 및 막형성성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.

또, m 은 1 이상, 3 이하인 경우에는, 방향족 아민계 폴리머의 정공 수송능이 향상되는 점에서 바람직하다.

용도나 상황에 따라 m 의 값을 바꾼 화합물을 사용할 수 있다.

(공액 폴리머)

본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머는, 공액계의 구조를 갖는 반복 단위로 이루어지기 때문에, 충분한 전하 수송능을 갖고, 또 유기 용제에 대한 충분한 용해성을 갖는 점에서, 공액 폴리머인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어진 폴리머인 것이 바람직하다.

(비공액기)

본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머는 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것도 바람직하다.

[화학식 7]

구체적으로는, Ar⁵¹, Ar⁵², Ar⁵³, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기인 경우의 Ar⁵⁶, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기인 경우의 Ar⁵⁷ 은 상기 Ar³¹ 및 Ar³² 에서 기술한 기와 동일한 기이다.

Ar⁵⁴, Ar⁵⁵, 방향족기인 경우의 R¹¹ 및 방향족기인 경우의 R¹² 는 상기 Ar³³ 및 Ar³⁵ 에서 기술한 기와 동일한 기이다.

Ar⁵¹ ∼ Ar⁵⁷, R¹¹ 및 R¹² 가 갖고 있어도 되는 치환기는 상기 치환기군 Z 와 동일하다.

R¹¹ 및 R¹² 가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기인 경우는, R¹¹ 및 R¹² 는 상기 Ar³³ 및 Ar³⁵ 에서 기술한 기와 동일한 기이다.

R¹¹ 및 R¹² 는, 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 보다 바람직하다.

(불용화기)

또, 본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머가 공액 폴리머인 경우, 적층이 용이하고, 또 막형성시의 표면 평탄성이 우수한 점에서, 추가로 불용화기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머는 불용화기를 갖는 공액 폴리머인 것이 바람직하다.

불용화기란, 열 및/또는 광 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하는 기이며, 반응 후에는 반응 전에 비해 유기 용제나 물에 대한 용해성을 저하시키는 효과를 갖는 기이다.

본 발명에 있어서는, 불용화기는 해리성기 또는 가교성기인 것이 바람직하다.

방향족 아민계 폴리머는 치환기로서 불용화기를 포함하는 기를 갖지만, 불용화기를 갖는 위치는 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어도 되고, 또 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 이외의 부분, 예를 들어 말단기에 갖고 있어도 된다.

이하, 해리성기를 갖는 방향족 아민계 폴리머를 「해리성 폴리머」, 가교성기를 갖는 방향족 아민계 폴리머를 「가교성 폴리머」 라고 각각 칭하는 경우가 있다.

＜해리성기＞

해리성기란, 유기 용제에 대해 가용성을 나타내는 기이며, 결합하고 있는 기 (예를 들어, 탄화수소 고리) 로부터 70 ℃ 이상에서 열 해리하는 기를 나타낸다. 또, 해리성기가 해리함으로써, 폴리머의 유기 용제에 대한 용해도는 저하된다.

단, 해리 후에, 다른 원자가 결합하는 반응, 예를 들어 가수 분해로 해리하는 기 등은 해리성기에는 포함하지 않는다. 가수 분해로 해리하는 기는, 해리 후, 분자 내에 활성 프로톤을 갖게 된다. 이 활성 프로톤이 소자 중에 존재하면, 소자 특성에 영향을 미치는 경우가 있다.

이와 같은 해리성기는 탄화수소 고리에 결합하고, 그 탄화수소 고리는 극성기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 고리에 축합하고 있는 것이 바람직하고, 역디일스알더 반응에 의해 열 해리하는 기인 것이 보다 바람직하다.

또 열 해리하는 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하이다.

상기 범위 내이면, 폴리머의 합성이 용이하고, 또 막형성시에 화합물이 분해되는 등이 잘 일어나지 않는다.

또 특히, 분자간의 스태킹을 억제하는 입체 구조를 갖는 기가 가용성이 우수하기 때문에 바람직하다. 화합물로부터 해리성기가 해리하는 반응의 일례를 하기에 나타낸다.

[화학식 8]

또한, 상기 반응식의 경우, 해리성기란, 이하에 나타내는 구조의 둥근 테두리로 둘러싼 부분이다.

[화학식 9]

이와 같은 해리성기의 해리의 예로는, 예를 들어 탈술피닐아세트아미드 (JACS, V124, No. 30, 2002, 8813 참조), 탈올레핀, 탈알코올, 탈알킬 (H. Kwart and K. King, Department of Chemistry, University of Delaware, Nework, Delaware 19771, p 415-447 (1967), O. Diels and K. Alder, Ber., 62, 554 (1929) 및 M. C. Kloetzel, Org. Reactions, 4, 6 (1948) 참조), 탈1,3-디옥솔 (N. D. Field, J. Am. Chem. Soc., 83, 3504 (1961) 참조), 탈디엔 (R. Huisgen, M. Seidel, G. Wallbillich, and H. Knupfer, Tetrahedron, 17, 3 (1962) 참조), 탈이소옥사졸 (R. Huisgen and M, Christi, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 456 (1967) 참조), 탈트리아졸 (R. Kreher and J. Seubert, Z. Naturforach., 20B, 75 (1965) 참조) 등을 들 수 있다.

상기 중에서 특히, 해리성기가 결합하는 탄화수소 고리가 에테노기 또는 에타노기를 포함하는 고리인 것이, 해리성기가 보다 안정적이고, 합성하기 쉬운 점에서 바람직하다.

이와 같은 해리성기는, 가열 처리 전에 있어서, 그 부피가 큰 분자 구조로부터, 분자간의 스태킹을 방지하거나, 유기 용제에 대해 그 폴리머가 양호한 용해성을 갖는 것으로 할 수 있다.

또, 가열 처리에 의해 그 폴리머로부터 해리성기가 해리하기 때문에, 가열 후의 화합물의 유기 용제에 대한 용해성을 현저하게 억제할 수 있고, 그 화합물을 포함하는 유기층에 내유기 용제 도포성을 부여할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서의 해리성 폴리머를 사용하여 형성된 유기층 상에, 추가로 습식 막형성법에 의해 유기 박막을 적층하여 형성하는 것이 용이해진다.

해리성기를 포함하는 기의 구체예는 이하와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

해리성기를 포함하는 기가 2 가의 기인 경우의 구체예는 이하의 ＜2 가의 해리성기를 포함하는 기군 A＞ 와 같다.

＜2 가의 해리성기를 포함하는 기군 A＞

[화학식 10]

해리성기가 1 가의 기인 경우의 구체예는, 이하의 ＜1 가의 해리성기군 B＞ 와 같다.

＜1 가의 해리성기를 포함하는 기군 B＞

[화학식 11]

＜반복 단위의 배열 및 비율 등＞

해리성기를 갖는 공액 폴리머는, 그 구조 중에 해리성기를 갖는 것이면, 그 반복 단위 등의 구조는 특별히 제한은 없지만, 반복 단위 내에 방향족 고리를 갖고, 이 방향족 고리에 축합한 탄화수소 고리에 상기 해리성기가 결합하고 있는 것이 바람직하다.

그 중에서도 에테노기 또는 에타노기를 포함하는 해리성기가 결합하고 있는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 해리성기를 갖는 공액 폴리머인 것이 막형성성이 우수한 점에서 바람직하다.

또한, 에테노기 또는 에타노기는 탄화수소 고리에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 그 탄화수소 고리는 또한 6 원자 고리인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 해리성기를 갖는 공액 폴리머는, 해리성기가 결합하고 있는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서, 하기 화학식 (U3) 또는 (U4) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 사슬 중의 반복 단위 (U3) 혹은 (U4) 의 함유량은 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.

[화학식 12]

(식 (U3) 중, 고리 A¹ 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리를 나타내고, 상기 치환기끼리가 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

S²¹, S²² 및 R²¹ ∼ R²⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴아미노기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기를 나타낸다.

X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 이상 50 이하의 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 이상 50 이하의 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

n¹ 및 n² 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

(식 (U4) 중, 고리 B¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리를 나타내고, 상기 치환기끼리가 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

S³¹ ∼ S³⁴ 및 R³¹ ∼ R³⁶ 은 각각 독립적으로 식 (U3) 에 있어서의 S²¹ 과 동일하다.

X³ 및 X⁴ 는 각각 독립적으로 식 (U3) 에 있어서의 X¹ 과 동일하다.

n³ 및 n⁴ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

화학식 (U3) 및 (U4) 중에 있어서의 고리 A¹및 고리 B¹ 은 각각 해리성기가 결합하는 방향족 고리를 나타내고, 방향족 탄화수소 고리이어도 되고 방향족 복소 고리이어도 되지만, 전기 화학적 안정성이 우수하고, 전하가 잘 국재화되지 않는 점에서, 방향족 탄화수소 고리인 것이 바람직하다.

고리 A¹및 B¹ 이 방향족 탄화수소 고리인 경우, 그 방향족 탄화수소 고리의 핵 탄소수는 통상적으로 6 이상이다. 또 통상적으로 40 이하이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.

또, 고리 A¹및 B¹ 이 방향족 복소 고리인 경우, 그 방향족 복소 고리의 핵 탄소수는 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이다. 또 통상적으로 50 이하이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.

그 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 벤조크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.

상기 중에서도 고리 A¹및 고리 B¹ 이 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 테트라센 고리로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

또 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 등을 들 수 있다.

또, 상기 화학식 (U3) 및 (U4) 중의 고리 A¹및 고리 B² 는 동종 또는 상이한 2 종 이상의 고리 구조 단위가 1 이상 10 이하, 직접 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 핵 탄소수 1 이상 20 이하의 헤테로 원자를 포함해도 되는 사슬형기, 및 탄소수가 1 이상 20 이하인 지방족기에서 선택되는 1 종 이상의 2 가의 연결기를 개재하여 연결한 구조로 하는 것도 가능하다.

또한 연결되는 고리 구조 단위로는, 상기 방향족 탄화수소 고리나 방향족 복소 고리와 동일한 것이어도 되고, 상이한 방향족 탄화수소 고리나 방향족 복소 고리이어도 된다. 또 이들 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.

고리 A¹또는 고리 B¹의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 이상 10 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기；비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 탄소수 1 이상 8 이하의 알케닐기；에티닐기, 프로파길기 등의 탄소수 1 이상 8 이하의 알키닐기；벤질기 등의 탄소수 2 이상 8 이하의 아르알킬기；페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등의 아릴아미노기；피리딜아미노기, 티에닐아미노기, 디티에닐아미노기 등의 헤테로아릴아미노기；아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기；메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 이상 8 이하의 알콕시기；아크릴로일옥실기, 메틸카르보닐옥실기, 에틸카르보닐옥실기, 하이드록시카르보닐메틸카르보닐옥실기, 하이드록시카르보닐에틸카르보닐옥실기, 하이드록시페닐카르보닐옥실기 등의 탄소수 1 이상 15 이하의 아실옥실기；페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등의 탄소수 10 이상 20 이하의 아릴옥실기 등을 들 수 있다.

이들 치환기는 서로 직접, 혹은, -O-, -S-, ＞CO, ＞SO₂, -(C_αH_2α)-, -O-(C_βH_2β)-, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬리덴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬렌기 등의, 2 가의 연결기를 개재하여 결합하여, 고리형 구조를 형성해도 된다. 상기 α 및 β 는 각각 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

이들 치환기는 1 종만, 또는 2 종 이상의 임의의 조합으로, 1 또는 2 이상의 기가 고리 A¹ 또는 고리 B¹ 로 치환되어 있어도 된다.

상기 화학식 (U3) 및 화학식 (U4) 에 있어서의 S²¹, S²², R²¹ ∼ R²⁶, S³¹ ∼ S³⁴ 및 R³¹ ∼ R³⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자；수산기；메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 통상적으로 1 이상, 통상적으로 50 이하, 바람직하게는 10 이하인 직사슬형 또는 분기형의 알킬기；치환기를 갖고 있어도 되는 핵 탄소수가 통상적으로 5 이상 50 이하인 방향족 탄화수소 고리기；치환기를 갖고 있어도 되는 핵 탄소수가 5 이상 40 이하인 방향족 복소 고리기；벤질기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 핵 탄소수가 통상적으로 6 이상, 바람직하게는 7 이상, 통상적으로 50 이하, 바람직하게는 8 이하인 아르알킬기；메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 통상적으로 1 이상, 통상적으로 50 이하, 바람직하게는 8 이하인 알콕시기；페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 핵 탄소수가 통상적으로 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 통상적으로 50 이하, 바람직하게는 15 이하인 아릴옥시기；치환기를 갖고 있어도 되는 핵 탄소수가 통상적으로 2 이상 50 이하인 아실기；비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 통상적으로 1 이상 8 이하인 알케닐기；에티닐기, 프로파길기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 통상적으로 1 이상 8 이하인 알키닐기；아크릴로일옥실기, 메틸카르보닐옥실기, 에틸카르보닐옥실기, 하이드록시카르보닐메틸카르보닐옥실기, 하이드록시카르보닐에틸카르보닐옥실기, 하이드록시페닐카르보닐옥실기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 핵 탄소수가 통상적으로 2 이상, 통상적으로 50 이하, 바람직하게는 15 이하인 아실옥시기；페닐아미노기,디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 핵 탄소수가 통상적으로 6 이상 50 이하인 아릴아미노기；피리딜아미노기, 티에닐아미노기, 디티에닐아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 핵 탄소수가 통상적으로 5 이상 50 이하인 헤테로아릴아미노기；또는 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 통상적으로 2 이상 50 이하인 아실아미노기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

(열 해리성 가용성기의 비율)

해리성기는 상기 해리성 폴리머의 반복 단위 이외의 부분에 포함되어 있어도 된다. 해리성 폴리머 사슬의 중에 포함되는 해리성기는 바람직하게는 평균 5 이상, 보다 바람직하게는 평균 10 이상, 보다 바람직하게는 평균 50 이상이다.

상기 범위 내이면, 해리성 폴리머를 사용하여 형성한 유기층의 유기 용제에 대한 용해성의 저하가 충분한 점에서 바람직하다.

이하, 본 발명에 있어서의 해리성 폴리머의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 13]

(가교성기)

또, 본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머는, 공액 폴리머인 경우, 불용화기로서 가교성기를 갖고 있는 것이, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 일어나는 반응 (가교 반응) 전후로, 유기 용제에 대한 용해성에 큰 차를 발생시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

여기서, 가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성하는 기를 말한다.

가교성기로는, 가교하기 쉽다는 점에서, 예를 들어, 가교성기군 T 에 나타내는 기를 들 수 있다.

