CN104716273A - 通过磷光掺杂剂分布管理延长oled使用寿命 - Google Patents

通过磷光掺杂剂分布管理延长oled使用寿命 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过磷光掺杂剂分布管理延长OLED使用寿命。本发明至少部分涉及一种有机发光装置，其在一些实施例中包含阳极；阴极；安置在所述阳极与所述阴极之间的第一发射层，所述第一发射层包含电子输送化合物和磷光发射掺杂剂化合物；并且其中所述磷光发射掺杂剂化合物在所述发射层中具有浓度梯度，其从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧变化。

Description

通过磷光掺杂剂分布管理延长OLED使用寿命
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月17日提交的美国临时专利申请第61/916,914号、2014年1月20日提交的美国临时专利申请第61/929,354号、2014年4月3日提交的美国临时专利申请第61/974,789号和2014年8月21日提交的现在申请中的美国临时专利申请第62/040,019号的优先权和权益，其全部在本文中以全文引用的方式并入本文中。
关于联邦赞助研究或开发的声明
本发明在美国政府支持下在由能源部(Department of Energy)授予的合同第DE-SC0001013-sub-K113153号下进行。政府可以拥有本发明的某些权利。
所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事会和环宇显示器公司(Universal Display Corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议的范围内进行的活动而作出。
技术领域
本发明涉及有机发光装置(OLED)，其在发射层上具有均匀分配的激子密度。
背景技术
出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包括有机发光装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以具有相对于常规材料的性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调整。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发射光。OLED正变为用于例如平板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光性发射分子的一个应用是全色显示器。用于这种显示器的行业标准需要适于发射具体色彩(称为“饱和”色彩)的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色像素。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
如本文所用，术语“有机”包括聚合材料以及小分子有机材料，其可以用以制造有机光学电子装置。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由建立在核心部分上的一系列化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且据信当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，因此这意指“较高”功函数负得较多。在常规能级图上，真空能级在顶部，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
可以在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,279,704号中找到关于OLED和上文所述的定义的更多细节。
如唐C.(Tang,C.)和范斯里克S.(VanSlyke,S.)有机电致发光二极管(Organicelectroluminescent diodes).应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)51,913(1987)所报告，有机发光二极管(OLED)是当前信息显示革命中的主要推动力。举例来说，如国家研究委员会(National Research Council),先进固态照明的评估(Assessment of Advanced Solid-StateLighting).(国家学术出版社(The National Academies Press),2013)和钟H.-K.(Chung,H.-K.)大OLED TV的挑战和机会(The Challenges and Opportunities of Large OLED TVs),SID信息显示(SID Information Display)29,4(2013)所报告，OLED显示器已经证实成功用于移动装置并且最近成功用于电视和照明。在OLED的优势之中，功率消耗和使用寿命是两个主要的品质因数。如巴尔多M.A.(Baldo,M.A.),奥布赖恩D.F.(O'Brien,D.F.),尤Y.(You,Y.),寿斯蒂科夫A.(Shoustikov,A.),西布利S.(Sibley,S.),汤普森M.E.(Thompson,M.E.)和佛利斯特S.R.(Forrest,S.R.)来自有机电致发光装置的高度有效的磷光发射(Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescentdevices),自然(Nature)395,151-154(1998)所报告，归因于其高效率，磷光OLED(PHOLED)具有比荧光OLED显著更低的功率消耗。不幸的是，如辻村T.(Tsujimura,T.)OLED显示器：原理与应用(OLED Displays:Fundamentals and Applications).(约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),2012)所报告，OLED显示器中的蓝色子像素因类似PHOLED的短暂使用寿命而采用荧光OLED。先前，已经提出，磷光掺杂剂上的三重态激子(或旋转对称分子激发态)与导电主体上的极化子(或游离电子)之间的能量驱动消灭是蓝色PHOLED的固有衰退的主要来源(吉宾克N.C.(Giebink,N.C.),德安德雷德B.W.(D'Andrade,B.W.),韦弗M.S.(Weaver,M.S.),麦肯齐氏P.B.(Mackenzie,P.B.),布朗J.J.(Brown,J.J.),汤普森M.E.和佛利斯特S.R.,磷光小分子有机发光装置中归因于双分子消灭反应的固有亮度损失(Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-moleculeorganic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions),应用物理学杂志(J.Appl.Phys.)103(2008)；和吉宾克N.,德安德雷德B.,韦弗M.,布朗J.和佛利斯特S.,有机发光二极管中的极化子激发态衰退的直接证据(Direct evidence for degradation ofpolaron excited states in organic light emitting diodes),应用物理学杂志105,124514-124517(2009))。也就是说，高能量(蓝色)激子与带负电的(电子)极化子的碰撞可以引起高达6eV的其组合能量耗散到分子键上，由此分解材料。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种有机发光装置。在一个实施例中，所述有机发光装置包含阳极；阴极；安置在所述阳极与所述阴极之间的第一发射层。在一个实施例中，所述第一发射层包含电子输送化合物和磷光发射掺杂剂化合物。在一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物在所述发射层中具有浓度梯度，其从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧变化。
