KR20220024468A - 다환방향족 화합물 - Google Patents

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다이스케 바바
료스케 카와스미
야스유키 사사다
에이키 마치다
히로유키 타나카
카즈오 오쿠무라
야스히로 콘도
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

본 발명에 의해, 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 그 다량체가 제공된다. 본 발명의 화합물은 유기 EL 소자등의 유기 디바이스에 사용할 수 있다.
Figure pct01014

(식(1) 중, A환, B환 및 C환은, 치환되어 있어도 되는 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 아릴환, 헤테로아릴환, 및 시클로펜타디엔환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환이며, Y1은 B 등이며, X1 및 X2은, >N-R(R은 아릴 등) 등이며, A환, B환 C환 등은 시클로알칸 등으로 축합되어 있어도 되고, 식(1)에 있어서의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다)

Description

다환방향족 화합물
본 발명은, 다환방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 다환방향족 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양전지, 및, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절감화나 박형화가 가능하기 때문에, 자주 연구되어 왔으며, 나아가, 유기재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자(본 명세서 중에서 「유기 EL 소자」 또는 단지 「소자」라고 표기하는 경우가 있다)는, 경량화나 대형화가 용이하기 때문에 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 3원색의 하나인 청색 등의 발광특성을 가지는 유기재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하수송 능력(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가진다)을 구비한 유기재료의 개발에 대해서는, 고분자화합물, 저분자화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되며, 유기 화합물을 포함하는 일층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하수송/주입층 등이 있지만, 이들 층에 적당한 다양한 유기재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되고 있다(특허문헌1). 또한, 정공수송 재료로서는, 예를 들면 트리페닐 아민계 화합물 등이 개발되고 있다(특허문헌2). 또한, 전자수송 재료로서는, 예를 들면 안트라센계 화합물 등이 개발되고 있다(특허문헌3).
또한, 최근에서는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양전지에 사용하는 재료로서 트리페닐 아민 유도체를 개량한 재료도 보고되고 있다(특허문헌4). 이 재료는 이미 실용화되고 있었던 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸 페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐 아민을 구성하는 방향환끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이 문헌에서는 예를 들면 NO연결계 화합물(63페이지의 화합물 1)의 전하수송 특성이 평가되고 있지만, NO연결계 화합물 이외의 재료의 제조방법에 대해서는 기재되고 있지 않고, 또한, 연결하는 원소가 다르면 화합물 전체의 전자상태가 다르기 때문에, NO연결계 화합물 이외의 재료로 얻어지는 특성도 아직 알려져 있지 않다. 이러한 화합물의 예는 그 외에도 알려져 있다(특허문헌5). 예를 들면, 삼중항 여기자의 에너지(T1)가 큰 공역구조를 가지는 화합물은, 더 짧은 파장의 인광을 방출할 수 있기 때문에, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 사이에 둔 전자수송 재료나 정공수송 재료로서도 T1이 큰 신규공역구조를 가지는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로, 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향환을 단결합이나 인 원자나 규소 원자로 복수연결한 분자이다. 이것은, 비교적 공역계가 작은 방향환을 다수 연결함으로써, 호스트 재료에 필요로 되는 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드갭Eg)이 담보되기 때문이다. 나아가, 인광재료나 열활성형 지연 형광 재료를 사용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 삼중항 여기 에너지(ET)도 필요하지만, 분자에 도너 혹은 억셉터성의 방향환이나 치환기를 연결함으로써, 삼중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2를 국재화시켜, 양궤도간의 교환 상호 작용을 작게함으로써, 삼중항 여기 에너지(ET)을 향상시키는 것이 가능해진다. 그러나, 공역계가 작은 방향환은 레독스 안정성이 충분하지 않고, 기존의 방향환을 연결하고 있던 분자를 호스트 재료로서 사용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공역계를 가지는 다환방향족 화합물은, 일반적으로, 레독스 안정성은 좋지만, HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드갭Eg)이나 삼중항 여기 에너지(ET)가 낮기 때문에, 호스트 재료에 맞지 않는다고 생각되어 왔다.
[특허문헌1] 국제공개 제2004/061047호 [특허문헌2] 일본특허공개 2001-172232호 공보 [특허문헌3] 일본특허공개 2005-170911호 공보 [특허문헌4] 국제공개 제2012/118164호 [특허문헌5] 국제공개 제2011/107186호 [특허문헌6] 국제공개 제2015/102118호
상술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 여러가지 재료가 개발되고 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택사항을 늘리기 위해서, 종래와는 다른 화합물로 이루어지는 재료의 개발이 기대되고 있다. 특히, 특허문헌 1∼4로 보고된 NO연결계 화합물 이외의 재료로 얻어지는 유기 EL 특성이나 그 제조방법은 아직 알려져 있지 않다.
또한, 특허문헌 6에서는, 붕소를 포함하는 다환방향족 화합물과 그것을 사용한 유기 EL 소자가 보고되고 있지만, 더욱 소자특성을 향상시키기 위해, 발광효율이나 소자수명을 향상시킬 수 있는 발광층용 재료, 특히 도펀트 재료가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특허문헌 6에 기재된 다환방향족 화합물에 있어서, 축합환을 더 도입한 구조를 가지는 다환방향족 화합물을 발광층용 재료로 하여 유기 EL 소자를 구성함으로써, 발광효율 및 소자수명을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초를 두어 본 발명을 완성시킨 것이다.
구체적으로는, 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.
<1> 하기 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물, 또는 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체.
Figure pct00001
(식(1) 중,
A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단, A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 단환의 아릴환, 단환의 헤테로아릴환, 및 시클로펜타디엔환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환이며, 이 축합환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고,
B환 및 C환은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 되고,
Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴(단, 치환기로서 아미노를 제외한다), 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2의 R은, 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, 및 C환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다)
<2> A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 유황원자 또는 산소원자를 함유하는 헤테로아릴환인 축합환이며, 이 축합환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되는, <1>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<3> A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 식(BHet)으로 표시되는 환인, <1> 또는 <2>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00002
(식(BHet)에 있어서, Ra1∼Ra6은 수소 또는 치환기이며, 단, Ra1∼Ra6 가운데, 인접하는 어느 2개 또는 3개는, 식(1) 중의 Y1 및 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되고, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다)
<4> B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 식(BHet)으로 표시되는 환이며,
식(BHet)에서, Ra1∼Ra6 중 인접하는 어느 2개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 또는 X2과의 결합손이 되고,
그 외의 Ra1∼Ra6은 수소, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며,
A환, 및 B환과 C환 가운데 상기 축합환이 아닌 환에 있어서, 아릴환 또는 헤테로아릴환의 수소가 치환되어 있어도 되는 치환기는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 및 치환 실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이며,
A환, B환, 및 C환은 모두 Y1, X1, 및 X2로 구성되는 식(1)의 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 포함하고,
B환 및 C환은, 단결합, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S 또는 >Se를 통해서 결합하고 있어도 되고, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 B환 및 C환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, 상기 A환, B환 및 C환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기-C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
다량체의 경우에는, 식(1)으로 표시되는 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체인, <3>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<5> 하기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는, <3> 또는 <4>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00003
(식(tR)중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다)
<6> X1 및 X2이 모두 >N-R이며, X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 적어도 하나의 R이 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 혹은 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인, <3>∼ <5>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<7> 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되는, <3>∼ <6>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<8> 하기 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)로 표시되는, <1> 또는 <2>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00004
Figure pct00005
(식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 중,
R1∼R17, R21∼R24, R31∼R34, 및 R41∼R44은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R4∼R7중 인접하는 기끼리가 결합해서 c환과 함께, R12∼R14중 인접하는 기끼리가 결합해서 a12환과 함께, R15∼R17중 인접하는 기끼리가 결합해서 b15환과 함께, R21∼R24중 인접하는 기끼리가 결합해서 c21환과 함께, R31∼R34중 인접하는 기끼리가 결합해서 b31환과 함께, 및 R41∼R44중 인접하는 기끼리가 결합해서 b41환과 함께, 각각, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
단, 식(2)에 있어서, R1∼R11 가운데 적어도 1조의 인접하는 2개의 기는, 결합해서 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있고, 여기에서, R4 및 R5과 R6 및 R7이 동시에 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있는 경우는 없고, R8 및 R9과 R10 및 R11이 동시에 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있는 경우는 없고, 또한, 식(7)에 있어서, R1∼R3 및 R9∼R17 가운데 적어도 1조의 인접하는 2개의 기는, 결합해서 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있고,
식(Het)중, Rb1 및 Rb2은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치를 나타내고,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
식(2)에 있어서의 R7 및 R8, 식(3)에 있어서의 R8 및 R24, 또는 식(5)에 있어서의 R34 및 R24은 결합하여, 단결합, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se가 되어도 되고, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, 상기 b환, b31환, c환, 및 c21환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고,
Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
X1, X2, X3, 및 X4은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환과 축합하는 5원환, b31환과 축합하는 5원환, 및 b41환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고,
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다)
<9> R1∼R17, R21∼R24, R31∼R34 및 R41∼R44은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)이며, 또한, R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R4∼R7중 인접하는 기끼리가 결합해서 c환과 함께, R12∼R14중 인접하는 기끼리가 결합해서 a12환과 함께, R15∼R17중 인접하는 기끼리가 결합해서 b15환과 함께, R21∼R24중 인접하는 기끼리가 결합해서 c21환과 함께, R31∼R34중 인접하는 기끼리가 결합해서 b31환 , 및 R41∼R44중 인접하는 기끼리가 결합해서 b41환과 함께, 각각, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼4의 알킬)로 치환되어 있어도 되고,
식(Het) 중, Rb1 및 Rb2은 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)이며,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며,
R7 및 R8, 또는 R15 및 R16은 결합하여, >O, >N-R, >C(-R)2, 또는 >S가 되어도 되고, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
Y1은, B, P, P=O, P=S, 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
X1, X2, X3 및 X4은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 탄소수 3∼20의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼22의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는, <8>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<10> 하기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는, <8> 또는 <9>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00006
(식(tR) 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다)
<11> 식(2), (3), (4), (5) 및 (6)에 있어서의 X1 및 X2 및 식(7), (8) 및 (9)에 있어서의 X1, X2, X3 및 X4이 모두 >N-R이며, X1, X2, X3 또는 X4로서, R이 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 또는 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인 >N-R을 적어도 1개 포함하는, <8>∼ <10>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<12> 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되는, <8>∼ <11>중 어느 하나에 기재하는 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<13> A환, B환, 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 식(DBHet)으로 표시되는 환인, <1> 또는 <2>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00007
(식(DBHet)에 있어서, Ra11∼Ra18은 수소 또는 치환기이며, 단, Ra11∼Ra18 중 인접하는 어느 2개 또는 3개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되고, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다)
<14> B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 식(DBHet)으로 표시되는 환이며, Ra11∼Ra18 중 인접하는 어느 2개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 또는 X2과의 결합손이 되고, 식(DBHet)에 있어서, 그 외의 Ra11∼Ra18은, 수소, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며,
A환, 및 B환와 C환 중 상기 축합환이 아닌 환에 있어서의, 아릴환 또는 헤테로아릴환의 수소가 치환되어 있어도 되는 치환기는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 및 치환 실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이며,
A환, B환, 및 C환은 모두 Y1, X1, 및 X2로 구성되는 식(1)의 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 포함하고,
B환 및 C환은, 단결합, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S 또는 >Se를 통해서 결합하고 있어도 되고, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 B환 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기-C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 A환, B환, 및 C환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기-C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
다량체의 경우에는, 식(1)으로 표시되는 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체인, <13>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<15> 하기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는, <13> 또는 <14>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00008
(식(tR) 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다)
<16> X1 및 X2이 모두 >N-R이며, X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 적어도 하나의 R이 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 혹은 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인, <13>∼ <15>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<17> 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되는, <13>∼ <16>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<18> 하기 식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) 또는 (19)으로 표시되는, <1> 또는 <2>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00009
Figure pct00010
(식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20) 중,
R1∼R3 및 R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R51∼R58 및 R61∼R68은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R51∼R54중 인접하는 기끼리가 결합해서 c51환과 함께, R55∼R58중 인접하는 기끼리가 결합해서 c55환과 함께, R61∼R64중 인접하는 기끼리가 결합해서 b61환과 함께, 및 R65∼R68중 인접하는 기끼리가 결합해서 b65환과 함께, 각각, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, a환, b환, c51환, 및 b61환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고,
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다)
<19> R1∼R3 및 R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 또는 탄소수 1∼24의 알킬이며,
R51∼R58 및 R61∼R68은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)이며,
R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R51∼R54중 인접하는 기끼리가 결합해서 c51환과 함께, R55∼R58중 인접하는 기끼리가 결합해서 c55환과 함께, R61∼R64중 인접하는 기끼리가 결합해서 b61환과 함께, 및 R65∼R68중 인접하는 기끼리가 결합해서 b65환과 함께, 각각, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼4의 알킬)로 치환되어 있어도 되고,
X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며,
Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 탄소수 3∼20의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼22의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는, <18>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<20> 하기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는, <18> 또는 <19>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00011
(식(tR)중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다)
<21> X1 및 X2이 모두 >N-R이며, X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 적어도 하나의 R이 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 혹은 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인, <18>∼ <20>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<22> 식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) 또는 (19)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되는, <18>∼ <21>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<23> A환이 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 또는 1,2,3-트리아진환인, <1>∼ <7> 및 <13>∼ <17>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<24> Y1이 B인, <1>∼<23>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<25> X1, X2, X3 또는 X4로서, R이 이하의 어느 하나의 기인, >N-R을 적어도 1개 포함하는, <1>∼ <24>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00012
(Me은 메틸, tBu는 t-부틸, *은 결합 위치를 나타낸다)
<26> 상기 할로겐은 불소인, <1>∼ <25>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
<27> 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, <1>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
(상기 구조식 중, 「D」는 중수소, 「Me」은 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀을 나타낸다)
<28> 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, <1>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
(상기 구조식 중, 「Me」은 메틸, 「tBu」는 t-부틸을 나타낸다)
<29> 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, <1>에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
Figure pct00026
<30> <1>∼ <29>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체에 반응성 치환기가 치환한, 반응성 화합물.
<31> <30>에 기재된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자화합물, 또는, 해당 고분자화합물을 더 가교시킨 고분자가교체.
<32> 주사슬형 고분자에 <30>에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자가교체.
<33> <1>∼ <29>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<34> <30>에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<35> <34>에 기재된 고분자화합물 또는 고분자가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<36> <32>에 기재된 펜던트형 고분자화합물 또는 펜던트형 고분자가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
<37> 상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, <33>∼ <36>중 어느 하나에 기재된 유기 디바이스용 재료.
<38> 상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, <37>에 기재된 유기 디바이스용 재료.
<39> <1>∼<32>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체와, 유기용매를 포함하는, 조성물.
<40> <30>에 기재된 반응성 화합물과 유기용매를 포함하는 조성물.
<41> 주사슬형 고분자와 <33>에 기재된 반응성 화합물과 유기용매를 포함하는 조성물.
<42> <31>에 기재된 고분자화합물 또는 고분자가교체와 유기용매를 포함하는 조성물.
<43> <32>에 기재된 펜던트형 고분자화합물 또는 펜던트형 고분자가교체와 유기용매를 포함하는 조성물.
<44> 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되며, <1>∼<29>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 혹은 그 다량체, <30>에 기재된 반응성 화합물, <31>에 기재된 고분자화합물 혹은 고분자가교체, 또는, <32>에 기재된 펜던트형 고분자화합물 혹은 펜던트형 고분자가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
<45> 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되며, <1>∼ <29>중 어느 하나에 기재된 다환방향족 화합물 혹은 그 다량체, <30>에 기재된 반응성 화합물, <31>에 기재된 고분자화합물 혹은 고분자가교체, 또는, <32>에 기재된 펜던트형 고분자화합물 혹은 펜던트형 고분자가교체를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
<46> 상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환방향족 화합물, 그 다량체, 반응성 화합물, 고분자화합물, 고분자가교체, 펜던트형 고분자화합물 또는 펜던트형 고분자가교체를 포함하는, <45>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<47> 상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, <46>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<48> 상기 음극과 상기 발광층과의 사이에 배치되는 전자수송층 및/또는 전자주입층을 가지고, 해당 전자수송층 및 전자주입층의 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴 니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀리놀계 금속착체, 티아졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 시롤 유도체 및 아졸린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, <45>∼ <47>중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<49> 상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 나아가, 알칼리 금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기착체, 알칼리토류금속의 유기착체 및 희토류금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, <48>에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<50> 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자화합물, 혹은, 해당 고분자화합물을 더 가교시킨 고분자가교체, 또는, 각 층을 형성할 수 있는 저분자화합물을 주사슬형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자화합물, 혹은, 해당 펜던트형 고분자화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자가교체를 포함하는, <44>∼ <49>중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
<51> <44>∼<50>중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
<52> 유기 알칼리 화합물을 사용해서 하기 중간체-1에 있어서의 X1과 X2의 사이의 할로겐원자(Hal)를 메탈화하는 반응 공정과,
Y1의 할로겐화물, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물 및 Y1의 아릴옥시화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시약을 사용해서 상기 메탈과 Y1을 교환하는 반응 공정과,
브뢴스테드 염기를 사용해서 연속적인 방향족 구전자 치환 반응에 의해 상기 Y1로 B환과 C환을 결합하는 반응 공정,
을 포함하는, <1>에 기재된 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체의 제조방법.
Figure pct00027
<53> 루이스 산을 더 가하여 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는, <52>에 기재된 제조방법.
<54> 하기 중간체-2에 산을 작용시키는 반응 공정을 포함하는, <1>에 기재된 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체의 제조방법.
Figure pct00028
(중간체-2에 있어서, Z는, 에스테르화되어 있어도 되는 -B(OH)2이다)
본 발명에 의해, 신규의 다환방향족 화합물이 제공된다. 본 발명의 다환방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성을 위한 발광층용 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물을 발광층에 사용함으로써, 고효율, 장수명인 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
[도1] 유기 EL 소자의 예를 제시하는 개략단면도이다.
[도2] 뱅크를 가지는 기판에 잉크젯법을 사용해서 유기 EL 소자를 제작하는 방법을 설명하는 도면이다.
이하에서, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시 형태나 구체예에 기초하여 행해지지만, 본 발명은 그러한 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 한편, 본명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타내지는 수치범위는 「∼」전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본명세서에 있어서 구조식의 설명에 있어서의 「수소」는 「수소원자(H)」을 의미한다.
본명세서에 있어서 화학구조나 치환기를 탄소수로 나타내는 경우가 있지만, 화학구조에 치환기가 치환되었을 경우나, 치환기에 더욱 치환기가 치환되었을 경우 등에 있어서의 탄소수는, 화학구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것이 아니다. 예를 들면, 「탄소수 X의 치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기B」란, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「탄소수 X의 치환기 A」가 치환되는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기 A로 치환된 탄소수 Y의 치환기B」란, 「탄소수 Y의 치환기 B」에 「(탄소수 한정이 없는) 치환기 A」가 치환되는 것을 의미하고, 탄소수 Y는 치환기 A 및 치환기 B의 합계의 탄소수가 아니다.
1. 다환방향족 화합물 및 그 다량체
본 발명의 화합물은, 하기 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물, 또는 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pct00029
식(1)에 있어서, 「A」∼「C」는 환구조를 나타내는 부호이다.
식(1)에 있어서의 A환, B환, 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 단, A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 단환인 아릴환, 단환인 헤테로아릴환, 및 시클로펜타디엔환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환이다. 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노(아릴과 헤테로아릴을 가지는 아미노), 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴이 바람직하다. 이 기가 치환기를 가질 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬, 또는 디아릴아미노를 들 수 있다.
A환, B환 및 C환은 적어도 어느 하나가 적어도 하나의 치환기를 가지는 환인 것이 바람직하고, A환, B환 및 C환 모두가 적어도 하나의 치환기를 가지는 환인 것이 보다 바람직하고, A환, B환 및 C환 각각이 1개의 치환기를 가지는 환인 것이 더욱 바람직하다.
치환기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬(특히, 네오펜틸), 아다만틸과 같은 시클로알킬이 바람직하고, 또한, 터셔리 알킬(tR)이, 바람직하다. 이러한 부피가 큰 치환기에 의해 분자간 거리가 증가하기 때문에 발광양자수율(PLQY)이 향상되기 때문이다. 또한, 치환기로서는, 디아릴아미노도 바람직하다.
상기 터셔리 알킬은 하기 식(tR)으로 나타내어진다.
Figure pct00030
식(tR)중, Ra, Rb, 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 식(tR)으로 표시되는 기는 *에서 식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소와 치환한다.
Ra, Rb 및 Rc의 「탄소수 1∼24의 알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄의 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬), 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)을 들 수 있다.
식(1)의 식(tR)에 있어서의 Ra, Rb, 및 Rc의 탄소수의 합계는 탄소수 3∼20이 바람직하고, 탄소수 3∼10이 특히 바람직하다.
Ra, Rb, 및 Rc의 구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3, 3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸 헵틸, 2-에틸 헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2, 2-디메틸헵틸, 2, 6-디메틸-4-헵틸, 3, 5, 5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
식(tR)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면 t-부틸, t-아밀, 1-에틸-1-메틸 프로필, 1,1-디에틸 프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등을 들 수 있다. 이것들 중, t-부틸 및 t-아밀이 바람직하다.
A환, B환, 및 C환에 있어서의 치환기의 다른 바람직한 예로서는, 예를 들면, 식(tR)의 기로 치환된 디아릴아미노, 식(tR)의 기로 치환된 카르바졸릴(바람직하게는, N-카르바졸릴) 또는 식(tR)의 기로 치환된 벤조 카르바졸릴(바람직하게는, N-벤조 카르바졸릴)을 들 수 있다. 「디아릴아미노」에 대해서는 하기 「제1 치환기」로서 설명하는 기를 들 수 있다. 디아릴아미노, 카르바졸릴 및 벤조 카르바졸릴에의 식(tR)의 기의 치환 형태로서는, 이 기에 있어서의 아릴환 또는 벤젠환의 일부 또는 모든 수소가 식(tR)의 기로 치환된 예를 들 수 있다.
상기의 바람직한 치환기에 관한 설명은 식(2)∼(9) 및 (12)∼(19) 각각으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체에 있어서도 마찬가지로 적합하다.
A환, B환 및 C환에 있어서의 아릴환, 헤테로아릴환, 또는 축합환은, Y1, X1 및 X2로 구성되는 식(1)의 중앙의 축합 2환구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 가지고 있어도 된다.
여기에서, 「축합 2환 구조」란, 식(1)의 중앙에 나타낸, Y1, X1 및 X2을 포함해서 구성되는 2개의 포화탄화수소환이 축합된 구조를 의미한다. 또한, 「축합 2환 구조와 결합을 공유하는 6원환」이란, 상기 축합 2환 구조에 축합된 6원환(예를 들면 벤젠환))을 의미한다. 또한, 「(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환이 이 6원환을 가진다」란, 이 6원환만으로 A환이 형성되거나, 또는, 이 6원환을 포함하여 이 6원환에 다른 환 등이 더 축합하여 A환이 형성되는 것을 의미한다. 바꿔 말하면, 여기에서 말하는 「6원환을 가진(A환인) 아릴환 또는 헤테로아릴환」이란, A환의 전부 또는 일부를 구성하는 6원환이, 상기 축합 2환 구조에 축합하고 있는 것을 의미한다. 「B환」, 「C환」, 또한 「5원환」에 대해서도 마찬가진 설명이 적용된다.
식(1)에 있어서의 A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 단환의 아릴환, 시클로펜타디엔환, 단환의 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환(이하 「축합환 F」라고 할 경우가 있다」이다. 이 축합환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 된다. 본 발명자들은 이러한 축합환을 가지는 다환방향족 화합물을 발광층용 재료로 해서 유기 EL 소자를 구성하는 것에 의해, 발광효율 및 소자수명을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
식(1)에 있어서, A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 환이 축합환 F인 것이 바람직하고, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 환이 축합환 F인 것이 보다 바람직하다.
축합환 F를 구성하는 환의 수는 특히 한정되지 않지만, 2∼5인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. 축합환 F의 구성예로서는, 단환인 아릴환 1개와 단환인 헤테로아릴환 1개와의 축합환, 단환인 아릴환 1개와 시클로펜타디엔환 1개와의 축합환, 단환인 아릴환 2개와 단환인 헤테로아릴환 1개와의 축합환, 단환인 아릴환 2개와 시클로펜타디엔환 1개와의 축합환 등을 들 수 있다. 이 때의 단환인 아릴환은 벤젠환인 것이 바람직하다. 단환인 헤테로아릴환으로서는 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 및 피리다진환 등을 들 수 있다.
축합환 F는 6원환과 5원환과의 조합인 것이 바람직하다. 이 때, 6원환이 상기의 축합 2환 구조와 결합을 공유하고 있어도 되고, 5원환이 상기의 축합 2환 구조와 결합을 공유하고 있어도 된다. 한편, 축합환 F는 시클로펜타디엔환만으로 구성되는 경우는 없다. 시클로펜타디엔환은 1,1-디메틸-2,4-시클로펜타디엔환인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서, A환, B환, 및 C환 중 축합환 F인 것이외는, 단환인 아릴환 또는 단환인 헤테로아릴환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 피리딘환, 또는 피리미딘환인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환인 것이 더욱 바람직하다.
일 양태로서, 축합환 F는, 유황원자 또는 산소원자를 함유하는 헤테로아릴환을 포함해서 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 축합환 F는, 식(BHet)으로 표시되는 환, 식(DBHet)으로 표시되는 환, 식(PBHet)으로 표시되는 환, 또는 식(PPHet)으로 표시되는 환인 것이 바람직하고, 식(BHet)으로 표시되는 환 또는 식(DBHet)으로 표시되는 환인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체는, 식(BHet)으로 표시되는 환, 식(DBHet)으로 표시되는 환, 식(PBHet)으로 표시되는 환, 및 식(PPHet)으로 표시되는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 축합환을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 식(BHet)으로 표시되는 환 및 식(DBHet)으로 표시되는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 축합환을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체는, 축합환 F로서, 식(BHet)으로 표시되는 환, 식(DBHet)으로 표시되는 환, 식(PBHet)으로 표시되는 환, 및 식(PPHet)으로 표시되는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 일종의 축합환을 포함하고 있어도 되고, 임의의 2종류 이상의 축합환을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00031
식(BHet)에 있어서, Ra1∼Ra6은 수소 또는 치환기이며, 단, Ra1∼Ra6 중, 인접하는 어느 쪽의 2개 또는 3개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되고, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이다.
X로서의 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
Ra1∼Ra6은 수소, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴인 것이 바람직하다. Ra1∼Ra6 가운데 0∼2개가 치환기(수소이외)이며 기타(상기 결합손이 되고 있는 것을 제외한다)가 수소인 것이 바람직하고, Ra1∼Ra6 가운데 0∼1개가 치환기이며 기타가 수소인 것이 보다 바람직하다. 이 때의 치환기로서는 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬(t-부틸, t-아밀 등), 네오펜틸, 또는 아다만틸을 포함하는 치환기가 바람직하다.
식(BHet)에 있어서, X는 >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, >O, >S, 또는 >N-R인 것이 보다 바람직하고, >S인 것이 더욱 바람직하다. >N-R에 있어서의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 페닐인 것이 더욱 바람직하다. >C(-R)2에 있어서의 R은 모두 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 모두 무치환의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 모두 무치환의 메틸인 것이 더욱 바람직하다.
Y1과 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되는 인접하는 2개의 Ra1∼Ra6로서는, Ra5 및 Ra6, Ra2 및 Ra3, Ra1 및 Ra2, 및 Ra3 및 Ra4 등을 들 수 있다. B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 환이 식(BHet)으로 표시되는 환일 때, Ra5 및 Ra6, Ra2 및 Ra3, Ra1 및 Ra2, 또는 Ra3 및 Ra4이 결합손이 되는 것이 바람직하고, Ra5 및 Ra6이 결합손이 되는 것이 보다 바람직하다.
식(1)에 있어서의 A환이 식(BHet)으로 표시되는 환일 때, 식(BHet)은 Y1, X1, 및 X2과 결합하고, Ra1, Ra2, 및 Ra3, 또는 Ra2, Ra3, 및 Ra4이 결합손이 된다.
Figure pct00032
식(DBHet)에 있어서, Ra11∼Ra18은 수소 또는 치환기이며, 단, Ra11∼Ra18 중 인접하는 어느 쪽인가의 2개 또는 3개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되고, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 2개의 R은 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다)
Ra11∼Ra18은 수소, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴인 것이 바람직하다. Ra11∼Ra18 가운데 0∼2개가 치환기(수소이외)이며 기타(상기 결합손이 되고 있는 것을 제외한다)가 수소인 것이 바람직하고, Ra11∼Ra18 가운데 0∼1개가 치환기이며 기타가 수소인 것이 보다 바람직하다. 이 때의 치환기로서는 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬(t-부틸, t-아밀 등), 네오펜틸, 또는 아다만틸을 포함하는 치환기가 바람직하다.
식(DBHet)에 있어서, X는 >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, >O, >S, 또는 >C(-R)2인 것이 보다 바람직하고, >S, 또는 >O인 것이 더욱 바람직하다.
>N-R에 있어서의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 페닐인 것이 더욱 바람직하다. >C(-R)2에 있어서의 R은 모두 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 모두 무치환의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 모두 무치환의 메틸인 것이 더욱 바람직하다.
Y1과 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되는 인접하는 2개의 Ra11∼Ra18로서는, Ra11 및 Ra12, Ra12 및 Ra13, Ra13 및 R14, Ra15 및 R16, Ra16 및 R17, 및 Ra17 및 R18을 들 수 있다. B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 환이 식(DBHet)으로 표시되는 환일 때, Ra11 및 Ra12, Ra12 및 Ra13, Ra13 및 R14, Ra15 및 R16, Ra16 및 R17, 또는 Ra17 및 R18이 결합손이 되는 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서의 A환이 식(BHet)으로 표시되는 환일 때, 식(DBHet)은 Y1, X1, 및 X2과 결합하고, Ra11, Ra12, 및 Ra13, Ra12, R13, 및 R14, Ra15, R16, 및 Ra16, 또는 R16, Ra17, 및 R18이 결합손이 된다.
Figure pct00033
식(PBHet)에 있어서, Z는 각각 독립적으로 C-Rz 또는 N이며, 적어도 하나의 Z는 N이며, Rz, Ra26 및 Ra25는 수소 또는 치환기이며, 단, Rz, Ra26 및 Ra25 중 인접하는 어느 쪽인가의 2개 또는 3개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되지만, 바람직하게는 Ra26 및 Ra25이 결합손이 되고, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다.
식(PBHet)에 있어서의 4개의 Z 가운데 1개 또는 2개가 N인 것이 바람직하고, 1개가 N인 것이 보다 바람직하다. 2개가 N일 때, 2개의 N은 서로 인접하지 않고 있는 것이 바람직하다.
Rz, Ra26 및 Ra25은 수소, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴인 것이 바람직하다.
Rz, Ra26 및 Ra25 가운데 0∼2개가 치환기(수소이외)이며 기타(상기 결합손이 되고 있는 것을 제외한다)가 수소인 것이 바람직하고, Rz, Ra26 및 Ra25 가운데 0∼1개가 치환기이며 기타가 수소인 것이 보다 바람직하다. 이 때의 치환기로서는 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬(t-부틸, t-아밀 등), 네오펜틸, 또는 아다만틸을 포함하는 치환기가 바람직하다.
식(PBHet)에 있어서, X는 >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, >O, >S, 또는 >N-R인 것이 보다 바람직하고, >S, 또는 >O인 것이 더욱 바람직하다. >N-R에 있어서의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 페닐인 것이 더욱 바람직하다. >C(-R)2에 있어서의 R은 모두 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 모두 무치환의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 모두 무치환의 메틸인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00034
식(PPHet)에 있어서, Z는 각각 독립적으로 C-Rz 또는 N이며, 적어도 하나의 Z는 N이며, Rz는 수소 또는 치환기이며, 단, Rz 가운데, 인접하는 어느 쪽인가의 2개 또는 3개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되지만, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다.
식(PBHet)에 있어서의 Z 가운데 1개 또는 2개가 N인 것이 바람직하고, 1개가 N인 것이 보다 바람직하다. 2개가 N일 때, 2개의 N은 서로 인접하지 않고 있는 것이 바람직하다.
Rz는 수소, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴인 것이 바람직하다. Rz 중 0∼2개가 치환기(수소이외)이며 기타(상기 결합손이 되고 있는 것을 제외한다)가 수소인 것이 바람직하고, Rz, Ra26 및 Ra25 가운데 0∼1개가 치환기이며 기타가 수소인 것이 보다 바람직하다. 이 때의 치환기로서는 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬(t-부틸, t-아밀 등), 네오펜틸, 또는 아다만틸을 포함하는 치환기가 바람직하다.
식(PPHet)에 있어서, X는 >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, >O, >S, 또는 >N-R인 것이 보다 바람직하고, >S, 또는 >O인 것이 더욱 바람직하다. >N-R에 있어서의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 페닐인 것이 더욱 바람직하다. >C(-R)2에 있어서의 R은 모두 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 모두 무치환의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 모두 무치환의 메틸인 것이 더욱 바람직하다.
식(1)에 있어서의 Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은 아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이다. P=O, P=S, Si-R, 또는 Ge-R의 경우에는, A환, B환, 또는 C환과 결합하는 원자는 P, Si, 또는 Ge다. Y1은, B, P, P=O, P=S, 또는 Si-R이 바람직하고, B가 특히 바람직하다.
식(1)에 있어서의 X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이다.
식(1)에 있어서의 X1 및 X2은, 적어도 어느 하나가 >N-R인 것이 바람직하고, 모두 >N-R인 것 또는 X1 및 X2중 어느 일방이 >N-R이며 타방이 >C(-R)2인 것이 보다 바람직하다.
X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴(단, 치환기로서 아미노를 제외한다), 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 2개의 R은 동일한 것이 바람직하고, 그리고 2개의 R은 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴인 것이 바람직하다. 여기에서, 아릴로서는, 페닐, 비페닐릴(특히, 2-비페닐릴), 및 터페닐릴(특히, 터페닐-2'-일)이 바람직하고, 헤테로아릴로서는, 벤조 티에닐(2-벤조 티에닐, 6-벤조 티에닐 등), 벤조퓨라닐(2-벤조퓨라닐, 3-벤조퓨라닐, 5-벤조퓨라닐 등), 디벤조퓨나릴(4-디벤조퓨나릴 등), 디메틸잔테닐(2-디메틸잔테닐 등), 디벤조디옥시닐 등이 바람직하다. 치환기로서는 상기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬(특히, t-부틸), 또는 시클로알킬(특히, 아다만틸)이 바람직하다. 아릴 및 헤테로아릴에 있어서의 치환기수는 0∼2개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하고, 1개가 더욱 바람직하다. 상기의 아릴에 있어서의 아릴환이 후술과 같이 시클로알칸으로 축합되어 있는 경우도 바람직하다.