＜가교성기군 T＞

[화학식 14]

(식 중, R⁸¹ ∼ R⁸⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar⁴¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또한, 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

가교성기는 에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합에 의해 불용화 반응하는 기가 반응성이 높고 불용화가 용이한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 카티온 중합의 속도를 제어하기 쉬운 점에서 옥세탄기가 특히 바람직하고, 카티온 중합시에 소자의 열화를 초래할 우려가 있는 하이드록실기가 잘 생성되지 않는 점에서 비닐에테르기가 바람직하다.

또, 가교성기는 신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리 등의 고리화 부가 반응하는 기가 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.

또, 가교성기 중에서도, 불용화 후의 구조가 특히 안정적인 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리가 특히 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 15]

(식 (5) 중의 벤조시클로부텐 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

가교성기는 분자 내의 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기에 직접 결합해도 되지만, 2 가의 기를 개재하여 결합해도 된다. 이 2 가의 기로는, -O- 기, -C(=O)- 기 또는 (치환기를 갖고 있어도 된다) -CH₂- 기에서 선택되는 기를 임의의 순번으로 1 ∼ 30 개 연결하여 이루어지는 2 가의 기를 개재하여, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기에 결합하는 것이 바람직하다.

이들 2 가의 기를 개재하는 가교성기, 즉, 가교성기를 포함하는 기의 구체예는 이하의 ＜가교성기를 포함하는 기군 T'＞ 에 나타내는 바와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜가교성기를 포함하는 기군 T'＞

[화학식 16]

[화학식 17]

(가교성기의 비율)

본 발명에 있어서의 가교성 폴리머가 갖는 가교성기의 수는 분자량 1,000 당의 수로 나타낼 수 있다.

상기 가교성 폴리머가 갖는 가교성기의 수를 분자량 1,000 당의 수로 나타낸 경우, 분자량 1,000 당, 통상적으로 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 또 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상이다.

상기 범위 내이면, 보다 평탄한 막이 얻어지고, 또 막을 형성한 후의 미반응 가교성기의 수가 구동 수명에 영향을 잘 미치지 않게 되기 때문에 바람직하다.

여기서, 가교성 폴리머의 분자량 1,000 당 가교성기의 수는, 가교성 폴리머로부터 그 말단기를 제외하고, 합성시의 투입 모노머의 몰비로, 구조식으로부터 산출한다.

예를 들어, 하기 화합물인 경우에서 설명한다.

[화학식 18]

상기 화합물에 있어서, 말단기를 제외한 반복 단위의 분자량은 평균 362.33 이고, 또 가교성기는 1 반복 단위당 평균 0.05 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1,000 당 가교성기의 수는 0.138 개로 산출된다.

이하에, 본 발명에 있어서의 가교성 폴리머의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[구체예]

[화학식 19]

(상기 식에 있어서, 예를 들어, a = 0.475, b = 0.475, c = 0.025, d = 0.025 의 것을 들 수 있다.)

[화학식 20]

(상기 식에 있어서, 예를 들어, a = 0.9, b = 0.1 의 것을 들 수 있다.)

[화학식 21]

(상기 식에 있어서, 예를 들어, a = 0.94, b = 0.06 의 것을 들 수 있다.)

[화학식 22]

(상기 식에 있어서, 예를 들어, a = 0.1, b = 0.9 의 것을 들 수 있다.)

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

(상기 식에 있어서, 예를 들어, a = 0.8, b = 0.1, c = 0.1 의 것을 들 수 있다.)

[화학식 26]

(상기 식에 있어서, 예를 들어, a = 0.8, b = 0.2 의 것을 들 수 있다.)

[화학식 27]

(상기 식에 있어서, 예를 들어, a = 0.2, b = 0.5, c = 0.3 의 것을 들 수 있다.)

[화학식 28]

(상기 식에 있어서, 예를 들어, a = 0.9442, b = 0.0558 의 것을 들 수 있다.)

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

(특히 바람직한 가교성기를 갖는 공액 폴리머)

본 발명에 있어서의 가교성 폴리머는 하기의 반복 단위군 C 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위, 및 하기의 반복 단위군 D 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 공액 폴리머인 것이 전하 수송능이 높고, 산화 환원 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

＜반복 단위군 C＞

[화학식 34]

＜반복 단위군 D＞

[화학식 35]

(유리 전이 온도, 그 밖의 물성)

본 발명에 있어서의 가교성 폴리머의 유리 전이 온도는 통상적으로 50 ℃ 이상, 유기 전계 발광 소자의 내열성을 포함한 구동 안정성의 점에서 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또, 통상적으로 300 ℃ 이하이다.

또, 상기 공액 폴리머의 이온화 포텐셜은, 전하 수송능이 우수한 점에서, 통상적으로 4.5 eV 이상, 바람직하게는 4.8 eV 이상, 또, 통상적으로 6.0 eV 이하, 바람직하게는 5.7 eV 이하이다.

(가교성기를 갖는 공액 폴리머인 이점)

용액 상태의 전하 수송막용 조성물인 경우, 용액이기 때문에 가교성기의 분자 운동이 고체 상태보다 커진다. 이 때, 가교성 폴리머의 응집 상태에 있어서, 가교성기끼리가 항상 근처에 계속 존재한 경우, 적당한 분자 운동을 위해서, 후술하는 불용화를 위한 가열 온도 이하이더라도 응집 상태로 가교되어 버릴 확률이 높아지는 것으로 추측된다.

응집 상태가 아닌 균일한 용액인 경우에는, 가교성 폴리머 분자 그 자체의 분자 운동이 크기 때문에 가교성기끼리가 항상 근처에 계속 존재하는 경우는 없기 때문에, 후술하는 불용화를 위한 가열 온도 이하의 용액 상태에서는 가교할 가능성은 거의 없다.

(비공액 폴리머에 대하여)

본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머는 비공액 폴리머도 바람직하게 사용된다. 이 이유로는, 전자 수용성 화합물에 의해, 아민 부위가 카티온 라디칼이 된 경우, 주사슬이 공액하고 있지 않기 때문에, 전압의 인가가 없는 상태에서는 카티온 라디칼이 잘 이동하지 않는다. 즉, 카티온 라디칼이 폴리머 사슬 중에 균일하게 분포하고 있고, 카티온 라디칼이 폴리머 사슬 중을 전파하여, 폴리머가 국재화되어 버리는 것에 의한 응집이 두기 어렵기 때문에 바람직하다.

비공액 폴리머 중에서도, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 비공액 폴리머는, 정공 주입·수송성이 높다는 이유에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 36]

(식 (1) 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar³ ∼ Ar⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar¹ ∼ Ar⁵ 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는 2 가의 연결기를 나타낸다.)

Ar¹ 및 Ar² 로는, 방향족 아민계 폴리머의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성의 점에서 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기도 바람직하다.

또, Ar³ ∼ Ar⁵ 로는, 내열성, 산화 환원 전위를 포함한 정공 주입·수송성의 점에서 각각 독립적으로 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 트리페닐렌 고리, 페난트렌 고리가 바람직하고, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기도 바람직하다.

Ar¹ ∼ Ar⁵ 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 (치환기군 Z) 와 동일한 의미이다. 또, 이들 중 바람직한 기에 대해서도 동일하다.

치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다.

(연결기 X)

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, 연결기 X 가 연결기군 X' 에서 선택된 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.

＜연결기군 X'＞

[화학식 37]

여기서 Ar¹⁶, Ar²¹ 및 Ar²⁶ 은 각각 독립적으로 상기 식 (1) 에 있어서의 Ar¹ 과 동일한 기를 들 수 있다. 또, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁵, Ar¹⁷ ∼ Ar²⁰, Ar²² ∼ Ar²⁵, Ar²⁷ 및 Ar²⁸ 은 각각 독립적으로 상기 식 (1) 에 있어서의 Ar³ 과 동일한 기를 들 수 있다.

R⁴¹ 및 R⁴² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이다. 그 치환기를 예시하면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있고, 이들의 구체예 및 바람직한 예로는, 상기 (치환기군 Z) 에 예시한 것을 들 수 있다.

Ar¹¹ ∼ Ar²⁸ 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 (치환기군 Z) 의 항에 예시한 것을 들 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 방향족 아민계 폴리머는, 정공 주입·수송성이 매우 높다는 이유에서, 상기 식 (1) 이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 38]

또한, 상기 식 (1-1) 에 있어서, R¹ ∼ R⁵ 의 구체예는 전술한 Ar¹ ∼ Ar⁵ 가 갖고 있어도 되는 치환기의 예, 즉 상기 (치환기군 Z) 에 예시된 것이 해당한다.

[화학식 39]

(식 중, Y 는 하기의 연결기군 X'' 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다.)

＜연결기군 X''＞

[화학식 40]

(식 중, Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 은 상기 ＜연결기군 X'＞ 에 있어서의 Ar¹¹ ∼ Ar¹⁷ 과 각각 동일한 의미이다. 또, 바람직한 예도 동일하다.)

(방향족 아민계 폴리머의 반복 단위의 구체예)

이하, 본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머를 구성하는 반복 단위의 바람직한 예에 대하여 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 41]

[화학식 42]

상기 구체예 중, 내열성, 전하 수송능의 점에서, 바람직하게는 (P-1) ∼ (P-11), (P-13) ∼ (P-18), (P-20), (P-21), (P-23), (P-25) 또는 (P-26) 으로 나타내는 반복 단위이고, 더욱 바람직하게는, (P-1), (P-3), (P-4), (P-6), (P-9) 또는 (P-10) 으로 나타내는 반복 단위이며, 가장 바람직하게는 (P-1) 또는 (P-4) 로 나타내는 반복 단위이다.

본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머는 상이한 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머이어도 된다.

또, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중의 Ar¹ ∼ Ar⁵ 또는 연결기 X 가 상이함으로써, 상이한 반복 단위로 되어 있어도 된다.

(불용화기)

또, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 적층이 용이하고, 또 막형성시의 표면 평탄성이 우수한 점에서, 추가로 불용화기를 가져도 된다. 불용화기는 상기와 동일하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의 상기 방향족 아민계 폴리머의 함유량은 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 2 중량％ 이상, 또, 통상적으로 6 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.

방향족 아민계 폴리머의 함유량이 지나치게 적으면, 전하 수송능이 부족한 경우가 있다. 또, 지나치게 많으면, 방향족 아민계 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 상이한 2 종 이상의 방향족 아민계 폴리머를 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.

＜전자 수용성 화합물＞

전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자를 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상의 화합물인 화합물이 더욱 바람직하다.

이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염 및 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 전자 수용성 화합물은 장주기형 주기표 (이하, 특별히 단서가 없는 한 「주기표」 라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 의 제 15 ∼ 17 족에 속하는 원소에, 적어도 하나의 유기기가 탄소 원자로 결합한 구조를 갖는 이온 화합물인 것이 바람직하고, 또한 하기 식 (I-1) ∼ (I-3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 43]

식 (I-1) ∼ (I-3) 중, R⁵¹, R⁶¹ 및 R⁷¹ 은 각각 독립적으로 D¹ ∼ D³ 과 탄소 원자로 결합하는 유기기를 나타내고, R⁵², R⁶², R⁶³ 및 R⁷² ∼ R⁷⁴ 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R⁵¹ ∼ R⁷⁴ 중 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R⁵¹, R⁶¹ 및 R⁷¹ 로는, D¹ ∼ D³ 과의 결합 부분에 탄소 원자를 갖는 유기기이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기이다.

R⁵¹, R⁶¹ 및 R⁷¹ 의 분자량은, 각각, 그 치환기를 포함한 값으로, 통상적으로 1,000 이하, 바람직하게는 500 이하의 범위이다.

R⁵¹, R⁶¹ 및 R⁷¹ 의 바람직한 예로는, 정전하를 비국재화시키는 점에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 중에서도, 정전하를 비국재화시킴과 함께 열적으로 안정적인 점에서, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기가 바람직하다.

방향족 탄화수소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리이며, 정전하를 당해 기 상에 의해 비국재화시키는 기를 들 수 있다.

구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.

방향족 복소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리이며, 정전하를 당해 기 상에 의해 비국재화시키는 기를 들 수 있다.

구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.

알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 그 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 것을 들 수 있다.

구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

알케닐기로는, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 것을 들 수 있다. 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등을 들 수 있다.

알키닐기로는, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 것을 들 수 있다. 구체예로는, 에티닐기, 프로파길기 등을 들 수 있다.

R⁵², R⁶², R⁶³ 및 R⁷² ∼ R⁷⁴ 의 종류는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.

R⁵², R⁶², R⁶³ 및 R⁷² ∼ R⁷⁴ 의 분자량은 각각 그 치환기를 포함한 값으로, 통상적으로 1,000 이하, 바람직하게는 500 이하의 범위이다.

R⁵², R⁶², R⁶³ 및 R⁷² ∼ R⁷⁴ 의 예로는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 시아노기, 수산기, 티올기, 실릴기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R⁵¹, R⁶¹ 및 R⁷¹ 과 마찬가지로, 전자 수용성이 큰 점에서, D¹ ∼ D³ 과의 결합 부분에 탄소 원자를 갖는 유기기가 바람직하고, 예로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기가 바람직하게 사용된다. 특히, 전자 수용성이 큼과 함께 열적으로 안정적인 점에서, 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기가 바람직하다.

알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기로는, R⁵¹, R⁶¹ 및 R⁷¹ 에 대하여 앞에 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아미노기로는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아실아미노기 등을 들 수 있다.

알킬아미노기로는, 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 알킬기를 1 개 이상 갖는 알킬아미노기를 들 수 있다. 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다.

아릴아미노기로는, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또, 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 1 개 이상 갖는 아릴아미노기를 들 수 있다. 구체예로는, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 톨릴아미노기, 피리딜아미노기, 티에닐아미노기 등을 들 수 있다.

아실아미노기로는, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 또, 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 아실기를 1 개 이상 갖는 아실아미노기를 들 수 있다. 구체예로는, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.

알콕시기로는, 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 알콕시기를 들 수 있다. 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

아릴옥시기로는, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또, 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 갖는 아릴옥시기를 들 수 있다. 구체예로는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 피리딜옥시기, 티에닐옥시기 등을 들 수 있다.

아실기로는, 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 아실기를 들 수 있다. 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

알콕시카르보닐기로는, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 또, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

아릴옥시카르보닐기로는, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또, 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 갖는 것을 들 수 있다. 구체예로는, 페녹시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

알킬카르보닐옥시기로는, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 또, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 알킬카르보닐옥시기를 들 수 있다. 구체예로는, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기 등을 들 수 있다.

알킬티오기로는, 탄소수가 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 알킬티오기를 들 수 있다. 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다.