在一些实施例中，本发明的有机发光装置包括第一发射层，所述第一发射层包含电子输送化合物和磷光发射掺杂剂化合物，其中所述磷光发射掺杂剂化合物在所述发射层中具有浓度梯度，其中所述浓度梯度朝着所述第一发射层的阴极侧线性变化。在一些实施例中，所述浓度梯度朝着所述第一发射层的阴极侧非线性变化。在一些所述实施例中，所述非线性对应于选自由以下组成的群组的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。
在一些实施例中，所述浓度梯度以逐步形式变化，其中所述磷光发射掺杂剂化合物以多个高浓度掺杂剂区形式和以多个低浓度掺杂剂区形式分散于所述发射层中。在一些实施例中，所述浓度梯度以逐步形式变化，其中所述磷光发射掺杂剂化合物以多个第一掺杂剂区形式和以多个第二掺杂剂区形式分散于所述发射层中，其中所述第一掺杂剂区比所述第二掺杂剂区更宽。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述发射层进一步包含第二电子输送化合物。在一些所述实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的HOMO能级比所述第二电子输送化合物的HOMO能级低至少0.5eV。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置进一步包含安置在所述阳极与所述发射层之间的空穴注入层。在一些实施例中，所述空穴注入层和所述发射层具有组合厚度，并且其中所述发射层的厚度是所述组合厚度的至少60％。在一些实施例中，所述发射层的厚度在10nm到150nm范围内。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置不包括安置在所述阳极与所述发射层之间的空穴注入层。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，相比于在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置，激子密度均匀分配在所述发射层上。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧递降。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧递升。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，电子输送主要由所述电子输送化合物执行。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，空穴输送主要由所述磷光发射掺杂剂化合物执行。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置进一步包含安置在所述阴极与所述发射层之间的电子输送层。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，相比于在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置，所述有机发光装置的外部量子效率高至少10％。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，与在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置相比，所述有机发光装置展现的到衰退到初始亮度值1000cd/m2的80％的时间多至少3.5倍。
在另一个方面，本发明提供一种有机发光装置，其包含：阳极；阴极；安置在所述阳极与所述阴极之间的第一发射层；和安置在所述第一发射层与所述阴极之间的第二发射层。在一些实施例中，所述第一发射层包含第一电子输送化合物和第一磷光发射掺杂剂化合物。在一些实施例中，所述第二发射层安置在所述第一发射层与所述阴极之间。在一些实施例中，所述有机发光装置包括安置在所述第一发射层与所述第二发射层之间的互连层。在一些实施例中，所述第二发射层包含第二电子输送化合物和第二磷光发射掺杂剂化合物。在一些实施例中，所述第一磷光发射掺杂剂化合物具有第一浓度梯度，其从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧变化，并且所述第二磷光发射掺杂剂化合物具有第二浓度梯度，其从所述第二发射层的阴极侧到所述第二发射层的阳极侧变化。在一些实施例中，所述第一浓度梯度不同于所述第二浓度梯度。在一些实施例中，所述第一浓度梯度与所述第二浓度梯度相同。在一些实施例中，所述第一浓度梯度或者朝着所述第一发射层的阴极侧线性变化。在一些实施例中，所述第一浓度梯度朝着所述第一发射层的阴极侧非线性变化。在一些实施例中，所述第一浓度梯度朝着所述第一发射层的阴极侧非线性变化，其中所述非线性对应于正弦函数、选自由以下组成的群组的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置包括第二浓度梯度，其朝着所述第二发射层的阴极侧线性变化。在一些实施例中，所述有机发光装置包括第二浓度梯度，其朝着所述第一发射层的阴极侧非线性变化。在一些实施例中，所述有机发光装置包括第二浓度梯度，其朝着所述第一发射层的阴极侧非线性变化，其中所述非线性对应于正弦函数、选自由以下组成的群组的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第一浓度梯度以逐步形式变化，其中所述第一磷光发射掺杂剂化合物以多个第一高浓度掺杂剂区形式分散于所述第一发射层中和以多个第一低浓度掺杂剂区形式分散于所述第一发射层中。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第二浓度梯度以逐步形式变化，其中所述第二磷光发射掺杂剂化合物以多个第二高浓度掺杂剂区形式分散于所述第二发射层中和以多个第二低浓度掺杂剂区形式分散于所述第二发射层中。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第一浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧递降。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第一浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧递升。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第二浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧递升。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第二浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧递降。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第一磷光发射掺杂剂化合物的HOMO能级比所述第一电子输送化合物的HOMO能级低至少0.5eV。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第二磷光发射掺杂剂化合物的HOMO能级比所述第二电子输送化合物的HOMO能级低至少0.5eV。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置进一步包含至少一个安置在所述阳极与所述第一发射层之间的有机层。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述至少一个有机层和所述第一发射层具有组合厚度，其中所述第一发射层的厚度是所述组合厚度的至少60％。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述第一发射层的厚度在10nm到150nm范围内。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置的激子峰密度出现在所述第一发射层的中间区附近。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，相比于在所述第一发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置，所述有机发光装置的激子密度均匀分配在所述第一发射层上。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置进一步包含安置在所述阴极与所述第一发射层之间的电子输送层。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置具有安置在所述第一发射层与所述阳极之间的空穴注入层。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述有机发光装置不具有安置在所述阳极与所述发射层之间的空穴注入层。