X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 R으로서 특히 바람직한 예로서는, 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴, 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일, 및 시클로알칸으로 축합되어 있는 아릴(치환되어 있어도 된다)을 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴로서는, 1∼3개의 t-부틸로 치환되어 있는 2-비페닐릴이 특히 바람직하다. 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일로서는, 무치환의 [1,1':3',1"-터페닐]-2'-일이 특히 바람직하다. 시클로알칸으로 축합되어 있는 아릴로서는, 특히 이하가 바람직하다.
Figure pct00035
(Me은 메틸, tBu는 t-부틸, *은 결합 위치를 나타낸다)
상기의 바람직한 범위의 R인 >N-R을 X1 또는 X2로서 가지는 본 발명의 화합물을 발광 재료로 해서 사용하는 것에 의해, 발광효율이나 소자수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
X1 및 X2의 쌍방이 >N-R일 때, X1 및 X2에 있어서의 >N-R중 어느 한 쪽의 R만이, 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴, 혹은 X1 및 X2에 있어서의 >N-R중 어느 한 쪽의 R만,혹은 양측의 >N-R의 R이 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인 것이 더욱 바람직하다. 터페닐-2'-일로서는 [1, 1':3', 1''-터페닐]-2'-일이 바람직하다. X1 및 X2에 있어서의 >N-R중 어느 한 쪽의 R만이, 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 또는 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일 일 때의 타방의 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 페닐이 바람직하다. 이러한 화합물로서는 다음의 화합물(1F-25), 화합물(1F-90), 및 화합물(1F-90')과 같은 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00036
X1 및 X2의 쌍방이 >N-R일 때, X1 및 X2에 있어서의 >N-R중 어느 일방의 R이, 시클로알칸으로 축합되어 있는 아릴(치환되어 있어도 된다)인 것도 바람직하다. 이 때, 타방의 >N-R의 R은 치환되어 있어도 되는 페닐인 것이 바람직하다.
또한, X1 및 X2에 있어서의 >N-R중 어느 일방의 R이, 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴이며, 타방의 >N-R의 R이 시클로알칸으로 축합되어 있는 아릴(치환되어 있어도 된다)인 것도 바람직하다.
X1 및 X2에 있어서의 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는, -O-, -S-, 또는 -C(-R)2-이 바람직하다. 한편, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 규정은, 하기 식(2-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2이 축합환 B' 및 축합환 C'에 넣어진 환구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면 후술하는 식(2)에 있어서의 b환(또는 c환)인 벤젠환에 대하여 X1(또는 X2)을 넣도록 하고 다른 환이 축합하여 형성되는 B'환(또는 C'환)을 가지는 화합물이다. 형성되어서 얻어진 축합환 B'(또는 축합환 C')는 예를 들면, 카르바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환 또는 아크리딘환이다.
또한, 상기 규정은, 하기 식(2-3-2)이나 식(2-3-3)으로 표시되는, X1 및/또는 X2이 축합환 A'에 넣어진 환구조를 가지는 화합물이라도 표현할 수 있다. 즉, 예를 들면 식(2)에 있어서의 a환인 벤젠환에 대하여 X1(및/또는 X2)을 넣도록 하고 다른 환이 축합하여 형성되는 A'환을 가지는 화합물이다. 형성되어서 얻어진 축합환 A'는 예를 들면, 카르바졸환, 페녹사진환, 페노티아진환, 또는 아크리딘환이다.
Figure pct00037
식(1)에 있어서, B환, 및 C환은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다. 연결기로서는, 예를 들면, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se 등을 들 수 있고, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이다. 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 B환 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 연결기로서는, -O-, -S-, 또는 -C(-R)2-이 바람직하다. 한편, 상기 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이다. 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 B환 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있는 형태의 상세에 대해서는, 상술한 X1이나 X2에 관한 식(2-3-1), 식(2-3-2), 및 식(2-3-3)을 사용한 설명을 인용할 수 있다.
B환 및 C환이 연결기를 통해서 결합할 때, 상기의 연결기는 B환 및 C환중의 아릴환 및 헤테로아릴환을 직접 결합시키고 있는 것이 바람직하다. B환 및 C환중의 아릴환 및 헤테로아릴환의 치환기가 단결합을 통해서 결합하고 있는 것도 바람직하다.
X1, X2, 및, B환 및 C환을 결합하는 연결기로서, 구체적인 >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se 중에서는, >O, >N-R, >C(-R)2, 또는 >S가 바람직하고, >O, >N-R, 또는 >C(-R)2이 보다 바람직하고, >O 또는 >N-R이 특히 바람직하다.
식(1)의 A환, B환, 및 C환인 「아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴환을 들 수 있어, 탄소수 6∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴환이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴환」으로서는, 단환계인 벤젠환, 2환계인 비페닐환, 축합 2환계인 나프탈렌환, 인덴환, 3환계인 터페닐환(m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3환계인, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 안트라센 환, 축합4환계인 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 크리센환, 축합5환계인 페릴렌환, 펜타센환 등을 들 수 있다. 또한, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 인덴환에는, 각각 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 시클로펜탄환 등이 스피로 결합한 구조도 포함된다. 한편, 플루오렌환, 벤조플루오렌환 및 인덴환은, 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1 치환기로서의 메틸 등의 알킬로 치환되어, 디메틸 플루오렌환, 디메틸 벤조플루오렌환 및 디메틸 인덴환 등이 되어 있는 것도 포함된다.
식(1)의 A환, B환, 및 C환인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴환을 들 수 있어, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴환이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다. 한편, 이 「헤테로아릴환」은, 후술하는 식(2)로 규정된 「R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 형성된 헤테로아릴환」에 대응하고, 또한, a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있기 때문에, 이것에 5원환이 축합된 축합환의 합계 탄소수 6이 하한의 탄소수가 된다.
구체적인 「헤테로아릴환」으로서는, 예를 들면, 피롤환, 옥사졸환, 이소 옥사졸환, 티아졸환, 이소 티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프트리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 티안트렌환, 인돌로 카르바졸환, 벤조 인돌로 카르바졸환, 벤조벤조인돌로카르바졸환, 나프토벤조퓨란환, 디옥신환, 디히드로아크리딘환, 잔텐환, 티오잔텐환, 디벤조디옥신환 등을 들 수 있다. 또한, 디히드로아크리딘환, 잔텐환, 티오잔텐환은, 메틸렌의 2개의 수소 중 2개가 각각 후술하는 제1 치환기로서의 메틸 등의 알킬로 치환되어, 디메틸디히드로아크리딘환, 디메틸 잔텐환, 디메틸 티오잔텐환 등이 되어 있는 것도 바람직하다. 또한 2환계인 비피리딘환, 페닐 피리딘환, 피리딜 페닐환, 3환계인 터피리딘환, 비스피리딜페닐환, 피리딜 비페닐환도 「헤테로아릴환」으로서 들 수 있다. 또한, 「헤테로아릴환」에는 피란환도 포함되는 것으로 한다.
상기 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 제1 치환기인, 치환 혹은 무치환의 「아릴」, 치환 혹은 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)」, 치환 혹은 무치환의 「알킬」, 치환 혹은 무치환의 「시클로알킬」, 치환 혹은 무치환의 「알콕시」, 치환 혹은 무치환의 「아릴옥시」, 또는, 치환의 「실릴」로 치환되어 있어도 되지만, 이 제1 치환기로서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」, 「디아릴아미노」의 아릴, 「디헤테로아릴아미노」의 헤테로아릴, 「아릴헤테로아릴아미노」의 아릴과 헤테로아릴, 「디아릴보릴」의 아릴, 또는 「아릴옥시」의 아릴로서는 상술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 일가의 기를 들 수 있다.
구체적으로 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6∼24의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼16의 아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 특히 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 가장 바람직하다.
구체적인 아릴로서는, 예를 들면, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴이다(2-,3-, 4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, (2-,3-,4-,5-,6-,7-)인데닐, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리 페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
또한, 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성 원자로서 탄소이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤일, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 퓨라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 디벤조퓨나릴, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 인돌일, 이소인돌일, 1H-인다졸일, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 제1 치환기로서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄의 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬(탄소수 3∼8의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬)이 가장 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸 헵틸, 2-에틸 헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸 프로필, 1,1-디에틸 프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸 부틸, 1,1,4-트리메틸 펜틸, 1,1,2-트리메틸 프로필, 1,1- 디메틸 옥틸, 1,1- 디메틸 펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1, 3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸 프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸 부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸 부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸 프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸 프로필, 1-프로필-1-메틸 부틸, 1,1- 디메틸 헥실 등도 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸)치환체나, 노보네닐, 비시클로 [1.0.1]부틸, 비시클로 [1.1.1]펜틸, 비시클로 [2.0.1]펜틸, 비시클로 [1.2.1]헥실, 비시클로 [3.0.1]헥실, 비시클로 [2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프타레닐, 데카히드로아즈레닐 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시(탄소수 3∼5의 분기쇄 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, t-아밀 옥시, 펜틸옥시, 헥실 옥시, 헵틸옥시, 옥틸 옥시 등을 들 수 있다.
또한 제1 치환기로서의 「치환 실릴」로서는, 예를 들면, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개의 치환기으로 치환된 실릴을 들 수 있다. 예를 들면, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 트리아릴실릴, 디알킬아릴실릴, 및 알킬디아릴실릴을 들 수 있다.
「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 알킬은 상술한 제1 치환기에 있어서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는데 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼5의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, t-아밀 등을 들 수 있다.
구체적인 트리알킬실릴로서는, 트리메틸 실릴, 트리에틸 실릴, 트리프로필 실릴, 트리i-프로필 실릴, 트리부틸 실릴, 트리sec-부틸 실릴, 트리t-부틸 실릴, 트리t-아밀 실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-아밀디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, t-아밀디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, t-아밀디프로필실릴, 메틸 디i-프로필 실릴, 에틸 디i-프로필 실릴, 부틸 디i-프로필 실릴, sec-부틸 디i-프로필 실릴, t-부틸 디i-프로필 실릴, t-아밀 디i-프로필 실릴 등을 들 수 있다.
「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 시클로알킬은 상술한 제1 치환기에 있어서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는데 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로 데실, 비시클로 [1.1.1]펜틸, 비시클로 [2.0.1]펜틸, 비시클로 [1.2.1]헥실, 비시클로 [3.0.1]헥실, 비시클로 [2.1.2]헵틸, 비시클로 [2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프타레닐, 데카히드로아즈레닐 등을 들 수 있다.
구체적인 트리시클로알킬실릴로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환한 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환한 알킬디시클로알킬실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬로부터 선택되는 기가 치환한 실릴을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 아릴이 치환한 디알킬아릴실릴, 1개의 알킬과 2개의 아릴이 치환한 알킬디아릴실릴, 및 3개의 아릴이 치환한 트리아릴실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 아릴로부터 선택되는 기가 치환한 실릴을 들 수 있다. 트리아릴실릴의 구체예로서는, 특히 트리페닐실릴을 들 수 있다.
또한, 제1 치환기의 「디아릴보릴」중의 「아릴」로서는, 상술한 아릴의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)을 통해서 결합하고 있어도 된다. 여기에서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시(이상, 제1 치환기)이며, 해당 제1 치환기에는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬(이상, 제2 치환기)이 더 치환하고 있어도 되고, 이 기의 구체예로서는, 상술한 제1 치환기로서의 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 또는 아릴옥시의 설명을 인용할 수 있다.
제1 치환기인, 치환 혹은 무치환의 「아릴」, 치환 혹은 무치환의 「헤테로아릴」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「아릴헤테로아릴아미노」, 치환 혹은 무치환의 「디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다)」, 치환 혹은 무치환의 「알킬」, 치환 혹은 무치환의 「시클로알킬」, 치환 혹은 무치환의 「알콕시」, 치환 혹은 무치환의 「아릴옥시」, 또는, 치환의 「실릴」은, 치환 또는 무치환이라고 설명되고 있는 대로, 그들에 있어서의 적어도 하나의 수소가 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 제2 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬을 들 수 있고, 그들의 구체예는, 상술한 「아릴환」 또는 「헤테로아릴환」의 일가의 기, 또 제1 치환기로서의 「알킬」 또는 「시클로알킬」의 설명을 참조할 수 있다. 또한, 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에는, 그들에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴(구체예는 상술한 기), 메틸, t-부틸 등의 알킬(구체예는 상술한 기) 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬(구체예는 상술한 기)로 치환된 구조도 제2 치환기로서의 아릴이나 헤테로아릴에 포함된다. 그 일 예로서는, 제2 치환기가 카르바졸릴의 경우에는, 9위에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 페닐 등의 아릴, 메틸 등의 알킬 또는 시클로헥실 등의 시클로알킬로 치환된 카르바졸릴도 제2 치환기로서의 헤테로아릴에 포함된다.
제1 치환기의 구조 입체 장해성, 전자공여성 및 전자흡인성에 의해, 발광파장을 조정할 수 있다. 바람직하게는 이하의 구조식으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2, 4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐 아미노, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6- 디메틸 카르바졸릴, 3,6-디-t-부틸 카르바졸릴 및 페녹시이며, 더욱 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 네오펜틸, 아다만틸, 페닐, o-톨릴, 2, 6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐 아미노, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6- 디메틸 카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸 카르바졸릴이다. 합성의 쉬움의 관점에서는, 입체 장해가 큰 쪽이 선택적인 합성을 위해서 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 아다만틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴 아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6- 디메틸 카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸 카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」은 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸, *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
식(1)의 Y1에 있어서의 Si-R 및 Ge-R의 R은, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이지만, 이 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 후술하는 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)에 있어서의 Y1도 동일하다.
식(1)의 X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 R, 및, B환 및 C환을 결합하는 연결기로서의 >N-R의 R은, 상술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다(단, X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 R으로서의 아릴에는 아미노는 치환하지 않는다). 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 또한, 이 때의 제2 치환기로서는, 예를 들면, 메틸, 터셔리 부틸, 아밀 등의 알킬, p-터셔리부틸페닐 등이 바람직하다. 알킬의 치환 위치는 상기 N의 치환 위치에 대하여 파라 위치가 바람직하다. >N-R의 R로서는, 특히 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은, 후술하는 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)에 있어서의 X1, X2, X3, 및 X4에서도 동일하며, 식(2)에 있어서의 R7 및 R8, 식(3)에 있어서의 R8 및 R24, 또는 식(5)에 있어서의 R34 및 R24이 결합해 형성되는 연결기에서도 동일하다.
X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 R은, 특히 식(1)의 X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 R로서 상술한 범위가 바람직하고, 상술한 바람직한 범위는 식(7), (8), (9), (7-1), (8-1), (9-1)에 있어서의 X3 및 X4에서도 동일하다.
식(1)의 X1 및 X2에 있어서의 >Si(-R)2의 R, 및, B환 및 C환을 결합하는 연결기로서의 >Si(-R)2의 R은, 상술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술한 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은, 후술하는 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)에 있어서의 X1, X2, X3, 및 X4에서도 동일하고, 식(2)에 있어서의 R7 및 R8, 식(3)에 있어서의 R8 및 R24, 또는 식(5)에 있어서의 R34 및 R24이 결합해 형성되는 연결기에서도 동일하다.
식(1)의 X1 및 X2에 있어서의 >C(-R)2의 R, 및, B환 및 C환을 결합하는 연결기로서의 >C(-R)2의 R은, 수소, 상술한 제2 치환기로 치환되어 있어도 되는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. 이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 6∼10의 아릴(예를 들면 페닐, 나프틸 등), 탄소수 2∼15의 헤테로아릴(예를 들면 카르바졸릴 등), 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은, 후술하는 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)에 있어서의 X1, X2, X3, 및 X4에서도, 식(2)에 있어서의 R7 및 R8, 식(3)에 있어서의 R8 및 R24, 또는 식(5)에 있어서의 R34 및 R24이 결합해 형성되는 연결기에서도 동일하다.
식(1)에 있어서의, X1, X2, 또는, B환 및 C환을 결합하는 연결기가 A환, B환, 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합할 경우의 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합 등을 들 수 있어, 이들중의 「-C(-R)2-」의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이지만, 이 알킬 또는 시클로알킬로서는 상술하는 기를 들 수 있다. 특히 탄소수 1∼5의 알킬(예를 들면 메틸, 에틸 등) 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬(바람직하게는 시클로헥실이나 아다만틸)이 바람직하다. 이 설명은 후술하는 (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)에 있어서의 연결기인 「-C(-R)2-」에서도 동일하다.
또한, 본 발명은, 식(1)으로 표시되는 단위구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체, 바람직하게는, 후술하는 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)으로 표시되는 단위구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체에 관한 것이다. 다량체는, 2∼6량체가 바람직하고, 2∼3량체가 보다 바람직하고, 2량체가 특히 바람직하다. 다량체는, 하나의 화합물내에 상기 단위구조를 복수 가지는 형태이면 되고, 예를 들면, 상기 단위구조가 단결합, 탄소수 1∼3의 알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 연결기로 복수결합한 형태(연결형 다량체)에 더해서, 상기 단위구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 혹은 C환, 또는 a환, b환 혹은 c환 등)을 복수의 단위구조에서 공유하도록 해서 결합한 형태(환공유형 다량체)이여도 되고, 또한, 상기 단위구조에 포함되는 임의의 환(A환, B환 혹은 C환, 또는 a환, b환 혹은 c환)끼리가 축합되도록 해서 결합한 형태(환축합형 다량체)이어도 되지만, 환공유형 다량체 및 환축합형 다량체가 바람직하고, 환공유형 다량체가 보다 바람직하다.
다량체의 구조의 예로서는, 후술하는 식(9)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
또한, 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체의 화학구조중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소, 시아노, 또는 할로겐 이어도 된다. 예를 들면, 식(1)에 있어서는, A환, B환, C환(A∼C환은 아릴환 또는 헤테로아릴환), A∼C환에의 치환기, Y1이 Si-R 또는 Ge-R일 때의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴), 및, X1 및 X2이 >N-R, >C(-R)2, 또는 >Si(-R)2일 때의 R(=알킬, 시클로알킬, 아릴)에 있어서의 수소가 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환될 수 있지만, 이들 중에서도 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 모두 또는 일부의 수소가 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환된 양태를 들 수 있다. 할로겐은, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 바람직하게는 불소, 염소, 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소이며, 불소가 더욱 바람직하다. 또 내구성의 관점에서, 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체의 화학구조중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소로 되어 있는 것도 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체가 바람직한 예로서, 하기 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체 및 하기 식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체를 들 수 있다. 한편, 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)에 있어서의 치환기나 포함되는 환의 구조에 대해서는, 대응하는 식(1)의 각 설명을 참조할 수 있다.
Figure pct00043
Figure pct00044
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 및 (9) 중, R1∼R17, R21∼R24, R31∼R34, 및 R41∼R44은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R4∼R7중 인접하는 기끼리가 결합해서 c환과 함께, R12∼R14중 인접하는 기끼리가 결합해서 a12환과 함께, R15∼R17중 인접하는 기끼리가 결합해서 b15환과 함께, R21∼R24중 인접하는 기끼리가 결합해서 c21환과 함께, R31∼R34중 인접하는 기끼리가 결합해서 b31환과 함께, 및 R41∼R44중 인접하는 기끼리가 결합해서 b41환과 함께, 각각, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
식(2)에 있어서는, R1∼R11 중 적어도 1조의 인접하는 2개의 기는, 결합해서 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있다. 단, R4 및 R5과 R6 및 R7이 동시에 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하는 경우, 및 R8 및 R9과 R10 및 R11이 동시에 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하는 경우는 제외된다. 즉, b환, c환이 모두, 2개이상의 식(Het)으로 표시되는 2가의 기가 2개 결합해서 3환의 축합환을 형성할 경우는 없다.
식(7)에 있어서는, R1∼R3 및 R9∼R17 가운데 적어도 1조의 인접하는 2개의 기는, 결합해서 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있다.
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 및 (9) 중, R1∼R17, R21∼R24, R31∼R34, 및 R41∼R44은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)인 것이 바람직하다. 또한, R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R4∼R7중 인접하는 기끼리가 결합해서 c환과 함께, R12∼R14중 인접하는 기끼리가 결합해서 a12환과 함께, R15∼R17중 인접하는 기끼리가 결합해서 b15환과 함께, R21∼R24중 인접하는 기끼리가 결합해서 c21환과 함께, R31∼R34중 인접하는 기끼리가 결합해서 b31환, 및 R41∼R44중 인접하는 기끼리가 결합해서 b41환과 함께, 각각, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼4의 알킬)로 치환되어 있어도 된다.
식(2), (3), (4), (5), (6)에 있어서의 R2은, 알킬(메틸, t-부틸 등), 치환 페닐(2,6,디메틸 페닐 등), 디아릴아미노(디페닐 아미노 등) 또는 카르바졸릴(N-카르바졸릴 등)인 것이 바람직하다. 또한, a환에 있어서의 R2이외의 기인 R1, R3은 각각 수소인 것이 바람직하다.
식(2)(식(Het)), 식(3), 식(4), 식(5), 식(6), 식(7)(식(Het)), 식(8), 및 식(9)중, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이다. X로서의 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은, 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼24의 시클로알킬인 것이 바람직하다. >N-R에 있어서의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 페닐인 것이 더욱 바람직하다. >C(-R)2에 있어서의 R은 모두 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 모두 무치환의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 모두 무치환의 메틸인 것이 더욱 바람직하다. 또한, X는 >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, >O, >S, >N-R인 것이 보다 바람직하고, >S, 또는 >O인 것이 더욱 바람직하다.
식(Het)중, Rb1 및 Rb2는, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치(치환기로서의 결합손)를 나타내고, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이다. 식(Het)중, Rb1 및 Rb2은 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서의 R7 및 R8, 식(3)에 있어서의 R8 및 R24, 또는 식(5)에 있어서의 R34 및 R24은 결합하여, 단결합, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se(바람직하게는, >O, >N-R, >C(-R)2, 또는 >S)이 되어 있어도 된다. 이것은 식(1)에 있어서, B환 및 C환이 결합할 경우의 일 예이다. 예를 들면, R7 및 R8이 결합하는 형태는, Y1과, c환(의 일부)과, R7 및 R8의 결합 부위와, b환(의 일부)으로부터 6원환이 형성된 형태에 상당한다. 또한, Y1과, c환인 벤젠환의 1변과, R7 및 R8의 결합 부위와, b환인 벤젠환의 1변과에 의해 둘러싸인 5원환 또는 6원환이 형성된 형태라고도 말할 수 있다. 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, 상기 B환 및 c환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 된다. 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬인 것이 바람직하다. 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬인 것이 바람직하다.
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)중의 Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이다. Y1은, B, P, P=O, P=S, 또는 Si-R이 바람직하고, B가 특히 바람직하다.
식(2), (3), (4), (5), (6) 중의 X1, X2, 및 (7), (8) 및 (9)중의 X1, X2, X3 및 X4은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이다. 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환과 축합하는 5원환, 및 b31환과 축합하는 5원환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 된다.
여기에서, 식(1)에 있어서의 「상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있다」라는 규정은,
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)에서는,
「상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환과 축합하는 5원환, 및 b31환과 축합하는 5원환, 및 b41환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환과 결합하고 있다」라는 규정에 대응한다.
X1, X2, X3, 및 X4은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬인 것이 바람직하고, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬인 것이 바람직하다.
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 및 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개(a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, 및 b41환, 상기 형성된 환, 상기 아릴 및 상기 헤테로아릴의 적어도 1개)는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있을 경우, 적어도 하나의 시클로알칸은, 탄소수 3∼20의 시클로알칸이며, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼22의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 시클로알칸인 것이 바람직하다.
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 및 (9)으로 표시되는 화합물은 각각, 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 특히, 식(2), (7) 각각에 있어서의 Rb1, Rb2, 및 식Het가 결합하고 있는 환의 치환기 중 어느 하나 이상, 식(3), (4) 각각에 있어서의 R21∼R24중 어느 하나 이상, 식(5), (6) 각각에 있어서의 R21∼R24, R31∼R34중 어느 하나 이상, 식(8)에 있어서의 R41∼R44중 어느 하나 이상, 및 식(9)에 있어서의 R31∼R34 및 R41∼R44중 어느 하나 이상이 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬(t-부틸혹은 t-아밀 등), 네오펜틸 또는 아다만틸을 포함하는 치환기인 것이 바람직하다.
식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), 또는 (9)으로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 그 다량체 가운데, 식(3), (4), (5), (6), (7), (8), 또는 (9)으로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 그 다량체가 보다 바람직하고, 식(3), (4)으로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 그 다량체가 더욱 바람직하다.
Figure pct00045
Figure pct00046
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20) 중, R1∼R3 및 R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. R1∼R3 및 R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 또는 탄소수 1∼24의 알킬인 것이 바람직하다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20) 중, R51∼R58 및 R61∼R68은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. R51∼R58 및 R61∼R68은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)인 것이 바람직하다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20) 중, R1∼R3 중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11 중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R51∼R54 중 인접하는 기끼리가 결합해서 c51환과 함께, R55∼R58 중 인접하는 기끼리가 결합해서 c55환과 함께, R61∼R64 중 인접하는 기끼리가 결합해서 b61환과 함께, 및 R65∼R68 중 인접하는 기끼리가 결합해서 b65환과 함께, 각각, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 된다. 형성되는 아릴환 또는 헤테로아릴환은 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환인 것이 바람직하고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼4의 알킬)로 치환되어 있어도 된다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20)에 있어서의 R2는, 알킬(메틸, t-부틸 등), 치환 페닐(2,6,디메틸 페닐 등), 디아릴아미노(디페닐 아미노 등) 또는 카르바졸릴(N-카르바졸릴 등)인 것이 바람직하다. 또한, a환에 있어서의 R2이외의 기인 R1, R3은 각각 수소인 것이 바람직하다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20) 중, X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이다. 상기 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 바람직하게는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이다. >N-R에 있어서의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 페닐인 것이 더욱 바람직하다. >C(-R)2에 있어서의 R은 모두 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 모두 무치환의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 모두 무치환의 메틸인 것이 더욱 바람직하다. 또한, X는 >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, >O, >S, 또는 >N-R인 것이 보다 바람직하고, >O 또는 >S인 것이 더욱 바람직하다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20) 중, Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이다. Y1은, B, P, P=O, P=S, 또는 Si-R이 바람직하고, B가 특히 바람직하다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20) 중, X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, a환, b환, c51환 , 및 b61환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 된다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개(a환, b환, c51환, c55환, b61환, b65환, 상기 형성된 환, 상기 아릴, 및 상기 헤테로아릴의 적어도 1개)는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있을 경우, 적어도 하나의 시클로알칸은, 탄소수 3∼20의 시클로알칸이며, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼22의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 시클로알칸인 것이 바람직하다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물은, 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 특히, 식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20)의 각각에 있어서, R51∼R58 및 R61∼R68중 어느 하나가 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬(t-부틸, t-아밀 등), 네오펜틸, 또는 아다만틸을 포함하는 치환기인 것이 바람직하다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1) 중, Z는 각각 독립적으로 C-Rz 혹은 N이며, 적어도 하나의 Z는 N이며, Rz는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. Rz는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 또는 탄소수 1∼24의 알킬인 것이 바람직하다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1) 중, a'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 a'환과 함께, b'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 b'환과 함께, c'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 c'환과 함께, c21'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 c21'환과 함께, b31'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 b31'환과 함께, b15'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 b15'환과 함께, a12'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 a12'환과 함께, b41'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 b41'환과 함께, c51'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 c51'환과 함께, c55'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 c55'환과 함께, b61'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 b61'환과 함께, b65'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 b65'환과 함께, c70'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 c70'환과 함께, b70'환중의 Rz중 인접하는 기끼리가 결합해서 b70'환과 함께, 각각, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 된다. 형성되는 아릴환 또는 헤테로아릴환은 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환인 것이 바람직하고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼4의 알킬)로 치환되어 있어도 된다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1) 각각에 있어서, N인 Z를 포함하는 환(단환)은 1∼4개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하고, 1∼2개인 것이 더욱 바람직하고, 1개인 것이 특히 바람직하다. 식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1) 각각에 있어서, 적어도 a'환이 N인 Z를 넣은 환인 것이 바람직하고, a'환만이 N인 Z를 포함하는 환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식(7-1), (8-1), 및 (9-1) 각각에 있어서, 적어도 a'환 및 a12'환이 N인 Z를 포함하는 환인 것이 바람직하고, a'환 및 a12'환만이 N인 Z를 포함하는 환인 것이 보다 바람직하다. 식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)중, N인 Z를 포함하는 환(단환)에 있어서는, 복수의 Z 중 1개 또는 2개가 N인 것이 바람직하고, 2개가 N일 때, 2개의 N은 서로 인접하지 않는 것이 바람직하다. N인 Z를 포함하는 환(단환)은 피리딘환 또는 피리미딘환이 바람직하다. a'환이 N인 Z를 넣는 환일 때는, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 또는 1,2,3-트리아진 환이 바람직하고, 피리딘환 또는 피리미딘환이 보다 바람직하다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1) 중, X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이다. 상기 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 2개의 R은 각각 결합해서 환을 형성해도 되고, 바람직하게는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이다. >N-R에 있어서의 R은 치환되어 있어도 되는 아릴인 것이 바람직하고, 무치환의 아릴인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 페닐인 것이 더욱 바람직하다. >C(-R)2에 있어서의 R은 모두 치환되어 있어도 되는 알킬인 것이 바람직하고, 모두 무치환의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 모두 무치환의 메틸인 것이 더욱 바람직하다. 또한, X는 >O, >S, >N-R, 또는 >C(-R)2인 것이 바람직하고, >O, >S, 또는 >N-R인 것이 보다 바람직하고, >O 또는 >S인 것이 더욱 바람직하다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1) 중, Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이다. Y1은, B, P, P=O, P=S, 또는 Si-R이 바람직하고, B가 특히 바람직하다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1) 중의 X1 및 X2, 및, 식(7-1), (8-1), 및 (9-1) 중의 X1, X2, X3, 및 X4은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, a'환, b'환, c'환, a12'환, b15'환, c21'환과 축합하는 5원환, b31'환과 축합하는 5원환, c51'환, 및b61'환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 된다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 또는 (20-1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개(a'환, b'환, c'환중, c21', b31'환, b15'환, a12'환, b41'환, c51'환, c55'환 중, b61'환, b65'환, 상기 형성된 환, 상기 아릴 , 및 상기 헤테로아릴의 적어도 1개)는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 또는 (20-1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있을 경우, 적어도 하나의 시클로알칸은, 탄소수 3∼20의 시클로알칸이며, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소가, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼22의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 시클로알칸인 것이 바람직하다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 및 (20-1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
식(2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 또는 (20-1)으로 표시되는 화합물은, 상술한 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬(t-부틸, t-아밀 등), 네오펜틸, 또는 아다만틸을 적어도 1개 포함하는 구조인 것이 바람직하다.
실시예의 화합물(1F-86) 및 화합물(1F-87)은, 각각 식(4-1) 및 식(13-1)에 있어서, a'환만이 N인 Z를 포함하는 환(피리딘환)인 화합물에 해당한다. 실시예(표2)에 나타낸 바와 같이, 이 화합물을 발광층에 사용한 유기 EL 소자에서는 고휘도를 유지하는 시간이 길고, 소자수명을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 식(1), 또는 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 혹은 (20-1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체의 화학구조중의 아릴환 및 헤테로아릴환의 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다. 이러한 구조를 가지는 본 발명의 화합물을 발광 재료로 해서 사용하는 것에 의해, 발광효율이나 소자수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들면, A환, B환, C환, a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, b41환, c51환, c55환, b61환, b65환, a'환, b'환, c'환, c21'환, b31'환, b15'환, a12'환, b41'환, c51'환, c55'환중, b61'환, b65'환인 아릴환 및 헤테로아릴환, 축합환중의 아릴환 및 헤테로아릴환, A환∼C환중의 제1 및 제2 치환기로서의 아릴(아릴, 디아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴 또는 아릴옥시에 있어서의 아릴 부분) 및 헤테로아릴(헤테로아릴, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노에 있어서의 헤테로아릴 부분), a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, b41환, c51환, c55환, b61환, b65환에의 제1 및 제2 치환기로서의 아릴(상기와 마찬가지) 및 헤테로아릴(상기와 마찬가지), Y1인 Si-R 및 Ge-R의 R으로서의 아릴(상기와 마찬가지), 및, X1, X2, X3, X4인 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 R으로서의 아릴(상기와 마찬가지) 및 헤테로아릴(상기와 마찬가지)중 적어도 1개가, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
바람직하게는, A환, B환, C환, a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, b41환, c51환, c55환, b61환, b65환, a'환, b'환, c'환, c21'환, b31'환, b15'환, a12'환, b41'환, c51'환, c55'환중, b61'환, b65'환인 아릴환 및 헤테로아릴환, A환∼C환중의 제1 치환기로서의 아릴(아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴 또는 아릴옥시에 있어서의 아릴 부분) 및 헤테로아릴(헤테로아릴 또는 디헤테로아릴아미노에 있어서의 헤테로아릴 부분), a환∼c환에의 제1 치환기로서의 아릴(상기와 마찬가지) 및 헤테로아릴(상기와 마찬가지), 및, X1, X2, X3, X4인 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 R으로서의 아릴(상기와 마찬가지) 및 헤테로아릴(상기와 마찬가지)중 적어도 1개가, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
보다 바람직하게는, A환, B환, C환, a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, b41환, c51환, c55환, b61환, b65환, a'환, b'환, c'환, c21'환, b31'환, b15'환, a12'환, b41'환, c51'환, c55'환 중, b61'환, b65'환인 아릴환, A환∼C환중의 제1 치환기로서의 아릴(아릴 또는 디아릴아미노에 있어서의 아릴 부분) 및 헤테로아릴(헤테로아릴에 있어서의 헤테로아릴 부분), a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, b41환, c51환, c55환, b61환, b65환, a'환, b'환, c'환, c21'환, b31'환, b15'환, a12'환, b41'환, c51'환, c55'환 중, b61'환, b65'환에의 제1 치환기로서의 아릴(상기와 마찬가지) 및 헤테로아릴(상기와 마찬가지), 및, X1, X2, X3, X4 인 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 R으로서의 아릴(상기와 마찬가지)중 적어도 1개가, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