아릴티오기로는, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또, 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 14 이하인 아릴티오기를 들 수 있다. 구체예로는, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등을 들 수 있다.

알킬술포닐기 및 아릴술포닐기의 구체예로는, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다.

술포닐옥시기의 구체예로는, 메실옥시기, 토실옥시기 등을 들 수 있다.

실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등 들 수 있다.

이상, R⁵¹, R⁶¹ 및 R⁷¹ 그리고 R⁵², R⁶², R⁶³ 및 R⁷² ∼ R⁷⁴ 로서 예시한 기는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 상기 R⁵¹, R⁶¹ 및 R⁷¹ 그리고 R⁵², R⁶², R⁶³ 및 R⁷² ∼ R⁷⁴ 로서 각각 예시한 기 외에, 할로겐 원자, 시아노기, 티오시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이온 화합물 (전자 수용성 화합물) 의 내열성 및 전자 수용성의 방해가 되지 않는 관점에서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기가 바람직하다.

식 (I-1) ∼ (I-3) 중, D¹ 및 D² 는 주기표 제 3 주기 이후 (제 3 ∼ 제 6 주기) 의 원소, D³ 은 주기표 제 2 주기 이후 (제 2 ∼ 제 6 주기) 의 원소로서, D¹ 은 장주기형 주기표의 제 17 족에 속하는 원소를 나타내고, D² 는 제 16 족에 속하는 원소를 나타내고, D³ 은 제 15 족에 속하는 원소를 나타낸다.

그 중에서도, 전자 수용성 및 입수 용이성의 관점에서, D¹ ∼ D³ 은 모두 주기표의 제 5 주기 이전의 원소가 바람직하다.

즉, D¹ 로는 요오드 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, D² 로는 텔루르 원자, 셀렌 원자 또는 황 원자가 바람직하고, D³ 으로는 안티몬 원자, 비소 원자, 인 원자 또는 질소 원자가 바람직하다.

특히, 전자 수용성, 화합물의 안정성의 면에서, 식 (I-1) 에 있어서의 D¹ 이 브롬 원자 또는 요오드 원자인 전자 수용성 화합물, 식 (I-2) 에 있어서의 D² 가 셀렌 원자 또는 황 원자인 전자 수용성 화합물, 식 (I-3) 에 있어서의 D³ 이 질소 원자인 전자 수용성 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 식 (I-1) 에 있어서의 D¹ 이 요오드 원자인 전자 수용성 화합물, 식 (I-3) 에 있어서의 D³ 이 질소 원자인 전자 수용성 화합물이 가장 바람직하다.

식 (I-1) ∼ (I-3) 중, Z₁ ^n1- ∼ Z₃ ^n3- 는 각각 독립적으로 카운터 아니온을 나타낸다.

카운터 아니온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 단원자 이온이어도 되고 착이온이어도 된다. 단, 카운터 아니온의 사이즈가 클수록 부전하가 비국재화되고, 그에 따라 정전하도 비국재화되어 전자 수용능이 커지기 때문에, 단원자 이온보다 착이온 쪽이 바람직하다.

n₁ ∼ n₃ 은 각각 독립적으로 카운터 아니온 Z₁ ^n1- ∼ Z₃ ^n3- 의 이온가에 상당하는 임의의 양의 정수이다. n₁ ∼ n₃ 의 값은 특별히 제한되지 않지만, 어느 것도 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.

Z₁ ^n1- ∼ Z₃ ^n3- 의 구체예로는, 수산화물 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 과염소산 이온, 과브롬산 이온, 과요오드산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 붕산 이온, 이소시안산 이온, 수황화물 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사클로로안티몬산 이온；아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 벤조산 이온 등의 카르복실산 이온；메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 술폰산 이온；메톡시 이온, t-부톡시 이온 등의 알콕시 이온 등을 들 수 있으며, 테트라플루오로붕소산 이온 또는 헥사플루오로붕소산 이온이 바람직하다.

또, 카운터 아니온 Z₁ ^n1- ∼ Z₃ ^n3- 로는, 화합물의 안정성, 유기 용제에 대한 용해성의 점에서, 하기 식 (I-4) ∼ (I-6) 중 어느 것으로 나타내는 착이온이 바람직하고, 사이즈가 크다는 점에서, 부전하가 비국재화되고, 그에 따라 정전하도 비국재화되어 전자 수용능이 커지기 때문에, 식 (I-6) 으로 나타내는 착이온이 더욱 바람직하다.

[화학식 44]

식 (I-4) 및 (I-6) 중, E¹ 및 E³ 은 각각 독립적으로 장주기형 주기표의 제 13 족에 속하는 원소를 나타낸다. 그 중에서도 붕소 원자, 알루미늄 원자 또는 갈륨 원자가 바람직하고, 화합물의 안정성, 합성 및 정제하기 쉬운 점에서, 붕소 원자가 바람직하다.

식 (I-5) 중, E² 는 장주기형 주기표의 제 15 족에 속하는 원소를 나타낸다. 그 중에서도 인 원자, 비소 원자 또는 안티몬 원자가 바람직하고, 화합물의 안정성, 합성 및 정제가 용이한 점 및 독성의 점에서, 인 원자가 바람직하다.

식 (I-4) 및 (I-5) 중, Q₄ 및 Q₆ 은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, 화합물의 안정성, 합성 및 정제가 용이한 점에서, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 가장 바람직하다.

식 (I-6) 중, Ar⁶¹ ∼ Ar⁶⁴ 는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기의 예시로는, R⁵¹ 에 대해 앞에 예시한 것과 동일한, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리를 들 수 있다.

그 중에서도, 화합물의 안정성, 내열성의 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리가 바람직하다.

Ar⁶¹ ∼ Ar⁶⁴ 로서 예시한 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 추가로 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 임의의 치환기가 적용 가능하지만, 전자 흡인성의 기인 것이 바람직하다.

Ar⁶¹ ∼ Ar⁶⁴ 가 가져도 되는 치환기로서 바람직한 전자 흡인성의 기를 예시하면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；티오시아노기；니트로기；메실기 등의 알킬술포닐기；토실기 등의 아릴술포닐기；포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 아실기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 알콕시카르보닐기；페녹시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 통상적으로 25 이하, 바람직하게는 15 이하인 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기를 갖는 아릴옥시카르보닐기；아미노카르보닐기；아미노술포닐기；트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 6 이하인 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기로 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자가 치환된 할로알킬기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, Ar⁶¹ ∼ Ar⁶⁴ 중 적어도 하나의 기가 불소 원자 또는 염소 원자를 치환기로서 1 개 또는 2 개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.

특히, 부전하를 효율적으로 비국재화하는 점, 및, 적당한 승화성을 갖는 점에서, Ar⁶¹ ∼ Ar⁶⁴ 의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로아릴기인 것이 가장 바람직하다. 퍼플루오로아릴기의 구체예로는, 펜타플루오로페닐기, 헵타플루오로-2-나프틸기, 테트라플루오로-4-피리딜기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 전자 수용성 화합물의 분자량은 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 또, 통상적으로 5,000 이하, 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하의 범위이다.

전자 수용성 화합물의 분자량이 지나치게 작으면, 정전하 및 부전하의 비국재화가 불충분하기 때문에 전자 수용능이 저하할 우려가 있고, 전자 수용성 화합물의 분자량이 지나치게 크면, 전자 수용성 화합물 자체가 전하 수송의 방해가 될 우려가 있다.

이하에 본 발명에 있어서의 전자 수용성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 구체예 중, 전자 수용성, 내열성, 유기 용제에 대한 용해성의 점에서, 바람직하게는, A-1 ∼ A-48, A-54, A-55, A-60 ∼ A-62, A-64 ∼ A-75, A-79 ∼ A-83, B-1 ∼ B-20, B-24, B-25, B-27, B-30 ∼ B-37, B-39 ∼ B-43, C-1 ∼ C-10, C-19 ∼ C-21, C-25 ∼ C-27, C-30, C-31, D-15 ∼ D-28 의 화합물이고, 보다 바람직하게는, A-1 ∼ A-9, A-12 ∼ A-15, A-17, A-19, A-24, A-29, A-31 ∼ A-33, A-36, A-37, A-65, A-66, A-69, A-80 ∼ A-82, B-1 ∼ B-3, B-5, B-7 ∼ B-10, B-16, B-30, B-33, B-39, C-1 ∼ C-3, C-5, C-10, C-21, C-25, C-31, D-17 ∼ D-28 의 화합물이며, 가장 바람직하게는 A-1 ∼ A-7, A-80, D-21 ∼ D-24 의 화합물이다.

이상 설명한 전자 수용성 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 각종 방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 예로는, Chem. Rev., 66 권, 243 페이지, 1966년, 및, J. Org. Chem., 53 권, 5571 페이지, 1988년에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 상기 서술한 전자 수용성 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 함유하고 있어도 된다. 또, 식 (I-1) ∼ (I-3) 중 어느 하나의 식에 해당하는 전자 수용성 화합물을 2 종 이상 조합해도 되고, 각각 상이한 식에 해당하는 2 종 이상의 전자 수용성 화합물을 조합해도 된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있어서의 상기 서술한 전자 수용성 화합물의 함유량은, 전술한 방향족 아민계 폴리머에 대한 값으로, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 100 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.

전자 수용성 화합물의 함유율이 지나치게 적으면, 구동 전압이 상승할 우려가 있고, 또 전자 수용성 화합물의 함유율이 지나치게 많으면, 막형성성이 저하될 우려가 있다. 2 종 이상의 전자 수용성 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.

＜유기 용제＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 유기 용제로는, 본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머를, 통상적으로 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해하는 유기 용제인 것이 바람직하다.

또, 전자 수용성 화합물을 0.005 중량％ 이상 용해하는 것이 바람직하고, 0.05 중량％ 이상 용해하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 중량％ 이상 용해하는 것이 더욱 바람직하다.

유기 용제로는, 구체적으로는, 방향족계 유기 용제, 함할로겐 유기 용제, 에테르계 유기 용제, 및 에스테르계 유기 용제를 들 수 있다.

방향족계 유기 용제의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠, 펜타플루오로메톡시벤젠, 에틸(펜타플루오로벤조에이트) 등,

함할로겐 유기 용제의 구체예로는, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등,

에테르계 유기 용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르；1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르 등,

에스테르계 유기 용제의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르；아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 아민계 폴리머를 용해시킬 필요가 있는 점 및, 이들 방향족 아민계 폴리머 등의 정공 수송 재료와 전자 수용성 화합물의 혼합으로부터 발생하는 정공 주입·수송성 재료의 카티온 라디칼을 용해하는 능력이 높은 점에서, 바람직하게는 에테르계 유기 용제 및 에스테르계 유기 용제이다.

이들은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 유기 용제로 해도 된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 유기 용제로서, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 5 ㎜Hg 이하이고, 통상적으로 0.1 ㎜Hg 이상인 유기 용제를 들 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 이들 유기 용제의 조성물 중의 농도는 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.

또한, 유기 용제로서, 전술한 유기 용제 이외에도, 필요에 따라, 각종 다른 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 유기 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 또, 레벨링제나 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

또한, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 열화, 그 중에서도 특히 연속 구동시의 휘도 저하를 촉진할 가능성이 있는 것이 널리 알려져 있어, 도포막 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감시키기 위해서, 이들 유기 용제 중에서도, 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 유기 용제가 보다 바람직하다.

또, 유기 용제로서, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 통상적으로 40 dyn/㎝ 미만, 바람직하게는 36 dyn/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 33 dyn/㎝ 이하인 유기 용제를 들 수 있다.

유기 용제로는 혼합 용제이어도 되고, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 이상, 바람직하게는 3 ㎜Hg 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜Hg 이상 (단, 상한값은 바람직하게는 10 ㎜Hg 이하이다) 인 유기 용제와, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 미만, 바람직하게는 1 ㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜Hg 이하인 유기 용제의 혼합 유기 용제를 들 수 있다. 이와 같은 유기 용제를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 막형성법에 의해 제조하는 프로세스에 적합한, 또, 방향족 아민계 폴리머의 성질에 적절한 조성물을 조제할 수 있다.

＜유기 전계 발광 소자용 조성물의 물성에 대하여＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 점도는 고형분의 농도에 의존하지만, 통상적으로 15 mPas 이하, 바람직하게는 10 mPas 이하, 더욱 바람직하게는 8 mPas 이하, 또 통상적으로 2 mPas 이상, 바람직하게는 3 mPas 이상, 더욱 바람직하게는 5 mPas 이상이다.

이 상한값을 초과하면, 습식 막형성법으로 막 형성시, 균일한 막형성을 할 수 없을 우려가 있다. 또, 이 하한값을 하회하면, 막형성할 수 없을 우려가 있다.

또한, 점도의 측정 방법은 회전식 점도 측정 장치를 사용하여 측정한다. 통상적으로, 점도는 온도 및 측정 회전수에 의존하는데, 상기 값은 측정 온도 23 ℃, 측정 회전수 20 회전의 일정 조건으로 측정했을 때의 측정값이다.

＜첨가제＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 필요에 따라, 레벨링제나 소포제 등의 도포성 개량제 등의 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이 경우에는, 유기 용제로는, 방향족 아민계 폴리머와 첨가제의 쌍방을 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해하는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

＜용도＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 이물질 생성의 문제가 없고, 습식 막형성법으로 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성하는 경우에 있어서, 균일하게 막형성 가능하기 때문에 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 습식 막형성법이란, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 조성물 제트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄 등의 유기 용제를 함유하는 조성물을 사용하여 막형성하는 방법을 말한다.

패터닝하기 쉽다는 점에서, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 조성물 제트법, 플렉소 인쇄법이 바람직하다.

＜유기 전계 발광 소자용 조성물의 제조 방법＞

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 제조 방법의 일례를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 이하에 기재하는 방법이나 특히 바람직한 방법을 조합하는 등 하여 제조할 수 있다.

[1] 첨가 형태·방법

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는, 방향족 아민계 폴리머, 전자 수용성 화합물 및 유기 용제를 혼합하는 경우, 혼합하는 방향족 아민계 폴리머 및 전자 수용성 화합물은 각각 독립적으로 고체이어도 되고, 또 용액이어도 된다.

방향족 아민계 폴리머 및 전자 수용성 화합물을 함께 용액 상태로 혼합하는 것이 바람직하다. 혹은, 방향족 아민계 폴리머 및 전자 수용성 화합물의 어느 일방이 고체 상태이고, 어느 일방이 용액 상태로 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고체의 용해를 확인하면서 첨가할 수 있는 점에서, 용액에 고체를 넣는 것이 바람직하다.