在本发明的有机发光装置的一些实施例中，相比于在所述第一发射层中具有均匀浓度的所述第一磷光发射掺杂剂化合物的等效装置，所述有机发光装置展现的外部量子效率高至少10％。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，与在所述第一发射层中具有均匀浓度的所述第一磷光发射掺杂剂化合物的等效装置相比，所述有机发光装置展现的到衰退到初始亮度值1000cd/m2的80％的时间多至少3.5倍。
在一些优选实施例中，本发明的有机发光装置包含阳极；阴极；安置在所述阳极与所述阴极之间的第一发射层，所述第一发射层包含电子输送化合物和磷光发射掺杂剂化合物；并且其中所述磷光发射掺杂剂化合物在所述发射层中具有浓度梯度，其从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧变化。在本发明的有机发光装置的一些实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的HOMO能级比所述电子输送化合物的HOMO能级低至少0.5eV。
附图说明
图1展示现有技术有机发光装置，其具有单独的电子输送、空穴输送和发射层以及其它层。
图2展示例示性有机发光装置，其具有单独的空穴注入、电子输送和发射层以及其它层。
图3展示例示性堆叠OLED。
图4展示均匀无梯度；均匀递降梯度；均匀逐步梯度；均匀递升梯度；递升-递降梯度；和各种递升逐步梯度的掺杂分布。
图5展示以下各者的外部量子效率(“EQE”)相较于电流密度(mA/cm2)的图：(i)现有技术OLED D1，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D2，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3/50nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al。
图6展示现有技术装置D1和例示性装置D2在70℃下的亮度(正规化到初始亮度)相较于操作时间的图。
图7展示以下各者的外部量子效率(“EQE”)相较于电流密度(mA/cm2)的图：(i)现有技术OLED D1，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D3，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3/50nm蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3，在MCBP/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm中浓度梯度随位置而从18体积％(接近阳极)到8体积％(接近阴极)线性变化。
图8展示现有技术装置D1和例示性装置D3在70℃下的亮度(正规化到初始亮度)相较于操作时间的图。
图9展示以下各者的外部量子效率(“EQE”)相较于电流密度(mA/cm2)的图：(i)现有技术OLED D1，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D4，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3(HIL)/50nm蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3(EML)/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm，Ir(dmp)3的浓度梯度随位置而从EML/HIL界面处的23％到EML/MCBP界面处的7％线性变化。
图10展示现有技术装置D1和例示性装置D4在70℃下的亮度(正规化到初始亮度)相较于操作时间的图。
图11展示以下各者的外部量子效率(“EQE”)相较于电流密度(mA/cm2)的图：(i)现有技术OLED D1，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D5，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3(HIL)/50nm蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3(EML)/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm，Ir(dmp)3的浓度梯度随位置而从EML/HIL界面处的20％到EML/MCBP界面处的10％线性变化。
图12展示现有技术装置D1和例示性装置D5在70℃下的亮度(正规化到初始亮度)相较于操作时间的图。
图13展示以下各者的外部量子效率(“EQE”)相较于电流密度(mA/cm2)的图：(i)现有技术OLED D1，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nmLiF/100nm Al；(ii)OLED D6，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3(HIL)/50nm蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3(EML)/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm，其浓度梯度如下：其中Ir(dmp)3浓度对于前30nm是15％均匀的，并且然后是三个双层(总共30nm)的5nm3％Ir(dmp)3浓度和5nm 15％Ir(dmp)3浓度。
图14展示现有技术装置D1和例示性装置D6在70℃下的亮度(正规化到初始亮度)相较于操作时间的图。
图15展示以下各者的外部量子效率(“EQE”)相较于电流密度(mA/cm2)的图：(i)现有技术OLED D1，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nmLiF/100nm Al；(ii)OLED D7，其具有装置结构ITO/10nm Ir(ppy)3(HIL)/50nm蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3(EML)/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm，其浓度梯度从EML/HIL界面开始如下：Ir(dmp)3浓度对于前30nm是15％均匀的，并且然后是3对具有逐渐变化的Ir(dmp)3浓度的以下双层：Ir(dmp)3浓度从15％逐渐变为3％的5nmIr(dmp)3层，Ir(dmp)3浓度从3％逐渐变为15％的5nm Ir(dmp)3层。
图16展示现有技术装置D1和例示性装置D7在70℃下的亮度(正规化到初始亮度)相较于操作时间的图。
图17说明蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3于装置D1、D2 D3的发射层中的浓度。
图18a说明装置D8-D11的电流密度-电压(J-V，分散标记)和亮度-电压(L-V，连线标记)特征，其中D11是EML与D10相同的两个蓝色发射PHOLED的堆叠；图18b说明D8-D11的外部量子效率(EQE)相较于J(左轴)和发射光谱(右轴)。D8具有装置结构ITO/10nm HATCN/20nm NPD/40nm于MCBP中的Ir(dmp)3/5nm MCBP/30nm Alq3/1.5nmLiq/100nm Al。D9具有以下结构：ITO/10nm HATCN/50nm于MCBP中的Ir(dmp)3/5nmMCBP/30nm Alq3/1.5nm Liq/Al。装置D10具有以下结构：ITO/10nm HATCN/50nm于MCPB中的Ir(dmp)3，其中Ir(dmp)3从18％到8％变化/5nm MCBP/30nm Alq3/1.5nmLiq/Al。
图19说明例示性发射层中的电子和空穴输送和重组能量学，其中Ir(dmp)3是空穴输送蓝色发射化合物并且mCPB是电子输送化合物。