더욱 바람직하게는, A환, B환, C환, a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, b41환, c51환, c55환, b61환, b65환, a'환, b'환, c'환, c21'환, b31'환, b15'환, a12'환, b41'환, c51'환, c55'환중, b61'환, b65'환인 아릴환, A환∼C환중의 제1 치환기로서의 아릴(아릴 또는 디아릴아미노에 있어서의 아릴 부분), a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, b41환, c51환, c55환, b61환, b65환, a'환, b'환, c'환, c21'환, b31'환, b15'환, a12'환, b41'환, c51'환, c55'환중, b61'환, b65'환에의 제1 치환기로서의 아릴(상기와 마찬가지), 및, X1, X2, X3, X4인 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 R으로서의 아릴(상기와 마찬가지)중 적어도 1개가, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
「시클로알칸」으로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알칸, 탄소수 3∼20의 시클로알칸, 탄소수 3∼16의 시클로알칸, 탄소수 3∼14의 시클로알칸, 탄소수 5∼10의 시클로알칸, 탄소수 5∼8의 시클로알칸, 탄소수 5∼6의 시클로알칸, 탄소수 5의 시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로 부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로 헵탄, 시클로 옥탄, 시클로노난, 시클로 데칸, 노보넨, 비시클로 [1.0.1]부탄, 비시클로 [1.1.1]펜탄, 비시클로 [2.0.1]펜탄, 비시클로 [1.2.1]헥산, 비시클로 [3.0.1]헥산, 비시클로 [2.1.2]헵탄, 비시클로 [2.2.2]옥탄, 아다만탄, 디아만탄, 데카히드로나프탈렌 및 데카히드로아즈렌, 및, 이의 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸)치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 예를 들면 하기 구조식에 나타내는 것 같은, 시클로알칸의 α위치 탄소(아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합하는 시클로알킬에 있어서, 축합부위의 탄소에 인접하는 위치의 탄소)에 있어서의 적어도 하나의 수소가 치환된 구조가 바람직하고, α위치의 탄소에 있어서의 2개의 수소가 치환된 구조가 보다 바람직하고, 2개의 α위치의 탄소에 있어서의 합계 4개의 수소가 치환된 구조가 더욱 바람직하다. 이 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸)치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.
Figure pct00051
Figure pct00052
1개의 아릴환 또는 헤테로아릴환에 축합되는 시클로알칸의 수는, 1∼3개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하고, 1개가 더욱 바람직하다. 예를 들면 1개의 벤젠환(페닐)에 1개 또는 복수의 시클로알칸이 축합된 예를 이하에 나타낸다. *은 결합 위치를 나타내고, 벤젠환을 구성하고 또한 시클로알칸을 구성하지 않고 있는 탄소 중 어느 것이어도 된다. 식(Cy-1-4) 및 식(Cy-2-4)과 같이 축합된 시클로알칸끼리가 축합 해도 된다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐)이외의 다른 아릴환 또는 헤테로아릴환인 경우이여도, 축합되는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸인 경우이여도, 마찬가지이다.
Figure pct00053
시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면 1개의 벤젠환(페닐)에 축합된 시클로알칸에 있어서의 1개 또는 복수의 -CH2-이 -O-로 치환된 예를 이하에 나타낸다. 축합 되는 환(기)이 벤젠환(페닐)이외의 다른 방향족환 또는 복소방향족환인 경우이여도, 축합되는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산이외의 다른 시클로알칸인 경우이여도, 마찬가지다.
Figure pct00054
시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 이 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 치환 실릴, 중수소, 시아노 또는 할로겐을 들 수 있고, 이들의 상세한 것은, 상술한 제1 치환기의 설명을 인용할 수 있다. 이 치환기 중에서도, 알킬(예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬), 시클로알킬(예를 들면 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 할로겐(예를 들면 불소) 및 중수소 등이 바람직하다. 또한, 시클로알킬이 치환할 경우는 스피로 구조를 형성하는 치환 형태라도 되고, 이 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00055
시클로알칸 축합의 형태로서는, 먼저, 식(1)에 있어서의 A환, B환, C환(식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 또는 (20-1)에 있어서의 a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환, b31환, b41환, c51환, c55환, b61환, b65환, a'환, b'환, c'환, c21'환, b31'환, b15'환, a12'환, b41'환, c51'환, c55'환중, b61'환, b65'환)인 아릴환 및 헤테로아릴환, 축합환중의 아릴환 및 헤테로아릴환이 시클로알칸으로 축합된 형태를 들 수 있다. 특히, 식(3)의 b환(특히 R9 및 R10이 결합해서 환을 형성하도록), 식(3)의 c21환, 식(4)의 b환(특히 R9 및 R10이 결합해서 환을 형성하도록), 식(4)의 c21환(특히 R22 및 R23이 결합해서 환을 형성하도록)이 시클로알칸으로 축합된 형태를 바람직하게 들 수 있다.
시클로알칸 축합의 다른 형태로서는, 식(1) 또는 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 또는 (20-1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체가, 예를 들면, R이 시클로알칸으로 축합된 아릴인 >N-R, 시클로알칸으로 축합된 디아릴아미노(이의 아릴 부분에 축합), 시클로알칸으로 축합된 카르바졸릴(이의 벤젠환부분에 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 벤조 카르바졸릴(이의 벤젠환부분에 축합)을 가지는 예를 제시할 수 있다. 「디아릴아미노」에 대해서는 상기 「제1 치환기」로서 설명한 기를 들 수 있다.
또한, 나아가 구체적인 예로서는, 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 또는 (20-1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체에 있어서의 R2가, 시클로알칸으로 축합된 디아릴아미노(이의 아릴 부분에 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 카르바졸릴(이의 벤젠환부분에 축합)인 예를 제시할 수 있다.
이의 일 예로서, 하기 식(2-A)으로 표시되는 다환방향족 화합물, 또는 하기 식(2-A)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체를 들 수 있다. Cy는 시클로알칸, n은, 각각 독립적으로, 1∼3(바람직하게는 1)의 정수이며, 「=(Cy)n」은 n개의 시클로알칸이 축합대상이 되는 구조가 임의의 위치에 축합되는 것(하기 식(2-A)에서는 벤젠환(페닐)에 n개의 시클로알칸이 축합되는 것)을 의미하고, 구조식 중의 각 부호의 정의는 식(2) 중의 각 부호의 정의와 같다. 한편, 이하의 식에 있어서, a환, b환 및 c환 중 적어도 하나의 환은 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 또는 (20-1)의 규정에 따라서 축합환인 것으로 한다.
Figure pct00056
구체적으로는, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 중의 「Cy」는 시클로알칸을 나타내고, n은 각각 독립적으로 0∼최대축합 가능한 수(단, 모든 n이 0이 되지는 않는다), 바람직하게는 0∼2(단, 모든 n이 0이 되지는 않는다), 보다 바람직하게는 1이며, 「=(Cy)n」은 n개의 시클로알칸이 축합대상이 되는 구조가 임의의 위치에 축합되는 것(예를 들면 하기 식「1-Cy-(1)」에서는 각 벤젠환이 임의의 위치에 n개의 시클로알칸이 축합되는 것)을 의미한다. 한편, 하기 구조식 중의 「OPh」는 페녹시, 「Me」은 메틸을 나타내고, 각 화합물은 상술한 제1 치환기 및 제2 치환기로 치환되어 있어도 된다. 한편, 이하의 식에 있어서, 식(1)에 있어서의 Y1에 해당하는 원소에 결합하는 환의 적어도 하나는, 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (2-1), (3-1), (4-1), (5-1), (6-1), (7-1), (8-1), (9-1), (10-1), (11-1), (12-1), (13-1), (14-1), (15-1), (16-1), (17-1), (18-1), (19-1) 또는 (20-1)의 규정에 따르고, 단환의 아릴환, 단환의 헤테로아릴환, 및 시클로펜타디엔환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환인 것으로 한다.
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본 발명에 관한 다환방향족 화합물 및 그 다량체는, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막태양전지 등을 들 수 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 도펀트 재료로서, 상기 어느 하나의 식에 있어서, Y1이 B, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1(및 X4 또는 X3)이 >O, X2(및 X3 또는 X4)이 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >O인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >C(-R)2인 화합물이 바람직하고, Y1이 B, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >C(-R)2인 화합물이 보다 바람직하고, Y1이 B, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >N-R인 화합물이 가장 바람직하다. 발광층의 호스트 재료로서, Y1이 B, X1(및 X4 또는 X3)이 >O, X2(및 X3 또는 X4)이 >N-R인 화합물, Y1이 B, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >O인 화합물이 바람직하고, 전자수송 재료로서, Y1이 B, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >O인 화합물, Y1이 P=O, X1 및 X2(및 X3 및 X4)이 >O인 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다환방향족 화합물 나아가 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 구조식 중의 「D」는 중수소, 「Me」은 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀을 나타낸다.
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Figure pct00672
Figure pct00673
Figure pct00674
Figure pct00675
Figure pct00676
본 발명에 관한 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체는, 이들에 반응성 치환기가 치환한 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자화합물(이 고분자화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성 치환기를 가진다), 혹은 해당 고분자화합물을 더욱 가교시킨 고분자가교체(이 고분자가교체를 얻기 위한 상기 고분자화합물은 가교성 치환기를 가진다), 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자화합물(이 펜던트형 고분자화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성 치환기를 가진다), 혹은 해당 펜던트형 고분자화합물을 더욱 가교시킨 펜던트형 고분자가교체(이 펜던트형 고분자가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자화합물은 가교성 치환기를 가진다)로 하여, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료에 사용할 수 있다.
상술한 반응성 치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성 치환기 , 및, 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성 치환기를 포함하고, 이하, 단지 「반응성 치환기」라고도 말한다)로서는, 상기 다환방향족 화합물 또는 그 다량체를 고분자량화할 수 있는 치환기, 그렇게 해서 얻어진 고분자화합물을 더욱 가교화할 수 있는 치환기, 또한, 주사슬형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기라면 특히 한정되지 않지만, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬의 불포화체(예를 들면 시클로부테닐), 시클로알킬에 있어서의 적어도 하나의-CH2-가 -O-로 치환된 기(예를 들면 에폭시), 축합된 시클로알칸의 불포화체(예를 들면 축합된 시클로부텐) 등을 들 수 있고, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00677
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
이러한 고분자화합물, 고분자가교체, 펜던트형 고분자화합물 및 펜던트형 고분자가교체(이하, 단지 「고분자화합물 및 고분자가교체」라고도 한다)의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
2.다환방향족 화합물 및 그 다량체의 제조방법
식(1) 또는 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), 혹은 (19)으로 표시되는 다환방향족 화합물 및 그 다량체는, 기본적으로는, 먼저 A환(a환)과 B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(X1이나 X2을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1반응), 그 후에, A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(Y1을 포함하는 기)로 결합시킴으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2반응). 제1 반응에서는, 예를 들면 에테르화 반응이라면, 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이면 버치왈드-하트윅 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 또한, 제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 마찬가지)을 이용할 수 있다. 반응 공정의 어디에선가, 원하는 축합환을 가지는 원료를 사용하거나, 환을 축합하는 공정을 추가하거나 함으로써, A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환이 단환의 아릴환, 단환의 헤테로아릴환, 및 시클로펜타디엔환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환으로 화합물을 제조할 수 있다.
중간체-1을 경유하는 제조방법
본 발명의 다환방향족 화합물은 이하의 공정을 포함하는 제조방법에서 제조할 수 있다. 이하 각 공정에 대해서는, 국제공개 제2015/102118호의 기재를 참조할 수 있다.
유기 알칼리 화합물을 사용해서 하기 중간체-1에 있어서의 X1과 X2의 사이의 할로겐 원자(Hal)를 메탈화하는 반응 공정과, Y1의 할로겐화물, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물 및 Y1의 아릴옥시화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시약을 사용해서 상기 메탈과 Y1을 교환하는 반응 공정과, 브뢴스테드 염기를 사용해서 연속적인 방향족 구전자 치환 반응에 의해 상기 Y1로 B환과 C환을 결합하는 반응 공정을 포함하는 방법.
Figure pct00678
중간체-2를 경유하는 제조방법
본 발명의 다환방향족 화합물은 하기 중간체-2에 산을 작용시키는 반응 공정을 포함하는, 제조방법으로 제조되는 것도 바람직하다.
Figure pct00679
(중간체-2에 있어서, Z는, 에스테르화되어 있어도 되는 -B(OH)2이다)
중간체-2에 있어서의 Z는, 에스테르화되고 있어도 되는 -B(OH)2이다. 바람직한 Y1은 -B(OH)2가 에스테르화된 기다.
-B(OH)2가 에스테르화된 기(-B(OR)2)로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 디올을 포함하는 알코올이나 카르본산과 보론산과의 반응으로 얻어지는 것 같은 기를 들 수 있다. -B(OR)2의 R으로서는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)을 들 수 있고, R끼리가 결합해서 환을 형성하고 있어도 되고, 또 형성된 환에 벤젠 등의 방향족환이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는 이하의 구조의 기를 들 수 있다. 이하 구조에 있어서, 「Me」은 메틸, 「Et」는 에틸, 「iPr」은 이소프로필, *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00680
중간체-2 등의 보론산 또는 보론산 에스테르의 제조방법
중간체-2로 표시되는 화합물(보론산 또는 보론산 에스테르)은, 기본적으로는, A환(a환)과 B환(b환) 및 C환(c환)을 결합기(X1 및 X2)로 결합시킴으로써 중간체를 제조하고(제1반응), 그 후에 Y1기를 도입함으로써, 먼저 보론산 에스테르를 제조할 수 있고, 이것을 가수분해하는 것으로 그 보론산을 제조할 수 있다. 제1 반응에서는, 예를 들면 에테르화 반응이라면, 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이라면 버치왈드-하트윅 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다. 한편, 이하에 나타내는 각 스킴중의 구조식에 있어서의 부호는 상기한 정의와 같다.
제2 반응은, 하기 스킴(1) 또는 (2)에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 반응으로 얻어진 중간체에 Y1인 Bpin(피나콜라트 보릴)과 같은 보론산 에스테르를 도입하는 반응이다.
Figure pct00681
상기 스킴(1) 및 (2)에서는, 먼저 수소원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토메탈화함으로써 리티오화한다. 여기에서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등을 단독으로 사용하는 방법을 나타냈지만, 반응성을 향상시키기 위해서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 첨가해도 된다. 그리고 얻어진 리티오화체에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란과 같은 보론산 에스테르화 반응제를 첨가함으로써, 보론산의 피나콜에스테르를 제조할 수 있다. 여기에서는 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란을 사용하는 방법을 나타냈지만, 기타, 트리메톡시보란이나 트리이소프로콕시보란 등도 사용할 수 있다. 또한, 국제공개 제2013/016185호에 기재되어 있는 방법을 응용하여, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.
또한, 하기 스킴(3) 또는 (4)로 나타낸 바와 같이, 상기 스킴(1) 또는 (2)의 방법으로 제조한 보론산 에스테르를 가수분해함으로써, 보론산을 제조할 수 있다.
Figure pct00682
나아가, 상기 스킴(1)∼(4)로 얻어진 보론산 에스테르 또는 보론산에 적당한 알코올을 작용시킴으로써, 에스테르 교환 또는 재에스테르화를 거쳐, 다른 보론산 에스테르를 제조할 수 있다.
한편, 상기 스킴(1) 및 (2)는, 식(1) 또는 (2)로 표시되는 보론산 에스테르의 제조방법을 나타내고 있지만, 식(1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 복수 가지는 다량체 화합물에 대해서는, 복수의 A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 가지는 중간체를 사용함으로써 제조할 수 있다. 상세하게는 하기 스킴(5)∼(7)에서 설명한다. 이 경우, 사용하는 부틸리튬 등의 시약의 양을 2배량, 3배량 등으로 함으로써 2량체 화합물, 3량체 화합물 등의 목적물을 얻을 수 있다.
Figure pct00683
Figure pct00684
Figure pct00685
상기 스킴(5)∼(7)에서는 보론산 에스테르의 다량체 화합물의 제조방법을 나타냈지만, 그 보론산체는 상기 스킴(4)을 따라 가수분해로 제조할 수 있고, 또한 다른 에스테르체도 알코올을 사용한 에스테르 교환이나 재에스테르화를 거쳐 제조할 수 있다.
상술한 합성법을 적당히 선택하고, 사용하는 원료도 적당히 선택함으로써, 원하는 위치에 치환기를 가지는 보론산 또는 보론산 에스테르를 합성할 수 있다.
상기 스킴(1)∼(7)에 있어서는, 오르토메탈화에 의해 원하는 위치에 리튬을 도입했지만, 하기 스킴(8) 또는 (9)과 같이 리튬을 도입하고 싶은 위치에 브롬원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다. 그리고 얻어진 리티오화체로 보론산 에스테르를 제조할 수 있다.
Figure pct00686
Figure pct00687
상기 스킴(8) 및 (9)에서는, 먼저 할로겐원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 할로겐-리튬 교환 반응을 함으로써 리티오화 한다. 여기에서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등을 단독으로 사용하는 방법을 나타냈지만, 반응성을 향상시키기 위해서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 첨가해도 된다. 그리고 얻어진 리티오화체에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란과 같은 보론산 에스테르화 반응제를 첨가함으로써, 보론산의 피나콜에스테르를 제조할 수 있다. 여기에서는 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란을 사용하는 방법을 나타냈지만, 기타, 트리메톡시보란이나 트리이소프로콕시보란 등도 사용할 수 있다. 또 국제공개 제2013/016185호에 기재되고 있는 방법을 응용하여, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.
한편, 상기 스킴(8) 및 (9)은, 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 보론산 에스테르의 제조방법을 나타내고 있지만, 그렇게 해서 얻어진 보론산 에스테르를 가수분해함으로써, 보론산을 제조할 수 있다(상기 스킴(3) 또는 (4)을 참조). 또한, 이 보론산 에스테르나 보론산에 적당한 알코올을 작용시킴으로써, 에스테르 교환 또는 재에스테르화를 거쳐, 다른 보론산 에스테르를 제조할 수 있다. 나아가, 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다량체 화합물에 대해서도, 복수의 A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 가지는 중간체를 사용함으로써 제조할 수 있다(상기 스킴(5)∼(7)을 참조).
또한, 하기 스킴(10) 또는 (11)에 나타낸 바와 같이, 브로모화체와 비스(피나콜라트)디 보론 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 등을, 팔라듐 촉매 및 염기를 사용해서 커플링 반응시킴으로써도, 마찬가지로 보론산 에스테르를 합성할 수 있다.
Figure pct00688
Figure pct00689
한편, 상기 스킴(10) 및 (11)은, 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 보론산 에스테르의 제조방법을 나타내고 있지만, 그렇게 해서 얻어진 보론산 에스테르를 가수분해함으로써, 보론산을 제조할 수 있다(상기 스킴(3) 또는 (4)을 참조). 또한, 이 보론산 에스테르나 보론산에 적당한 알코올을 작용시킴으로써, 에스테르 교환 또는 재에스테르화를 거쳐, 다른 보론산 에스테르를 제조할 수 있다. 나아가, 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다량체 화합물에 대해서도, 복수의 A환(a환), B환(b환) 및 C환(c환)을 가지는 중간체를 사용함으로써 제조할 수 있다(상기 스킴(5)∼(7)을 참조).
지금까지 설명해 온 스킴에 있어서의 할로겐-메탈 교환 반응으로 사용되는 메탈화 시약으로서는, 메틸 리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬 리튬, 염화 이소프로필 마그네슘, 브롬화 이소프로필 마그네슘, 염화 페닐 마그네슘, 브롬화 페닐 마그네슘 및 터보 그리냐르 시약으로서 알려져 있는 염화 이소프로필 마그네슘의 염화 리튬 착체 등을 들 수 있다.
또한, 지금까지 설명해 온 스킴에 있어서의 오르토메탈 교환 반응으로 사용되는 메탈화 시약으로서는, 상기의 시약에 더해서, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드, 염화 리튬 테트라메틸피페리디닐마그네슘·염화 리튬 착체, 트리-n-부틸 마그네슘산 리튬 등의 유기 알칼리 화합물을 들 수 있다.
나아가, 메탈화 시약으로서 알킬 리튬을 사용할 경우에 반응을 촉진시키는 첨가제로서는, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N- 디메틸 프로필렌 요소 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 보론산 또는 보론산 에스테르에는, 적어도 일부의 수소원자가 중수소로 치환되고 있는 것이나 불소나 염소 등의 할로겐으로 치환되고 있는 것도 포함되며, 이러한 화합물 등은 원하는 위치가 중수소화, 불소화 또는 염소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 마찬가지로 합성할 수 있다.
중간체-2 화합물의 보론산 등으로부터의 다환방향족 화합물의 제조방법
다음으로, 중간체-2 화합물 등으로 표시되는 보론산 또는 보론산 에스테르를 사용하여, 다환방향족 화합물 및 다환 방향족 다량체 화합물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 한편, 이하에 나타내는 각 스킴 중의 구조식에 있어서의 부호는 상기한 정의와 같다.
하기 스킴(12) 또는 (13)에 있어서, 중간체-2 화합물 등으로 표시되는 보론산 또는 보론산 에스테르에 염화 알루미늄과 같은 루이스 산을 반응시킴으로써, 다환방향족 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00690
Figure pct00691
또한, p-톨루엔 술폰산과 같은 브뢴스테드 산도 사용할 수 있다. 특히 루이스 산을 사용해서 반응을 행할 경우에는, 선택율이나 수율을 향상시키기 위해서 디이소프로필에틸아민 등의 염기를 가해도 된다.
또한, 하기 스킴(14)∼(16)에 나타내진 방법에 의해, 중간체-2로 표시되는 구조를 복수 가지는 다량체 화합물을 사용하여, 다환 방향족 다량체 화합물을 제조할 수도 있다. 이 경우, 다량체 화합물의 구조에 따라 사용하는 염화 알루미늄 등의 시약의 양을 2배량, 3배량 등으로 함으로써 2량체 화합물, 3량체 화합물 등의 목적물을 얻을 수 있다.
Figure pct00692
Figure pct00693
Figure pct00694
상기 스킴(12)∼(16)에서 사용하는 루이스 산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 들 수 있다. 또한, 이 루이스 산을 고체에 담지한 것도 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 스킴(12)∼(16)에서 사용하는 브뢴스테드 산으로서는, p-톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 플루오로술폰산, 카르보란산, 트리플루오로초산, (트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소 등을 들 수 있다. 또 고체 브뢴스테드산으로서 앰버리스트(상품명:다우·케미칼), 나피온(상품명:듀퐁), 제올라이트(zeolite), 테이카큐어(상품명:테이카 주식회사)등을 들 수 있다.
상기 스킴(12)∼(16)에서 가해도 되는 아민으로서는, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 1,4-디아자 비시클로 [2.2.2]옥탄, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N- 디메틸 아닐린, 피리딘, 2,6-루티딘, 2,6-디-t-부틸 아민 등을 들 수 있다.
또 상기 스킴(12)∼(16)에서 사용하는 용매로서는, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에틸렌, 벤조트리플루오라이드, 데칼린, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 크실렌, 디페닐 에테르, 아니솔, 시클로펜틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸-t-부틸 에테르 등을 들 수 있다.
다음으로, 예로서 Y1이 인술피드, 인옥사이드 또는 인 원자이며, X1 및 X2이 산소원자일 경우를 하기 스킴(17-1), (17-2), (18)∼(19)에 나타낸다. 지금까지와 마찬가지로, 먼저 X1과 X2의 사이 수소원자를 n-부틸리튬 등으로 오르토메탈화한다. 그 다음에, 삼염화인, 황의 순서대로 첨가하고, 마지막으로 삼염화 알루미늄 등의 루이스산 및 N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 가함으로써, 탠덤포스퍼프리델크래프트 반응시켜, Y1이 인술피드인 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 인술피드 화합물을 m-클로로 과안식향산(m-CPBA)으로 처리함으로써 Y1이 인옥사이드인 화합물을 얻을 수 있고, 트리에틸 포스핀으로 처리함으로써 Y1이 인 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00695
Figure pct00696
또한, Y1이 인술피드, X1 및 X2이 산소원자의 경우의 다량체에 대해서도, 상기 스킴(6) 및 (7)과 같이 리튬을 도입하고 싶은 위치에 브롬원자나 염소원자 등의 할로겐을 도입하고, 할로겐-메탈 교환에 의해서 원하는 위치에 리튬을 도입할 수 있다(하기 스킴(20), (21) 및 (22)). 또한, 이렇게 하여 얻어진 Y1이 인술피드, X1 및 X2이 산소원자의 경우의 다량체도, 상기 스킴(18) 및 (19)에서와 마찬가지로, m-클로로 과안식향산(m-CPBA)로 처리함으로써 Y1이 인옥사이드인 화합물을 얻을 수 있고, 트리에틸 포스핀에서 처리함으로써 Y1이 인 원자인 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00697
Figure pct00698
Figure pct00699
여기에서는, Y1이, B, P, P=O 또는 P=S이며, X1 및 X2이 O 또는 NR인 예를 기재했지만, 원료를 적당히 변경함으로써, Y1이, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R인 화합물이나, X1 및 X2이 S인 화합물도 합성할 수 있다.
이상의 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, t-부틸 벤젠이나 크실렌 등이다.
또한, 식(2)에서는, a환, b환 및 c환의 치환기 R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴 또는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 식(2)으로 표시되는 다환방향족 화합물은, a환, b환 및 c환에 있어서의 치환기의 상호의 결합 형태에 의해, 하기 스킴(23) 및 (24)의 식(2-1) 및 식(2-2)에 나타낸 바와 같이, 화합물을 구성하는 환구조가 변화된다. 이 화합물은 하기 스킴(23) 및 (24)에 나타내는 중간체에 상기 스킴(1)∼(19)로 나타낸 합성법을 적용하는 것으로 합성할 수 있다.
Figure pct00700
Figure pct00701
식(2-1) 및 식(2-2) 중의 A'환, B'환 및 C'환은, 치환기 R1∼R11중 인접하는 기끼리가 결합하여, 각각 a환, b환 및 c환과 함께 형성한 아릴환 또는 헤테로아릴환을 나타낸다(a환, b환 또는 c환에 다른 환구조가 축합되어 생긴 축합환이라고도 말할 수 있다). 한편, 식에서는 나타내지 않았지만, a환, b환 및 c환의 모두가 A'환, B'환 및 C'환으로 변화된 화합물도 있다.
또한, 식(2)에 있어서의 「상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 A환, b환 및 c환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있다」라는 규정은, 하기 스킴(25)의 식(2-3-1)으로 표시되는, X1이나 X2를 축합환 B' 및 축합환 C'에 넣은 환구조를 가지는 화합물이나, 식(2-3-2)이나 식(2-3-3)으로 표시되는, X1이나 X2를 축합환 A'에 넣은 환구조를 가지는 화합물로 표현할 수 있다. 이 화합물은 하기 스킴(25)에 나타내는 중간체에 상기 스킴(1)∼(19)로 나타낸 합성법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00702
또한, 상기 스킴(17-1), (17-2) 및 (20)∼(25)의 합성법에서는, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등을 가하기 전에, X1과 X2의 사이의 수소원자(또는 할로겐원자)를 부틸리튬 등으로 오르토메탈화함으로써, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응시킨 예를 제시했지만, 부틸리튬 등을 사용한 오르토메탈화를 행하지 않고, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등의 첨가에 의해 반응을 진행시킬 수도 있다.
또한, Y1이 인계인 경우에는, 하기 스킴(26)이나 (27)에 나타낸 바와 같이, X1과 X2(하기 식에서는 O)의 사이의 수소원자를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토메탈화하고, 이어서, 비스디에틸아미노클로로포스핀을 가해, 리튬-인의 금속교환을 행한 후, 삼염화 알루미늄 등의 루이스산을 가함으로써, 탠덤포스퍼프리델크래프트 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 이 반응 방법은 국제공개 제2010/104047호(예를 들면 27페이지)에도 기재되어 있다.
Figure pct00703
Figure pct00704
한편, 상기 스킴(26)이나 (27)에 있어서도, 부틸리튬 등의 오르토메탈화 시약을 중간체 1의 몰량에 대하여 2배, 3배의 몰량을 사용함으로써 다량체 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 리튬 등의 메탈을 도입하고 싶은 위치에 미리 브롬원자나 염소원자 등의 할로겐을 도입해 두고, 할로겐-메탈 교환함으로써 원하는 위치에 메탈을 도입할 수 있다.
또한, 시클로알칸으로 축합된 화합물에 대해서는, 각 스킴중의 반응 공정의 어디에선가, 시클로알칸 축합된 원료를 사용하거나, 시클로알칸을 축합하는 공정을 추가하거나 함으로써, 원하는 위치가 시클로알칸 축합된 화합물을 제조할 수 있다.
기타, 식(2-A)으로 표시되는 다환방향족 화합물에 대해서는, 하기 스킴(28)과 같이, 시클로알칸 축합된 중간체를 합성하고, 그것을 환화시킴으로써 원하는 위치가 시클로알칸으로 축합된 다환방향족 화합물을 합성할 수 있다. 스킴(28) 중, X는 할로겐 또는 수소를 나타내고, 기타의 부호의 정의는 식(2)중의 부호 정의와 같다.
Figure pct00705
스킴(28) 중의 환화전의 중간체도, Buchwald-Hartwig 반응이나 스즈키 커플링 반응, 또는 구핵 치환 반응이나 울만 반응 등에 의한 에테르화 반응 등을 적당히 조합시킴으로써, 원하는 치환기를 가지는 중간체를 합성할 수 있다. 이 반응에 있어서, 시클로알칸 축합된 전구체가 되는 원료는 시판품을 이용할 수도 있다.
시클로알칸 축합된 디페닐 아미노를 가지는 식(2-A)의 화합물은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로도 합성할 수 있다. 즉, 시클로알칸 축합 브로모 벤젠과 트리 할로겐화 아닐린을 Buchwald-Hartwig반응과 같은 아미노화 반응에 의해 시클로알칸 축합된 디페닐 아미노를 도입한 후, X1, X2이 N-R일 경우에는 Buchwald-Hartwig반응과 같은 아미노화 반응으로, X1, X2이 O일 경우에는 페놀을 사용한 에테르화에 의해 중간체(M-3)로 유도하고, 그 후, 예를 들면 부틸리튬과 같은 메탈화 시약을 작용시켜 트랜스 메탈화한 후, 삼브롬화붕소와 같은 할로겐화 붕소를 작용시킨 후, 디에틸이소프로필아민과 같은 브뢴스테드 염기를 작용시킴으로써 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응에 의해, 식(2-A)의 화합물을 합성할 수 있다. 이 반응은, 기타의 시클로알칸 축합된 화합물에도 응용할 수 있다.
한편, 상기 스킴에서 사용하는 오르토메탈화 시약으로서는, 메틸 리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬 리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드 등의 유기 알칼리 화합물, 유기용매분산 Na 등의 분산 알칼리 금속을 들 수 있다.
한편, 상기 스킴에서 사용하는 메탈-Y1의 금속교환 시약으로서는, Y1에 삼불화물, Y1에 삼염화물, Y1에 삼브롬화물, Y1에 삼요오드화물 등의 Y1의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물, Y1의 아릴옥시화물 등을 들 수 있다.
한편, 상기 스킴에서 사용하는 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸 아민, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N- 디메틸 아닐린, N,N-디메틸 톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 트리페닐 보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si(Ar은 페닐 등의 아릴) 등을 들 수 있다.
상기 스킴에서 사용하는 루이스산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 들 수 있다.
상기 스킴에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응의 촉진 위해서 브뢴스테드 염기 또는 루이스산을 사용해도 된다. 단, Y1에 삼불화물, Y1에 삼염화물, Y1에 삼브롬화물, Y1에 삼요오드화물등의 Y1의 할로겐화물을 사용했을 경우는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소와 같은 산이 생성되기 때문에, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시 화물을 사용했을 경우는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되기 때문에, 많은 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노나 알콕시의 이탈 능력이 낮기 때문에, 그 이탈을 촉진하는 루이스 산의 사용이 효과적이다.
또한, 본 발명의 다환방향족 화합물이나 그 다량체에는, 적어도 일부의 수소원자가 중수소나 시아노로 치환되어 있는 화합물이나 불소나 염소 등의 할로겐으로 치환되고 있는 화합물도 포함되는데, 이러한 화합물 등은 원하는 위치가 중수소화, 시아노화, 불소화 또는 염소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 마찬가지로 합성할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 관한 아미노 치환 다환방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막태양전지 등을 들 수 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
이하에, 본 실시형태에 관한 유기 EL 소자에 대해서 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 관한 유기 EL 소자를 나타내는 개략단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타낸 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
또한, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없어서는 아니되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태의 이외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판(101)은 유기 EL 소자(100)의 지지체로 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판인 경우에는, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋으므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면(片面)에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로 사용할 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에서의 양극>
양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면 100∼5Ω/□,바람직하게는 50∼5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동해오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내로 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송 재료로서는 전계가 가해진 전극 사이에서 정극(正極)으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택해서 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4, N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J.Blochwitz, M.Pfeiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본특허공개 제2005-167175호 공보).
상술한 정공 주입층용 재료 및 정공 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 정공층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식(1)로 표시되는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 부여된 전극 간에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 발광층용 재료로서 호스트 재료 및 예컨대, 도펀트 재료로서의 식(1)로 표시되는 다환방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이어도 되고 복수 층으로 이루어져도 되고 어느 쪽이어도 되고, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도 되고, 복수의 조합이어도 되고, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되고, 어느 것이어도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법(共蒸着法)에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 호스트 재료의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999중량%이고, 보다 바람직하게는 80∼99.95중량%이고, 더욱 바람직하게는 90∼99.9중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하고, 그 도펀트 재료의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50중량%이고, 보다 바람직하게는 0.05∼20중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%이다. 상기의 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다. 또한 내구성의 관점에서 도펀트 재료의 수소원자는 일부,혹은 전부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센, 피렌, 디벤조크리센 또는 플루오렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 하기 식(H1), (H2) 및 (H3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물, 하기 식(H1), (H2) 및 (H3)중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하고, 안트라센계 화합물 또는 하기 식(H1), (H2) 및 (H3)중 어느 하나로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서 호스트 재료는 일부, 혹은 전부의 수소원자는 일부, 혹은 전부가 중수소화되고 있는 것도 바람직하다. 나아가, 중수소화된 일부 혹은 전부의 수소원자가 중수소화된 호스트 화합물과, 중수소화된 일부 혹은 전부의 수소원자가 중수소화된 도펀트 화합물을 조합시켜서 발광층으로 하는 것도 바람직하다.
<식(H1), (H2) 및 (H3)중 어느 하나로 표시되는 화합물>
Figure pct00706
상기 식(H1), (H2) 및 (H3)중, L1은 탄소수 6∼24의 아릴렌, 탄소수 2∼24의 헤테로 아릴렌, 탄소수 6∼24의 헤테로아릴아릴렌 및 탄소수 6∼24의 아릴렌헤테로아릴렌아릴렌이며, 탄소수 6∼16의 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴렌이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환 및 플루오렌환 등의 2가의 기를 들 수 있다. 헤테로 아릴렌으로서는, 탄소수 2∼24의 헤테로 아릴렌이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴렌이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로 아릴렌이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로 아릴렌이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 트리아진환, 인돌환, 이소인돌환, 1H- 인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프트리딘환, 퓨린환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 인돌리진환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 이소벤조퓨란환, 디벤조퓨란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 퓨라잔환, 옥사디아졸환 및 티안트렌환 등의 2가의 기를 들 수 있다.
상기 각 식으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
바람직한 구체예로서는, 이하에 열거한 어느 하나의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 이하의 구조식에 있어서, Me은 메틸이다. 이하에 열거한 구조식에 있어서는, 적어도 하나의 수소가, 할로겐, 시아노, 탄소수 1∼4의 알킬 (예를 들면 메틸이나 t-부틸), 페닐 또는 나프틸 등으로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00707
Figure pct00708
Figure pct00709
Figure pct00710
<안트라센계 화합물>
호스트로서의 안트라센계 화합물은, 예를 들면 하기 식(3-H) 또는 하기 식(3-2-H)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00711
식(3-H) 중,
X 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이고, 모든 X 및 Ar4는 동시에 수소가 되는 경우는 없고,
식(3-H)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(3-H)로 표시되는 구조를 단위 구조로 하여 다량체(바람직하게는 이량체)를 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들면 식(3-H)로 표시되는 단위 구조끼리가 X를 통하여 결합하는 형태를 들 수 있고, 이 X로서는 단결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 갖는 기) 등을 들 수 있다.
상기 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴의 상세는, 이하의 바람직한 양태의 란에서 설명한다. 또한, 이들에의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴 등을 들 수 있고, 그 상세도 이하의 바람직한 양태의 란에서 설명한다.
상기 안트라센계 화합물이 바람직한 양태를 이하에 설명한다. 하기 구조에 있어서의 부호의 정의는 상술하는 정의와 동일하다.
Figure pct00712
식(3-H)에서는, X는 각각 독립적으로 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 표시되는 기이고, 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 표시되는 기는 *에서 식(3-H)의 안트라센환과 결합한다. 바람직하게는, 2개의 X가 동시에 식(3-X3)으로 표시되는 기가 되는 경우는 없다. 보다 바람직하게는 2개의 X가 동시에 식(3-X2)로 표시되는 기가 되는 경우도 없다.
또한, 식(3-H)로 표시되는 구조를 단위 구조로 하여 다량체(바람직하게는 이량체)를 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들면 식(3-H)로 표시되는 단위 구조끼리가 X를 통하여 결합하는 형태를 들 수 있고, 이 X로서는 단결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조퓨란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 갖는 기) 등을 들 수 있다.
식(3-X1) 및 식(3-X2)에 있어서의 나프틸렌 부위는 1개의 벤젠환으로 축합되어 있어도 된다. 이와 같이 하여 축합한 구조는 이하와 같다.
Figure pct00713
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 식(A)로 표시되는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다)이다. 또한, Ar1 또는 Ar2가 후술하는 식(A)로 표시되는 기인 경우는, 식(A)로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환과 결합한다.
Ar3은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 식(A)로 표시되는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다)이다. 또한, Ar3이 식(A)로 표시되는 기인 경우는, 식(A)로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3-X3) 중의 직선으로 표시되는 단결합과 결합한다. 즉, 식(3-H)의 안트라센환과 식(A)로 표시되는 기가 직접 결합한다.
또한, Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되고, Ar3에 있어서의 적어도 1개의 수소는 추가로 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐릴, 또는, 식(A)로 표시되는 기(카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함한다)로 치환되어 있어도 된다. 또한, Ar3이 갖는 치환기가 식(A)로 표시되는 기인 경우는, 식(A)로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3-X3) 중의 Ar3과 결합한다.
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 탄소수 1∼4의 알킬(메틸, 에틸, t-부틸 등) 및/또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴이다.
실릴에 치환되는 탄소수 1∼4의 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있고, 실릴에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
실릴에 치환되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬은, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노보네닐, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있고, 실릴에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 시클로알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
치환되어 있는 실릴로서는, 2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 알킬디시클로알킬실릴도 있고, 치환되는 알킬 및 시클로알킬의 구체예로서는 상술한 기를 들 수 있다.
또한, 식(3-H)로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는 식(A)로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다. 식(A)로 표시되는 기로 치환되는 경우는, 식(A)로 표시되는 기는 그 *에 있어서 식(3-H)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소와 치환한다.
식(A)로 표시되는 기는, 식(3-H)로 표시되는 안트라센계 화합물이 가질 수 있는 치환기 중 1개이다.
Figure pct00714
식(A) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이고, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 히드록시 또는 시아노이고, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들의 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체나, 노보네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티안트레닐, 나프토벤조프라닐, 나프토벤조티에닐 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알콕시」의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄의 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄의 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄의 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄의 알콕시)가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분기쇄의 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 「알콕시」로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」의 「아릴옥시」로서는, -OH기의 수소가 아릴로 치환된 기이고, 이 아릴은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴티오」의 「아릴티오」로서는, -SH기의 수소가 아릴로 치환된 기이고, 이 아릴은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 알킬은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는 데에 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼4의 알킬이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 이 시클로알킬은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는 데에 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이고, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
구체적인 「트리시클로알킬실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 알킬디시클로알킬실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬로부터 선택되는 기가 치환된 실릴을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아미노」의 「치환된 아미노」로서는, 예를 들면 2개의 수소가 아릴이나 헤테로아릴로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 2개의 수소가 아릴로 치환된 아미노가 디아릴 치환 아미노이고, 2개의 수소가 헤테로아릴로 치환된 아미노가 디헤테로아릴 치환 아미노이고, 2개의 수소가 아릴과 헤테로아릴로 치환된 아미노가 아릴헤테로아릴 치환 아미노이다. 이 아릴이나 헤테로아릴은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
구체적인 「치환된 아미노」로서는, 디페닐아미노, 디나프틸아미노, 페닐나프틸아미노, 디피리딜아미노, 페닐피리딜아미노, 나프틸피리딜아미노 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「할로겐」으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R21∼R28로서 설명한 기 중, 몇 개는 상술하는 바와 같이 치환되어도 되고, 이 경우의 치환기로서는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 들 수 있다. 이 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