또한 방향족 아민계 폴리머 및 전자 수용성 화합물이 함께 고체이고, 이들을 분쇄 혼합한 후에, 유기 용제로 용해하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 고체로 혼합하는 경우, 입경은 통상적으로 5 ㎝ 이하, 바람직하게는 1 ㎝ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎜ 이하, 또 통상적으로 0.5 ㎜ 이상이다.

[2] 용해 공정

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 바람직한 제조 방법에 있어서는, 통상적으로 용해 공정을 갖는다.

용해 공정은 고체를 유기 용제에 교반하고, 고체가 부유하고 있는 것을 육안으로 확인할 수 없게 되도록 하는 공정을 말한다.

용해 공정에 있어서의 온도는 통상적으로 20 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 또 통상적으로 유기 용제의 비점 이하, 바람직하게는 유기 용제의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도이다.

이 상한값을 상회하면, 유기 용제가 일부 증발하여 농도가 변화할 우려가 있고, 또 이 하한값을 하회하면, 사용하는 유기 용제가 고화, 혹은 용해도가 저하되기 때문에 원하는 농도가 얻어지지 않을 우려가 있다.

용해 공정에 있어서의 분위기는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한은 특별히 제한은 없지만, 불활성 가스를 들 수 있다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있고, 취급 용이한 점에서 질소 가스가 바람직하다.

[3] 초음파 처리·광 조사 처리·가열 처리

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 얻기 위한 제조 방법으로는, 특히, 초음파 처리, 광 조사 처리, 가열 처리 중 적어도 하나의 처리를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 처리를 실시하는 시기는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 용해 공정에서 실시해도 되고, 또 용해 공정 후에 실시해도 된다.

또한, 이들 처리는 어느 1 종의 처리를 단독으로 실시해도 되고, 또 병용하여 처리를 실시해도 된다.

(초음파 처리)

초음파 처리를 실시하는 경우, 진동자 28 ㎑ 를 사용하는 것이 바람직하다.

초음파 처리에 있어서의 초음파 시간은 통상적으로 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상, 또 통상적으로 2 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 이하이다.

이 상한값을 상회하면, 폴리머가 분해될 우려가 있고, 또 이 하한값을 하회하면, 용해가 불충분해질 우려가 있다.

(광 조사 처리)

광 조사 처리를 실시하는 경우, 고압 수은 등을 사용하는 것이 바람직하다. 고압 수은등은 404.7 ㎚, 435.8 ㎚, 546.1 ㎚, 577.0 ㎚, 및 579.1 ㎚ 의 휘선 스펙트럼으로 이루어진 녹색을 띤 청백색 (5,700 K) 의 광원으로, 253.7 ㎚, 365.0 ㎚ 의 자외선 조사를 수반한다.

자외선의 조사 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 조제한 조성물에 직접 조사해도 되고, 적당한 용기에 넣어 자외선을 조사해도 된다.

용기가 자외선을 투과하는 경우에는 용기를 밀폐한 상태로 자외선을 조사해도 되고, 용기가 자외선을 차폐하는 경우에는, 예를 들어 덮개를 개봉하고, 개구부로부터 자외선을 조사해도 된다.

자외선 조사에 사용하는 장치로는, 특별히 한정되지는 않지만, 크세논 램프, 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 자외선 형광등, D2 램프, 카본 아크등, LED 등이 사용된다.

또, 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우의 조성물의 액 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 상온이지만, 추가로 냉각시키거나 가열하거나 해도 된다.

자외선의 조사량은 통상적으로 10 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 100 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 600 mJ/㎠ 이상이며, 통상적으로 50,000 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 10,000 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 5,000 mJ/㎠ 이하이다.

상기 범위 내이면, 방향족 아민계 폴리머로부터 전자 수용성 화합물로의 전자 이동도가 충분하고, 또 방향족 아민계 폴리머가 잘 열화되지 않기 때문에 바람직하다.

통상적으로 자외선은 조성물 표면에서 흡수되기 때문에, 자외선 조사 후에 조성물을 교반하여 균일하게 하거나, 교반하면서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.

자외선의 조사 면적으로는, 조성물이 들어간 용기 전체에 자외선이 조사되는 것이 바람직하지만, 조성물의 일부를 조사해도 된다. 그 경우에는, 자외선 조사 후에 조성물을 교반하는 것이 바람직하고, 조성물을 교반하면서 조사하는 것도 바람직하다.

(가열 처리)

가열 처리에 있어서의 가열 수단은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 공지된 기술을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 방향족 아민계 폴리머, 전자 수용성 화합물 및 유기 용제를 가열 가능한 용기에 넣고, 교반하면서, 가열 배스에 의해 온도를 조절하고, 가열 교반하는 방법을 들 수 있다.

가열 배스로는, 물 배스, 오일 배스 등이 사용된다.

또, 방향족 아민계 폴리머, 전자 수용성 화합물 및 유기 용제를 가열 용기에 넣고 교반한 후, 일정한 온도 제어 가능한 항온조 내에 둠으로써 가열 처리할 수 있다.

안전을 고려한 관점에서, 가열 배스를 사용한 가열 교반에 의한 방법이 바람직하다.

가열 처리에 있어서의 가열 온도는 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 또, 통상적으로 유기 용제의 비점 이하, 바람직하게는 유기 용제의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도이다.

여기서 상한값인 비점은 2 종 이상의 유기 용제 중 가장 낮은 비점의 유기 용제에 있어서의 비점이 기준이 된다.

이 상한값을 상회하면, 유기 용제가 돌비할 우려가 있고 또한 유기 용제의 증발에 의해 투입시의 농도 변화를 초래한다. 또 이 하한값을 하회하면, 가열 처리의 효과가 없고, 용해 불충분해질 우려가 있다.

가열 처리에 있어서의 가열 시간은 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 5 시간 이상, 또 통상적으로 36 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 이 상한값을 상회하면, 유기 용제가 증발할 우려가 있고, 또 이 하한값을 하회하면, 용해가 불충분해질 우려가 있다.

초음파 처리, 광 조사 처리 또는 가열 처리 중 적어도 어느 1 종의 처리를 실시함으로써, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제조할 수 있는 이유는 이하와 같이 추측된다.

초음파 처리, 광 조사 처리 또는 가열 처리 중 어느 1 종의 처리를 실시함으로써, 방향족 아민계 폴리머의 응집 상태가 완화되고, 방향족 아민계 폴리머와 전자 수용성 화합물이 근접하기 쉬워진다.

이 근접에 의해, 방향족 아민계 폴리머는 분자 내에서 카티온 라디칼 상태가 되어, 아니온 라디칼인 전자 수용성 화합물과 이온쌍 상태가 되고, 폴리머의 응집이나, 전자 수용성 화합물의 응집이 잘 발생하지 않게 되기 때문에, 입경이 미크론 오더인 큰 응집체를 포함하는 비율이 작은 전하 수송막용 조성물을 제조할 수 있다.

[4] 여과 공정

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 제조 방법에 있어서는, 여과 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 여과 공정은 용해 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다.

여과 공정에 사용하는 필터의 구멍은 통상적으로 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 또 통상적으로 0.02 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다.

이 상한값을 상회하면, 불용물이 혼입할 우려가 있고, 또, 이 하한값을 하회하면, 여과를 할 수 없어 막힐 우려가 있다.

＜막형성 방법＞

전술한 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는, 다수의 유기 화합물로 이루어진 층을 적층하여 형성하기 때문에, 막질이 균일한 것이 매우 중요하다. 습식 막형성법으로 층 형성하는 경우, 그 재료나, 하지의 성질에 의해, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 스크린법 등의 인쇄법 등, 공지된 막형성 방법을 채용할 수 있다.

습식 막형성법을 이용하는 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을, 스핀 코트법이나 딥 코트법 등의 수법에 의해, 형성하는 층의 하층에 해당하는 층 상에 도포하고, 건조시켜 층을 형성한다.

본 발명에 있어서의 방향족 아민계 폴리머가 불용화기를 갖지 않는 경우에는, 도포 후, 통상적으로 가열 등에 의해 유기 전계 발광 소자용 조성물의 막을 건조시킨다. 건조시키는 방법으로는, 통상적으로 가열 공정이 실시된다.

가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.

가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 유기 전계 발광 소자용 조성물에 사용한 유기 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 층 중에 전술한 해리성 폴리머가 함유되는 경우, 해리성기가 해리하는 온도 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.

또, 유기 전계 발광 소자용 조성물에는 유기 용제가 2 종류 이상 포함되어 있는 경우, 적어도 1 종류가 그 유기 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다.

유기 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.

또, 가열 외에, 광 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외 광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다.

광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 소위 전자 레인지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다.

조사 시간으로는, 불용화 반응이 충분히 일어나기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직하지만, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.

가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는 각각 단독 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.

가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 실시 후에 층에 함유되는 수분 및/또는 표면에 흡착되는 수분의 양을 저감시키기 위해서, 질소 가스 분위기 등의 수분을 포함하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 동일한 목적으로, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사를 조합하여 실시하는 경우에는, 적어도 발광층의 형성 직전의 공정을 질소 가스 분위기 등의 수분을 포함하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.

[유기 전계 발광 소자]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 적어도 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 음극을 적층한 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1 층이 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 의해 형성되는 층이 양극에 인접된 층인 유기 전계 발광 소자는 단락이나 다크 스폿이 발생하지 않는다는 효과가 있다. 그 때문에, 통상적으로 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 의해 형성된 층은 정공 주입층인 것이 바람직하다.

또, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 발광층 모두가 습식 막형성법으로 형성되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 무기층을 갖고 있어도 된다.

이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성의 일례 및 그 일반적 형성 방법 등에 대하여, 도 1 을 참조하여 설명한다.

도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면의 모식도이며, 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.

또한, 이와 같은 유기 전계 발광 소자에 있어서, 양극과 음극 사이의 유기층을 습식 막형성법으로 형성하는 경우에는, 이하에 기재된 각 층의 재료를 유기 용제에 분산 또는 용해시켜 습식 막형성용 조성물을 제조하고, 그 습식 막형성용 조성물을 사용하여 형성하면 된다.

{기판}

기판은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리의 판, 금속 판이나 금속 박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다.

합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.

{양극}

양극은 발광층측의 층으로의 정공 주입의 역할을 하는 것이다.

이 양극은 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.

양극의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다.

또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성하거나 할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).

양극은 통상적으로는 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어진 적층 구조로 하는 것도 가능하다.

양극의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 다르다. 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율을 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다.

불투명해도 되는 경우에는 양극의 두께는 임의이며, 양극은 기판과 동일해도 된다.

또, 나아가서는, 상기 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.

양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조제하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하거나 하는 것이 바람직하다.

{정공 주입층}

정공 주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 통상적으로 양극 상에 형성된다.

이 기능을 발현하기 위해서, 정공 주입층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다.

(막형성 방법)

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 막형성에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극) 상에 습식 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층을 형성한다.

습식 막형성에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 발생하는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해서, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.

습식 막형성에 있어서의 상대 습도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 또 통상적으로 80 ％ 이하이다.

막형성 후, 통상적으로 가열 등에 의해 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 막을 건조시킨다. 건조시키는 방법이 가열인 경우, 가열 수단은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.

또, 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 사용한 유기 용제 중, 적어도 1 종류가 그 유기 용제의 비점 이상 또는 비점에 가까운 온도에서 가열되는 것이 바람직하다.

유기 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.

가열 온도가 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 유기 용제의 비점 이상이고, 또한 습식 막형성에 의해 형성된 막이 충분히 불용화되면, 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 또 통상적으로 180 분 이하이다. 상기 범위 내이면, 균일한 막이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 가열은 2 회로 나누어 실시해도 된다.

상기 방법으로 형성한 막두께는 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1,000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.

{정공 수송층}

본 발명의 유기 전계 발광 소자는 통상적으로 정공 수송층을 갖는다.

본 발명에 관련된 정공 수송층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 수송층을 습식 막형성에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

정공 수송층은 도 1 에 나타내는 구성의 유기 전계 발광 소자의 경우에는 정공 주입층 상에 형성할 수 있다.

정공 수송층에 이용할 수 있는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그를 위해서, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다.

또, 많은 경우 발광층에 접하기 때문에, 발광층으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같은 정공 수송층의 재료로는, 종래 정공 수송층의 재료로서 사용되고 있는 재료이면 된다. 예를 들어, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다.

또, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하여 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어진 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7 권, 33 페이지, 1996년) 등을 들 수 있다.

습식 막형성법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 막형성, 가열 건조시킨다.

정공 수송층 형성용 조성물에는, 정공 수송성 화합물 외에 유기 용제를 함유한다. 유기 용제는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 사용한 것과 동일하고, 막형성 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 형성시와 동일하다.

진공 증착법에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우의 막형성 조건 등은 하기와 같다.

진공 증착에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 정공 수송층의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10^-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시키고), 도가니와 마주보고 놓인 기판의 양극 상에 정공 수송층을 형성시킨다.

또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 수송층을 형성할 수도 있다.

증착시의 진공도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10^-6 Torr (0.13 × 10^-4 ㎩) 이상, 통상적으로 9.0 × 10^-6 Torr (12.0 × 10^-4 ㎩) 이하이다.

증착 속도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å／초 이상, 통상적으로 5.0 Å／초 이하이다.

증착시의 막형성 온도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 실시된다.

정공 수송층은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.

정공 수송층은 가교성 화합물을 가교하여 형성되는 층이어도 된다.

가교성 화합물은 후술하는 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교함으로써 망목상 방향족 아민계 폴리머를 형성한다. 가교성 화합물은 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 되고, 그 중에서도 방향족 아민계 폴리머가 바람직하다.

가교성 화합물은 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.

또, 가교성기란, 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성하는 기를 말한다.

예를 들어, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성하는 기를 들 수 있다.

가교성기의 예를 들면, 옥세탄기, 에폭시기 등의 고리형 에테르；비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일기, 신나모일기 등의 불포화 이중 결합；벤조시클로부탄기 등을 들 수 있다.

가교성기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머가 갖는 가교성기의 수에 특별히 제한은 없지만, 전하 수송 유닛당 통상적으로 2.0 미만, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하가 되는 수가 바람직하다. 이것은 가교성 화합물의 비유전률을 적합한 범위에 포함시키기 때문이다.

또, 가교성기의 수가 지나치게 많으면, 반응 활성 종이 발생하여, 다른 재료에 악영향을 줄 가능성이 있다.

여기서, 전하 수송 유닛이란, 망목상 방향족 아민계 폴리머를 형성하는 재료가 모노머인 경우, 모노머 그 자체이고, 가교성기를 제외한 골격 (주골격) 을 나타낸다. 타종류의 모노머를 혼합하는 경우에 있어서도, 각각의 모노머의 주골격을 나타낸다.