图20说明D8-D10的EML中的激子密度分布，在红光发射感测层中从利用双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰基丙酮酸铱(III)(PQIr)的“探针”装置计算。将分布正规化到整体的EML中的集成激子密度。此外，从D3分布计算D4的激子密度分布。
图21a和图21b说明在初始亮度L0＝3000cd/m2下蓝色PHOLED的正规化亮度和操作电压变化ΔV(与零的偏移)的时间演化；并且图21c和图21d说明在初始亮度1000cd/m2下蓝色PHOLED的正规化亮度和操作电压变化ΔV(与零的偏移)的时间演化。
图22说明MCPP上的Ir(dmp)3、ITO上的Ir(dmp)3和ITO上的MCPB的紫外光电子光谱(UPS)数据。
图23a说明仅空穴的装置的电流密度-电压(J-V)特征，并且图23b说明仅电子的装置的电流密度-电压(J-V)特征。
图24说明在J＝10mA/cm2下D9的来自探针装置的发射光谱。
图25说明在10mA/cm2下装置D8以及具有PQIr传感器的装置D9和D10的操作电压。
图26说明玻璃上的70nm和120nm厚的ITO膜上的D8的发射光谱。
图27说明装置D12-D15的电流密度(mA/cm2)相较于电压(V)的图。
图28说明装置D12-D15的外部量子效率相较于电流密度(mA/cm2)的图。
图29说明装置D12-D15的电压变化相较于时间的图。
图30说明装置D12-D15的效率相较于时间的图。
图31说明装置D13、D15、D16和D17的电流密度(mA/cm2)相较于电压(V)的图。
图32说明装置D13、D15、D16和D17的外部量子效率相较于电流密度(mA/cm2)的图。
图33说明装置D13、D15、D16和D17的电压变化相较于时间的图。
图34说明装置D13、D15、D16和D17的效率相较于时间的图。
具体实施方式
一般来说，OLED包含至少一个安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以局限于激元或激态复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
最近，已经论证了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly Efficient PhosphorescentEmission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然,第395卷,第151-154页,1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人,“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Veryhigh-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理学快报,第75卷,第3期,第4-6页(1999)(“巴尔多-II”)，其以全文引用的方式并入。磷光可以称为“禁用”转变，因为所述转变需要自旋态变化，并且量子力学指示这种转变是不利的。因此，磷光一般来说出现于超过至少10纳秒并且典型地多于100纳秒的时间帧中。如果磷光的自然辐射寿命太长，那么三重态可以通过非辐射机制而衰变，因此不发射光。通常还在非常低的温度下在含有具有非共用电子对的杂原子的分子中观察到有机磷光。2,2'-联吡啶是这种分子。非辐射衰变机制典型地是温度依赖性的，使得在液氮温度下展现磷光的有机材料典型地在室温下不展现磷光。但，如巴尔多所证实，此问题可以通过选择在室温下发磷光的磷光化合物而得到解决。代表性发射层包括经掺杂或未经掺杂的磷光有机金属材料，例如美国专利第6,303,238号、第6,310,360号、第6,830,828号和第6,835,469号、美国专利申请公开第2002-0182441号和WO-02/074015中所公开。
磷光前面可以是从三重态激发态转变为中间的非三重态状态，从所述非三重态状态出现发射衰变。举例来说，配位到镧系元素的有机分子通常从局域化于镧系金属上的激发态发磷光。然而，所述材料不直接从三重态激发态发磷光，而实际上从集中于镧系金属离子上的原子激发态发射。铕二酮络合物说明了一组这些类型的物质。
可以通过约束、优选地通过键结紧密接近于具有高原子序数的原子的有机分子，优于荧光增强来自三重态的磷光。称为重原子效应的此现象通过称为自旋轨道耦合的机制而产生。可以从有机金属分子(例如三(2-苯基吡啶)铱(III))的激发的金属到配位体电荷转移(MLCT)状态观察到这种磷光转变。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级靠近这个图的顶部。
如本文所用，术语“三重态能量”是指对应于既定材料的磷光光谱中可辩别的最高能量特征的能量。最高能量特征未必是在磷光光谱中具有最大强度的峰，并且可以是例如这个峰的高能量侧上的明显肩部的局部最大值。
如巴尔多M.A.,奥布赖恩D.F.,汤普森M.E.和佛利斯特S.R.,半导体有机薄膜中的激子单重态-三重态比率(Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thinfilm).物理评论B(Phys.Rev.B)60,14422-14428(1999)所报告，在OLED中在电子-空穴重组之后，以通过量子自旋统计所测定为1:3的比率形成两种类型的激发态(或激子)，单重态和三重态。荧光OLED依赖于单重态来发射，并且因此具有25％的内部量子效率(IQE)极限。尽管如康达科夫D.Y.(Kondakov,D.Y.),鲍利克T.D.(Pawlik,T.D.),哈特沃T.K.(Hatwar,T.K.)和斯宾德勒J.P.(Spindler,J.P.)在高效率荧光有机发光二极管中超过自旋统计极限的三重态消灭(Triplet annihilation exceeding spin statistical limit in highlyefficient fluorescent organic light-emitting diodes),应用物理学杂志106,124510(2009)所报告，三重态-三重态消灭将荧光OLED的IQE提高到此极限以外，但其效率远不如常规地实现的100％IQE。(阿达奇C.(Adachi,C.),巴尔多M.A.,汤普森M.E.和佛利斯特S.R.,有机发光装置中的接近100％内部磷光效率(Nearly 100％internalphosphorescence efficiency in an organic light-emitting device),应用物理学杂志90,5048-5051(2001)；巴尔多M.A.,奥布赖恩D.F.,尤Y.,寿斯蒂科夫A.,西布利S.,汤普森M.E.和佛利斯特S.R.,来自有机电致发光装置的高度有效的磷光发射.自然395,151-154(1998))。除高效率之外，长使用寿命为一种技术获得商业认可所必需。在十年以上的研究之后，已经实现了绿色和红色PHOLED的寿命的重大突破，对于L0＝1000cd/m2来说所报告的T50是长达106小时。(庄A.B.(Chwang,A.B.),邝R.C.(Kwong,R.C.)和布朗J.J.,分级混合层有机发光装置(Graded mixed-layer organic light-emittingdevices),应用物理学快报80,725-727(2002)；邝R.C.,纽金特M.R.(Nugent,M.R.),密切尔斯基L.(Michalski,L.),恩戈T.(Ngo,T.),拉詹K.(Rajan,K.),通Y.J.(Tung,Y.J.),韦弗M.S.,周T.X.(Zhou,T.X.),哈克M.(Hack,M.),汤普森M.E.,佛利斯特S.R.和布朗J.J.,电致磷光装置的高使用稳定性(High operational stability of electrophosphorescentdevices).应用物理学快报81,162-164(2002)；金姆S.H.(Kim,S.H.),蒋J.(Jang,J.)和李J.Y.(Lee,J.Y.),绿色磷光有机发光二极管通过电荷约束装置结构的寿命改进(Lifetime improvement of green phosphorescent organic light-emitting diodes by chargeconfining device structure).应用物理学快报90,203511-203511-203513(2007)；和秦B.D.(Chin,B.D.)