Y로서의 「>N-R29」에 있어서의 R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, 이 아릴로서는 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있고, 또 그 치환기로서는 R21∼R28에 대한 치환기로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하지 않은 경우가 하기 식(A-1)로 표시되는 기이고, 환을 형성한 경우로서는 예를 들면 하기 식(A-2)∼식(A-14)로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중의 Y 및 *는 상기와 동일한 정의이다. 또한, 식(A-1)∼식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기에 있어서의 적어도 1개의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 히드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00715
인접하는 기가 서로 결합하여 생성된 환으로서는, 탄화수소환이면 예를 들면 시클로헥산환을 들 수 있고, 아릴환이나 헤테로아릴환으로서는 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」에서 설명한 환 구조를 들 수 있고, 이들 환은 식(A-1)에 있어서의 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합하도록 형성된다.
식(A)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 식(A-1) ∼ 식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기를 들 수 있고, 식(A-1) ∼ 식(A-5) 및 식(A-12) ∼ 식(A-14) 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하고, 식(A-1)∼식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식(A-1), 식(A-3) 및 식(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 식(A-1)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
식(A)으로 표시되는 기는, 식(A)중의 *에서, 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합, 식(3-X3) 중의 Ar3과 결합하고, 또한 식(3-H)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소와 치환하는 것은 상술한 대로이지만, 이 결합의 형태 중에서도 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합 및/또는 식(3-X3) 중의 Ar3과 결합한 형태가 바람직하다.
또한, 식(A)으로 표시되는 기의 구조중에서, 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합, 식(3-X3) 중의 Ar3이 결합하는 위치, 또한, 식(A)으로 표시되는 기의 구조중에서, 식(3-H)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소와 치환하는 위치는, 식(A)의 구조중의 어느 쪽의 위치이여도 되고, 예를 들면, 식(A)의 구조중의 2개의 벤젠환 중 어느 하나, 식(A)의 구조중의 R21∼R28 가운데 인접하는 기가 서로 결합해서 형성된 어느 하나의 환, 또는 식(A)의 구조중의 Y로서의 「>N-R29」에 있어서의 R29 중의 어느 하나의 위치에서 결합할 수 있다.
식(A)으로 표시되는 기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 식 중의 Y 및 *은 상기와 동일한 정의이다.
Figure pct00716
Figure pct00717
또한, 식(3-H)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 화학구조중의 수소는, 그 모두 또는 일부가 중수소 이어도 된다.
또한, 안트라센계 화합물로서, 하기 식(3-2-H)으로 표시되는 안트라센계 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00718
식(3-2-H) 중, Arc', Ar14', 및Ar15'은 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 상기 식(A-1)∼식(A-14)중 어느 하나로 표시되는 기이며, 이 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 또는 식(A-1)∼식(A-14) 중 어느 하나로로 표시되는 되는 기로 치환되어 있어도 된다. 여기에서, 플루오레닐 및 벤조 플루오레닐에 있어서의 메틸렌의 수소가 모두 페닐로 치환되어 있을 때는, 이 페닐은 서로 단결합으로 결합하고 있어도 된다. 또한, Arc', Ar14', 및 Ar15'이 결합하지 않고 있는 안트라센 환상의 탄소원자에는 수소의 대신 메틸 또는 t-부틸이 치환되어 있어도 된다. 식(3-2-H)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는 할로겐 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 또한 식(3-2-H)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있다.
식(3-2-H) 중, Arc', Ar14', 및 Ar15'은 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 상기 식(A-1)∼식(A-4)중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 이 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 또는 식(A-1)∼식(A-4)중 어느 하나로 표시되는 기로 치환되어 있어도 된다.
식(3-2-H)로 표시되는 화합물에 있어서는, 적어도, 안트라센 환에 10위치의 탄소(Arc'이 결합하는 탄소를 9위치로 한다)에 결합하는 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 식(3-2-H)로 표시되는 화합물은, 하기 식(3-2-H-b)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 한편, 식(1Ab) 중, D는 중수소이며, Arc', Ar14', 및 Ar15'은 식(3-2-H) 중의 정의와 동일하다. 식(3-2-H-b)에 있어서의 D는 적어도 이 위치가 중수소인 것을 나타내고, 식(3-2-H-b)에 있어서의 기타 중 어느 하나 이상의 수소가 동시에 중수소이어도 되고, 식(3-2-H-b)에 있어서의 수소가 모두 중수소인 것도 바람직하다.
Figure pct00719
안트라센계 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(3-1)∼식(3-72)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 구조식 중의 「Me」은 메틸, 「D」는 중수소, 「tBu」는 t-부틸을 나타낸다.
Figure pct00720
Figure pct00721
Figure pct00722
Figure pct00723
Figure pct00724
Figure pct00725
Figure pct00726
Figure pct00727
또한, 안트라센계 화합물의 다른 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(3-131-Y)∼식(3-179-Y)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3-180-Y)∼식(3-182-Y)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3-183-N), 하기 식(3-184-Y)∼식(3-254-Y), 식(3-254-Y)∼식(3-269-Y), 및 하기 식(3-500)∼식(3-557)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(3-131-Y)∼식(3-179-Y)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3-180-Y)∼식(3-182-Y)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3-183-N), 하기 식(3-184-Y)∼식(3-254-Y), 식(3-254-Y)∼식(3-269-Y), 및 하기 식(3-500)∼식(3-557) 중, 수소원자는 부분적으로, 또는 모두 중수소로 치환되어 있어도 된다. 식중의 Y는 -O-, -S-, >N-R29(R29은 상기와 같은 정의) 또는 >C(-R30)2(R30은 연결되어 있어도 되는 아릴, 또는 알킬) 중 어느 것이라도 되고, R29는 예를 들면 페닐, R30은 예를 들면 메틸이다. 식번호는, 예를 들면 Y가 O의 경우는, 식(3-131-Y)은 식(3-131-O)으로 하고, Y가 -S- 또는 >N-R29의 경우는 각각 식(3-131-S) 또는 식(3-131-N)로 한다.
Figure pct00728
Figure pct00729
Figure pct00730
Figure pct00731
Figure pct00732
Figure pct00733
Figure pct00734
Figure pct00735
Figure pct00736
Figure pct00737
Figure pct00738
Figure pct00739
Figure pct00740
Figure pct00741
Figure pct00742
Figure pct00743
Figure pct00744
Figure pct00745
Figure pct00746
Figure pct00747
이 화합물 중에서도, 식(3-131-Y)∼식(3-134-Y), 식(3-138-Y), 식(3-140-Y)∼식(3-143-Y), 식(3-150-Y), 식(3-153-Y)∼식(3-156-Y), 식(3-166-Y), 식(3-168-Y), 식(3-173-Y), 식(3-177-Y), 식(3-180-Y)∼식(3-183-N), 식(3-185-Y), 식(3-190-Y), 식(3-223-Y), 식(3-241-Y), 식(3-250-Y), 식(3-252-Y)∼식(3-254-Y), 식(3-501), 식(3- 507), 식(3-508), 식(3-509), 식(3-513), 식(3-514), 식(3-519), 식(3-521), 식(3-538)∼식(3-547) 혹은 식(3-600)∼(3-620)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, Y는 -O-인 것이 바람직하다.
식(3-H)로 표시되는 안트라센계 화합물은, 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성기를 갖는 화합물과, X, Ar4 및 식(A)의 구조 등의 부분 구조에 반응성기를 갖는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 그 외의 공지의 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이들 반응성 화합물의 반응성기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개 제2014/141725호 공보의 단락 [0089]∼[0175]에 있어서의 합성법을 참고로 할 수 있다.
식(3-2-H)으로 표시되는 안트라센계 화합물은, 국제공개 제2006/003842호, 한국 공개 특허 제2017-116885호 공보, 국제공개 제2009/142230호 등에 기재되어 있는 제조방법에 준하는 방법으로 제조할 수 있다.
<플루오렌계 화합물>
식(4-H)로 표시되는 화합물은 기본적으로는 호스트로서 기능한다.
Figure pct00748
상기 식(4-H) 중,
R1 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 식(4-H)에 있어서의 플루오렌 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또한, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8 또는 R9와 R10이 각각 독립적으로 결합하여 축합환 또는 스피로환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 당해 형성된 환과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(4-H)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(4-H)의 정의에 있어서의 각 기의 상세는, 상술한, 식(1)의 다환 방향족 화합물에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
R1 내지 R10에 있어서의 알케닐로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 알케닐을 들 수 있고, 탄소수 2∼20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
또한, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식(4-Ar1), 식(4-Ar2), 식(4-Ar3), 식(4-Ar4) 또는 식(4-Ar5)의 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 1가의 기도 들 수 있다.
Figure pct00749
식(4-Ar1) 내지 식(4-Ar5) 중, Y1은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R이고, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고,
상기 식(4-Ar1) 내지 식(4-Ar5)의 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 통하여, 상기 식(4-H)에 있어서의 플루오렌 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식(4-H)에 있어서의 플루오렌 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라, 그들 사이에 연결기를 통하여 결합해도 된다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 들 수 있다.
또한, 식(4-H) 중의 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8이 각각 독립적으로 결합하여 축합환을, R9와 R10이 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 된다. R1 내지 R8에 의해 형성된 축합환은, 식(4-H)에 있어서의 벤젠환에 축합하는 환이고, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이고, 식(4-H)에 있어서의 벤젠환을 포함시킨 구조로서는 나프탈렌환이나 페난트렌환 등을 들 수 있다. R9와 R10에 의해 형성된 스피로환은, 식(4-H)에 있어서의 5원환에 스피로 결합하는 환이고, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이고, 플루오렌환 등을 들 수 있다.
식(4-H)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, 하기 식(4-H-1), 식(4-H-2) 또는 식(4-H-3)으로 표시되는 화합물이고, 각각, 식(4-H)에 있어서 R1과 R2가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합한 화합물, 식(4-H)에 있어서 R3과 R4가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합한 화합물, 식(4-H)에 있어서 R1 내지 R8의 모두가 결합하고 있지 않은 화합물이다.
Figure pct00750
식(4-H-1), 식(4-H-2) 및 식(4-H-3)에 있어서의 R1 내지 R10의 정의는 식(4-H)에 있어서 대응하는 R1 내지 R10과 동일하고, 식(4-H-1) 및 식(4-H-2)에 있어서의 R11 내지 R14의 정의도 식(4-H)에 있어서의 R1 내지 R10과 동일하다.
식(4-H)로 표시되는 화합물은, 더욱 바람직하게는, 하기 식(4-H-1A), 식(4-H-2A) 또는 식(4-H-3A)로 표시되는 화합물이고, 각각, 식(4-H-1), 식(4-H-1) 또는 식(4-H-3)에 있어서 R9와 R10이 결합하여 스피로-플루오렌환이 형성된 화합물이다.
Figure pct00751
식(4-1A), 식(4-2A) 및 식(4-3A)에 있어서의 R2 내지 R7의 정의는 식(4-1), 식(4-2) 및 식(4-3)에 있어서 대응하는 R2 내지 R7과 동일하고, 식(4-1A) 및 식(4-2A)에 있어서의 R11 내지 R14의 정의도 식(4-1) 및 식(4-2)에 있어서의 R11 내지 R14와 동일하다.
또, 식(4-H)로 표시되는 화합물에 있어서의 수소는, 그 모두 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 호스트로서의 플루오렌계 화합물의 더 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 「Me」은 메틸을 나타낸다.
Figure pct00752
<디벤조크리센계 화합물>
호스트로서의 디벤조크리센계 화합물은, 예를 들면 하기 식(5-H)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00753
식(5-H) 중,
R1 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 식(5-H)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또한, R1 내지 R16 중 인접하는 기끼리가 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴(당해 헤테로아릴은 연결기를 통하여 당해 형성된 환과 결합하고 있어도 된다), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(5-H)로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 1개의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(5-H)의 정의에 있어서의 각 기의 상세는, 상술한, 식(1)의 다환 방향족 화합물에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
상기 식(5-H)의 정의에 있어서의 알케닐로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 알케닐을 들 수 있고, 탄소수 2∼20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐이 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
또한, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 화합물로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 1가의 기도 들 수 있다.
Figure pct00754
식(5-Ar1) 내지 식(5-Ar5) 중, Y1은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R이고, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고,
상기 식(5-Ar1) 내지 식(5-Ar5)의 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 통하여, 식(5-H)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식(5-H)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라, 그들 사이에 연결기를 통하여 결합해도 된다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 들 수 있다.
식(5-H)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16은 수소이다. 이 경우, 식(5-H) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 혹은 식(5-Ar5)의 구조를 갖는 1가의 기(당해 구조를 갖는 1가의 기는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O-를 통하여, 상기 식(5-H)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다), 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸인 것이 바람직하다.
식(5-H)로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16은 수소이다. 이 경우, 식(5-H) 중의 R3, R6, R11 및 R14 중 적어도 1개(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O-를 통한, 상기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 구조를 갖는 1가의 기이고,
상기 적어도 1개 이외(즉, 상기 구조를 갖는 1가의 기가 치환된 위치 이외)는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이고, 이들에 있어서의 적어도 1개의 수소는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 혹은, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
또, 식(5-H) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15로서, 상기 식(5-Ar1) 내지 식(5-Ar5)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 기가 선택된 경우에는, 당해 구조에 있어서의 적어도 1개의 수소는 식(5-H) 중의 R1 내지 R16 중 어느 하나와 결합하여 단결합을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 호스트로서의 디벤조크리센계 화합물의 더 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 「tBu」는 t-부틸을 나타낸다.
Figure pct00755
Figure pct00756
상술한 발광층용 재료(호스트 재료 및 도펀트 재료)는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은 그 고분자 가교체, 또는, 주쇄형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은 그 펜던트형 고분자 가교체로 해도, 발광층용 재료로 이용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식(1)로 표시되는 다환방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
<고분자 호스트 재료의 일 예>
Figure pct00757
식(SPH-1)에 있어서,
MU는 각각 독립적으로 2가의 방향족기, EC는 각각 독립적으로 1가의 방향족기이며, MU중의 2개의 수소가 EC 또는 MU와 치환되고, k는 2∼50000의 정수이다.
보다 구체적으로는,
MU는, 각각 독립적으로, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 디아릴렌아릴아미노, 디아릴렌아릴보릴, 옥사보린-디일, 아자보린-디일이며
EC는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며,
MU 및 EC에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 및 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
k는 2∼50000의 정수이다.
k는 20∼50000의 정수인 것이 바람직하고, 100∼50000의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식(SPH-1) 중의 MU 및 EC에서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬에 있어서의 식(SPH-1) 중의 EC에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의-CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
MU로서는, 예를 들면, 이하의 어느 하나의 화합물에서 임의의 2개의 수소 원자를 제외하여 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00758
보다 구체적으로는, 이하 중 어느 하나의 구조로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, MU는 *에서 다른 MU 또는 EC와 결합한다.
Figure pct00759
Figure pct00760
Figure pct00761
Figure pct00762
Figure pct00763
Figure pct00764
Figure pct00765
Figure pct00766
Figure pct00767
또한, EC로서는, 예를 들면 이하의 어느 하나의 구조로 나타내어지는 1가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, EC는 *에서 MU와 결합한다.
Figure pct00768
Figure pct00769
식(SPH-1)으로 나타내어지는 화합물은, 용해성 및 도포 성막성의 관점에서, 분자중의 MU 총수(k)의 10∼100%의 MU가 탄소수 1∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100%의 MU가 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하며, 분자 내의 MU 총수(k)의 50∼100%의 MU가 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 면내 배향성 및 전하 수송의 관점에서는, 분자 중의 MU 총수(k)의 10∼100%의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100%의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬(탄소수 7∼24의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하다.
이러한 고분자화합물 및 고분자가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자주입층, 전자수송층>
전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동해오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내로 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 나아가 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층(정공 저지층)의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 아릴니트릴 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속착체, 퀴놀리놀계 금속착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2" -터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 아릴니트릴 유도체, 인돌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-1)로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 일본 특허공개 2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
Figure pct00770
식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이고, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
식(ETM-1)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 식(ETM-1-1)로 나타내어지는 화합물이나 하기 식(ETM-1-2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00771
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
Figure pct00772
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노의 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00773
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 페닐이며, *은 결합 위치를 나타낸다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00774
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-2)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00775
Φ은 n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
식(ETM-2-1)에서, R11∼R18는 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
식(ETM-2-2)에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에서, 「피리딘계 치환기」는 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.)이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸 등을 들 수 있으며, 메틸이 바람직하다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기을 거쳐 각 식에서의 Φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00776
피리딘계 치환기는 상기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나(식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.)이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00777
각 피리딘 유도체에서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 2개의 「피리딘계 치환기」 중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기에 치환하는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R11∼R18에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이고, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.
식(ETM-2-2)에서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00778
Figure pct00779
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호에 개시되어 있다.
Figure pct00780
식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬, 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있을 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00781
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-4)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)로 나타내어지는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
Figure pct00782
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 가운데 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)로 나타내어지는 화합물 또는 구조에서의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에서의 치환기나 환 형성의 형태의 설명에 대해서는, 식(1) 등으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00783
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면 하기 식(ETM-5)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00784
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-,m-,p-)트릴, (2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-,3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-,m-,p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센-(1-,2-,9-)일, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 테트라센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일 등을 들 수 있다. 「탄소수 6∼10의 아릴」의 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3에서 6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
R1∼R4에서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.
R1∼R4에서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬의 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1∼R4에서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, Ar2에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예를 인용할 수 있다. 바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이고, 보다 더 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
이들 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00785
이들 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-6)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00786
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 식(ETM-5)의 Ar2에서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 같은 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이고, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00787
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2013/079217호 및 국제공개 제2013/079678호에도 기재되어 있다.
Figure pct00788
R5는 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이고,
R6은 CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이고,
R9는 산소 또는 황이며,
j는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이고, q는 1∼3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있을 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-2)로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
Figure pct00789
R1∼R3은 동일하거나 달라도 되며, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 시클로알킬티오, 아릴에테르(아릴에테르기), 아릴티오에테르(아릴티오에테르기), 아릴, 복소환기, 할로겐, 시아노, 알데하이드, 카르보닐, 카르복실, 아미노, 니트로, 실릴, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은 동일하거나 달라도 되며, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이다. Ar2는 동일하거나 달라도 되며, 아릴 또는 헤테로아릴이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중 알킬이란, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있을 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬, 아릴, 복소환기 등을 들 수 있고, 이러한 점은 이하의 기재에도 공통이다. 또한, 알킬의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서 통상 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬이란, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알킬 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬이란, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐이란, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부타디에닐 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐이란, 예를 들면, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
또한, 알키닐이란, 예를 들면, 아세틸레닐 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시란, 예를 들면, 메톡시 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오란, 알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오란, 시클로알콕시의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르란, 예를 들면, 페녹시 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르란, 아릴에테르의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴이란, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 페난트릴, 터페닐릴, 피레닐 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기란, 예를 들면, 푸라닐, 티에닐, 옥사졸릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 카르바졸릴 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 환상 구조기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2∼30의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
포밀, 카르보닐, 아미노에는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
실릴이란, 예를 들면, 트리메틸실릴 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 실릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, Ar2와 R2, Ar2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에서 형성된 공액 또는 비공액의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공액 또는 비공액의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은 환내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 함유하고 있어도 되고, 다른 환과 더 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00790
이 포스핀 옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-8)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2011/021689호에도 기재되어 있다.
Figure pct00791
Ar은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00792
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<아릴니트릴 유도체>
아릴니트릴 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-9)로 나타내어지는 화합물, 또는 그들이 단결합 등으로 복수결합한 다량체다. 상세 내용은 미국출원공개 제2014/0197386호 명세서에 기재되어 있다.
Figure pct00793
Arni는, 빠른 전자 수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 것이 바람직하고, 높은 ET1의 관점에서는 탄소수가 적은 것이 바람직하다. Arni는, 구체적으로는, 발광층에 인접하는 층에 사용하기 위해서는 높은 ET1인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴이다. 또한, 니트릴기의 치환 개수 n은, 높은 ET1의 관점에서는 많은 것이 바람직하고, 높은 ES1의 관점에서는 적은 것이 바람직하다. 니트릴기의 치환 개수 n은, 구체적으로는, 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼2의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 1이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. 높은 S1 및 높은 T1의 관점에서 도너성의 헤테로아릴인 것이 바람직하고, 전자 수송층으로서 사용하기 위한 도너성의 헤테로아릴은 적은 것이 바람직하다. 전하 수송성의 관점에서는 탄소수가 많은 아릴 또는 헤테로아릴이 바람직하고, 치환기를 많이 가지는 것이 바람직하다. Ar의 치환 개수 m은, 구체적으로는, 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1∼2이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
아릴니트릴 유도체는, 식(ETM-9)로 나타내어지는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이어도 된다. 이 경우, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 아릴니트릴 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00794
이 아릴니트릴 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 사용해서 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는 예를 들면 하기 식(ETM-10)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 내용은 미국특허출원공개 제2011/0156013호 명세서에 기재되어 있다.
Figure pct00795
Ar은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면, 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00796
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조이미다졸 유도체>
벤조이미다졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-11)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00797
Φ은 n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이고, 「벤조이미다졸계 치환기」는 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤조이미다졸릴에 치환된 치환기이며, 벤조이미다졸 유도체에서의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00798
*은 결합 위치를 나타낸다.
상기 벤조이미다졸릴에서의 R11은 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
Φ는, 또한 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11∼R18은 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있는데, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉, n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고, 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉, n=1). 또한, 예를 들면 식(ETM-2-1)에서의 R11∼R18 중 적어도 하나를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤조이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등을 들 수 있다.
Figure pct00799
이 벤조이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2006/021982호에 기재되어 있다.
Figure pct00800
Φ는 n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은 각각 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 식(ETM-12-1)에서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 Φ와 결합한다.
각 페난트롤린 유도체에서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 식(ETM-2)에서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, Φ는 상기한 예 이외에, 예를 들면, 이하의 구조식을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이며, *은, 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00801
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00802
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속착체>
퀴놀리놀계 금속착체는, 예를 들면 하기 식(ETM-13)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00803
식 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시, 또는 아릴이고, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(1-나프토라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-나프토라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-1)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00804
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00805
각 식의 Φ은, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이고, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜이 하기의 티아졸릴이나 벤조티아졸릴로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00806
*은 결합 위치를 나타낸다.
Φ은, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11∼R18은 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉 n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고, 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉 n=1). 또한, 예를 들면 식(ETM-2-1)에서의 R11∼R18의 적어도 하나를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<실롤유도체>
실롤유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-15)로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 일본특허공개 평9-194487호 공보에 기재되어 있다.
Figure pct00807
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴, 헤테로아릴이며, 이들은 치환되어 있어도 된다. 이들 기의 상세에 대해서는, 식(1) 및 식(2)에서의 설명, 나아가 식(ETM-7-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 알케닐옥시 및 알키닐옥시는, 각각 알콕시에서의 알킬 부분이 알케닐 또는 알키닐에 치환된 기이며, 이들 알케닐 및 알키닐의 상세에 대해서는 식(ETM-7-2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
또한, 모두 알킬인 X와 Y가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아조기, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 설피닐, 설포닐, 설파닐, 실릴, 카르바모일, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 니트로, 포르밀, 니트로소, 포르밀옥시, 이소시아노, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 또는, 시아노이며, 이들은 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있어도 된다.
R1∼R4에서의, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 및 알키닐의 상세에 대해서는, 식(1) 및 식(2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
R1∼R4에서의, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 중의, 알킬, 아릴 및 알콕시의 상세에 대해서도, 식(1) 및 식(2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
실릴로서는, 실릴기, 및, 실릴기의 3개의 수소의 적어도 하나가, 각각 독립적으로, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있고, 트리치환실릴이 바람직하고, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 및 알킬디시클로알킬실릴 등을 들 수 있다. 이들에서의, 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 상세에 대해서는, 식(1) 및 식(2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4 등의 사이에 형성된 공역 또는 비공역의 축합환이다. 이들 축합환은, 환 내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 나아가 별도의 환과 축합 해도 된다.
단, 바람직하게는, R1 및 R4가 페닐의 경우, X 및 Y는, 알킬 또는 페닐이 아니다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R4가 티에닐기의 경우, X 및 Y는, 알킬을, R2 및 R3은, 알킬, 아릴, 알케닐 또는 R2와 R3이 결합하여 환을 형성하는 시클로알킬을 동시에 만족시키지 않는 구조이다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R4가 실릴기의 경우, R2, R3, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1부터 6의 알킬이 아니다. 또한, 바람직하게는, R1 및 R2에서 벤젠환이 축합된 구조의 경우, X 및 Y는, 알킬 및 페닐이 아니다.
이 실롤유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<아졸린 유도체>
아졸린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-16)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세 내용은 국제공개 제2017/014226호에 기재되어 있다.
Figure pct00808
식(ETM-16) 중,
Φ은 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소에 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환에 유래하는 m가의 기이며, Φ의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이고, Ar의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되며, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이고, 단, 상기 >N-Ar에서의 Ar 및 상기 R1∼R5 가운데 어느 하나는 L과 결합하는 부위이며,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)으로 나타내어지는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
Figure pct00809
식(L-1) 중, X1∼X6은 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이고, X1∼X6 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6은 Φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이고, 그 이외의 =CR6-에서의 R6은 수소이며,
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이고, X7∼X14 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6은 Φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이고, 그 이외의 =CR6-에서의 R6은 수소이며,
L의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하거나 달라도 되고, 그리고,
식(ETM-16)으로 나타내어지는 화합물 중의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
구체적인 아졸린 유도체는, 하기 식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00810
식(ETM-16-1) 및 식(ETM-16-2) 중,
Φ은 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소에 유래하는 m가의 기 또는 탄소수 2∼40의 방향족 복소환에 유래하는 m가의 기이며, Φ의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(ETM-16-1) 중, Y는, 각각 독립적으로, -O-, -S- 또는 >N-Ar이며, Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, Ar의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
식(ETM-16-1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, 또한 R3과 R4는 동일하며,
식(ETM-16-2) 중, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, 또한 R3과 R4는 동일하며,
식(ETM-16-1) 및 식(ETM-16-2) 중,
L은, 각각 독립적으로, 하기 식(L-1)로 나타내어지는 2가의 기, 및 하기 식(L-2)로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고,
Figure pct00811
식(L-1) 중, X1∼X6는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이고, X1∼X6 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X1∼X6 중 2개의 =CR6-에서의 R6은 Φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이고, 그 이외의 =CR6-에서의 R6은 수소이며,
식(L-2) 중, X7∼X14는 각각 독립적으로 =CR6- 또는 =N-이고, X7∼X14 중 적어도 2개는 =CR6-이며, X7∼X14 중 2개의 =CR6-에서의 R6은 Φ 또는 아졸린환과 결합하는 부위이고, 그 이외의 =CR6-에서의 R6은 수소이며,
L의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
m은 1∼4의 정수이며, m이 2∼4일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하거나 달라도 되고, 그리고,
식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)로 나타내어지는 화합물 중의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, Φ는, 하기 식(Φ1-1)∼식(Φ1-18)로 나타내어지는 1가의 기, 하기 식(Φ2-1)∼식(Φ2-34)로 나타내어지는 2가의 기, 하기 식(Φ3-1)∼식(Φ3-3)으로 나타내어지는 3가의 기, 및 하기 식(Φ4-1)∼식(Φ4-2)로 나타내어지는 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고, Φ의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 6∼18의 아릴 또는 탄소수 2∼18의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00812
Figure pct00813
Figure pct00814
식 중의 Z는, >CR2, >N-Ar, >N-L, -O- 또는 -S-이고, >CR2에서의 R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며, R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, >N-Ar에서의 Ar은 탄소수 6∼12의 아릴 또는 탄소수 2∼12의 헤테로아릴이며 >N-L에서의 L은 식(ETM-16), 식(ETM-16-1) 또는 식(ETM-16-2)에서의 L이다. 식 중의 *은, 결합 위치를 나타낸다.