망목상 폴리머를 형성하는 재료가 방향족 아민계 폴리머인 경우, 유기 화학적으로 공액이 도중에서 끊어지는 구조인 경우에는, 그 반복 구조를 전하 수송 유닛으로 한다. 또, 넓게 공액이 연속되어 있는 구조인 경우에는, 전하 수송성을 나타내는 최소 반복 구조는 모노머의 구조이다.

예를 들어, 나프탈렌, 트리페닐렌, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 피렌, 페릴렌 등의 다고리계 방향족, 플루오렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 트리아릴아민, 테트라아릴벤지딘, 1,4-비스(디아릴아미노)벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체；트리페닐아민 유도체；실롤 유도체；올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체；트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.

가교성 화합물의 분자량은 통상적으로 5,000 이하, 바람직하게는 2,500 이하이며, 또 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상이다.

가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층을 형성하려면, 통상적으로 가교성 화합물을 유기 용제에 용해 또는 분산한 도포액 (정공 수송층 형성용 조성물) 을 조제하여, 습식 막형성에 의해 막형성하여 가교시킨다.

도포액에는, 가교성 화합물 외에, 가교 반응을 촉진하는 첨가물을 포함하고 있어도 된다.

가교 반응을 촉진하는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 가교 개시제 및 가교 촉진제；축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광 증감제 등을 들 수 있다.

또, 추가로 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제；전자 수용성 화합물：바인더 수지 등을 함유하고 있어도 된다.

도포액에 사용되는 유기 용제는, 정공 주입층을 형성하기 위해서 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 사용되는 경우에는, 상기 특허문헌 1 의 정공 수송층을 형성하기 위한 조성물 유기 용제로서 예시한 것과 동일하다.

도포액은 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.

정공 주입층을 형성하기 위해서 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물이 사용되지 않는 경우에는, 정공 수송층에는 본 발명의 유기 용제가 적합하게 사용된다.

도포액을 하층 상에 막형성 후, 가열 및/또는 활성 에너지선 조사에 의해 가교성 화합물을 가교시켜 망목상 고분자화한다. 막형성 후의 가열 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예로는 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다.

가열 건조인 경우의 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하로 막형성된 층을 가열한다. 가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다.

가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 막형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 이용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 이용할 수 있다.

활성 에너지선 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외 광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다.

광 이외의 활성 에너지선 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 소위 전자 레인지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다.

조사 시간으로는, 막의 용해성을 저하시키기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직하지만, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.

가열 및 활성 에너지선 조사는 각각 단독 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.

가열 및 활성 에너지선 조사는, 실시 후에 층에 함유되는 수분 및/또는 표면에 흡착되는 수분의 양을 저감시키기 위해서, 질소 가스 분위기 등의 수분을 포함하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 동일한 목적으로, 가열 및/또는 활성 에너지선 조사를 조합하여 실시하는 경우에는, 적어도 발광층의 형성 직전의 공정을 질소 가스 분위기 등의 수분을 포함하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.

정공 수송층의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

{발광층}

정공 주입층 상, 또는 정공 수송층을 형성한 경우에는 정공 수송층 상에는 발광층이 형성된다. 발광층은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주 발광원이 되는 층이다.

＜발광층의 재료＞

발광층은, 그 구성 재료로서, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 정공 이동의 성질을 갖는 화합물 (정공 수송 재료), 혹은, 전자 이동의 성질을 갖는 화합물 (전자 수송 재료) 을 함유한다.

발광 재료에 대해서는 특별히 한정은 없고, 원하는 발광 파장으로 발광하고, 발광 효율이 양호한 물질을 사용하면 된다. 또, 전하 수송 재료를 2 성분 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 발광층은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.

또한, 습식 막형성법으로 발광층을 형성하는 경우에는, 어느 것도 모노머량의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

(발광 재료)

발광 재료로는, 임의의 공지된 재료를 적용 가능하다. 예를 들어, 형광 발광 재료이어도 되고, 인광 발광 재료이어도 되지만, 내부 양자 효율의 관점에서 바람직하게는 인광 발광 재료이다.

또한, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로, 발광 재료의 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키거나, 혹은 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하거나 하는 것이 바람직하다.

이하, 발광 재료 중 형광 색소의 예를 들지만, 형광 색소는 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.

청색 발광을 부여하는 형광 색소 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

녹색 발광을 부여하는 형광 색소 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C₉H₆NO)₃ 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.

황색 발광을 부여하는 형광 색소 (황색 형광 색소) 로는, 예를 들어 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.

적색 발광을 부여하는 형광 색소 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 아자벤조티옥산텐 등을 들 수 있다.

인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착물을 들 수 있다.

주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.

착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다.

여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

인광 발광 재료로서, 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.

발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 10,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이하, 또, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다.

발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성했을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 혹은 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모폴로지 변화를 초래하거나 하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 발광 재료의 정제가 곤란해져 버리거나, 유기 용제에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하거나 하는 경향이 있다.

또한, 상기 서술한 발광 재료는 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

발광층에 있어서의 발광 재료의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 35 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.

발광 재료가 지나치게 적으면, 발광 불균일을 발생시킬 가능성이 있고, 지나치게 많으면, 발광 효율이 저하될 가능성이 있다.

또한, 2 종 이상의 발광 재료를 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.

(정공 수송 재료)

발광층에는, 그 구성 재료로서 정공 수송 재료를 함유시켜도 된다. 여기서, 정공 수송 재료 중, 모노머량의 정공 수송 재료의 예로는, 전술한 정공 주입층에 있어서의 (모노머량의 정공 수송 재료) 로서 예시한 각종 화합물 외에, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하여 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol. 72-74, pp. 985), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어진 방향족 아민 화합물 (Chemical Communications, 1996년, pp. 2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol. 91, pp. 209) 등을 들 수 있다.

또한, 발광층에 있어서, 정공 수송 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

발광층에 있어서의 정공 수송 재료의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 65 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.

정공 수송 재료가 지나치게 적으면, 단락의 영향을 받기 쉬워질 가능성이 있고, 지나치게 많으면, 막두께 불균일을 발생시킬 가능성이 있다.

또한, 2 종 이상의 정공 수송 재료를 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.

(전자 수송 재료)

발광층에는, 그 구성 재료로서 전자 수송 재료를 함유시켜도 된다. 여기서, 전자 수송 재료 중, 모노머량의 전자 수송 재료의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소큐프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP) 등을 들 수 있다.

또한, 발광층에 있어서, 전자 수송 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

발광층에 있어서의 전자 수송 재료의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 65 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.

전자 수송 재료가 지나치게 적으면, 단락의 영향을 받기 쉬워질 가능성이 있고, 지나치게 많으면, 막두께 불균일을 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 전자 수송 재료를 병용하는 경우에는, 이들 합계의 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.

＜발광층의 형성＞

본 발명에 관련된 습식 막형성법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 상기 서술한 재료를 적절한 유기 용제에 용해시켜 습식 막형성용 조성물을 조제하고, 그것을 사용하여 막형성 공정, 바람직하게는 건조 공정을 통해서 형성한다.

이들 공정의 상세한 내용은 앞에 설명한 내용과 동일하다. 또한, 다른 유기층을 본 발명에 관련된 습식 막형성법으로 형성하는 경우에는, 발광층의 형성에 증착법, 또는 그 밖의 방법을 이용해도 된다.

발광층용 유기 용제의 적합한 예는 상기 특허문헌 1 의 발광층용 유기 용제와 동일하다.

발광층을 형성하기 위한 습식 막형성용 조성물에 대한 발광층용 유기 용제의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하의 범위이다.

또한, 발광층용 유기 용제로서 2 종 이상의 유기 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 유기 용제의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.

발광층을 형성하기 위한 습식 막형성용 조성물의 습식 막형성 후, 얻어진 도포막을 건조시키고, 발광층용 유기 용제를 제거함으로써, 발광층이 형성된다.

습식 막형성법의 방식은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않고, 전술한 어떠한 방식도 이용할 수 있다.

발광층의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.

발광층의 막두께가, 지나치게 얇으면, 막에 결함이 발생할 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면, 구동 전압이 상승할 가능성이 있다.

{정공 저지층}

발광층과 후술하는 전자 주입층 사이에 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층은, 발광층 상에, 발광층의 음극측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.

이 정공 저지층은 양극으로부터 이동해 오는 정공을 음극에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.

정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스트릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다.

또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.

또한, 정공 저지층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

정공 저지층의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.

{전자 수송층}

발광층과 후술하는 음극 사이에는, 통상적으로 전자 수송층을 형성한다.

전자 수송층은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 형성되는 것으로, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다.

전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 통상적으로 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다.

이와 같은 조건을 만족하는 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.

또한, 전자 수송층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 수송층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

전자 수송층의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.

발광층과 전자 수송층은 하나의 층으로 해도 된다. 그 경우에는, 하나의 층 중에 전술한 발광 재료와 전자 수송 재료를 함유시킨다.

발광 재료, 전자 수송 재료로는, 각각의 화합물을 사용할 수도 있지만, 발광 기능과 전자 수송 기능을 겸비하는 화합물 (예를 들어, 후술하는 식 (C3) 으로 나타내는 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물) 을 1 종 사용할 수도 있다.

{전자 주입층}

전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 형성하는 것이 바람직하다.

전자 주입층은 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층에 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다.

예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용되며, 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 으로써, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

이 경우의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 그 중에서도 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 그 중에서도 100 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 전자 주입층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 주입층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

{음극}

음극은 발광층측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.

음극의 재료로는, 상기 양극에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다.

구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수 합금 전극을 들 수 있다.

또한, 음극의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

음극의 막두께는 통상적으로 양극과 동일하다.

또한, 저일함수 금속으로 이루어진 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 늘어나므로 바람직하다. 이 목적을 위해서, 예를 들어, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 김, 백금 등의 금속이 사용된다.

또한, 이들 재료는 1 종으로만 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

{기타 층}

본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한, 양극과 음극 사이에, 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또, 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.

＜전자 저지층＞

갖고 있어도 되는 기타 층으로는, 전자 저지층을 들 수 있다.

전자 저지층은 정공 주입층 또는 정공 수송층과 발광층 사이에 형성되고, 발광층으로부터 이동해 오는 전자가 정공 주입층에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 늘려, 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 역할과, 정공 주입층으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층의 방향으로 수송하는 역할을 담당한다. 특히, 발광 재료로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하거나 하는 경우에는 전자 저지층을 형성하는 것이 효과적이다.

전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 발광층을 습식 막형성법으로 제조하는 경우에는, 전자 저지층에도 습식 막형성의 적합성이 요구된다. 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.

또한, 전자 저지층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

또한 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 계면에, 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF₂), 산화리튬 (Li₂O), 탄산세슘 (II) (CsCO₃) 등으로 형성된 극박 절연막 (0.1 ∼ 5 ㎚) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Applied Physics Letters, 1997년, Vol. 70, pp. 152；일본 공개특허공보 평10-74586호；IEEETransactions on Electron Devices, 1997년, Vol. 44, pp. 1245；SID 04 Digest, pp. 154 등 참조).

또, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 반대 순서로 적층하는 것도 가능하다.

예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 상에 다른 구성 요소를 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 형성해도 된다. 나아가서는, 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 매의 기판 사이에 기판 이외의 구성 요소를 적층함으로써 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성하는 것도 가능하다.

또, 기판 이외의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수 단 겹친 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 각 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는, 그들 2 층) 대신에, 예를 들어 5산화바나듐 (V₂O₅) 등으로 이루어진 전하 발생층 (Carrier Generati on Layer：CGL) 을 형성하면, 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.

나아가서는, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는 단일한 유기 전계 발광 소자로서 구성해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성에 적용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성에 적용해도 된다.

또, 상기 서술한 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 재료로서 설명한 것 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.

[유기 전계 발광 (유기 EL) 표시 장치]

본 발명의 유기 EL 표시 장치는 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 평성 16년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 유기 EL 디스플레이를 형성할 수 있다.

[유기 전계 발광 (유기 EL) 조명]

본 발명의 유기 EL 조명은 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자가 적용되는 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

[방향족 아민계 폴리머의 합성 및 정제〕

[합성예 1：방향족 아민계 폴리머 (P1-1) 의 합성]

하기 반응식에 따라 반응을 실시하여, 방향족 아민계 폴리머 (P1-1) 을 합성하였다.

[화학식 45]

질소 기류하에서 N,N'-비스(4-하이드록시페닐)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 (1.00 중량부), 4,4'-디플루오로벤조페논 (0.49 중량부), 탄산칼륨 (1.87 중량부), 및 1-메틸-2-피롤리돈 (23.13 중량부) 을 131 ℃ 에서 9 시간 교반하였다.

얻어진 반응 혼합물을 냉각 후, 중간 여과에 의해 불용물을 제거한 여과액을 메탄올에 첨가하여 침전을 얻었다. 이것을 여과 채취하고, 60 ℃ 에서 6 시간 감압 건조시킴으로써 미정제 조성물 1-1 을 얻었다.

미정제 조성물 1-1 을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 이 용액에 노말헵탄을 첨가하고, 20 ± 5 ℃ 에서 30 분간 교반하여 침전을 얻었다. 상청액을 데칸테이션으로 제거하고, 침전물을 얻었다. 추가로 동일한 재침전 조작을 반복하고, 미정제 조성물 1-2 를 얻었다.

미정제 조성물 1-2 를 톨루엔에 용해시키고, 이 톨루엔 용액에 2-프로판올과 탈염수를 첨가하고, 50 ± 5 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 가만히 정지시킨 후 분액하여 얻어진 유기층을 동일한 조작으로 추가로 2 번 세정하고, 무기분을 제거하였다.

얻어진 유기층을 감압 농축하고, 잔류물을 테트라하이드로푸란으로 추출하고, 이 용액을 메탄올에 첨가하여 침전시킨 후에 여과 채취하고, 60 ℃ 에서 8 시간 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 방향족 아민계 폴리머 (P1-1) (0.81 중량부, 수율 59 ％) 을 얻었다.

(방향족 아민계 폴리머 (P1-1) 의 SEC 측정)

얻어진 방향족 아민계 폴리머 (P1-1) 의 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정을 하기의 조건으로 실시하고, 분자량을 측정하였다.

＜SEC 측정 조건＞

장치：토소사 제조 HLC8020

칼럼：토소사 제조 TSKgel GMHxL (칼럼 사이즈 30 ㎝ × 2 개)

칼럼 온도：40 ℃

이동층：테트라하이드로푸란

유량：1.0 ㎖ /분

인젝션 농도：0.1 중량％

인젝션량：0.10 ㎖

검출기：RI

환산법：폴리스티렌 환산

근사식：3 차식

얻어진 방향족 아민계 폴리머 (P1-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 24,000 이었다.