和李C.,电致磷光装置中的电荷载流子和激子的约束：发光和衰退的机制(Confinement of charge carriers and excitons in electrophosphorescent devices:Mechanism of light emission and degradation).先进材料(Advanced Materials)19,2061-2066(2007))。相比之下，蓝色PHOLED寿命改进的进展缓慢。举例来说，已经报告具有蓝色发射双[(4,6-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2']吡啶甲酸铱(III)(FIrpic)的PHOLED在L0＝1000cd/m2下的T50是仅几小时。(霍姆斯R.J.(Holmes,R.J.),佛利斯特S.R.,通Y.J.,邝R.C.,布朗J.J.,加龙S.(Garon,S.)和汤普森M.E.,使用放热主体-客体能量转移的蓝色有机电致磷光(Blue organic electrophosphorescence using exothermic host-guestenergy transfer),应用物理学快报82,2422-2424(2003)；塞弗特R.(Seifert,R.),德莫赖斯I.R.(de Moraes,I.R.),斯科尔茨S.(Scholz,S.),加特M.C.(Gather,M.C.),鲁塞姆B.(Lüssem,B.)和利奥K.(Leo,K.),用于有机发光二极管的高效率蓝色磷光发射体的化学衰退机制(Chemical degradation mechanisms of highly efficient blue phosphorescentemitters used for organic light emitting diodes),有机电子学(Organic Electronics)(2012))。因此，相对低效的蓝色荧光OLED在OLED显示器中保持优势。
已经显示OLED的固有衰退机制由非辐射缺陷的能量驱动形成而产生，所述缺陷可以淬灭激子以及捕集电荷。(吉宾克N.C.,德安德雷德B.W.,韦弗M.S.,麦肯齐氏P.B.,布朗J.J.,汤普森M.E.和佛利斯特S.R.,磷光小分子有机发光装置中归因于双分子消灭反应的固有亮度损失,应用物理学杂志103(2008)；和吉宾克N.,德安德雷德B.,韦弗M.,布朗J.和佛利斯特S.,有机发光二极管中的极化子激发态衰退的直接证据,应用物理学杂志105,124514-124514-124517(2009))。在PHOLED中，这些缺陷主要由于双分子三重态-极化子消灭而形成，其中能量从三重态转移到极化子。这又产生了高能量极化子(典型地是激子能量的两倍)，其在热化时可以打断存在有其的分子上的键。归因于其高三重态能量，通过TPA耗散的过量能量在蓝色PHOLED中显著高于红色或绿色PHOLED，解释了前一情况下的更快衰退。此外，虽然蓝色荧光装置决不对此衰退路径免疫，但>1μs的三重态寿命大大超过了荧光团中的单重态寿命(<20ns)，并且因此在磷光装置中发生激子-极化子消灭事件的机会成比例地更大。
虽然因为鉴别出这些基础机制而已经取得极少进展，但有可能的是一种用以减少经由TPA的衰退的途径是降低PHOLED激子形成区中的激子密度。最近，如所报告的埃里克森(Erickson)和霍姆斯已经证实了，通过借助于分级混合电子和空穴输送主体分子将绿色PHOLED中的激子形成区从15nm延伸到>80nm，来增加效率。(埃里克森N.C.和霍姆斯R.J.,研究在有机发光装置中发射层架构对激子重组区的作用。(Investigatingthe Role of Emissive Layer Architecture on the Exciton Recombination Zone in OrganicLight‐Emitting Devices.),先进功能材料(Adv.Funct.Mater.)(2013))。在那个研究中未报告寿命数据。此外，对用于蓝色PHOLED的具有高三重态能量的稳定主体材料的选择是受限的。
此处，我们展示了，对PHOLED的发射层(EML)中的掺杂剂浓度进行分级通过延伸激子形成区而显著延长了装置寿命。通过使用足够高的掺杂剂浓度，并且通过经选择为低于主体的能级的掺杂剂最高占用分子轨道能级(HOMO)以使得空穴可在掺杂剂上直接导电，来进一步延长EML的宽度和因此装置寿命。据我们所知，这是具有分级掺杂分布的OLED的首次报告，其中浓度梯度影响EML内的激子分配，因此显著影响装置使用寿命。
图1展示现有技术有机发光装置100。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子输送层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。
图2说明根据本发明的例示性有机发光装置200。装置200可以包括衬底210、阳极215、空穴注入层220、发射层235、电子输送层245、电子注入层250和阴极260。在所述例示性有机发光装置的一个实施例中，装置不具有安置在空穴注入层220与发射层235之间的空穴输送层。
图3说明根据本发明的第二例示性有机发光装置300，堆叠有机发光装置。装置300可以包括阳极225、第一发射层335、互连层370、第二发射层375和阴极260。互连层370安置在第一发射层335与第二发射层375之间。在所述例示性有机发光装置的一个实施例中，装置不具有与第一发射层335和/或阴极260和第二发射层375相邻安置的空穴输送层。
衬底210可以是提供所要结构性质的任何合适衬底。衬底210可以是柔性或刚性的。衬底210可以是透明的、半透明的或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性衬底材料的实例。塑料和金属箔是优选的柔性衬底材料的实例。衬底210可以是半导体材料以便有助于制造电路。举例来说，衬底210可以是硅晶片，在其上制造电路，能够控制OLED随后沉积于衬底上。可以使用其它衬底。衬底210的材料和厚度可以经选择以获得所要结构和光学性质。
阳极215可以是足够导电以将空穴输送到有机层的任何合适阳极。阳极215的材料优选地功函数高于约4eV(“高功函数材料”)。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AlZnO)；和金属。阳极215(和衬底210)可以足够透明以产生底部发射装置。优选的透明衬底与阳极组合是沉积于玻璃或塑料(衬底)上的市售ITO(阳极)。柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。阳极215可以是不透明的和/或反射性的。反射阳极215对于一些顶部发射装置可以是优选的以增加从装置顶部发射的光的量。阳极215的材料和厚度可以经选择以获得所要导电和光学性质。在阳极215是透明的时，特定材料的厚度范围可以是足够厚以提供所要导电性，又足够薄以提供所要透明程度。可以使用其它阳极材料和结构。
在一个实施例中，本发明提供OLED，其在发射层中具有磷光掺杂剂化合物的浓度梯度，所述发射层还含有电子输送化合物。申请者已经意外地发现，当磷光掺杂剂化合物在发射层内具有浓度梯度时，激子密度分配在发射层上而不是在发射层与电子输送层的界面处具有峰激子密度。所述均匀激子密度产生较长OLED装置寿命，特别是对于峰值发射波长小于500nm的磷光掺杂剂化合物。
在一个实施例中，本发明提供一种有机发光装置，其包含：阳极；阴极；安置在所述阳极与所述阴极之间的第一发射层，所述第一发射层包含电子输送化合物和磷光发射掺杂剂化合物，所述磷光发射掺杂剂化合物在所述第一发射层中具有浓度梯度，其从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧变化。在一个方面，所述有机发光装置可以进一步包含安置在所述阴极与所述第一发射层之间的电子输送层。在一些实施例中，电子输送主要由所述电子输送化合物执行。在一些实施例中，空穴输送主要由所述磷光发射掺杂剂化合物执行。在一个实施例中，所述装置不具有与所述发射层相邻安置的空穴输送层。
在一个方面，所述有机发光装置进一步包含安置在所述阳极与所述第一发射层之间的空穴注入层。在一个所述实施例中，所述空穴注入层与所述第一发射层相邻。在一个实施例中，所述第一发射层的厚度是所述空穴注入层与所述第一发射层的组合厚度的至少60％。在一个所述实施例中，所述第一发射层的厚度在10nm到150nm范围内。