바람직하게는, L은, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 및 프테리딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 환의 2가의 기이며, L의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼10의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, Y 또는 Z로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 나프틸, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 및 프테리디닐로 이루어지는 군에서 선택되며, Y로서의 >N-Ar에서의 Ar의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, R3과 R4는 동일하며, 또한 R1∼R4의 모두가 동시에 수소가 되지는 않고, 그리고, m은 1 또는 2이며, m이 2일 때, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하다.
아졸린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 구조식 중의 「Me」는 메틸을 나타낸다.
Figure pct00815
보다 바람직하게는, Φ는, 하기 식(Φ2-1), 식(Φ2-31), 식(Φ2-32), 식(Φ2-33) 및 식(Φ2-34)로 나타내어지는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되고, Φ의 적어도 하나의 수소는 탄소수 6∼18의 아릴로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00816
(*은 결합 위치를 나타낸다.)
L은, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 및 트리아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 환의 2가의 기이며, L의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 6∼10의 아릴 또는 탄소수 2∼14의 헤테로아릴로 치환되어 있어도 되고,
Y로서의 >N-Ar에서의 Ar은, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 및 트리아지닐로 이루어지는 군에서 선택되고, 해당 Ar의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴로 치환되어 있어도 되고,
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 단, R1과 R2는 동일하고, R3과 R4는 동일하며, 또한, R1∼R4의 모두가 동시에 수소가 되지는 않고, 그리고,
m은 2이며, 아졸린환과 L로 형성되는 기는 동일하다.
아졸린 유도체의 다른 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 구조식 중의 「Me」는 메틸을 나타낸다.
Figure pct00817
이 아졸린 유도체를 규정하는 상기 각 식 중의, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 상세에 대해서는, 식(1) 및 식(2)에서의 설명을 인용할 수 있다.
이 아졸린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층은, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함하여도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이면, 여러가지 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(동 2.28eV), Rb(동 2.16eV) 또는 Cs(동 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(동 2.9eV), Sr(동 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(동 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 보다 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs을 포함한 조합, 예를 들면, Cs과 Na, Cs과 K, Cs과 Rb, 또는 Cs과 Na과 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다.
상술한 전자 주입층용 재료 및 전자 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 전자층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저(低)일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이러한 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속 또는 이들 금속을 이용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도 저항 가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
<각 층에서 사용해도 되는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 초산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등으로 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이렇게 해서 형성된 각 층의 막 두께로 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 +50∼+400℃, 진공도 10-6∼10-3 Pa, 증착 속도 0.01∼50nm/초, 기판 온도 -150∼+300℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가할 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 해서 인가하면 되고, 전압 2∼40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양방)에서 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
<증착법>
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에, 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.
<습식 성막법>
습식 성막법은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이를 사용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해하는 적당한 유기 용매가 없는 경우에는, 해당 저분자 화합물에 반응성 치환기를 치환시킨 반응성 화합물로서 용해성 기능을 갖는 다른 모노머나 주사슬형 고분자와 함께 고분자화시킨 고분자 화합물 등으로부터 유기층 형성용 조성물을 준비해도 된다.
습식 성막법은, 일반적으로는 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성 치환기를 가질 경우(이것을 가교성 고분자 화합물이라고도 말한다)에는, 이 건조 공정에 의해 더 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 차이에 따라, 스핀 코터를 사용하는 방법을 스핀 코트법, 슬릿 코터를 사용하는 방법을 슬릿 코트법, 판을 사용하는 방법을 그라비어, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 방법을 잉크젯법, 안개 형상으로 내뿜는 방법을 스프레이법이라고 부른다.
일 예로서, 도 2를 참고로 하여, 뱅크를 가지는 기판에 잉크젯법을 사용하여 도막을 형성하는 방법을 설명한다. 먼저, 뱅크(200)는 기판(110) 상의 전극(120) 상에 설치되어 있다. 이 경우, 잉크젯 헤드(300)로부터, 뱅크(200) 사이에 잉크의 액적(310)을 떨어뜨리고, 건조시킴으로써 도막(130)을 제작할 수 있다. 이를 반복하여, 다음 도막(140), 나아가 발광층(150)까지 제작하고, 진공 증착법을 사용하여 전자 수송층, 전자 주입층 및 전극을 성막하면, 뱅크 재료로 발광 부위가 구획된 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
건조 공정에는 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 해도 되고, 다른 방법이나 조건을 이용하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성과 같이 다른 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법이란 용액을 사용한 성막법으로서, 예를 들면, 일부의 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 추가로, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교할 경우, 습식 성막법은 적층화가 어려운 경우가 있다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해되지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들 기술을 사용하더라도 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 어려운 경우가 있다.
이에 일반적으로는 몇 개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 절차를 이하에 나타낸다.
(절차 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 2) 정공 주입층용 재료를 포함하는 정공 주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 3) 정공 수송층용 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이러한 절차를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
물론, 하층의 발광층의 용해를 막는 수단이 있거나, 또는 상기 순서와는 반대로 음극측으로부터 성막하는 수단 등을 사용함으로써, 전자수송층용 재료나 전자주입층용 재료를 포함하는 층형성용 조성물로서 준비하고, 그들을 습식성막법에 의해 성막할 수 있다.
<그 밖의 성막법>
유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 이용할 수 있다. LITI란, 기재에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법으로, 기재에 도포되는 재료에 유기층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
<임의의 공정>
성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라스마 표면처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 이용할 수 있다. 포토리소그래피가 이용가능한 뱅크 재료로서는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 사용할 수 있다. 이 때에는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다.
뱅크에 사용되는 재료로서는, 다당류 및 그 유도체, 히드록실을 가지는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설피드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노보넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-히드로카본올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로카본폴리머를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
<습식 성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물>
유기층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 해당 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그 고분자 화합물)과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다. 제1 성분은, 해당 조성물로부터 얻을 수 있는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분 자신의 제어된 증발 속도에 의해 평활하고 균일한 표면 형상을 부여한다.
<유기 용매>
유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 성막 시에 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함의 유무, 표면거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하여, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 추가로, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(1) 유기 용매의 물성
적어도 1종의 유기 용매의 비점은, 130℃∼300℃이며, 140℃∼270℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 보다 더 바람직하다. 비점이 130℃보다 높을 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮을 경우, 도막의 결함, 표면거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 유기 용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 유기층 형성용 조성물 중에서 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이어도 된다.
또한, 유기 용매가 용질의 적어도 1종에 대한 양용매(GS)와 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다도 낮은, 구성이 특히 바람직하다.
고비점의 빈용매를 더함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면거칠기가 작으며, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차이(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하며, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 비점의 차이(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
유기 용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막에서 제거된다. 가열을 행할 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이 온도(Tg)+30℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감 관점에서는, 용질의 적어도 1종의 유리 전이점(Tg)-30℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또한, 다른 온도에서 복수회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2) 유기 용매의 구체예
유기층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환상케톤계 용매, 지방족케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 가지는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있으며, 구체예로서, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥사놀, α-터피네올, β-터피네올, γ-터피네올, δ-터피네올, 터피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조삼불화물, 큐멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, t-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, s-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카히드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 안식향산메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 안식향산에틸, n-헥실벤젠, 안식향산프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸 나프탈렌, 안식향산부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디히드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
<임의 성분>
유기층 형성용 조성물은, 그 성질을 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면활성제 등을 들 수 있다.
(1) 바인더
유기층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성하는 동시에, 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 해당 유기층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 한다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES) 수지, 아이오노머, 염소화 폴리에테르, 디아릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 테프론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS) 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및, 상기 수지 및 폴리머의 공중합체를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만이어도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
(2) 계면활성제
유기층 형성용 조성물은, 예를 들면, 유기층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막 표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위해 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 친수성기의 구조에 의해 이온성 및 비이온성으로 분류되며, 또한, 소수성 기의 구조에 의해 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조에 의해, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 가지는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분기를 가지는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성에 의해, 단일계, 2종 이상의 계면활성제 및 기재를 혼합한 혼합계로 분류된다. 해당 유기층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 모든 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 교에이샤화학공업(주)제), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주)제), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠화학공업(주)제), 서프레온 SC-101, 서프레온 KH-40(상품명, 세이미케미칼(주)제), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(상품명, (주)네오스제), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미쓰비시머티리얼(주)제), 메가팩 F-470, 메가팩 F-471, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554(상품명, DIC(주)제), 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오르알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노설폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠설폰산염 및 알킬디페닐에테르디설폰산염을 들 수 있다.
또한, 계면활성제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성>
유기층 형성용 조성물에서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물 중의 각 성분이 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 및, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막의 양질의 막질, 그리고, 잉크젯법을 사용했을 경우의 양호한 토출성, 해당 조성물을 사용하여 제작된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 양호한 전기 특성, 발광특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 경우에는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.0001질량%∼2.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.0999질량%∼8.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 90.0질량%∼99.9질량%인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.005질량%∼1.0질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.095질량%∼4.0질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 95.0질량%∼99.9질량%이다. 보다 더 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.05질량%∼0.5질량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 0.25질량%∼2.5질량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 질량에 대하여, 97.0질량%∼99.7질량%이다.
유기층 형성용 조성물은, 상술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에, 여과, 탈가스(디가스라고도 말한다), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절히 선택해서 행해도 된다.
유기층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 쪽이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 사용했을 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 쪽이 얇은 막을 만들기 쉽다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 점도가 0.3∼3mPa·s인 것이 바람직하고, 1∼3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원추평판형 회전 점도계(콘플레이트형)를 사용하여 측정한 값이다.
유기층 형성용 조성물의 표면장력으로서는, 낮은 쪽이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막을 얻을 수 있다. 한편, 높은 쪽이 양호한 잉크젯 토출성을 얻을 수 있다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 표면장력이, 20∼40mN/m인 것이 바람직하고, 20∼30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면장력은 현적법을 사용하여 측정한 값이다.
<가교성 고분자 화합물: 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물>
다음으로, 상술한 고분자 화합물이 가교성 치환기를 가질 경우에 대해서 설명한다. 이와 같은 가교성 고분자 화합물은 예를 들면 하기 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00818
식(XLP-1)에 있어서,
MUx, ECx 및 k는 식(SPH-1)에서의 MU, EC 및 k와 같은 정의이며, 단, 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물은 적어도 하나의 가교성 치환기(XLS)를 가지고, 바람직하게는 가교성 치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족기의 함유량은, 분자 중 0.1∼80질량%이다.
가교성 치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족화합물의 함유량은, 0.5∼50질량%가 바람직하고, 1∼20질량%가 보다 바람직하다.
가교성 치환기(XLS)로서는, 상술한 고분자 화합물을 더 가교화 할 수 있는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00819
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
가교성 치환기를 가지는 2가의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 하기 부분 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00820
Figure pct00821
Figure pct00822
Figure pct00823
<고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조방법>
고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조방법에 대해서, 상술한 식(SPH-1)으로 나타내어지는 화합물 및 (XLP-1)로 나타내어지는 화합물을 예로 하여 설명한다. 이들 화합물은, 공지의 제조방법을 적절히 조합시켜서 합성할 수 있다.
반응에서 사용되는 용매로서는, 방향족 용매, 포화/불포화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 반응은 2상계로 행해도 된다. 2상계로 반응시킬 경우는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 더해도 된다.
식(SPH-1)의 화합물 및 (XLP-1)의 화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 모두 넣은 후 반응을 시작하는 일괄 중합법으로 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 첨가하는 적하 중합법으로 행해도 되며, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전 중합법으로 행해도 되고, 이들을 적절히 조합시켜서 합성할 수 있다. 예를 들면, 식(SPH-1)으로 나타내어지는 화합물을 1단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머 및 엔드캡 유닛(EC)에 중합성기가 결합한 모노머를 반응 용기에 첨가한 상태로 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 식(SPH-1)으로 나타내어지는 화합물을 다단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머를 원하는 분자량까지 중합한 후, 엔드캡 유닛(EC)에 중합성기가 결합한 모노머를 더하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다. 다단계로 다른 종류의 모노머 유닛(MU)에 중합성기가 결합한 모노머를 더하여 반응을 행하면, 모노머 유닛의 구조에 대해서 농도 구배를 가지는 폴리머를 만들 수 있다. 또한, 전구체 폴리머를 조제한 후, 후반응에 의해 목적물 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 모노머의 중합성기를 선택하면 폴리머의 일차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴의 1∼3에 나타낸 바와 같이, 랜덤한 일차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 1), 규칙적인 일차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하고, 목적물에 따라 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 중합성기를 3개 이상 가지는 모노머 유닛을 사용하면, 하이퍼브랜치 폴리머나 덴드리머를 합성할 수 있다.
Figure pct00824
본 발명에서 사용할 수 있는 모노머로서는, 일본특허공개 2010-189630호 공보, 국제공개 제2012/086671호, 국제공개 제2013/191088호, 국제공개 제2002/045184호, 국제공개 제2011/049241호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2005/049546호, 국제공개 제2015/145871호, 일본특허공개 2010-215886호, 일본특허공개 2008-106241호 공보, 일본특허공개 2010-215886호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 일본특허공개 2011-174062호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또한, 구체적인 폴리머 합성 순서에 대해서는, 일본특허공개 2012-036388호 공보, 국제공개 제2015/008851호, 일본특허공개 2012-36381호 공보, 일본특허공개 2012-144722호 공보, 국제공개 제2015/194448호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2011/049241호, 일본특허공개 2012-144722호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등의 공지의 구동 방법을 적당히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 평10-335066호 공보, 일본특허공개 제2003-321546호 공보, 일본특허공개 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되며, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스법이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 제2003-257621호 공보, 일본특허공개 제2003-277741호 공보, 일본특허공개 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란하다는 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고, 경량인 것이 특징으로 된다.
3-2. 그 밖의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 상술한 유기 전계 발광 소자의 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극의 이외에 게이트 전극이 설치되고 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(또는 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이해서, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하게 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되고, 나아가 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되면 된다. 그 소자 구조로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1)기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2)기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3)기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4)기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이렇게 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기의 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적당히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 공지의 재료를 적절히 선택해서 조합시켜서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 나아가 구체적으로 설명해 가지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 먼저, 다환방향족 화합물의 합성예에 대해서, 이하에 설명한다.
합성예(1)
화합물(1F-1)의 합성
화합물(X-1)(7.7g) 및 tert-부틸 벤젠(50ml)이 들어간 플라스크에, 질소분위기하, -30℃에서, 1.6M의 tert-부틸리튬 펜탄 용액(12.3ml)을 더했다. 적하 종료후, 60℃까지 승온 해서 2시간 교반한 후, tert-부틸 벤젠보다 저비점의 성분을 감압 증류 제거하였다. -30℃까지 냉각해서 삼브롬화붕소(5g)를 더하고, 실온까지 승온 해서 0.5시간 교반했다. 그 후, 다시 0℃까지 냉각해서 N,N-디이소프로필에틸아민(3.5ml)을 더하고, 발열이 없어질 때까지 실온에서 교반한 후, 120℃까지 승온 해서 3시간 가열 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 빙욕으로 차게 한 초산 나트륨 수용액, 뒤이어서 헵탄을 가해서 분액했다. 그 다음에, 실리카겔 쇼트패스컬럼(첨가액:톨루엔)로 정제한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 톨루엔에 녹이고, 헵탄을 가해서 재침전시켜, 식(1F-1)으로 표시되는 화합물을 얻어진다.
EI-MS:m/z=740
Figure pct00825
합성예(2)
화합물(1F-2)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-2)을 사용해서 식(1F-2)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=759
Figure pct00826
합성예(3)
화합물(1F-3)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-3)을 사용해서 식(1F-3)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00827
합성예(4)
화합물(1F-4)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-4)을 사용해서 식(1F-4)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00828
합성예(5)
화합물(1F-5)의 합성
화합물(X-5)(5.5g), 염화 알루미늄(5.0g), N,N-디이소프로필에틸아민(EtNiPr2) (6.5mL) 및 클로로벤젠(20ml)이 들어간 플라스크를, 질소분위기하, 120℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각한 반응 혼합액을 얼음물(200ml)에 쏟고, 톨루엔을 가해 유기층을 추출했다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시켜, 실리카겔 쇼트패스컬럼(용리액:톨루엔)에 통과시켰다. 용매를 감압 증류 제거해서 얻어진 조정제물을 시클로펜틸 메틸 에테르 및 메탄올을 사용해서 재침전시킴으로써, 식(1F-5)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=809
Figure pct00829
합성예(6)
화합물(1F-6)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-6)을 사용해서 식(1F-6)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=740
Figure pct00830
합성예(7)
화합물(1F-7)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-7)을 사용해서 식(1F-7)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00831
합성예(8)
화합물(1F-8)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-8)을 사용해서 식(1F-8)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00832
합성예(9)
화합물(1F-9)의 합성
합성예(5)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-9)을 사용해서 식(1F-9)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=811
Figure pct00833
합성예(10)
화합물(1F-10)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-10)을 사용해서 식(1F-10)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00834
합성예(11)
화합물(1F-11)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-11)을 사용해서 식(1F-11)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00835
합성예(12)
화합물(1F-12)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-12)을 사용해서 식(1F-12)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00836
합성예(13)
화합물(1F-13)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-13)을 사용해서 식(1F-13)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00837
합성예(14)
화합물(1F-14)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-14)을 사용해서 식(1F-14)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=817
Figure pct00838
합성예(15)
화합물(1F-15)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-15)을 사용해서 식(1F-15)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00839
합성예(16)
화합물(1F-16)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-16)을 사용해서 식(1F-16)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00840
합성예(17)
화합물(1F-17)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-17)을 사용해서 식(1F-17)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=756
Figure pct00841
합성예(18)
화합물(1F-18)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-18)을 사용해서 식(1F-18)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=889
Figure pct00842
합성예(19)
화합물(1F-19)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-19)을 사용해서 식(1F-19)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=923
Figure pct00843
합성예(20)
화합물(1F-20)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-20)을 사용해서 식(1F-20)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=818
Figure pct00844
합성예(21)
화합물(1F-21)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-21)을 사용해서 식(1F-21)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=874
Figure pct00845
합성예(22)
화합물(1F-22)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-22)을 사용해서 식(1F-22)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=802
Figure pct00846
합성예(23)
화합물(1F-23)의 합성
합성예(5)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-23)을 사용해서 식(1F-23)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=852
Figure pct00847
합성예(24)
화합물(1F-24)의 합성
합성예(5)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-24)을 사용해서 식(1F-24)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=786
Figure pct00848
합성예(25)
화합물(1F-25)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-25)을 사용해서 식(1F-25)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=790
Figure pct00849
합성예(26)
화합물(1F-26)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-26)을 사용해서 식(1F-26)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=953
Figure pct00850
합성예(27)
화합물(1F-27)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-27)을 사용해서 식(1F-27)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=774
Figure pct00851
합성예(28)
화합물(1F-28)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-28)을 사용해서 식(1F-28)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=790
Figure pct00852
합성예(29)
화합물(1F-29)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-29)을 사용해서 식(1F-29)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=1000
Figure pct00853
합성예(30)
화합물(1F-30)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-30)을 사용해서 식(1F-30)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=798
Figure pct00854
합성예(31)
화합물(1F-31)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-31)을 사용해서 식(1F-31)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=1056
Figure pct00855
합성예(32)
화합물(1F-32)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-32)을 사용해서 식(1F-32)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=738
Figure pct00856
합성예(33)
화합물(1F-33)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-33)을 사용해서 식(1F-33)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=770
Figure pct00857
합성예(34)
화합물(1F-34)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-34)을 사용해서 식(1F-34)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=738
Figure pct00858
합성예(35)
화합물(1F-35)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-35)을 사용해서 식(1F-35)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=889
Figure pct00859
합성예(36)
화합물(1F-36)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-36)을 사용해서 식(1F-36)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=785
Figure pct00860
합성예(37)
화합물(1F-37)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-37)을 사용해서 식(1F-37)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=800
Figure pct00861
합성예(38)
화합물(1F-38)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-38)을 사용해서 식(1F-38)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=887
Figure pct00862
합성예(39)
화합물(1F-39)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-39)을 사용해서 식(1F-39)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=867
1H-NMR(CDCl3):δ=1.1(s, 9H), 1.3(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 5.6(s, 1H), 5.7(s, 1H), 6.5(d, 1H), 6.6(d, 1H), 6.9(t, 2H), 7.0(d, 4H), 7.1(t, 4H), 7.1(d, 2H), 7.3(d, 2H), 7.4(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.5(d, 2H), 7.5(d, 2H), 7.9(d, 1H), 8.7(d, 1H).
Figure pct00863
합성예(40)
화합물(1F-40)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-40)을 사용해서 식(1F-40)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=1000
1H-NMR(CDCl3):δ=1.0(s, 9H), 1.2(s, 9H), 1.3(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 5.7(s, 1H), 5.7(s, 1H), 6.5(s, 1H), 6.7(d, 1H), 6.9(m, 6H), 7.1(m, 9H), 7.3(m, 2H), 7.4(dd, 1H), 7.4(m, 2H), 7.5(m, 3H), 7.9(d, 1H), 8.7(d, 1H).
Figure pct00864
합성예(41)
화합물(1F-41)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-41)을 사용해서 식(1F-41)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=889
Figure pct00865
합성예(42)
화합물(1F-42)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-42)을 사용해서 식(1F-42)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=740
Figure pct00866
합성예(43)
화합물(1F-43)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-43)을 사용해서 식(1F-43)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=945
Figure pct00867
합성예(44)
화합물(1F-44)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-44)을 사용해서 식(1F-44)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=889
1H-NMR(CDCl3):δ=1.0(s, 9H), 1.1(s, 9H), 1.3(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 6.2(d, 2H), 6.6(s, 1H), 6.7(s, 1H), 7.0(d, 2H), 7.2(m, 3H), 7.4(dd, 1H), 7.4∼7.5(m, 3H), 7.6(dd, 1H), 7.7(d, 1H), 7.7(d, 2H), 7.9(d, 1H), 8.7(d, 1H).
Figure pct00868
합성예(45)
화합물(1F-45)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-45)을 사용해서 식(1F-45)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=903
Figure pct00869
합성예(46)
화합물(1F-46)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-46)을 사용해서 식(1F-46)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
EI-MS:m/z=1000
Figure pct00870
합성예(47)
화합물(1F-47)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-47)을 사용해서 식(1F-47)으로 표시되는 화합물이 얻어진다
EI-MS:m/z=865
Figure pct00871
합성예(48)
화합물(1F-48)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-48)을 사용해서 식(1F-48)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 846.5671(calcd C60H71BN2O, 846.5659).
Figure pct00872
합성예(49)
화합물(1F-49)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-49)을 사용해서 식(1F-49)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 898.5955(calcd C64H75BN2O, 898.5972).
Figure pct00873
합성예(50)
화합물(1F-50)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-50)을 사용해서 식(1F-50)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 901.5163(calcd C64H64BN3O, 901.5142).
Figure pct00874
합성예(51)
화합물(1F-51)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-51)을 사용해서 식(1F-51)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 846.5668(calcd C60H71BN2O, 846.5659).
Figure pct00875
합성예(52)
화합물(1F-52)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-52)을 사용해서 식(1F-52)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 898.5988(calcd C64H75BN2O, 898.5972).
Figure pct00876
합성예(53)
화합물(1F-53)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-53)을 사용해서 식(1F-53)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 901.5161(calcd C64H64BN3O, 901.5142).
Figure pct00877
합성예(54)
화합물(1F-54)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-54)을 사용해서 식(1F-54)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 991.5238(calcd C70H66BN3O2, 991.5248).
Figure pct00878
합성예(55)
화합물(1F-55)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-55)을 사용해서 식(1F-55)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1012.6095(calcd C72H77BN2O2, 1012.6078).
Figure pct00879
합성예(56)
화합물(1F-56)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-56)을 사용해서 식(1F-56)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 988.6050(calcd C70H77BN2O2, 988.6078).
Figure pct00880
합성예(57)
화합물(1F-57)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-57)을 사용해서 식(1F-57)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1103.6522(calcd C78H82BN3O2, 1103.6500).
Figure pct00881
합성예(58)
화합물(1F-58)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-58)을 사용해서 식(1F-58)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1012.6059(calcd C72H77BN2O2, 1012.6078).
Figure pct00882
합성예(59)
화합물(1F-59)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-59)을 사용해서 식(1F-59)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 988.6088(calcd C70H77BN2O2, 988.6078).
Figure pct00883
합성예(60)
화합물(1F-60)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-60)을 사용해서 식(1F-60)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 651.4085(calcd C45H54BNS, 651.4070).
Figure pct00884
합성예(61)
화합물(1F-61)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-61)을 사용해서 식(1F-61)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 701.4241(calcd C49H56BNS, 701.4227).
Figure pct00885
합성예(62)
화합물(1F-62)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-62)을 사용해서 식(1F-62)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 818.3911(calcd C55H55BN2S2, 818.3900).
Figure pct00886
합성예(63)
화합물(1F-63)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-63)을 사용해서 식(1F-63)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 690.3796(calcd C49H47BN2O, 690.3781).
Figure pct00887
합성예(64)
화합물(1F-64)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-64)을 사용해서 식(1F-64)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 900.5573(calcd C63H73BN2S, 900.5588).
1H-NMR(CDCl3):δ=1.09-1.16(m, 18H), 1.25-1.34(m, 6H), 1.42-1.50(m, 24H), 1.76-1.86(m, 4H), 2.19(s, 3H), 6.03-6.12(m, 2H), 6.57-6.66(m, 2H), 7.01-7.08(m, 2H), 7.12-7.25(m, 4H), 7.37-7.44(m, 2H), 7.48-7.54(m, 1H), 7.58(dd, 1H), 7.60-7.67(m, 1H), 7.67-7.71(m, 1H), 7.88(d, 1H), 8.68-8.72(m, 1H).
Figure pct00888
합성예(65)
화합물(1F-65)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-65)을 사용해서 식(1F-65)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 942.6066(calcd C66H79BN2S, 942.6057).
1H-NMR(CDCl3):δ=0.98-1.02(m, 9H), 1.09-1.14(m, 18H), 1.20(s, 9H), 1.26-1.34(m, 6H), 1.39-1.50(m, 15H), 1.75-1.88(m, 4H), 6.13-6.35(m, 2H), 6.66-6.73(m, 2H), 7.00-7.07(m, 2H), 7.12-7.26(m, 5H), 7.39(dd, 1H), 7.48-7.79(m, 3H), 7.71(s, 1H), 7.86(d, 1H), 8.58(d, 1H).
Figure pct00889
합성예(66)
화합물(1F-66)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-66)을 사용해서 식(1F-66)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 844.4941(calcd C59H65BN2S, 844.4962).
Figure pct00890
합성예(67)
화합물(1F-67)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-67)을 사용해서 식(1F-67)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 858.5131(calcd C60H67BN2S, 858.5118).
Figure pct00891
합성예(68)