[합성예 2：방향족 아민계 폴리머 (P1-2) 의 합성]

합성예 1 에 있어서, 원료 N,N'-비스(4-하이드록시페닐)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-디플루오로벤조페논의 원료 로트를 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 방향족 아민계 폴리머 (P1-1) 과 동일한 방향족 아민계 폴리머 (P1-2) (중량 평균 분자량 (Mw) = 24,000) 를 제조하였다.

[합성예 3：방향족 아민계 폴리머 (P1-2) 의 정제]

합성예 2 에서 제조한 방향족 아민계 폴리머 (P1-2) 50 중량부에, 테트라하이드로푸란 105 중량부와 톨루엔 345 중량부를 첨가하고, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에, 추가로 1 N 염산 500 중량부를 첨가하고, 교반 후, 분액하였다.

얻어진 유기상을 500 중량부의 물로 3 번 세정하였다. 분리한 유기층에 톨루엔 630 중량부를 첨가하고, 강산성 카티온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 상품명 「다이아 이온 (등록상표) WK11」 (상품명)) 167 중량부와, 강염기성 아니온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 상품명 「다이아 이온 (등록상표) SAN1」 (상품명)) 83 중량부를 혼합하여 제조한 혼상 이온 교환 수지층에, 상기 유기층의 톨루엔 용액을 통액하였다.

용출액을 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (이하 「0.1 ㎛ PTFE 필터」 라고 한다) 로 여과한 후, 3,500 중량부의 메탄올에 방출하여 폴리머의 슬러리를 제조 후, 여과하고, 고형분을 350 중량부의 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 8 시간 건조시켜 정제 방향족 아민계 폴리머 (P1-3) 을 얻었다.

[합성예 4：방향족 아민계 폴리머 (P1-2) 의 정제]

합성예 3 과 마찬가지로, 합성예 2 에서 제조한 방향족 아민계 폴리머 (P1-2) 를 정제하였다.

합성예 2 에서 제조한 방향족 아민계 폴리머 (P1-2) 40 중량부에, 테트라하이드로푸란 84 중량부와 톨루엔 276 중량부를 첨가하고, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 추가로 1 N 염산 400 중량부를 첨가하고, 교반 후, 분액하였다.

얻어진 유기상을 400 중량부의 물로 3 번 세정하였다. 분리한 유기층에 톨루엔 630 중량부를 첨가하고, 강산성 카티온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 상품명 「다이아 이온 (등록상표) WK11」 (상품명)) 134 중량부와, 강염기성 아니온 교환 수지 (미츠비시 화학 (주) 제조 상품명 「다이아 이온 (등록상표) SAN1」 (상품명)) 66 중량부를 혼합하여 제조한 혼상 이온 교환 수지층에, 상기 유기층의 톨루엔 용액을 통액하였다.

용출액을 0.1 ㎛ PTFE 필터로 여과한 후, 2800 중량부의 메탄올에 방출하여 폴리머의 슬러리를 제조 후, 여과하고, 고형분을 280 중량부의 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 8 시간 건조시켜 정제 방향족 아민계 폴리머 (P1-4) 를 얻었다.

[유기 전계 발광 소자용 조성물의 조제와 평가〕

[실시예 1]

＜유기 전계 발광 소자용 조성물 1 의 조제＞

합성예 3 에서 얻어진, 방향족 아민계 폴리머 (P1-3), 하기 구조식으로 나타내는 전자 수용성 화합물 (A1), 및 유기 용제를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 을 하기의 배합으로 조제하였다.

용질 성분 화합물 (P1-3) 3.0 중량부

화합물 (A1) 0.3 중량부

유기 용제 벤조산에틸 96.7 중량부

[화학식 46]

화합물 (P1-3) 과 화합물 (A1) 과 유기 용제를 혼합하여, 140 ℃ 에서 3 시간, 가열 교반을 실시하였다. 방랭 후, 용해 잔류물이 침전하고 있지 않은 것을 육안으로 확인한 후, 0.1 ㎛ PTFE 필터로 여과 처리를 실시하고, 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 을 얻었다.

ICP 법으로, 이 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 의 Zn 농도를 정량한 결과, 0.03 ppm 이었다.

＜유기 전계 발광 소자의 제조＞

얻어진 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 을 사용하여, 이하의 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

(정공 주입층의 형성)

세정 처리한 ITO 기판 상에, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 을, 스핀 코트법으로 도포, 건조, 소성하여 정공 주입층을 형성하였다. 스핀 코트는 기온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 대기 중에서 실시하고, 스피너 회전수는 2750 rpm, 스피너 시간은 30 초로 하였다.

도포 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 오븐 대기 중에서 230 ℃ 에서 15 분간 베이크하여, 막두께 35 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.

(정공 수송층의 형성)

이 정공 주입층을 형성한 ITO 기판을 진공 증착 장치의 챔버 내에 설치하였다. 챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라이오 펌프로 감압하였다. 진공도는 2.0 × 10^-4 ㎩ 였다. 기판에는, 소정의 영역에 증착용 마스크를 배치하고, 챔버에는 미리 필요한 증착 재료를 각각 다른 자기제 도가니에 넣어 배치해 두었다.

하기 구조식으로 나타내는 4,4'-비스[N-(9-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐 (PPD) 을 넣은 자기제 도가니를 통전 가열하고, 정공 주입층 상에 증착하였다. 증착시의 진공도는 1.8 × 10^-4 ㎩, 증착 속도는 0.8 Å／s ∼ 1.3 Å／s 로 하고, 정공 수송층을 막두께 45 ㎚ 로 형성하였다.

[화학식 47]

(발광·전자 수송층의 형성)

다음으로, 하기 식 (C3) 으로 나타내는 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 (Alq3) 을 넣은 자기제 도가니를 통전 가열하고, 정공 수송층 상에 증착하였다. 증착시의 진공도는 1.8 × 10^-4 ㎩, 증착 속도는 1.0 Å／s ∼ 1.4 Å／s 로 하고, 발광층을 겸한 전자 수송층을 막두께 60 ㎚ 로 형성하였다.

[화학식 48]

(음극 형성)

다음으로, 발광·전자 수송층까지를 형성한 기판을 일단 대기 중에 취출하고, 음극 증착용 마스크로서 7 ㎜ 폭의 스트라이프상 쉐도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와 직교하도록 배치하고, 신속하게 증착 장치에 설치하였다. 챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라이오 펌프로 감압하였다. 진공도는 3.4 × 10^-6 Torr 였다.

음극으로서, 먼저, 불화리튬 (LiF) 을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하고, 전자 수송층 상에 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도는 3.6 × 10^-6Torr, 증착 속도는 0.16 Å／s ∼ 0.20 Å／s 로 하고, 막두께 0.5 ㎚ 로 막형성하였다.

마지막으로, 알루미늄을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여 음극을 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도 6.0 × 10^-6 Torr ∼ 12.0 × 10^-6 Torr, 증착 속도 2.6 Å／s ∼ 5.6 Å／s 로 하고, 막두께 80 ㎚ 로 막형성하였다.

(밀봉)

다음으로, 음극을 형성한 기판을 일단 대기 중에 취출하고, 신속하게 질소 치환된 글로브 박스로 옮겼다. 질소 치환된 글로브 박스 중에서는 밀봉 유리판의 오목부에 흡습제 시트를 첩부 (貼付) 하고, 밀봉 유리판의 오목부의 주위에 UV 경화성 수지를 디스펜서로 도포하고, 증착을 실시한 기판의 증착 영역을 밀봉 유리판으로 밀봉하도록 밀착시키고, UV 램프로 UV 광을 조사하여 UV 경화성 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여, 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

＜역전압 누설 전류 시험＞

(평가 방법)

얻어진 소자에 대해, 직류 2 단자법을 이용하여 전류 전압 특성을 측정하였다. 측정에는 KEYTHLEY 사 제조 2400 형 범용 소스 미터를 사용하였다. 전압 2.0 V/sec 로 0.0 V ∼ －16.0 V 까지 소인하고, 0.2 V 마다 전류값을 취득하였다.

평가는 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 을 사용하여 형성한 4 개의 픽셀에 대해 상기 소인을 2 번 실시하고, 8 개의 데이터 시리즈 형식으로 얻었다.

－15.0 V ∼ －16.0 V 의 영역에서 1 × 10^-7 A 이상의 전류가 흐른 경우를 NG 라고 판단하고, 8 개의 데이터 시리즈에 조르는 NG 의 비율을 「NG 횟수」 로서 백분율로 나타내었다.

즉, NG 횟수 0 ％ 는 역방향 전압을 인가해도 역방향 누설 전류가 흐르지 않는다는 매우 적합한 상태를 나타내고, NG 횟수 100 ％ 는 역방향 전압의 인가에 대해 100 ％ 의 확률로 역방향 누설 전류가 흐른다는 매우 부적절한 상태를 나타낸다.

(평가 결과)

방향족 아민계 폴리머 (P1-3) 을 사용하여 조제한 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 을 사용한 소자에 대해서는, NG 횟수 25 ％ 의 적합한 결과를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 방향족 아민계 폴리머 (P1-3) 대신에, 합성예 1 에서 제조한 방향족 아민계 폴리머 (P1-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자용 조성물 x 를 조제하였다.

ICP 법으로, 당해 조성물 x 의 Zn 농도를 정량한 결과, 0.7 ppm 이고, 실시예 1 에서 사용한 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 에 비해 Zn 농도가 높았다.

유기 전계 발광 소자용 조성물 1 대신에, 상기의 유기 전계 발광 소자용 조성물 x 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 동일하게 역전압 누설 전류 시험을 실시한 결과, NG 횟수 88 ％ 라는 바람직하지 않은 결과를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 방향족 아민계 폴리머 (P1-3) 대신에, 합성예 2 에서 제조한 방향족 아민계 폴리머 (P1-2) 를 0.5 중량부와 방향족 아민계 폴리머 (P1-3) 2.5 중량부를 혼합하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자용 조성물 2 를 조제하였다.

ICP 법으로 당해 조성물 2 의 Zn 농도를 정량한 결과, 0.2 ppm 이고, 비교예 1 에 있어서의 유기 전계 발광 소자용 조성물 x 에 비해 Zn 농도가 낮았다.

유기 전계 발광 소자용 조성물 1 대신에, 상기의 유기 전계 발광 소자용 조성물 2 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 동일하게 역전압 누설 전류 시험을 실시한 결과, NG 횟수는 50 ％ 로, 비교예 1 보다 양호한 결과를 얻었다.

[실시예 3]

＜유기 전계 발광 소자용 조성물 3 의 조제＞

실시예 1 에 있어서, 방향족 아민계 폴리머 (P1-3) 대신에, 방향족 아민계 폴리머 (P1-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 유기 전계 발광 소자용 조성물 3 을 조제하였다.

ICP 법으로 이것의 Zn 농도를 정량한 결과, 0.01 ppm 이었다.

＜보존 안정성 시험 방법＞

이 유기 전계 발광 소자용 조성물 3 의 보존 안정성에 대해, 이하의 방법으로 Zn 함유 이물질의 생성 유무를 확인하였다.

즉, 실온에서 3 주간 보존한 유기 전계 발광 소자용 조성물 3 을 1 ㎖ 채취하고, 직경 1.3 ㎝ 의 0.1 ㎛ PTFE 필터에 통액시키고, 통액 후의 필터를 실온에서 3 시간 건조시켜, 이 필터를 주사형 전자 현미경 (배율：1000 배) 으로 관찰하였다.

즉, 유기 전계 발광 소자용 조성물 1 ㎖ 를 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하기 때문에, 이 여과에 의해 필터 상에 이물질이 잔류하고 있으면, 이 이물질이 유기 전계 발광 소자용 조성물의 1 ㎖ 중에 포함되는 장경 0.1 ㎛ 이상의 이물질이고, 그 수를 셈으로써, 조성물 1 ㎖ 중의 장경 0.1 ㎛ 이상의 이물질의 수를 구할 수 있다.

＜보존 안정성 시험 결과＞

필터를 관찰하여 이물질을 찾았지만, 이물질은 확인되지 않았다.

[비교예 2]

실시예 3 에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 조성물 3 대신에, 비교예 1 에서 조제한 유기 전계 발광 소자용 조성물 x 를 사용하여, 마찬가지로 보존 안정성을 확인한 결과, 1 시야당 10 ∼ 20 개의 이물질이 확인되어 필터의 전체면에서 합계 약 56,000 ∼ 112,000 개의 이물질이 있는 것으로 추정되었다.

EDX 분석 결과, 그 이물질은 Zn 을 함유하고 있는 것이 판명되었다. 즉, 유기 전계 발광 소자용 조성물 x 1 ㎖ 중의 장경 0.1 ㎛ 이상의 Zn 함유 이물질은 약 56,000 ∼ 112,000 개이다.

[실시예 4]

실시예 3 에 있어서, 유기 전계 발광 소자용 조성물 3 대신에, 실시예 2 에서 조제한 유기 전계 발광 소자용 조성물 2 를 사용하여, 마찬가지로 보존 안정성을 확인한 결과, 1 시야당 0 ∼ 1 개의 이물질이 확인되어 필터의 전체면에서 합계 약 5,600 개 이하의 이물질이 있는 것으로 추정되었다.

EDX 분석 결과, 그 이물질은 Zn 을 함유하고 있는 것이 판명되었다. 이 유기 전계 발광 소자용 조성물 2 에서는, 조성물 1 ㎖ 중에 장경 0.1 ㎛ 이상의 Zn 함유 이물질이 5,600 개 이하 존재하게 되지만, Zn 이물질 석출 거동은 비교예의 유기 전계 발광 소자용 조성물 x 에 비해 대폭 개선되어 있었다.

[방향족 아민계 폴리머의 Zn 제거 조작〕

본 발명에서 사용되는 방향족 아민계 폴리머의 Zn 농도를 저감시키는 방법으로는, 상기 실시예에 예시한 산 처리법, 이온 교환법, 그 조합 이외에도 공지된 방법이 이용된다.

즉, 방향족 아민계 폴리머의 유기 용제 용액에, 예를 들어, 이온 제거제로서 활성탄이나, 실리카를 접촉시키는 방법 등이 있다. 이하에, 활성탄과 실리카를 사용한 Zn 의 제거 효과를 나타낸다.

[참고예 1]

합성예 1 에서 얻어진 방향족 아민계 폴리머 (P1-1) 2 중량부를 테트라하이드로푸란 18 중량부에 용해시켰다. 이 용액의 Zn 농도는 3 ppm 이었다.