在另一个实施例中，本发明提供一种堆叠有机发光装置，其包含阳极；阴极；安置在所述阳极与所述阴极之间的第一发射层，所述第一发射层包含第一电子输送化合物和第一磷光发射掺杂剂化合物；安置在所述第一发射层与所述阴极之间的第二发射层，其中互连层安置在所述第一发射层与所述第二发射层之间。所述第二发射层包含第二电子输送化合物和第二磷光发射掺杂剂化合物。所述第一磷光发射掺杂剂化合物具有第一浓度梯度，其从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧变化。所述第二磷光发射掺杂剂化合物具有第二浓度梯度，其从所述第二发射层的阴极侧到所述第二发射层的阳极侧变化。在堆叠有机发光装置的一些实施例中，所述装置可以包含两个以上发射层。在一个实施例中，所述装置不具有与所述第一发射层和/或第二发射层相邻安置的空穴输送层。
在一个方面，所述堆叠有机发光装置进一步包含安置在所述阳极与所述第一发射层之间的空穴注入层。在一个实施例中，所述第一发射层的厚度是所述空穴注入层与所述发射层的组合厚度的至少60％。在一个所述实施例中，所述第一发射层的厚度在10nm到150nm范围内。
相比于在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置，所述有机发光装置展现的激子密度均匀分配在所述发射层上。此外，相比于在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置，所述有机发光装置的外部量子效率可以高至少10％。此外，与在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置相比，所述有机发光装置可以展现的到衰退到初始亮度值1000cd/m2的80％的时间多至少3.5倍。
图4说明可以用于第一和/或第二发射层中的各种浓度梯度。在一个实施例中，所述浓度梯度从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧线性递降。在另一个实施例中，所述浓度梯度从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧线性递升。在其它实施例中，所述浓度梯度以逐步形式变化。在一个实施例中，所述浓度梯度包含从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧的均匀逐步梯度。在一个实施例中，所述浓度梯度包含从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧的不均匀逐步梯度。在一个实施例中，所述浓度梯度包含从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧的递升-递降梯度。在一个实施例中，所述浓度梯度包含从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧的递升步进梯度。在一个实施例中，所述浓度梯度包含从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧的递升逐步梯度。这些与现有技术有机发光装置形成对照，在所述现有技术有机发光装置中，所述磷光发射掺杂剂化合物从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧均匀分散。
在一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的浓度梯度可以从所述第一发射层的阴极侧到所述第一发射层的阳极侧递降。所述浓度梯度可以朝着所述第一发射层的阴极侧线性或非线性递降。当所述浓度梯度以非线性方式变化时，所述非线性可以对应于正弦函数、包括以下的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。在一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的浓度从所述第一发射层的阴极侧到所述第一发射层的阳极侧从30重量％递降到5重量％或从30重量％递降到0重量％，电子输送化合物浓度从70重量％到95重量％或从70重量％到100重量％变化。在第一发射层-电子输送层界面处，电子输送化合物浓度在0重量％到15重量％范围内。
在另一个实施例中，所述浓度梯度以逐步形式递降。所述磷光发射掺杂剂化合物可以按递降方式以多个高浓度掺杂剂区形式和以多个低浓度掺杂剂区形式分散于所述发射层中。在一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物可以线性分散于高浓度掺杂剂区中或非线性分散于高浓度掺杂剂区中。在一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物可以线性分散于低浓度掺杂剂区中或非线性分散于低浓度掺杂剂区中。当所述磷光发射掺杂剂化合物非线性方式分散时，对于高浓度掺杂剂区或低浓度掺杂剂区，非线性可以对应于正弦函数、包括以下的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。在一个实施例中，高浓度掺杂剂区中的磷光发射掺杂剂浓度在5重量％到30重量％范围内，电子输送化合物浓度在95重量％到70重量％范围内。在一个实施例中，低浓度掺杂剂区中的磷光发射掺杂剂浓度在0重量％到15重量％范围内，电子输送化合物浓度在100重量％到85重量％范围内。在所述实施例中，磷光发射掺杂剂浓度贯穿每一个高掺杂剂浓度区和低掺杂剂浓度区中是恒定的。在其它所述实施例中，磷光发射掺杂剂浓度在每一个高掺杂剂浓度区和低掺杂剂浓度区中线性或非线性变化。
递降逐步浓度梯度还可以通过将所述磷光发射掺杂剂化合物以多个第一掺杂剂区形式和以多个第二掺杂剂区形式分散于所述发射层中来实现，其中所述第一掺杂剂区比所述第二掺杂剂区更宽。
在另一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的浓度梯度可以从所述发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧递升。所述浓度梯度可以朝着所述第一发射层的阴极侧线性或非线性递升。当所述浓度梯度以非线性方式变化时，所述非线性可以对应于正弦函数、包括以下的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。在一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的浓度从所述第一发射层的阴极侧到所述第一发射层的阳极侧从5重量％递升到30重量％或从0重量％递升到30重量％，电子输送化合物浓度从95重量％到70重量％或从100重量％到70重量％变化。在第一发射层-电子输送层界面处，电子输送化合物浓度在15重量％到0重量％范围内。
在另一个实施例中，所述浓度梯度以逐步形式递升。所述磷光发射掺杂剂化合物可以按递升方式以多个高浓度掺杂剂区形式和以多个低浓度掺杂剂区形式分散于所述发射层中。所述磷光发射掺杂剂化合物可以线性分散于高浓度掺杂剂区中或非线性分散于高浓度掺杂剂区中。所述磷光发射掺杂剂化合物可以线性分散于低浓度掺杂剂区中或非线性分散于低浓度掺杂剂区中。当所述磷光发射掺杂剂化合物非线性方式分散时，对于高浓度掺杂剂区或低浓度掺杂剂区，非线性可以对应于正弦函数、包括以下的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。在一个实施例中，高浓度掺杂剂区中的磷光发射掺杂剂浓度在5重量％到30重量％范围内，电子输送化合物浓度在95重量％到70重量％范围内。在一个实施例中，低浓度掺杂剂区中的磷光发射掺杂剂浓度在0重量％到15重量％范围内，电子输送化合物浓度在100重量％到85重量％范围内。在所述实施例中，磷光发射掺杂剂浓度贯穿每一个高掺杂剂浓度区和低掺杂剂浓度区中是恒定的。在其它所述实施例中，磷光发射掺杂剂浓度在每一个高掺杂剂浓度区和低掺杂剂浓度区中线性或非线性变化。
递升逐步浓度梯度还可以通过将所述磷光发射掺杂剂化合物以多个第一掺杂剂区形式和以多个第二掺杂剂区形式分散于所述发射层中来实现，其中所述第二掺杂剂区比所述第一掺杂剂区更宽。
在堆叠有机发光装置的实施例中，所述第一浓度梯度可以不同于所述第二浓度梯度。在另一个实施例中，所述第一浓度梯度可以与所述第二浓度梯度相同。