화합물(1F-68)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-68)을 사용해서 식(1F-68)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 990.6077(calcd C70H79BN2S, 990.6057).
Figure pct00892
합성예(69)
화합물(1F-69)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-69)을 사용해서 식(1F-69)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 912.5562(calcd C64H73BN2S, 912.5588).
Figure pct00893
합성예(70)
화합물(1F-70)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-70)을 사용해서 식(1F-70)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 714.4166(calcd C49H55BN2S, 714.4179).
Figure pct00894
합성예(71)
화합물(1F-71)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-71)을 사용해서 식(1F-71)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 768.4659(calcd C53H61BN2S, 768.4649).
Figure pct00895
합성예(72)
화합물(1F-72)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-72)을 사용해서 식(1F-72)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 810.5130(calcd C56H67BN2S, 810.5118).
1H-NMR(CDCl3):δ=1.01(s, 9H), 1.27(s, 3H), 1.29(s, 3H), 1.36(s, 9H), 1.45(s, 3H), 1.46(s, 9H), 1.49(s, 3H), 1.51(s, 9H), 1.81-1.89(m, 4H), 6.05(d, 1H), 6.14(br, 1H), 6.36(br, 1H), 6.64(br, 1H), 6.96(dd, 1H), 7.19(dd, 1H), 7.28(d, 2H), 7.46(dd, 1H), 7.49(d, 1H), 7.63(d, 1H), 7.68(d, 2H), 7.97(d, 1H), 8.76(s, 1H).
Figure pct00896
합성예(73)
화합물(1F-73)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-73)을 사용해서 식(1F-73)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 768.4661(calcd C53H61BN2S, 768.4649).
Figure pct00897
합성예(74)
화합물(1F-74)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-74)을 사용해서 식(1F-74)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 866.5757(calcd C60H75BN2S, 866.5744).
Figure pct00898
합성예(75)
화합물(1F-75)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-75)을 사용해서 식(1F-75)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 942.6080(calcd C66H79BN2S, 942.6057).
Figure pct00899
합성예(76)
화합물(1F-76)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-76)을 사용해서 식(1F-76)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 900.5599(calcd C63H73BN2S, 900.5588).
1H-NMR(CDCl3):δ=1.10(s, 9H), 1.11-1.13(m, 9H), 1.16-1.18(m, 9H), 1.25-1.36(m, 6H), 1.43-1.47(m, 6H), 1.48(s, 9H), 1.77-1.87(m, 4H), 2.22(s, 3H), 6.07-6.11(m, 1H), 6.20(s, 1H), 6.54-6.62(m, 2H), 6.99-7.08(m, 2H), 7.15-7.30(m, 5H), 7.37(dd, 1H), 7.46-7.56(m, 1H), 7.58-7.68(m, 2H), 7.69-7.73(m, 1H), 7.85(d, 1H), 8.59-8.55(m, 1H).
Figure pct00900
합성예(77)
화합물(1F-77)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-77)을 사용해서 식(1F-77)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1033.6459(calcd C72H84BN3S, 1033.6479).
1H-NMR(CDCl3):δ=0.97(s, 9H), 1.10(s, 9H), 1.27-1.34(m, 33H), 1.40-1.47(m, 6H), 1.75-1.90(m, 4H), 6.00-6.28(m, 2H), 6.36(s, 1H), 6.65-6.80(m, 1H), 6.80-6.96(m, 1H), 7.00(d, 4H), 7.14(d, 2H), 7.18-7.26(m, 5H), 7.38(d, 1H), 7.43-7.58(m, 3H), 7.65(d, 1H), 7.85(d, 1H), 8.53(s, 1H).
Figure pct00901
합성예(78)
화합물(1F-78)의 합성
합성예(5)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-78)을 사용해서 식(1F-78)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 804.5177(calcd C57H65BN2O, 804.5190).
1H-NMR(CDCl3):δ=1.4(s, 18H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.2(s, 3H), 6.0(s, 1H), 6.1(s, 1H), 6.7(d, 1H), 6.8(d, 1H), 7.2(d, 2H), 7.3(d, 2H), 7.4(dd, 1H), 7.5∼7.6(m, 2H), 7.6(t, 1H), 7.7(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.9(d, 1H), 9.3(d, 1H).
Figure pct00902
합성예(79)
화합물(1F-79)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-79)을 사용해서 식(1F-79)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 748.4557(calcd C53H57BN2O, 748.4564).
1H-NMR(CDCl3):δ=1.2(s, 18H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.2(s, 3H), 5.8(d, 1H), 6.1(s, 1H), 6.3(s, 1H), 6.6(t, 1H), 6.7(d, 1H), 7.1(t, 1H), 7.3(d, 2H), 7.4(d, 2H), 7.4(d, 1H), 7.5(m, 2H), 7.6(d, 1H), 7.7(d, 2H), 8.7(d, 1H), 8.8(d, 1H).
Figure pct00903
합성예(80)
화합물(1F-80)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-80)을 사용해서 식(1F-80)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 822.5133(calcd C57H67BN2S, 822.5118).
1H-NMR(CDCl3):δ=1.04-1.10(m, 15H), 1.25(s, 6H), 1.38-1.45(m, 6H), 1.49(s, 9H), 1.53(s, 6H), 1.66-1.83(m, 8H), 2.20(s, 3H), 6.06(d, 2H), 6.41(s, 1H), 6.50(d, 1H), 7.07(dd, 1H), 7.26(d, 1H), 7.38(dd, 1H), 7.46(d, 2H), 7.59(d, 1H), 7.74(d, 2H), 7.88(d, 1H), 8.70(d, 1H).
Figure pct00904
합성예(81)
화합물(1F-81)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-81)을 사용해서 식(1F-81)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 808.4977(calcd C56H65BN2S, 808.4962).
Figure pct00905
합성예(82)
화합물(1F-82)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-82)을 사용해서 식(1F-82)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 991.6022(calcd C69H78BN3S, 991.6010).
1H-NMR(CDCl3):δ=1.10(s, 9H), 1.17-1.20(m, 9H), 1.25-1.38(m, 33H), 1.42-1.48(m, 6H), 1.76-1.88(m, 4H), 2.19(s, 3H), 6.02-6.16(m, 3H), 6.57-6.62(m, 2H), 6.86-6.96(m, 7H), 7.01-7.14(m, 3H), 7.20(d, 4H), 7.36(dd, 1H), 7.39-7.50(m, 3H), 7.60-7.67(m, 1H), 7.83(d, 1H), 8.47(d, 1H).
Figure pct00906
합성예(83)
화합물(1F-83)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-83)을 사용해서 식(1F-83)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1123.6961(calcd C79H90BN3S, 1123.6949).
Figure pct00907
합성예(84)
화합물(1F-84)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-84)을 사용해서 식(1F-84)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 790.4122(calcd C54H55BN2OS, 790.4128).
Figure pct00908
합성예(85)
화합물(1F-85)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-85)을 사용해서 식(1F-85)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 764.3622(calcd C51H49BN2O2S, 764.3608).
Figure pct00909
합성예(86)
화합물(1F-86)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-86)을 사용해서 식(1F-86)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 701.3988(calcd C47H52BN3S, 701.3975).
Figure pct00910
합성예(87)
화합물(1F-87)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-87)을 사용해서 식(1F-87)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 679.3722(calcd C47H46BN3O, 679.3734).
Figure pct00911
합성예(88)
화합물(1F-88)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-88)을 사용해서 식(1F-88)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 838.4677(calcd C59H59BN2O2, 838.4670).
Figure pct00912
합성예(89)
화합물(1F-89)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-89)을 사용해서 식(1F-89)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1061.6022(calcd C75H76BN3O2, 1061.6031)
Figure pct00913
합성예(90)
화합물(1F-90)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-90)을 사용해서 식(1F-90)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 796.4022(calcd C56H53BN2S, 796.4023).
Figure pct00914
합성예(91)
화합물(1F-91)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-91)을 사용해서 식(1F-91)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 886.5422(calcd C62H71BN2S, 886.5431).
1H-NMR(CDCl3):δ=0.99-1.02(m, 9H), 1.10(s, 9H), 1.21(s, 9H), 1.25-1.34(m, 6H), 1.38-1.47(m, 6H), 1.49(s, 9H), 1.75-1.88(m, 4H), 6.02-6.45(m, 2H), 6.62-6.78(m, 2H), 6.96-7.50(m, 3H), 7.14-7.29(m, 5H), 7.38(dd, 1H), 7.47-7.73(m, 4H), 7.85(d, 1H), 8.58(d, 1H).
Figure pct00915
합성예(92)
화합물(1F-92)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-92)을 사용해서 식(1F-92)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 998.6688(calcd C70H87BN2S, 998.6683).
1H-NMR(CDCl3):δ=0.86-0.90(m, 18H), 1.02(s, 9H), 1.10(s, 9H), 1.27-1.30(m, 6H), 1.40-1.50(m, 24H), 1.76-1.86(m, 4H), 6.02-6.38(m, 2H), 6.55-6.80(m, 2H), 6.84-90(m, 2H), 6.93-6.96(m, 2H), 7.08-7.24(m, 1H), 7.30-7.54(m, 4H), 7.58-7.73(m, 2H), 7.86(d, 1H), 8.61(s, 1H).
Figure pct00916
합성예(93)
화합물(1F-93)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-93)을 사용해서 식(1F-93)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 996.6522(calcd C70H85BN2S, 996.6527).
1H-NMR(CDCl3):δ=0.53-0.60(m, 6H), 0.99(s, 9H), 1.04-1.09(m, 6H), 1.10(s, 9H), 1.29(s, 6H), 1.40-1.58(m, 28H), 1.86-1.76(m, 4H), 6.05-6.38(m, 2H), 6.72(d, 2H), 6.96-7.04(m, 2H), 7.06(d, 1H), 7.14-7.31(m, 2H), 7.36-7.55(m, 3H), 7.56-7.74(m, 3H), 7.88(d, 1H), 8.66(s, 1H).
Figure pct00917
합성예(94)
화합물(1F-94)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-94)을 사용해서 식(1F-94)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 982.6922(calcd C70H87BN2O, 982.6911).
Figure pct00918
합성예(95)
화합물(1F-95)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-95)을 사용해서 식(1F-95)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 794.5352(calcd C56H67BN2O, 794.5346).
Figure pct00919
합성예(96)
화합물(1F-96)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-96)을 사용해서 식(1F-96)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=0.9(s, 9H), 1.3(s, 9H), 1.5(s, 9H), 6.3(d, 1H), 6.5(d, 1H), 6.6(d, 1H), 6.9(m, 3H), 7.1(m, 1H), 7.1∼7.2(m, 8H), 7.3(m, 2H), 7.3(t, 1H), 7.6(t, 1H), 7.7(d2H), 8.0(d, 1H), 8.3(d, 1H).
Figure pct00920
합성예(97)
화합물(1F-97)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-97)을 사용해서 식(1F-97)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.2(s, 18H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.1(s, 3H), 5.6(s, 1H), 6.0(s, 1H), 6.7(s, 1H), 7.2∼7.3(m, 4H), 7.4(m, 6H), 7.5(m, 3H), 7.7(d, 2H), 8.0(d, 1H), 8.0(dd, 1H), 8.9(m, 2H).
Figure pct00921
합성예(98)
화합물(1F-98)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-98)을 사용해서 식(1F-98)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.1(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.2(s, 3H), 6.0(s, 1H), 6.1(s, 1H), 6.5(d, 1H), 6.6(d, 1H), 7.0(m, 3H), 7.2∼7.3(m, 3H), 7.4∼7.5(m, 4H), 7.6(dd, 1H), 7.7(d, 1H), 7.7(d, 2H), 7.9(d, 1H), 8.7(d, 1H).
Figure pct00922
합성예(99)
화합물(1F-99)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-99)을 사용해서 식(1F-99)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.2(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 5.7(d, 1H), 5.8(d, 1H), 6.1(d, 1H), 6.7(d, 1H), 6.9(m, 7H), 7.1(m, 9H), 7.2∼7.3(m, 3H), 7.4(m, 2H), 7.5(m, 3H), 7.9(d, 1H), 8.7(d, 1H).
Figure pct00923
합성예(100)
화합물(1F-100)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-100)을 사용해서 식(1F-100)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.2(s, 3H), 5.8(d, 1H), 6.0(s, 1H), 6.2(s, 1H), 6.6(d, 1H), 6.9(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.4∼7.5(m, 3H), 7.7(d, 2H), 7.7(d, 2H), 8.0(d, 1H), 8.8(d, 1H).
Figure pct00924
합성예(101)
화합물(1F-101)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-101)을 사용해서 식(1F-01)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.1(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.9(t, 6H), 2.1(d, 6H), 2.2(s, 3H), 2.2(m, 3H), 6.0(s, 1H), 6.1(s, 1H), 6.5(d, 1H), 6.6(d, 1H), 7.3(dd, 2H), 7.4∼7.5(m, 4H), 7.7(dd, 2H), 7.7(dd, 2H), 7.9(d, 1H), 8.8(d, 1H).
Figure pct00925
합성예(102)
화합물(1F-102)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-102)을 사용해서 식(1F-102)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.1(s, 18H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.7(s, 9H), 2, 2(s, 3H), 5.9(d, 1H), 6.1(s, 1H), 6.3(s, 1H), 6.6(t, 1H), 6.7(d, 1H), 7.1(t, 1H), 7.3(d, 2H), 7.4(d, 2H), 7.4∼7.5(m, 3H), 7.7(d, 2H), 8.7(d, 1H), 8.8(s, 1H).
Figure pct00926
합성예(103)
화합물(1F-103)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-103)을 사용해서 식(1F-103)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.1(s, 18H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.3(s, 3H), 6.2(s, 1H), 6.7(d, 1H), 6.9(t, 1H), 7.0∼7.3(m, 7H), 7.5(dd, 1H), 7.7(m, 3H), 7.8(d, 1H), 8.1(d, 1H), 8.7(d, 1H), 8.8(d, 1H).
Figure pct00927
합성예(104)
화합물(1F-104)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-104)을 사용해서 식(1F-104)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=0.99(s, 9H), 1.11(s, 9H), 1.30(s, 6H), 1.43(s, 3H), 1.46(m, 12H), 1.51(s, 9H), 1.78-1.86(m, 4H), 6.15(s, 1H), 6.65(s, 1H), 6.74(s, 1H), 7.23-7.29(d, 4H), 7.41(d, 1H), 7.46(d, 1H), 7.53(s, 1H), 7.66-7.68(m, 3H), 7.90(d, 1H), 8.78(s, 1H).
Figure pct00928
합성예(105)
화합물(1F-105)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-105)을 사용해서 식(1F-105)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.11(s, 9H), 1.19(s, 9H), 1.26(s, 3H), 1.28(s, 3H), 1.37(s, 18H), 1.44-1.47(m, 6H), 1.77-1.86(m, 4H), 2.21(s, 3H), 6.08(s, 1H), 6.10(s, 1H), 6.53(d, 1H), 6.61(d, 1H), 7.20(d, 2H), 7.26(dd, 1H), 7.31(dd, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.48(d, 1H), 7.61(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.88(d, 1H), 8.69(d, 1H).
Figure pct00929
합성예(106)
화합물(1F-106)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-106)을 사용해서 식(1F-106)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=0.96-0.99(m, 9H), 1.10(s, 9H), 1.12(s, 9H), 1.25-1.32(m, 6H), 1.39-1.51(m, 24H), 1.76-1.86(m, 4H), 6.05-6.28(m, 2H), 6.66-6.80(m, 2H), 7.01-7.08(m, 2H), 7.12-7.24(m, 4H), 7.37-7.47(m, 2H), 7.48-7.69(m, 3H), 7.70(s, 1H), 7.88(d, 1H), 8.70(s, 1H).
Figure pct00930
합성예(107)
화합물(1F-107)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-107)을 사용해서 식(1F-107)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.23(s, 3H), 1.29(s, 3H), 1.36(s, 9H), 1.46(s, 9H), 1.49(s, 6H), 1.51(s, 9H), 1.82-1.89(m, 4H), 2.22(s, 3H), 5.80(d, 1H), 5.99(s, 1H), 6.24(s, 1H), 6.56(d, 1H), 6.92(d, 1H), 7.20(dd, 1H), 7.22-7.28(m, 2H), 7.44-7.47(m, 2H), 7.63(d, 1H), 7.68(d, 2H), 7.96(s, 1H), 8.78(d, 1H).
Figure pct00931
합성예(108)
화합물(1F-108)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-108)을 사용해서 식(1F-108)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.09(s, 9H), 1.18(d, 6H), 1.32(d, 6H), 1.46(d, 6H), 1.50(s, 9H), 1.52(s, 6H), 1.96(s, 2H), 2.06(s, 2H), 2.21(s, 3H), 6.07(s, 2H), 6.25(s, 1H), 6.51(s, 1H), 7.08(d, 1H), 7.17(dd, 1H), 7.38-7.41(m, 2H), 7.47(d, 2H), 7.65(d, 2H), 7.88(d, 1H), 8.51(s, 1H).
Figure pct00932
합성예(109)
화합물(1F-109)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-109)을 사용해서 식(1F-109)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.11(s, 9H), 1.18-1.24(m, 6H), 1.37-1.45(m, 15H), 1.51(s, 9H), 1.71-1.80(m, 4H), 1.94(s, 6H), 6.07(s, 1H), 6.11(s, 1H), 6.48-6.55(m, 2H), 6.97-7.09(m, 3H), 7.23(d, 2H), 7.30(dd, 1H), 7.39-7.43(m, 2H), 7.46(dd, 1H), 7.57-7.64(m, 3H), 7.91(d, 1H), 8.82(d, 1H).
Figure pct00933
합성예(110)
화합물(1F-110)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-110)을 사용해서 식(1F-110)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.11(s, 9H), 1.17-1.24(m, 15H), 1.32(s, 18H), 1.37-1.45(m, 6H), 1.71-1.80(m, 4H), 1.97(s, 6H), 6.11(s, 1H), 6.14(s, 1H), 6.52(dd, 2H), 6.97-7.09(m, 3H), 7.18(d, 2H), 7.28-7.34(m, 2H), 7.38-7.43(m, 2H), 7.52(t, 1H), 7.60(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.72(d, 1H).
Figure pct00934
합성예(111)
화합물(1F-111)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-111)을 사용해서 식(1F-111)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.2(s, 18H), 1.4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 9H), 2.2(s, 3H), 5.9(d, 1H), 6.1(s, 1H), 6.3(s, 1H), 6.6(t, 1H), 6.7(d, 1H), 7.1(t, 1H), 7.3(d, 2H), 7.4∼7.5(m, 3H), 7.5(m, 2H), 7.6(d, 2H), 7.7(d, 2H), 8.1(d, 2H), 8.9(d, 1H), 9.1(s, 1H).
Figure pct00935
합성예(112)
화합물(1F-112)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-112)을 사용해서 식(1F-112)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1067.5977(calcd C74H78BN3OS, 1067.5959).
Figure pct00936
합성예(113)
화합물(1F-113)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-113)을 사용해서 식(1F-113)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1123.6588(calcd C78H86BN3OS, 1123.6585).
H-NMR(CDCl3):δ=0.9(s, 9H), 1.1(s, 9H), 1.2(s, 18H), 1.3(m, 6H), 1.4∼1.5(m, 15H), 1.7∼1.8(m, 4H), 6.2(d, 1H), 6.3(d, 2H), 6.7(s, 1H), 6.8(d, 1H), 6.9(q, 8H), 7.2(dd, 1H), 7.4(m, 4H), 7.5(d, 2H), 7.6(dd, 1H), 7.9(d, 1H), 7.9(t, 1H), 8.0(d, 1H), 8.5(d, 1H).
Figure pct00937
합성예(114)
화합물(1F-114)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-114)을 사용해서 식(1F-114)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 1061, 6788(calcd C74H88BN3S, 1061.6792)
Figure pct00938
합성예(115)
화합물(1F-115)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-115)을 사용해서 식(1F-115)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.1(s, 18H), 1, 4(s, 9H), 1.5(s, 9H), 1.5(s, 6H), 2.2(s, 3H), 6.2(s, 1H), 6.7(d, 1H), 7.0(t, 1H), 7.1(m, 2H), 7.2(s, 1H), 7.3(d, 2H), 7.3(d, 2H), 7.4(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.6(dd, 2H), 7.8(d, 2H), 8.7(d, 1H), 8.8(s, 1H).
Figure pct00939
합성예(116)
화합물(1F-116)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-116)을 사용해서 식(1F-116)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
HRMS m/z 476.1522(calcd C32H21BN2S, 476.1518).
Figure pct00940
합성예(117)
화합물(1F-117)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-117)을 사용해서 식(1F-117)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=0.9(m, 6H), 1.1(d, 9H), 1.3∼1.4(m, 12H), 1.5(m, 24H), 1.6∼1.7(m, 4H), 1.7∼1.8(m, 4H), 2.2(d, 3H), 6.6(d, 2H), 6.5(d, 1H), 6.6(t, 1H), 7.0(d, 1H), 7.1(d, 1H), 7.1∼7.2(m, 4H), 7.4(m, 1H), 7.5(m, 1H), 7.6(m, 1H), 7.7(m, 1H), 7.9(s, 1H), 8.7(t, 1H).
Figure pct00941
합성예(118)
화합물(1F-118)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-118)을 사용해서 식(1F-118)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.1(m, 15H), 1.1(d, 9H), 1.2(s, 9H), 1.3∼1.4(m, 12H), 1.4(s, 3H), 1.5(s, 12H), 1.6∼1.7(m, 4H), 1.7∼1.9(m, 4H), 6.2(brd, 2H), 6.6(s, 1H), 6.7(s, 1H), 7.0(t, 2H), 7.1∼7.2(m, 5H), 7.5(d, 1H), 7.6(d, 1H), 7.7(t, 1H), 7.7(s, 1H), 7.9(s, 1H), 8.6(d, 1H).
Figure pct00942
합성예(119)
화합물(1F-119)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-119)을 사용해서 식(1F-119)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.0(d, 6H), 1.1(d, 9H), 1.2(s, 9H), 1.3∼1.4(m, 12H), 1.5(m, 15H), 1.6∼1.7(m, 4H), 1.8∼1.9(m, 4H), 2.2(d, 3H), 6.0(d, 1H), 6.2(s, 1H), 6.5(d, 1H), 6.6(dd, 1H), 7.0(d, 1H), 7.0(d, 1H), 7.1∼7.2(m, 5H), 7.5(dd, 1H), 7.6(dt, 1H), 7.7(t, 1H), 7.7(dd, 1H), 7.8(d, 1H), 8.6(dd, 1H).
Figure pct00943
합성예(119)
화합물(1F-119)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-119)을 사용해서 식(1F-119)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.0∼1.2(m, 24H), 1.3(m, 12H), 1, 5(m, 15H), 1.8∼1.9(m, 4H), 1.9(s, 2H), 2.2(s, 3H), 5.9(d, 1H), 6.2(s, 1H), 6.2(s, 1H), 6.6(d, 1H), 7.0(d, 1H), 7.0(d, 1H), 7.1∼7.3(m, 5H), 7.5(dd, 1H), 7.6(m, 3H), 7.7(dd, 1H), 8.6(dd, 1H).
Figure pct00944
합성예(120)
화합물(1F-120)의 합성
합성예(1)과 마찬가지의 방법을 사용하고, 화합물(X-120)을 사용해서 식(1F-120)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3):δ=1.0(s, 9H), 1.1(s, 3H), 1.1(s, 3H), 1.3(s, 6H), 1.4(s, 6H), 1.5(m, 24H), 1.7∼1.9(m, 4H), 1.9(s, 2H), 6.0(s, 1H), 6.1(brs, 1H), 6.3(brs, 1H), 6.6(s, 1H), 7.2(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.5(dd, 1H), 7.5(d, 1H), 7.6∼7.7(m, 4H), 8.8(s, 1H).
Figure pct00945
원료의 화합물을 적당히 변경하는 것에 의해, 상술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환방향족 화합물을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서, 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<증착형 유기 EL 소자의 평가>
실시예 1에 관한 유기 EL 소자를 제작하여, 1000cd/m2발광시의 특성인 전압(V), 발광파장(nm), 외부양자효율(%)을 측정하고, 다음에 10mA/cm2의 전류밀도로 정전류구동했을 때의 초기 휘도의 90%이상의 휘도를 유지하는 시간을 측정한다.
발광소자의 양자효율에는, 내부양자효율과 외부양자효율이 있는데, 내부양자효율은, 발광소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타내고 있다. 한편, 외부양자효율은, 이 광자가 발광소자의 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되며, 발광층에서 발생한 광자는, 그 일부가 발광소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속 반사되거나 해서, 발광소자의 외부에 방출되지 않기 때문에, 외부양자효율은 내부양자효율보다도 낮아진다.
외부양자효율의 측정 방법은 다음과 같다. 어드밴티스트사제 전압/전류발생기R6144을 사용하여, 소자의 휘도가 1000cd/m2이 되는 전압을 인가해서 소자를 발광시켰다. TOPCON사제 분광 방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여, 발광면에 대하여 수직방향에서 가시광영역의 분광 방사 휘도를 측정했다. 발광면이 완전확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π을 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 광자수다. 그 다음에, 관측한 전 파장영역에서 광자수를 적산하고, 소자로부터 방출된 전광자수로 했다. 인가 전류값을 기본 전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하여, 소자로부터 방출된 전광자수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부양자효율이다.
실시예 1∼88 및 비교예 1∼4에 관한 유기 EL 소자에 있어서의 각 층의 재료구성을 하기 표 1에 나타낸다.
[표1]
Figure pct00946
Figure pct00947
Figure pct00948
Figure pct00949
Figure pct00950
Figure pct00951
Figure pct00952
Figure pct00953
표1에 있어서, 「HI」는 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)- [1,1'-비페닐]-4,4'-디아민이며, 「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴이며, 「HT-1」은 N-([1,1'-비페닐]-4-일-9,9-디메틸-N- [4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민[1,1'-비페닐]-4-아민이며, 「HT-2」은 N,N-비스(4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민이며, 「BH-1」은 2-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,3-b]벤조퓨란이며, 「BH-2」은, 2-(10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b, d]퓨란이며, 「BH-3」은 9-([2,2'-비나프탈렌]-7-일)-10-페닐안트라센이며, 「BH-4」은 2,7,10,15-테트라페닐디벤조[g,p]크리센이며, 「BH-5」은 2-(디벤조[g,p]크리센-2-일)나프토[2,3-b]디벤조퓨란이며, 「BH-6」은 5,9-디(나프탈렌-2-일)스피로[벤조[c]플루오렌-7, 9'-플루오렌이며, 「BH-7」은 8-(페닐-d5)-1-(10-(페닐-d5) 중트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란이며, 「BH-8」은 2-페닐-8-(10-페닐안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란이며, 「BH-9」은 4-페닐-6-(10-페닐 안트라센-9-일)디벤조[b,d]퓨란이며, 「BH-10」은 10-([1,1'-비페닐]-2-일)-1,8-디페닐 안트라센이며, 「BH-11」은 2-(4,5-디페닐 안트라센-9-일)-8-페닐 디벤조 [b,d]퓨란이며, 「ET-1」은 4,6,8,10-테트라페닐[1,4]벤족사보릴리노[2, 3, 4-kl]페녹사보릴린이며, 「ET-2」은, 9,9'-(5-(6-(1,1'-비페닐)-4-일)-2-페닐피리미딘-4-일)-1,3-페닐렌]비스(9H-카르바졸)이며, 「ET-3」은 2,2'-[(2-페닐안트라센-9, 10-디일)디벤젠-4,1-디일]디피리딘이다. 「Liq」 및 「비교 화합물-1」과 함께 이하에 화학구조를 나타낸다.
Figure pct00954
Figure pct00955
Figure pct00956
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 성막한 ITO를 150nm까지 연마한, 26mmХ28mmХ0.7mm의 유리기판((주) 옵토사이언스제)을 투명지지 기판으로 한다. 이 투명지지 기판을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT-1, HT-2, BH-1, 화합물(1F-1), ET-1 및 ET-2을 각각 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq, LiF 및 알루미늄을 각각 넣은 질화 알루미늄제 증착용 보트를 장착한다.
투명지지 기판의 ITO막 위에 순차, 하기 각 층을 형성한다. 진공조를 5Х10-4Pa까지 압력을 내리고, 먼저, HI를 가열해서 막두께 40nm가 되도록 증착하고, 다음으로, HAT-CN을 가열해서 막두께 5nm가 되도록 증착하고, 다음으로, HT-1을 가열해서 막두께 45nm가 되도록 증착하고, 다음으로, HT-2을 가열해서 막두께 10nm가 되도록 증착하여, 4층으로 이루어지는 정공층을 형성한다. 다음으로, BH-1과 화합물(1F-1)을 동시에 가열해서 막두께 25nm가 되도록 증착해서 발광층을 형성한다. BH-1과 화합물(1F-1)의 질량비가 약 98대2이 되도록 증착 속도를 조절한다. 나아가, ET-1을 가열해서 막두께 5nm가 되도록 증착하고, 다음으로, ET-3과 Liq를 동시에 가열해서 막두께 25nm가 되도록 증착하여, 2층으로 이루어지는 전자층을 형성한다. ET-3과 Liq의 질량비가 약 50대50이 되도록 증착 속도를 조절한다. 각층의 증착 속도는 0.01∼1nm/초다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착하고, 이어서, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm가 되도록 증착해서 음극을 형성하여, 실시예 1의 유기 EL 소자를 얻는다. 실시예 2∼69, 비교예 1∼4에 대해서도 마찬가지로 한다.
ITO전극을 양극, LiF/알루미늄 전극을 음극으로서 직류 전압을 인가하고, 1000cd/m2발광시의 특성을 측정하고, 또한, 초기 휘도의 90%이상의 휘도를 유지하는 시간을 측정한다.
결과를 표2에 나타낸다.
[표2]
Figure pct00957
Figure pct00958
Figure pct00959
Figure pct00960
Figure pct00961
Figure pct00962
<도포형 유기 EL 소자의 평가>
다음으로, 유기층을 도포 형성해서 얻어지는 유기 EL 소자에 대해서 설명한다.
<고분자 호스트 화합물: SPH-101의 합성>
국제공개 제2015/008851호에 기재된 방법을 따라, SPH-101을 합성했다. M1의 옆에는 M2 또는 M3이 결합한 공중합체가 얻어지고, 조제비로부터 각 유닛은 50:26:24(몰비)이라고 추측된다.
Figure pct00963
<고분자 정공수송 화합물: XLP-101의 합성>
일본특허공개 2018-61028호 공보에 기재된 방법을 따라, 아래와 같이 XLP-101을 합성했다. M7의 옆에는 M2 또는 M3이 결합한 공중합체가 얻어지고, 조제비로부터 각 유닛은 40:10:50(몰비)이라고 추측된다. 한편, 하기 식에 있어서, Bpin은 피나콜라트 보릴을 나타낸다.
Figure pct00964
<실시예102∼110>
각 층을 형성하는 재료의 도포용 용액을 조제해서 도포형 유기 EL 소자를 제작한다.
<실시예 102∼104의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각층의 재료구성을 표3에 나타낸다.
[표3]
Figure pct00965
표3에 있어서의, 「ET4」의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00966
<발광층 형성용 조성물(1)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(1)을 조제한다. 조제한 발광층 형성용 조성물을 유리기판에 스핀코팅 하고, 감압 하에서 가열 건조함으로써, 막결함이 없고 평활성에 뛰어난 도포막이 얻어진다.
화합물(1F-1) 0.04질량%
SPH-1011. 96질량%
크실렌 69.00질량%
데칼린 29.00질량%
<PEDOT:PSS용액>
시판하고 있는 PEDOT:PSS용액(Clevios(TM) P VP AI4083, PEDOT:PSS의 물분산액, Heraeus Holdings사제)을 사용한다.
Figure pct00967
<OTPD용액의 조제>
OTPD(LT-N159, Luminescence Technology Corp사제) 및 IK-2(광양이온 중합 개시제, 산아프로사제)을 톨루엔에 용해시켜, OTPD농도 0.7질량%, IK-2농도 0.007질량%의 OTPD용액을 조제한다.
Figure pct00968
<XLP-101용액의 조제>
크실렌에 XLP-101을 0.6질량%의 농도로 용해시켜, 0.7질량% XLP-101용액을 조제한다.
<PCz용액의 조제>
PCz(폴리비닐카르바졸)을 디클로로벤젠에 용해시켜, 0.7질량% PCz용액을 조제한다.
Figure pct00969
<실시예102>
ITO가 150nm의 두께로 증착된 유리기판위에, PEDOT:PSS용액을 스핀코팅 하고, 200℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 40nm의 PEDOT:PSS막을 성막한다(정공주입층). 그 다음에, OTPD용액을 스핀코팅 하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 10분간 건조한 후, 노광기로 노광 강도 100mJ/cm2로 노광하고, 100℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 용액에 불용인 막두께 30nm의 OTPD막을 성막한다(정공수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(1)을 스핀코팅 하고, 120℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5Х10-4Pa까지 압력을 내린 후, ET1을 가열해서 막두께 30nm가 되도록 증착해서 전자수송층을 형성한다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm가 되도록 증착해서 음극을 형성한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예103>
실시예 102과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 한편, 정공수송층은, XLP-101용액을 스핀코팅 하고, 200℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 30nm의 막을 성막한다.
<실시예104>
실시예 102과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 한편, 정공수송층은, PCz용액을 스핀코팅 하고, 120℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 30nm의 막을 성막한다.
<실시예 105∼107의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각층의 재료구성을 표4에 나타낸다.
[표4]
Figure pct00970
<발광층 형성용 조성물(2)∼(4)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(2)을 조제한다.
화합물(1F-1) 0.02질량%
mCBP 1.98질량%
톨루엔 98.00질량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(3)을 조제한다.
화합물(1F-1) 0.02질량%
SPH-101 1.98질량%
크실렌 98.00질량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(4)을 조제한다.
화합물(1F-1) 0.02질량%
DOBNA 1.98질량%
톨루엔 98.00질량%
표 4에 있어서, 「mCBP」은 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이며, 「DOBNA」는 3,11-디-o-톨릴-5, 9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센이며, 「TSPO1」은 디페닐 [4-(트리페닐 실릴)페닐]포스핀 옥사이드이다. 이하에 화학구조를 나타낸다.
Figure pct00971
<실시예105>
ITO가 45nm의 두께로 성막된 유리기판위에, ND-3202(닛산화학공업(日産化學工業)제)용액을 스핀코팅한 후, 대기 분위기하에서, 50℃, 3분간 가열하고, 더욱 230℃, 15분간 가열함으로써, 막두께 50nm의 ND-3202막을 성막한다(정공주입층). 그 다음에, XLP-101용액을 스핀코팅 하고, 질소 가스 분위기하에서, 핫 플레이트상에서 200℃, 30분간 가열시킴으로써, 막두께 20nm의 XLP-101막을 성막한다(정공수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(2)을 스핀코팅하고, 질소 가스 분위기하에서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써, 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5Х10-4Pa까지 압력을 내린 후, TSPO1을 가열해서 막두께 30nm가 되도록 증착해서 전자수송층을 형성한다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm가 되도록 증착해서 음극을 형성한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 106 및 107>
발광층 형성용 조성물(3) 또는 (4)을 사용하여, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 108∼110의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각층의 재료구성을 표5에 나타낸다.
[표5]
Figure pct00972
<발광층 형성용 조성물(5)∼(7)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(5)을 조제한다.
화합물(1F-1) 0.02질량%
2PXZ-TAZ 0.18질량%
mCBP 1.80질량%
톨루엔 98.00질량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(6)을 조제한다.
화합물(1F-1) 0.02질량%
2PXZ-TAZ 0.18질량%
SPH-101 1.80질량%
크실렌 98.00질량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(7)을 조제한다.
화합물(1F-1) 0.02질량%
2PXZ-TAZ 0.18질량%
DOBNA 1.80질량%
톨루엔 98.00중량%
표5에 있어서, 「2PXZ-TAZ」는 10,10'-((4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디일)비스(4,1-페닐))비스(10H-페녹사진)이다. 이하에 화학구조를 나타낸다.
Figure pct00973
<실시예108>
ITO가 45nm의 두께로 성막된 유리기판위에, ND-3202(닛산화학공업(日産化學工業)제)용액을 스핀코팅한 후, 대기분위기하에서, 50℃, 3분간 가열하고, 더욱 230℃, 15분간 가열함으로써, 막두께 50nm의 ND-3202막을 성막한다(정공주입층). 그 다음에, XLP-101용액을 스핀코팅 하고, 질소 가스 분위기하에서, 핫 플레이트상에서 200℃, 30분간 가열시킴으로써, 막두께 20nm의 XLP-101막을 성막한다(정공수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(5)을 스핀코팅 하고, 질소 가스 분위기하에서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써, 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5Х10-4Pa까지 압력을 내린 후, TSPO1을 가열해서 막두께 30nm가 되도록 증착해서 전자수송층을 형성한다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm가 되도록 증착해서 음극을 형성한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 109 및 110>
발광층 형성용 조성물(5)에 있어서의 호스트를 mCBP로부터 각각 SPH-101 및 DOBNA로 변경하는 것 이외는, 실시예 108과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예>
<발광층 형성용 조성물의 조제>
실시예 201∼실시예 246 및 비교예 201에 관한 발광층 형성용 조성물을 조제했다. 조성물의 조제에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
<실시예201>
하기 성분을 혼합 및 교반함으로써 발광층 형성용 조성물을 조제했다.
화합물(1-F1) 0.01질량%
화합물(3-73) 0.99질량%
시클로헥실 벤젠 70질량%
3-페녹시 톨루엔 30질량%
<실시예 202∼실시예 246, 비교예 201>
각각, 표6에 기재된 조성을 사용해서 실시예 201에 준한 방법으로 발광층 형성용 조성물을 조제했다.
<평가>
얻어진 실시예 201∼실시예 246 및 비교예 201에 관한 발광층 형성용 조성물에 대해서 용해성 및 도포성을 평가했다.
(용해성의 평가)
화합물이 모두 용해하고, 균일한 용액이 얻어진 예를 「용해」, 불용물이 남은 예를 「불용」으로 했다.
(도포성의 평가)
조제한 잉크 조성물의 용해성의 평가에 있어서 「용해」이었던 것에 관해서, 스핀코팅 성막후 또는 잉크젯 인쇄후에 얻어진 막의 제막성을 평가했다. 제막후에, 막에, 핀홀 또는 석출 또는 얼룩이 있는 것을 「불량」, 핀홀, 화합물의 석출 및 얼룩이 없는 것을 「양호」로 나타냈다.
<스핀코팅에 의한 도포 방법>
두께 0.5mm, 사이즈28Х26mm의 청정한 유리기판에, 조사 에너지 1000mJ/cm2(저압수은등(254나노미터))을 조사함으로써 UV-O3처리를 행했다. 그 다음에, 0.3∼0.6mL의 잉크 조성물을 글래스 위로 적하하고, 스핀코팅(슬로프, 5초간 →500∼5000rpm, 10초간 →슬로프, 5초간)을 행했다. 나아가, 120℃의 핫 플레이트상에서 10분간 건조시켰다.
<잉크젯에 의한 도포 방법>
도포성에 대해서, 잉크젯을 사용하여, 100ppi의 픽셀내에 토출하고, 100℃로 건조시킨 도막의 성막성을 평가했다. 결과는 표6에 정리했다.
<점도의 측정 방법>
점도는 원추평판형 회전 점도계(콘플레이트형)을 사용해서 측정했다.
<표면장력의 측정 방법>
표면장력은, 현적법을 사용해서 측정했다.
[표6-1]
Figure pct00974
[표6-2]
Figure pct00975
[표6-3]
Figure pct00976
[표6-4]
Figure pct00977
<도포형 유기 EL 소자의 평가>
다음으로, 유기층을 도포 형성해서 얻어지는 유기 EL 소자에 대해서 설명한다.
<고분자 정공수송 화합물: XLP-101의 합성>
일본특허공개 2018-61028호 공보에 기재된 방법을 따라, 아래와 같이 XLP-101을 합성했다. M4의 옆에는 M5 또는 M6이 결합한 공중합체가 얻어지고, 조제비로부터 각 유닛은 40:10:50(몰비)이라고 추측된다. 한편, 하기 식에 있어서, Bpin은 피나콜라트 보릴이다.
Figure pct00978
<실시예 301∼실시예 346, 비교예 301의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각층의 재료구성을 표7에 나타낸다.
[표7]
Figure pct00979
Figure pct00980
Figure pct00981
표7에 있어서의, 「ET5」의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00982
Et는 에틸이다.
<PEDOT:PSS용액>
시판하고 있는 PEDOT:PSS용액(Clevios(TM) P VP AI4083, PEDOT:PSS의 물분산액, Heraeus Holdings사제)을 사용했다.
Figure pct00983
<OTPD용액의 조제>
OTPD(LT-N159, Luminescence Technology Corp사제) 및 IK-2(광양이온 중합 개시제, 산아프로사제)을 톨루엔에 용해시켜, OTPD농도 0.7질량%, IK-2농도 0.007질량%의 OTPD용액을 조제했다.
Figure pct00984
<XLP-101용액의 조제>
크실렌에 XLP-101을 0.6질량%의 농도로 용해시켜, 0.6질량% XLP-101용액을 조제했다.
<PCz용액의 조제>
PCz(폴리비닐카르바졸, 평균 분자량 1,100,000 g/mol)을 디클로로벤젠에 용해시켜, 0.7질량% PCz용액을 조제했다.
Figure pct00985
<실시예301>
ITO가 150nm의 두께로 증착된 유리기판위에, PEDOT:PSS용액을 스핀코팅 하고, 200℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 40nm의 PEDOT:PSS막을 성막했다(정공주입층). 그 다음에, OTPD용액을 스핀코팅 하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 10분간 건조한 후, 노광기로 노광 강도 100mJ/cm2로 노광하고, 100℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 용액에 불용인 막두께 30nm의 OTPD막을 성막했다(정공수송층). 그 다음에, 실시예 201에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 스핀코팅 하고, 120℃의 핫 플레이트상에서 1시간 소성함으로써, 막두께 20nm의 발광층을 성막했다.
제작한 다층막을 시판하고 있는 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다. 진공조를 5Х10-4Pa까지 압력을 내린 후, ET1을 가열해서 막두께 30nm가 되도록 증착해서 전자수송층을 형성했다. 전자수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 했다. 그 후, LiF를 가열해서 막두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착했다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막두께 100nm가 되도록 증착해서 음극을 형성했다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
<실시예302>∼ <실시예346> 및 <비교예301>
실시예 301로 조제한 발광층 형성용 조성물의 대신에 표7에 기재된 각 실시예에서 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에, 실시예 301과 마찬가지의 순서로 유기 EL 소자를 제작했다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 다환방향족 화합물은 유기 디바이스용 재료, 특히 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성을 위한 발광층용 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물을 발광층에 사용함으로써, 고효율, 장수명인 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공주입층
104 정공수송층
105 발광층
106 전자수송층
107 전자주입층
108 음극
110 기판
120 전극
130 도막
140 도막
150 발광층
200 뱅크
300 잉크젯 헤드
310 잉크의 액적