[참고예 2]

참고예 1 에서 얻어진 방향족 아민계 폴리머 용액 20 중량부에 후지 실리시아 화학 (주) 제조 디아민 실리카 2 중량부를 첨가하고, 3 시간 실온에서 교반한 후에 실리카를 여과 분리하고, 액상부의 Zn 농도를 정량한 결과, Zn 농도는 1 ppm 으로, Zn 농도가 저감되었다.

[참고예 3]

참고예 1 에서 얻어진 방향족 아민계 폴리머 용액 20 중량부에 칸토 화학 (주) 제조 활성탄 (분말) 2 중량부를 첨가하고, 3 시간 실온에서 교반한 후에 활성탄을 여과 분리하고, 액상부의 Zn 농도를 정량한 결과, Zn 농도는 0.1 ppm 으로, Zn 농도가 저감되었다.

[합성예 5：방향족 아민계 폴리머 (P1-5) 의 합성]

합성예 1 과 동일한 방법으로 방향족 아민계 폴리머 (P1-5) (중량 평균 분자량 (Mw) = 24,000) 를 재차 합성하였다.

[합성예 6：방향족 아민계 폴리머 (P1-6) 의 합성]

합성예 5 에서 제조한 방향족 아민계 폴리머 (P1-5) 50 중량부에 테트라하이드로푸란 105 중량부와 톨루엔 345 중량부를 첨가하고, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에, 추가로 1 N 염산 500 중량부를 첨가하고, 교반 후, 분액하였다.

용출액을 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (이하 「0.1 ㎛ PTFE 필터」 라고 한다) 로 여과한 후, 3,500 중량부의 메탄올에 방출하여 폴리머의 슬러리를 제조 후, 여과하고, 고형분을 350 중량부의 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 8 시간 건조시켜 정제 방향족 아민계 폴리머 (P1-6) (중량 평균 분자량 (Mw) = 24,000) 을 얻었다.

[유기 용제의 정제〕

[정제예 1：벤조산에틸의 정제]

미츠비시 화학 (주) 제조 강염기성 아니온 교환 수지 (다이아 이온 (등록상표) SAN1 (상품명)) 30 ㎖ 와 미츠비시 화학 (주) 제조 강산성 카티온 교환 수지 (다이아 이온 (등록상표) SKN1 (상품명)) 30 ㎖ 를, 각각 메탄올 500 ㎖ 와 혼합 교반하고, 여과로 고액 분리하였다. 얻어진 「SAN1」 24 ㎖ 와 「SKN1」 12 ㎖ 를 혼합하고, 100 ㎖ 의 적하 깔때기에 충전하여, 혼상 이온 교환 수지층을 형성하였다.

이 혼상 이온 교환 수지층에, 400 ㎖ 의 벤조산에틸 (키시다 화학 제조, 이하 「EB-1」 이라고 한다) 을 통액하여 용제 치환한 후, EB-1 을 추가로 통액하였다. 혼상 이온 교환 수지층을 통과한 EB-1 을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 필터로 여과하였다. 이 정제 벤조산에틸을 「EB-2」 로 하였다.

EB-1 및 EB-2 에 대해, ICP 법으로 S 농도를 분석한 결과, EB-1 의 S 농도는 33 ppm 이었던 데 반해, EB-2 의 S 농도는 4 ppm 이었다.

[유기 전계 발광 소자용 조성물의 조제와 평가〕

[실시예 5]

＜유기 전계 발광 소자용 조성물 4 의 조제＞

합성예 5 에서 얻어진, 방향족 아민계 폴리머 (P1-5), 전자 수용성 화합물 (A1), 및 유기 용제로서 정제예 1 에서 정제한 벤조산에틸 EB-2 를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물 4 를 하기의 배합으로 조제하였다.

용질 성분 화합물 (P1-5) 3.0 중량부

화합물 (A1) 0.3 중량부

유기 용제 벤조산에틸 (EB-2) 96.7 중량부

화합물 (P1-5) 와 화합물 (A1) 과 유기 용제 (EB-2) 를 혼합하여, 140 ℃ 에서 3 시간, 가열 교반을 실시하였다. 방랭 후, 용해 잔류물이 침전하고 있지 않은 것을 육안으로 확인한 후, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 PTFE 제 필터로 여과 처리를 실시하여, 유기 전계 발광 소자용 조성물 4 를 얻었다.

ICP 법으로 이 유기 전계 발광 소자용 조성물 4 의 S 농도를 정량한 결과, 2 ppm 이었다. 또, Zn 농도는 0.2 ppm 이었다.

＜보존 안정성 시험 방법＞

이 유기 전계 발광 소자용 조성물 4 의 보존 안정성에 대해, 실시예 3 에 기재된 방법에 따라 이물질의 생성 유무를 확인하여 평가하였다.

＜보존 안정성 시험 결과＞

필터를 관찰하여 이물질을 찾았지만, 장경 0.5 ㎛ 이상의 이물질은 확인되지 않았다. 이와 같이 냉각 조건하에서의 보관 시험에 있어서도 이물질을 형성하는 경우가 없기 때문에, 실용상의 문제도 적고, 유기 전계 발광 소자용 조성물 4 를 사용하여 품질이 안정된 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

＜유기 전계 발광 소자용 조성물 5 의 조제＞

실시예 5 에 있어서의 폴리머 (P1-5) 대신에, 합성예 6 에서 제조한 폴리머 (P1-6) 을 3 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 유기 전계 발광 소자용 조성물 5 를 조제하였다.

ICP 법으로 분석한 결과, 유기 전계 발광 소자용 조성물 5 의 Zn 농도는 0.1 ppm 미만이고, S 농도는 2 ppm 이었다.

＜보존 안정성 시험 결과＞

유기 전계 발광 소자용 조성물 5 에 대해, 실시예 3 과 동일하게 보존 안정성 시험을 실시하여, 필터 상의 이물질을 찾았지만, 장경 0.5 ㎛ 이상의 이물질은 확인되지 않았다.

이와 같이 냉각 조건하에서의 보관 시험에 있어서도 이물질을 형성하는 경우가 없기 때문에, 실용상의 문제도 적고, 유기 전계 발광 소자용 조성물 5 를 사용하여 품질이 안정된 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

＜유기 전계 발광 소자의 제조＞

보관 후의 유기 전계 발광 소자용 조성물 5 를 사용하여, 이하의 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

(정공 주입층의 형성)

세정 처리한 ITO 기판 상에, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물 5 를 스핀 코트법으로 도포, 건조, 소성하여 정공 주입층을 형성하였다. 스핀 코트는 기온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 대기 중에서 실시하고, 스피너 회전수는 2750 rpm, 스피너 시간은 30 초로 하였다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 오븐 대기 중에서 230 ℃ 에서 15 분간 베이크하여, 막두께 35 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.

(정공 수송층의 형성)

이 정공 주입층을 형성한 ITO 기판을 진공 증착 장치의 챔버 내에 설치하였다. 챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라이오 펌프로 감압하였다. 진공도는 0.8 × 10^-6 Torr 였다. 기판에는, 소정의 영역에 증착용 마스크를 배치하고, 챔버에는 미리 필요한 증착 재료를 각각 다른 자기제 도가니에 넣어 배치해 두었다.

4,4'-비스[N-(9-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐 (PPD) 을 넣은 자기제 도가니를 통전 가열하고, 정공 주입층 상에 증착하였다. 증착시의 진공도는 0.8 × 10^-6 Torr, 증착 속도는 0.9 ∼ 1.1 Å／s 로 하고, 정공 수송층을 막두께 45 ㎚ 로 형성하였다.

(발광·전자 수송층의 형성)

다음으로, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 (Alq3) 을 넣은 자기제 도가니를 통전 가열하고, 정공 수송층 상에 증착하였다. 증착시의 진공도는 0.7 × 10^-6 ∼ 0.8 × 10^-6 Torr, 증착 속도는 1.1 ∼ 1.4 Å／s 로 하고, 발광층을 겸한 전자 수송층을 막두께 60 ㎚ 로 형성하였다.

(음극 형성)

다음으로, 기판을 일단 대기 중에 취출하고, 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 쉐도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와 직교하도록 배치하고, 신속하게 증착 장치에 설치하였다. 챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라이오 펌프로 감압하였다. 진공도는 1.5 × 10^-4 ㎩ 였다.

음극으로서, 먼저, 불화리튬 (LiF) 을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하고, 전자 수송층 상에 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도는 1.7 × 10^-4 ∼ 1.9 × 10^-4 ㎩, 증착 속도는 0.12 ∼ 0.13 Å／s 로 하고, 막두께 0.5 ㎚ 로 막형성하였다.

마지막으로, 알루미늄을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도는 2.2 × 10^-4 ∼ 2.5 × 10^-4 ㎩, 증착 속도는 1.2 ∼ 5.5 Å／s 로 하고, 막두께 80 ㎚ 로 막형성하였다.

(밀봉)

다음으로, 기판을 일단 대기 중에 취출하고, 신속하게 질소 치환된 글로브 박스로 옮겼다. 질소 치환된 글로브 박스 중에서는 밀봉 유리판의 오목부에 흡습제 시트를 첩부하고, 밀봉 유리판의 오목부의 주위에 UV 경화성 수지를 디스펜서로 도포하고, 증착을 실시한 기판의 증착 영역을 밀봉 유리판으로 밀봉하도록 밀착시키고, UV 램프로 UV 광을 조사하여 UV 경화성 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여, 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

＜발광 성능 확인＞

이 소자에 통전한 결과, 발광 결함이 없는 균일한 발광면의 녹색 발광이 얻어졌다.

[참고예 4]

[유리 용기의 접액면의 AFM 측정〕

유리 용기로서, 이하 3 종류의 붕규산 유리제 용기를 준비하였다.

유리 용기 1：스크류 관병 갈색 (판매원；마루엠사)

유리 용기 2：스크류 관병 갈색 100 ㎖ (판매원；주식회사 알파퍼체스)

유리 용기 3：나사구 병 환형 다갈색 (ShottDuran 사 제조 「듀란 (등록상표)」)

상기 3 종류의 유리 용기에 대해, 용기 내측의 접액하는 부분의 표면의 요철을 이하의 방법으로 AFM 측정을 실시하였다.

측정면은, 유리 용기의 접액면 중, 저면의 지점을 무작위로 추출한 2 개 지점으로 하였다. 또한, 상기 유리 용기는 모두 접액면은 균일면으로 되어 있어, 측정 지점에 의한 표면 요철의 차이는 거의 없는 것이다.

장치：Asylum Reserch 사 MFP-3D

프로브：Olympus 사 제조 AC240TS-C3 스프링 상수 ∼ 2 N/m

측정 환경：실험실 분위기 실온

1 샘플의 측정 영역：가로세로 10 ㎛ (= 10 ㎛ × 10 ㎛)

데이터 샘플링수：256 × 256

(해석 방법)

얻어진 AFM 화상 가로세로 10 ㎛ 에 대해, AFM 으로 관찰한 높이 화상을 화상 처리 프로그램으로 조작하기 위해서, －6.4 ㎚ 내지 6.4 ㎚ 를 0 ∼ 255 계조로 변환하고 (0.05 ㎚/농도), 화상 처리 프로그램 (Media Cybernetics 사 제조 ImageProPlus) 을 사용하여, 메디안 필터 (필터 영역 5 × 5, 횟수 1) 를 사용하여 화상의 노이즈 처리를 실시하였다.

화상 처리 프로그램을 사용하여, 면적 10 화소 이하를 노이즈로서 커트하고, 개수, 면적의 계측을 실시하여, 0.8 ㎚ 이상의 볼록부의 개수 및 면적률과, 0.8 ㎚ 이상의 오목부의 개수와 면적률을 구하였다.

또한, 0.8 ㎚ 이상의 볼록부, 오목부의 개수는, 표면 요철 밀도와 마찬가지로 산출한, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 높은 볼록부의 1 샘플당 수, 기준면에 대해 0.8 ㎚ 이상 낮은 오목부의 1 샘플당 수이다.

또, 0.8 ㎚ 이상의 오목부의 면적률은 표면 오목 부분의 면적률에 해당하고, 0.8 ㎚ 이상의 볼록부의 면적률은 표면 오목 부분의 면적률과 동일하게 구하였다.

결과를 하기 표 14 에 나타낸다.

표 14 로부터, 유리 용기 3 은 접액면의 표면 요철이 거의 없는 데 반해, 유리 용기 1 및 2 는 접액면에 표면 요철이 있는 것을 알 수 있다.

[방향족 아민계 폴리머의 합성 및 정제〕

[합성예 7：방향족 아민계 폴리머 (P1-7) 의 합성]

합성예 1 과 동일하게 재차 반응을 실시하여, 방향족 아민계 폴리머 (P1-7) 을 합성하였다.

얻어진 방향족 아민계 폴리머 (P1-7) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.

방향족 아민계 폴리머 (P1-7) 에 대해, ICP 법에 의해 무기분의 측정을 실시한 결과, Zn 함유량은 6,600 ppb, Cu 함유량은 1,000 ppb 미만이었다.

[합성예 8：방향족 아민계 폴리머 (P1-8) 의 합성]

원료 N,N'-비스(4-하이드록시페닐)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민으로서, 상이한 원료 로트의 것을 사용한 것 이외에는 합성예 7 과 동일하게 하여 방향족 아민계 폴리머 (P1-8) 을 합성하고, 마찬가지로 분석을 실시하였다.

얻어진 방향족 아민계 폴리머 (P1-8) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 24,000 이고, Zn 함유량은 270 ppb, Cu함유량은 2,000 ppb 였다.

[합성예 9：방향족 아민계 폴리머 (P1-9) 의 합성]

원료 N,N'-비스(4-하이드록시페닐)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민으로서, 상이한 원료 로트의 것을 사용한 것 이외에는 합성예 7 과 동일하게 하여 방향족 아민계 폴리머 (P1-9) 를 합성하고, 마찬가지로 분석을 실시하였다.

얻어진 방향족 아민계 폴리머 (P1-9) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이고, Zn 함유량은 220 ppb, Cu함유량은 1,400 ppb 였다.

[유기 전계 발광 소자용 조성물의 조제와 평가〕

[실시예 7]

＜유기 전계 발광 소자용 조성물 6 의 조제＞

합성예 7 에서 얻어진, 방향족 아민계 폴리머 (P1-7), 전자 수용성 화합물 (A1), 및 유기 용제로서 벤조산에틸을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물 6 을 하기의 배합으로 조제하였다.

용질 성분 화합물 (P1-7) 3.0 중량부

화합물 (A1) 0.3 중량부

유기 용제 벤조산에틸 96.7 중량부

화합물 (P1-7) 과 화합물 (A1) 과 유기 용제를 혼합하여, 140 ℃ 에서 3 시간, 가열 교반을 실시하였다. 방랭 후, 용해 잔류물이 침전되어 있지 않은 것을 육안으로 확인한 후, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 PTFE 제 필터로 여과 처리를 실시하여, 유기 전계 발광 소자용 조성물 6 을 얻었다.