在一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的第一浓度梯度可以从所述第一发射层的阴极侧到所述第一发射层的阳极侧变化。所述第一浓度梯度可以朝着所述第一发射层的阴极侧线性或非线性变化。当所述第一浓度梯度以非线性方式变化时，所述非线性可以对应于正弦函数、包括以下的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。在所述实施例中，所述第一浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧递降或从所述第一发射层的阴极侧到所述第一发射层的阳极侧递升。在一个实施例中，在所述第一浓度梯度中，所述第一磷光发射掺杂剂化合物的浓度从所述第一发射层的阴极侧到所述第一发射层的阳极侧从30重量％到5重量％或从30重量％到0重量％变化，电子输送化合物浓度从70重量％到95重量％或从70重量％到100重量％变化。在第一发射层-电子输送层界面处，电子输送化合物浓度在0重量％到15重量％范围内。
在一个实施例中，所述第二磷光发射掺杂剂化合物的第二浓度梯度可以从所述第二发射层的阴极侧到所述第二发射层的阳极侧变化。所述第二浓度梯度可以朝着所述第一发射层的阴极侧线性或非线性变化。当所述第二浓度梯度以非线性方式变化时，所述非线性可以对应于正弦函数、包括以下的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。在所述实施例中，所述第二浓度梯度从所述第二发射层的阴极侧到所述第二发射层的阳极侧递降或从所述第二发射层的阴极侧到所述第二发射层的阳极侧递升。在一个实施例中，在所述第二浓度梯度中，所述第二磷光发射掺杂剂化合物的浓度从所述第一发射层的阴极侧到所述第一发射层的阳极侧从30重量％到5重量％或从30重量％到0重量％变化，电子输送化合物浓度从70重量％到95重量％或从70重量％到100重量％变化。在第二发射层-互连层界面处，电子输送化合物浓度在0重量％到15重量％范围内。
在另一个实施例中，所述第一浓度梯度可以按逐步形式变化。所述第一磷光发射掺杂剂化合物可以按多个高浓度掺杂剂区形式和以多个低浓度掺杂剂区形式分散于所述第一发射层中。在一个实施例中，所述第一磷光发射掺杂剂化合物可以线性分散于高浓度掺杂剂区中或非线性分散于高浓度掺杂剂区中。在一个实施例中，所述第一磷光发射掺杂剂化合物可以线性分散于低浓度掺杂剂区中或非线性分散于低浓度掺杂剂区中。当所述第一磷光发射掺杂剂化合物非线性方式分散时，对于高浓度掺杂剂区或低浓度掺杂剂区，非线性可以对应于正弦函数、包括以下的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。
在一个实施例中，所述第一浓度梯度的高浓度掺杂剂区中的磷光发射掺杂剂浓度在5重量％到30重量％范围内，电子输送化合物浓度在95重量％到70重量％范围内。在一个实施例中，所述第一浓度梯度的低浓度掺杂剂区中的磷光发射掺杂剂浓度在0重量％到15重量％范围内，电子输送化合物浓度在100重量％到85重量％范围内。在所述实施例中，磷光发射掺杂剂浓度贯穿每一个高掺杂剂浓度区和低掺杂剂浓度区中是恒定的。在其它所述实施例中，磷光发射掺杂剂浓度在每一个高掺杂剂浓度区和低掺杂剂浓度区中线性或非线性变化。
在另一个实施例中，所述第二浓度梯度可以按逐步形式变化。所述第二磷光发射掺杂剂化合物可以按多个高浓度掺杂剂区形式和以多个低浓度掺杂剂区形式分散于所述第二发射层中。在一个实施例中，所述第二磷光发射掺杂剂化合物可以线性分散于高浓度掺杂剂区中或非线性分散于高浓度掺杂剂区中。在一个实施例中，所述第二磷光发射掺杂剂化合物可以线性分散于低浓度掺杂剂区中或非线性分散于低浓度掺杂剂区中。当所述第二磷光发射掺杂剂化合物非线性方式分散时，对于高浓度掺杂剂区或低浓度掺杂剂区，非线性可以对应于正弦函数、包括以下的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数。
在一个实施例中，所述第二浓度梯度的高浓度掺杂剂区中的磷光发射掺杂剂浓度在5重量％到30重量％范围内，电子输送化合物浓度在95重量％到70重量％范围内。在一个实施例中，所述第二浓度梯度的低浓度掺杂剂区中的磷光发射掺杂剂浓度在0重量％到15重量％范围内，电子输送化合物浓度在100重量％到85重量％范围内。在所述实施例中，磷光发射掺杂剂浓度贯穿每一个高掺杂剂浓度区和低掺杂剂浓度区中是恒定的。在其它所述实施例中，磷光发射掺杂剂浓度在每一个高掺杂剂浓度区和低掺杂剂浓度区中线性或非线性变化。
逐步改变第一浓度梯度或第二浓度梯度还可以通过将所述磷光发射掺杂剂化合物以多个第一掺杂剂区形式和以多个第二掺杂剂区形式分散于所述发射层中来实现，其中所述第二掺杂剂区位于所述第一或第二发射层的阴极侧上。在一个实施例中，所述第一掺杂剂区比所述第二掺杂剂区更宽。在一个实施例中，所述第二掺杂剂区比所述第一掺杂剂区更宽。
所述第一发射层和/或所述第二发射层可以包括一或多种磷光发射掺杂剂化合物，其单独或组合地能够发射所要光谱。磷光发射材料的实例包括Ir(ppy)3。多种适用发射材料包括一或多种结合到金属中心的配位体。如果配位体直接促成有机金属发射材料的发光性质，那么其可以称为“光敏性的”。“光敏性的”配位体可以与金属结合提供能级，当发射光子时电子从所述能级移动并且移动到其。其它配位体可以称为“辅助性的”。辅助性配位体可以例如通过使光敏性的配位体的能级移位来改变分子的光敏性性质，但辅助性配位体不直接提供直接参与发光的能级。一种分子中光敏性的配位体在另一种分子中可能是辅助性的。光敏性和辅助性的这些定义预期为非限制性理论。代表性磷光发射掺杂剂化合物可以见于美国专利第7,534,505号、第7,393,599号、第7,445,855号、第7,338,722号和第7,655,323号中，其中的每一者以全文并入本文中。在一些实施例中，磷光化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。
在一个实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的峰值发射波长小于500nm、优选地小于450nm。所述磷光发射掺杂剂化合物的代表性实例可以见于美国专利第6,458,475号、第7,294,849号和第8,142,909号中，其中的每一者以全文并入本文中。
所述发射层可以进一步包括电子输送化合物作为主体材料。所述电子输送化合物经选择以便所述磷光发射掺杂剂化合物的HOMO能级比所述电子输送化合物的HOMO能级低至少0.5eV。在一个实施例中，所述电子输送主要由所述电子输送化合物执行。在所述实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的浓度在0重量％到30重量％或5重量％到30重量％范围内，并且所述电子输送化合物的浓度在100重量％到70重量％或95重量％到70重量％范围内。
在一个实施例中，所述发射层可以进一步包括第二电子输送化合物作为共主体材料。所述第二电子输送化合物经选择以便所述磷光发射掺杂剂化合物的HOMO能级比所述第二电子输送化合物的HOMO能级低至少0.5eV。在所述实施例中，所述电子输送化合物和第二电子输送化合物具有类似三重态能量，HOMO和LUMO，但具有不同化学组成。在所述实施例中，所述磷光发射掺杂剂化合物的浓度在0重量％到30重量％或5重量％到30重量％范围内，并且所述第一和第二电子输送化合物的组合浓度在100重量％到70重量％或95重量％到70重量％范围内。
所述电子输送层可以包括能够输送电子的材料。电子输送层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。Alq3是固有电子输送层的一个实例。n掺杂电子输送层的一个实例是以1:1摩尔比掺杂有Li的BPhen，如佛利斯特等人的美国专利申请公开第20030230980号中所公开，其以全文引用的方式并入。可以使用其它电子输送层。
在如图3中所示的堆叠有机发光装置的实施例中，所述装置可以包括互连层，其可以由空穴阻挡层、经金属(例如锂或铯)掺杂的电子输送层、非常薄(<3nm)的金属(例如银或锂)和薄空穴注入层组成。此处，所述空穴注入层可以是有机物或金属氧化物。用于空穴阻挡层、电子输送层和空穴注入层的例示性材料可以见于美国专利第7,683,536号中，其以全文引用的方式并入本文中。
阴极260可以是本领域已知的任何合适材料或材料组合，使得阴极260能够传导电子并且将其注入到装置200的有机层中。阴极260可以是透明的或不透明的，并且可以是反射性的。金属和金属氧化物是合适阴极材料的实例。阴极260可以是单一层，或可以具有复合结构。在复合阴极中，较厚层164的优选材料包括ITO、IZO和本领域已知的其它材料。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括复合阴极，其具有金属(例如Mg:Ag)薄层，上覆有透明、导电、经溅镀沉积的ITO层。