Claims (54)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물, 또는 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체.
    Figure pct00986

    (식(1) 중,
    A환, B환 및 C환은, 각각 독립적으로, 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 단, A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 단환의 아릴환, 단환의 헤테로아릴환, 및 시클로펜타디엔환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환이며, 이 축합환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고,
    B환 및 C환은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 되고,
    Y1은, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴(단, 치환기로서 아미노를 제외한다), 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2의 R은, 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환, 및 C환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다)
  2. 제1항에 있어서,
    A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 유황원자 또는 산소원자를 함유하는 헤테로아릴환인 축합환이며, 이 축합환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 식(BHet)으로 표시되는 환인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00987

    (식(BHet)에 있어서, Ra1∼Ra6은 수소 또는 치환기이며, 단, Ra1∼Ra6 가운데, 인접하는 어느 2개 또는 3개는, 식(1) 중의 Y1 및 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되고, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다)
  4. 제3항에 있어서,
    B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 식(BHet)으로 표시되는 환이며,
    식(BHet)에서, Ra1∼Ra6 중 인접하는 어느 2개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 또는 X2과의 결합손이 되고,
    그 외의 Ra1∼Ra6은 수소, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며,
    A환, 및 B환과 C환 가운데 상기 축합환이 아닌 환에 있어서, 아릴환 또는 헤테로아릴환의 수소가 치환되어 있어도 되는 치환기는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 및 치환 실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이며,
    A환, B환, 및 C환은 모두 Y1, X1, 및 X2로 구성되는 식(1)의 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 포함하고,
    B환 및 C환은, 단결합, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S 또는 >Se를 통해서 결합하고 있어도 되고, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 B환 및 C환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기 -C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, 상기 A환, B환 및 C환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기-C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    다량체의 경우에는, 식(1)으로 표시되는 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    하기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00988