얻어진 유기 전계 발광 소자용 조성물 6 을 유리 용기 1 에 봉입하여 보관하고, 이하의 평가를 실시하였다.

＜보존 안정성 시험-1＞

유리 용기 1 내에 봉입하여 5 ℃ 에서 1 주간 보존한 유기 전계 발광 소자용 조성물 6 을 2 ㎖ 채취하고, 직경 1.3 cm, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 PTFE 제 필터에 통액시키고, 통액 후의 필터를 실온에서 3 시간 건조시키고, 이 필터를 주사형 전자 현미경 (배율：1000 배) 으로 관찰하였다.

필터를 9 시야 이상 관찰하여 이물질을 찾았지만, 이물질은 확인되지 않았다.

＜Zn 농도의 측정＞

유리 용기 1 내에 봉입하여, 실온에서 3 일간 보관한 후의 유기 전계 발광 소자용 조성물 6 에 대해, ICP 법에 의해 조성물 중의 Zn 농도를 측정하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

＜ToF-SIMS 의 측정＞

Zn 농도의 측정에 있어서, 유리 용기 1 로부터 조성물을 제거한 후, 벤조산에틸로 용기 내벽을 세정하고, 2 일간 풍건시킨 후, 접액면을 이하의 측정 조건으로 ToF-SIMS 로 Zn 카운트수 (질량 63.93) 를 측정하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

분석 수법；비행 시간형 2 차 이온 질량 분석계 (약칭 ToF-SIMS)

기종명：ION-TOF 사 제조 TOF-SIMS IV

1 차 이온：Bi₃ ^＋＋, 가속 전압 25 ㎸, 조사 전류 0.1 pA, 200 ㎛ 주사

2 차 이온：정이온 수집, 30 scan 적산

[참고예 5]

유기 전계 발광 소자용 조성물 6 을 유리 용기 3 에 봉입하여 보관한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 보존 안정성 시험-1 을 실시하고, 필터를 관찰하여 이물질을 찾은 결과, 구상의 이물질이 1 시야당 5 개 이상 확인되어 필터의 전체면에서 합계 28,000 개 이상의 이물질이 있는 것으로 추정되었다. 이 이물질은 주성분이 Zn 인 것이, 주사형 전자 현미경 (Kvex 제 S-4100) 을 사용한 관찰, 및 부속 X 선 해석 장치, EDX 에 의한 해석에 의해 확인되었다.

또, 실시예 7 과 동일하게 Zn 농도의 측정과 ToF-SIMS 의 측정을 실시하여, 결과를 표 15 에 나타내었다.

[참고예 6]

유기 전계 발광 소자용 조성물 6 을, 테플론 (등록상표) 용기 (빅보이 SCC (테플론 (등록상표)) PFA 제, 판매원；주식회사 알파퍼체스) 에 봉입한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 Zn 농도의 측정을 실시하여, 결과를 표 15 에 나타내었다. 또한, 테플론 (등록상표) 은 비극성이며, 용기 접액면에서 이물질이나 금속 이온을 보충할 수 없다. 따라서, 조성물 중에 다수의 이물질을 생성하기 쉽다.

표 15 로부터 다음의 것을 알 수 있다.

실시예 7 에서는, 유리 용기 1 에 의해 조성물 중의 Zn 이 포착되고, 용기 표면에 있어서는 Zn 의 카운트수가 증가하고 있다.

이에 반해, 유리 용기 3 이나 테플론 (등록상표) 용기로 보관한 경우, Zn 카운트수의 증가도 작다.

이로부터, 본 발명에 관련된 유리 용기는, 접액면에 요철이 많이 존재함으로써, 그 요철에 의해 표면적이 커지고, 기계적·화학적으로 금속 이온과의 결합이 형성되기 쉽고, 조성물 중의 이들 금속 이온을 표면에서 포착하기 쉬워져 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 8]

＜유기 전계 발광 소자용 조성물 7 의 조제＞

방향족 아민계 폴리머 (P1-7) 대신에 방향족 아민계 폴리머 (P1-8) 을 사용하고, 혼합시의 가열 온도를 140 ℃ 에서 110 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 7 의 유기 전계 발광 소자용 조성물 6 의 조제와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자용 조성물 7 을 얻었다.

얻어진 유기 전계 발광 소자용 조성물 7 을 유리 용기 1 에 봉입하여 보관하고, 이하의 평가를 실시하였다.

＜보존 안정성 시험-2＞

유리 용기 1 내에 봉입하여 23 ℃ 에서 1 주간 보존한 유기 전계 발광 소자용 조성물 7 을 2 ㎖ 채취하고, 직경 1.3 cm, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 PTFE 제 필터에 통액시키고, 통액 후의 필터를 실온에서 3 시간 건조시키고, 이 필터를 주사형 전자 현미경 (배율：1000 배) 으로 관찰하였다.

[비교예 3]

유기 전계 발광 소자용 조성물 7 을 유리 용기 3 에 봉입하여 보관한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 보관 안정성 시험-2 를 실시하고, 필터를 관찰하여 이물질을 찾은 결과, 구상의 이물질이 1 시야당 5 개 이상 확인되어 필터의 전체면에서 합계 약 28,000 개 이상의 이물질이 있는 것으로 추정되었다. 이 이물질은 주성분이 Cu 인 것이 주사형 전자 현미경 (Kvex 제 S-4100) 을 사용한 관찰, 및 부속 X 선 해석 장치, EDX 에 의한 해석에 의해 확인되었다.

[실시예 9]

＜유기 전계 발광 소자용 조성물 8 의 조제＞

방향족 아민계 폴리머 (P1-7) 대신에 방향족 아민계 폴리머 (P1-9) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 의 유기 전계 발광 소자용 조성물 6 의 조제와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자용 조성물 8 을 얻었다.

얻어진 유기 전계 발광 소자용 조성물 8 을 유리 용기 2 에 봉입하여 보관하고, 이하의 평가를 실시하였다.

＜보존 안정성 시험-3＞

유리 용기 2 내에 봉입하여 실온에서 3 개월 보존한 유기 전계 발광 소자용 조성물 8 을 2 ㎖ 채취하고, 직경 1.3 cm, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 PTFE 제 필터에 통액시키고, 통액 후의 필터를 실온에서 3 시간 건조시키고, 이 필터를 주사형 전자 현미경 (배율：1000 배) 으로 관찰하였다.

[유기 전계 발광 소자의 제조〕

[실시예 10]

실시예 8 에 있어서, 유리 용기 1 에 봉입하여 23 ℃ 에서 1 주간 보관한 후의 유기 전계 발광 소자용 조성물 7 을 사용하여, 이하의 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

(정공 주입층의 형성)

세정 처리한 ITO 기판 상에, 상기 보관 후의 유기 전계 발광 소자용 조성물 2 를, 스핀 코트법으로 도포, 건조, 소성하여 정공 주입층을 형성하였다. 스핀 코트는 기온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 대기 중에서 실시하고, 스피너 회전수는 2750 rpm, 스피너 시간은 30 초로 하였다.

(정공 수송층의 형성)

4,4'-비스[N-(9-페난트릴)-N-페닐-아미노]비페닐 (PPD) 을 넣은 자기제 도가니를 통전 가열하고, 정공 주입층 상에 증착하였다. 증착시의 진공도는 1.8 × 10^-4 ㎩, 증착 속도는 0.8 ∼ 1.3 Å／s 로 하고, 정공 수송층을 막두께 45 ㎚ 로 형성하였다.

(발광·전자 수송층의 형성)

다음으로, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 (Alq3) 을 넣은 자기제 도가니를 통전 가열하고, 정공 수송층 상에 증착하였다. 증착시의 진공도는 1.8 × 10^-4 ㎩, 증착 속도는 1.0 ∼ 1.4 Å／s 로 하고, 발광층을 겸한 전자 수송층을 막두께 60 ㎚ 로 형성하였다.

(음극 형성)

다음으로, 기판을 일단 대기 중에 취출하고, 음극 증착용 마스크로서 7 ㎜ 폭의 스트라이프상 쉐도우 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와 직교하도록 배치하여, 신속하게 증착 장치에 설치하였다. 챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라이오 펌프로 감압하였다. 진공도는 4.5 × 10^-4 ㎩ 였다.

음극으로서, 먼저, 불화리튬 (LiF) 을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하고, 전자 수송층 상에 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도는 4.8 × 10^-4 ㎩, 증착 속도는 0.16 ∼ 0.20 Å／s 로 하고, 막두께 0.5 ㎚ 로 막형성하였다.

마지막으로, 알루미늄을 넣은 몰리브덴제 보트를 통전 가열하여 증착하였다. 증착 조건은 증착시의 진공도는 8.0 × 10^-4 ∼ 16.0 × 10^-4 ㎩, 증착 속도는 2.6 ∼ 5.6 Å／s 로 하고, 막두께 80 ㎚ 로 막형성하였다.

(밀봉)

다음으로, 음극을 형성한 기판을 일단 대기 중에 취출하고, 신속하게 질소 치환된 글로브 박스로 옮겼다. 질소 치환된 글로브 박스 중에서는 밀봉 유리판의 오목부에 흡습제 시트를 첩부하고, 밀봉 유리판의 오목부의 주위에 UV 경화성 수지를 디스펜서로 도포하고, 증착을 실시한 기판의 증착 영역을 밀봉 유리판으로 밀봉하도록 밀착시키고, UV 램프로 UV 광을 조사하여 UV 경화성 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여, 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

＜발광 성능 확인＞

본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은 2012년 4월 9일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-088476), 2012년 4월 9일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-088477), 및, 2013년 3월 12일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-049291) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 이물질 생성의 문제가 없고, 습식 막형성법으로 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성하는 경우에 있어서, 균일하게 막형성 가능하고, 또 공업적 관점에서 불이익을 발생시키지 않는다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 습식 막형성법에 의해 형성된 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 단락이나 다크 스폿을 발생시키지 않고, 또 구동 수명이 길다.

이로부터, 본 발명은 유기 전계 발광 소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전) 나 면발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원, 예를 들어, 실링 라이트나 스탠드 라이트 등의 일반 조명 장치의 조명 광원, 전시 선반 등의 연출 조명 장치의 조명 광원), 표시판, 표지등 등의 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극

Claims

유기 전계 발광 소자의 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 층을 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물로서,
중량 평균 분자량 3,000 ∼1,000,000 의 방향족 아민계 폴리머와 방향족 에스테르인 에스테르계 유기 용제를 포함하고,
상기 방향족 에스테르인 에스테르계 유기 용제는, 황산 혹은 황산 유도체를 사용한 촉매를 사용하여 제조되고, 이온 제거제로 정제하고, S 함유량을 저감시킨 것이고,
상기 조성물 중의 Zn 농도가 0.5 ppm 미만이고,
상기 조성물 중의 S 농도가 20 ppm 미만인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 전계 발광 소자용 조성물이, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1 층을 형성하기 위한 조성물인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 Zn 농도가 0.1 ppm 미만인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물 1 ml 중에 포함되는 장경 0.1 ㎛ 이상의 Zn 함유 이물질의 수가 50,000 개 이하인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물 중의 S 농도가 5 ppm 미만인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 아민계 폴리머가, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 1]

(식 중, m 은 0 ∼3 의 정수를 나타내고,
Ar³¹ 및 Ar³² 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar³³ ∼Ar³⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, Ar³³ ∼Ar³⁵ 는 1 가의 기를 나타내고, Ar³⁴ 는 2 가의 기를 나타낸다. 단, Ar³¹ 및 Ar³² 가 함께, 직접 결합되는 경우는 없다.)
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 아민계 폴리머가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 2]

(식 중, Ar⁵¹ ∼Ar⁵³　은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고,
Ar⁵⁴ 및 Ar⁵⁵ 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족기를 나타내고,
Ar⁵⁶ 및 Ar⁵⁷ 은, 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고,
R¹¹ 및 R¹² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 기를 나타내고,
m'는 0 ∼5 의 정수를 나타내고,
R¹¹ 및 R¹² 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.)
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 아민계 폴리머가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 3]

(식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar³ ∼Ar⁵ 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar¹ ∼Ar⁵ 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. X 는, 하기의 연결기군 X' 중에서 선택되는 1 의 연결기를 나타낸다.)
<연결기군 X'>
[화학식 4]

(식 중, Ar¹¹ ∼Ar²⁸ 은, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R⁴¹ 및 R⁴² 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
제 8 항에 있어서,
상기 식 (1) 이 하기 식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[화학식 5]

(식 중, R¹ ∼R⁵ 는, 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼5 의 정수를 나타낸다. r, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼4 의 정수를 나타낸다. X 는 식 (1) 에 있어서의 X 와 동일한 의미이다.)
제 6 항에 있어서,
상기 방향족 아민계 폴리머가, 불용화기를 갖는 것인, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 전계 발광 소자용 조성물이 하기 특징 1 내지 3 중 어느 하나를 갖는 유리 용기에 봉입되어 이루어지는, 유기 전계 발광 소자용 조성물.
(특징 1) 유리 용기로서, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역과, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역을 합계한 표면 요철 부분의 면적률이 0.2 ％ 이상이다.
(특징 2) 유리 용기로서, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역인 표면 오목 부분의 면적률이 0.1 ％ 이상이다.
(특징 3) 유리 용기로서, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 임의로 선택한 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 영역에 있어서의, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역의 수와, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역의 수와의 합계가 5 이상이다.
기판 상에, 적어도 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 음극을 적층하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 층이, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성된, 유기 전계 발광 소자.
제 13 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 전계 발광 조명.
제 13 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 전계 발광 표시 장치.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 유리 용기에 봉입하여 이루어지는 봉입체로서,
상기 유리 용기가, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역과, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역을 합계한 표면 요철 부분의 면적률이 0.2 ％ 이상인 봉입체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 유리 용기에 봉입하여 이루어지는 봉입체로서,
상기 유리 용기가, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 투영 면적으로부터 구한, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역인 표면 오목 부분의 면적률이 0.1 ％ 이상인 봉입체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 유리 용기에 봉입하여 이루어지는 봉입체로서,
상기 유리 용기가, 상기 용기 내면의 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물과의 접액면에 있어서, 임의로 선택한 10 ㎛ × 10 ㎛ 의 영역에 있어서의, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 돌출한 볼록부 영역의 수와, 기준면으로부터 0.8 ㎚ 이상 움푹 패인 오목부 영역의 수와의 합계가 5 이상인 봉입체.