    (식(tR)중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2이 모두 >N-R이며, X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 적어도 하나의 R이 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 혹은 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)로 표시되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00989

    Figure pct00990

    (식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 중,
    R1∼R17, R21∼R24, R31∼R34, 및 R41∼R44은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 또한, R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R4∼R7중 인접하는 기끼리가 결합해서 c환과 함께, R12∼R14중 인접하는 기끼리가 결합해서 a12환과 함께, R15∼R17중 인접하는 기끼리가 결합해서 b15환과 함께, R21∼R24중 인접하는 기끼리가 결합해서 c21환과 함께, R31∼R34중 인접하는 기끼리가 결합해서 b31환과 함께, 및 R41∼R44중 인접하는 기끼리가 결합해서 b41환과 함께, 각각, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    단, 식(2)에 있어서, R1∼R11 가운데 적어도 1조의 인접하는 2개의 기는, 결합해서 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있고, 여기에서, R4 및 R5과 R6 및 R7이 동시에 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있는 경우는 없고, R8 및 R9과 R10 및 R11이 동시에 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있는 경우는 없고, 또한, 식(7)에 있어서, R1∼R3 및 R9∼R17 가운데 적어도 1조의 인접하는 2개의 기는, 결합해서 식(Het)으로 표시되는 2가의 기를 구성하고 있고,
    식(Het)중, Rb1 및 Rb2은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치를 나타내고,
    X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2, 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
    식(2)에 있어서의 R7 및 R8, 식(3)에 있어서의 R8 및 R24, 또는 식(5)에 있어서의 R34 및 R24은 결합하여, 단결합, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se가 되어도 되고, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, 상기 b환, b31환, c환, 및 c21환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고,
    Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
    X1, X2, X3, 및 X4은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S, 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2-, 또는 단결합에 의해, a환, b환, c환, a12환, b15환, c21환과 축합하는 5원환, b31환과 축합하는 5원환, 및 b41환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고,
    식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
    식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다)
  9. 제8항에 있어서,
    R1∼R17, R21∼R24, R31∼R34 및 R41∼R44은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)이며, 또한, R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R4∼R7중 인접하는 기끼리가 결합해서 c환과 함께, R12∼R14중 인접하는 기끼리가 결합해서 a12환과 함께, R15∼R17중 인접하는 기끼리가 결합해서 b15환과 함께, R21∼R24중 인접하는 기끼리가 결합해서 c21환과 함께, R31∼R34중 인접하는 기끼리가 결합해서 b31환 , 및 R41∼R44중 인접하는 기끼리가 결합해서 b41환과 함께, 각각, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼4의 알킬)로 치환되어 있어도 되고,
    식(Het) 중, Rb1 및 Rb2은 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)이며,
    X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며,
    R7 및 R8, 또는 R15 및 R16은 결합하여, >O, >N-R, >C(-R)2, 또는 >S가 되어도 되고, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    Y1은, B, P, P=O, P=S, 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    X1, X2, X3 및 X4은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2, 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 탄소수 3∼20의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼22의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는,
    다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    하기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00991

    (식(tR) 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다)
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(2), (3), (4), (5) 및 (6)에 있어서의 X1 및 X2 및 식(7), (8) 및 (9)에 있어서의 X1, X2, X3 및 X4이 모두 >N-R이며, X1, X2, X3 또는 X4로서, R이 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 또는 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인 >N-R을 적어도 1개 포함하는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 또는 (9)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A환, B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 식(DBHet)으로 표시되는 환인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00992

    (식(DBHet)에 있어서, Ra11∼Ra18은 수소 또는 치환기이며, 단, Ra11∼Ra18 중 인접하는 어느 2개 또는 3개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 및/또는 X2과의 결합손이 되고, X는 >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2, 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다)
  14. 제13항에 있어서,
    B환 및 C환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 환은 식(DBHet)으로 표시되는 환이며, Ra11∼Ra18 중 인접하는 어느 2개는 식(1) 중의 Y1 및 X1 또는 X2과의 결합손이 되고,
    식(DBHet)에 있어서, 그 외의 Ra11∼Ra18은, 수소, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며,
    A환, 및 B환와 C환 중 상기 축합환이 아닌 환에 있어서의, 아릴환 또는 헤테로아릴환의 수소가 치환되어 있어도 되는 치환기는, 치환 혹은 무치환의 아릴, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무환의 아릴헤테로아릴아미노, 치환 혹은 무치환의 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 치환 혹은 무치환의 알킬, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬, 치환 혹은 무치환의 알콕시, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시, 및 치환 실릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이며,
    A환, B환, 및 C환은 모두 Y1, X1, 및 X2로 구성되는 식(1)의 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환을 포함하고,
    B환 및 C환은, 단결합, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S 또는 >Se를 통해서 결합하고 있어도 되고, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 B환 및 C환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기-C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 아릴, 알킬 혹은 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 알킬, 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, 상기 A환, B환, 및 C환 중 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고, 상기-C(-R)2-의 R은, 수소, 알킬, 또는 시클로알킬이며,
    다량체의 경우에는, 식(1)으로 표시되는 구조를 2개 또는 3개 가지는 2량체 또는 3량체인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    하기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00993

    (식(tR) 중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다)
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2이 모두 >N-R이며, X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 적어도 하나의 R이 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 혹은 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) 또는 (19)으로 표시되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00994

    Figure pct00995

    (식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20) 중,
    R1∼R3 및 R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 또는 알킬디시클로알킬실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R51∼R58 및 R61∼R68은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R51∼R54중 인접하는 기끼리가 결합해서 c51환과 함께, R55∼R58중 인접하는 기끼리가 결합해서 c55환과 함께, R61∼R64중 인접하는 기끼리가 결합해서 b61환과 함께, 및 R65∼R68중 인접하는 기끼리가 결합해서 b65환과 함께, 각각, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 치환 실릴로 치환되어 있어도 되고,
    X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
    Y1은, 각각 독립적으로, B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R, 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >Si(-R)2, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R 및 >Si(-R)2의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼12의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 상기 >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 2개의 R은 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 또한, 상기 >N-R, >Si(-R)2 및 >C(-R)2의 적어도 1개에 있어서의 R은, -O-, -S-, -C(-R)2- 또는 단결합에 의해, a환, b환, c51환, 및 b61환의 적어도 하나의 환과 결합하고 있어도 되고,
    식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
    식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 된다)
  19. 제18항에 있어서,
    R1∼R3 및 R8∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 또는 탄소수 1∼24의 알킬이며,
    R51∼R58 및 R61∼R68은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단, 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬)이며,
    R1∼R3중 인접하는 기끼리가 결합해서 a환과 함께, R8∼R11중 인접하는 기끼리가 결합해서 b환과 함께, R51∼R54중 인접하는 기끼리가 결합해서 c51환과 함께, R55∼R58중 인접하는 기끼리가 결합해서 c55환과 함께, R61∼R64중 인접하는 기끼리가 결합해서 b61환과 함께, 및 R65∼R68중 인접하는 기끼리가 결합해서 b65환과 함께, 각각, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬 또는 트리알킬실릴(단, 알킬은 탄소수 1∼4의 알킬)로 치환되어 있어도 되고,
    X는, 각각 독립적으로, >O, >S, >Se, >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2이며, 상기 >N-R, >Si(-R)2 또는 >C(-R)2의 R은 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬, 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며,
    Y1은, B, P, P=O, P=S 또는 Si-R이며, 상기 Si-R의 R은, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    X1 및 X2은, 각각 독립적으로, >O, >N-R, >C(-R)2 또는 >S이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼4의 알킬, 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 및 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 탄소수 3∼20의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼22의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) 또는 (20)으로 표시되는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 중수소, 시아노, 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    하기 식(tR)으로 표시되는 터셔리 알킬을 적어도 1개 포함하는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00996

    (식(tR)중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, *은 결합 위치이다)
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2이 모두 >N-R이며, X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 적어도 하나의 R이 치환되어 있어도 되는 2-비페닐릴 혹은 치환되어 있어도 되는 터페닐-2'-일인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(12), (13), (14), (15), (16), (17), (18) 또는 (19)으로 표시되는 화합물에 있어서의 아릴환 및 헤테로아릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  23. 제1항 내지 제7항 및 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    A환이 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 또는 1,2,3-트리아진환인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y1이 B인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1, X2, X3 또는 X4로서, R이 이하의 어느 하나의 기인, >N-R을 적어도 1개 포함하는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00997

    (Me은 메틸, tBu는 t-부틸, *은 결합 위치를 나타낸다)
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐은 불소인, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
  27. 제1항에 있어서,
    하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct00998

    Figure pct00999

    Figure pct01000

    Figure pct01001

    Figure pct01002

    Figure pct01003

    Figure pct01004

    Figure pct01005

    Figure pct01006

    Figure pct01007

    (상기 구조식 중, 「D」는 중수소, 「Me」은 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀을 나타낸다)
  28. 제1항에 있어서,
    하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct01008

    Figure pct01009

    Figure pct01010

    (상기 구조식 중, 「Me」은 메틸, 「tBu」는 t-부틸을 나타낸다)
  29. 제1항에 있어서,
    하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는, 다환방향족 화합물 또는 그 다량체.
    Figure pct01011
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체에 반응성 치환기가 치환한, 반응성 화합물.
  31. 제30항에 기재된 반응성 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체.
  32. 주사슬형 고분자에 제30항에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
  33. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  34. 제30항에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  35. 제34항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  36. 제32항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  39. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 다환방향족 화합물 또는 그 다량체와, 유기용매를 포함하는, 조성물.
  40. 제30항에 기재된 반응성 화합물과 유기용매를 포함하는 조성물.
  41. 주사슬형 고분자와 제33항에 기재된 반응성 화합물과 유기용매를 포함하는 조성물.
  42. 제31항에 기재된 고분자화합물 또는 고분자가교체와 유기용매를 포함하는 조성물.
  43. 제32항에 기재된 펜던트형 고분자화합물 또는 펜던트형 고분자가교체와 유기용매를 포함하는 조성물.
  44. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되어, 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 다환방향족 화합물 혹은 그 다량체, 제30항에 기재된 반응성 화합물, 제31항에 기재된 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는, 제32항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  45. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극간에 배치되어, 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 다환방향족 화합물 혹은 그 다량체, 제30항에 기재된 반응성 화합물, 제31항에 기재된 고분자 화합물 혹은 고분자 가교체, 또는, 제32항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 혹은 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 발광층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환방향족 화합물, 그 다량체, 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층과의 사이에 배치되는 전자수송층 및/또는 전자주입층을 가지고, 해당 전자수송층 및 전자주입층의 적어도 1개는, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 아릴니트릴 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴놀리놀계 금속착체, 티아졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 시롤 유도체 및 아졸린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 전자수송층 및/또는 전자주입층이, 알칼리 금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기착체, 알칼리토류금속의 유기착체 및 희토류금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  50. 제44항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의층이, 각층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로서 고분자화시킨 고분자 화합물, 혹은, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체, 또는, 각층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주사슬형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 혹은, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  51. 제44항 내지 제50항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
  52. 유기 알칼리 화합물을 사용해서 하기 중간체-1에 있어서의 X1과 X2의 사이 할로겐원자 유기 알칼리 화합물을 사용해서 하기 중간체-1에 있어서의 X1과 X2의 사이의 할로겐원자(Hal)를 메탈화하는 반응 공정과,
    Y1의 할로겐화물, Y1의 아미노화 할로겐화물, Y1의 알콕시화물 및 Y1의 아릴옥시화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시약을 사용해서 상기 메탈과 Y1을 교환하는 반응 공정과,
    브뢴스테드 염기를 사용해서 연속적인 방향족 구전자 치환 반응에 의해 상기 Y1로 B환과 C환을 결합하는 반응 공정,
    을 포함하는, 제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체의 제조방법.
    Figure pct01012
  53. 제52항에 있어서,
    루이스 산을 더 가하여 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  54. 하기 중간체-2에 산을 작용시키는 반응 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 식(1)으로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체의 제조방법.
    Figure pct01013

    (중간체-2에 있어서, Z는, 에스테르화되어 있어도 되는 -B(OH)2이다)
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