实验
对于下文描述的装置，使用分别面式-三[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]啡啶]铱(III)(“Ir(dmp)3”)和4,4'-双(3-甲基咔唑-9-基)-2,2'-联苯(MCBP)的蓝色掺杂剂/主体组合(先前报告的吉宾克N.C.,德安德雷德B.W.,韦弗M.S.,麦肯齐氏P.B.,布朗J.J.,汤普森M.E.和佛利斯特S.R.磷光小分子有机发光装置中归因于双分子消灭反应的固有亮度损失,应用物理学杂志103(2008))。
比较装置D1由以下组成：120nm ITO作为阳极，10nm三(2-苯基吡啶)铱(“Ir(ppy)3”)作为空穴注入层(“HIL”)，20nm 4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(NPD)作为空穴输送层(“HTL”)，40nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3作为发射层(“EML”)，5nm MCBP作为空穴阻挡层(“HBL”)(其可以看作ETL的一部分)，25nm三(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)作为电子输送层(“ETL”)，和1nm LiF与100nm铝作为阴极。
发明装置D2由以下组成：120nm ITO作为阳极，10nm Ir(ppy)3作为HIL，50nm以15体积％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3作为EML，5nmMCBP作为HBL，25nm Alq3作为ETL，和1nm LiF与100nm铝作为阴极。
发明装置D3、D4和D5由以下组成：120nm ITO作为阳极，10nm Ir(ppy)3作为HIL，50nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3作为EML，5nm MCBP作为HBL，25nm Alq3作为ETL，和1nm LiF与100nm铝作为阴极。在D3的EML中，Ir(dmp)3以一个浓度梯度掺杂于mCBP中，所述浓度梯度随位置而从18体积％(接近阳极)到8体积％(接近阴极)线性变化。在D4的EML中，Ir(dmp)3以一个浓度梯度掺杂于mCBP中，所述浓度梯度随位置而从EML/HIL界面处的23％到EML/HBL界面处的7％线性变化。在D5的EML中，Ir(dmp)3以一个浓度梯度掺杂于mCBP中，所述浓度梯度随位置而从EML/HIL界面处的20％到EML/HBL界面处的10％线性变化。
发明装置D6由以下组成：120nm ITO作为阳极，10nm Ir(ppy)3作为HIL，60nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3作为EML，5nm MCBP作为HBL，25nm Alq3作为ETL，和1nm LiF与100nm铝作为阴极。在D6的EML中，Ir(dmp)3以一个浓度梯度掺杂于mCBP中，以使得从EML/HIL界面开始，Ir(dmp)3浓度对于前30nm是15体积％均匀的，并且然后是三个双层(总共30nm)的5nm 3体积％Ir(dmp)3浓度和5nm 15体积％Ir(dmp)3浓度。
发明装置D7由以下组成：120nm ITO作为阳极，10nm Ir(ppy)3作为HIL，60nm以15％体积浓度均匀掺杂于MCBP中的蓝色发射掺杂剂Ir(dmp)3作为EML，5nm MCBP作为HBL，25nm Alq3作为ETL，和1nm LiF与100nm铝作为阴极。在D7的EML中，Ir(dmp)3掺杂于mCBP中，其浓度梯度从EML/HIL界面开始如下：Ir(dmp)3浓度对于前30nm是15％均匀的，并且然后是3对具有逐渐变化的Ir(dmp)3浓度的以下双层：Ir(dmp)3浓度从15％逐渐变为3％的5nm Ir(dmp)3层，Ir(dmp)3浓度从3％逐渐变为15％的5nmIr(dmp)3层。
第二比较装置D8具有以下结构：120nm ITO阳极/10nm六氮杂苯并菲六腈(HATCN)HIL/20nm NPD/40nm Ir(dmp)3于MCBP中/5nm mCBP HBL/30nm Alq3作为ETL/1.5nm 8-羟基喹啉锂(Liq)/100nm Al阴极。
本发明装置D9具有以下结构：120nm ITO阳极/10nm六氮杂苯并菲六腈(HATCN)HIL/50nm EML Ir(dmp)3于MCPB中/5nm MCBP HBL/30nm Alq3作为ETL/1.5nm 8-羟基喹啉锂(Liq)/100nm Al阴极。
本发明装置D10具有以下结构：120nm ITO阳极/10nm六氮杂苯并菲六腈(HATCN)HIL/50nm EMLIr(dmp)3，其中Ir(dmp)3从18％变到8％/5nm MCBP HBL/30nmAlq3作为ETL/1.5nm 8-羟基喹啉锂(Liq)/100nm Al阴极。
本发明装置D11是双单元堆叠OLED(SOLED)。D11的结构是120nm ITO/10nmHATCN/50nm EML/5nm mCBP/5nm Alq3/70nm 2体积％Li掺杂的Alq3/10nmHATCN/50nm EML/5nm mCBP/25nm Alq3/1.5nm Liq/100nm Al。
通过热蒸发在具有约5×10-7托的背景压力的系统中在预清洁的玻璃上ITO衬底上沉积薄膜。在膜沉积之后，装置在具有2mm2有效面积的预图案化ITO上生长，所述有效面积由聚酰亚胺层中定义像素的开口界定；并且在超高纯度N2填充的手套箱中在<0.5ppm氧气和水浓度下在不暴露于空气的情况下包装。在阴极沉积期间，用于激子感测EML的装置在由荫罩界定的具有0.785mm2有效面积的70nm ITO上生长。
使用参数分析仪(HP4145，休利特-帕卡德公司(Hewlett-Packard))和经校准的光电二极管(来自索雷博(Thorlabs)的FDS1010-CAL)，根据如由佛利斯特S.R.,布拉德莱D.D.C.(Bradley,D.D.C.)和汤姆森M.E.测量有机发光装置的效率(Measuring the efficiencyof organic light-emitting devices).先进材料(Adv.Mater.)15,1043-1048(2003)报告的标准程序，测量电流密度-电压-亮度(J-V-L)特征。用经校准的光纤耦合光谱仪(USB4000，海洋光学(Ocean Optics))在J＝10mA/cm2下测量发射光谱。用由恒定电流源(U2722，安捷伦(Agilent))驱动的PHOLED执行寿命测试，并且通过数据记录器(安捷伦34972A)记录电压和亮度。
在超高真空(UHV)分析室中使用来自具有21.2eV能量的He Iα线的发光，测量有机膜的紫外光电子能谱(UPS)。
为了评估EML中的电子和空穴输送特征，制造具有结构：ITO/10nm NPD/60nmEML/10nm NPD/100nm Al的仅空穴(hO)装置，和具有结构：ITO/10nm Alq3/60nmEML/10nm Alq3/1.5nm Liq/100nm Al的仅电子(eO)的装置。这些装置的EML由以0％(hO0和eO0)、8％(hO1和eO1)、13％(hO2和eO2)和18％(hO3、hO3)的体积浓度经Ir(dmp)3掺杂的mCBP组成。在有机膜沉积之前，用紫外-臭氧处理用于hO0-hO3的涂有ITO的玻璃衬底10分钟，而eO0-eO3不预处理。
为了确定空穴阻断效率和由此确定D8-D10中激子形成区的形状，我们使用掺杂剂双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰基丙酮酸铱(III)(PQIr)制造了一系列具有薄的红色发射“感测”层的结构，所述掺杂剂的相对发射强度可以提供关于激子在EML中的空间分布的信息。在此，PQIr以2体积％共掺杂在D1-D3的EML中间隔开5nm的不同位置，其中掺杂层宽度是1.5nm。因为PQIr的HOMO和LUMO能量相对于真空能阶分别是5.0eV和2.7eV，所以预计这种掺杂剂不会捕集EML中的空穴(菅野H.(Kanno,H.),霍姆斯R.J.,孙Y.(Sun,Y.),克纳·柯亨S.(Kena Cohen,S.)和佛利斯特S.R.采用MoO3作为电荷产生层的白色堆叠电致磷光有机发光装置(White Stacked Electrophosphorescent OrganicLight Emitting Devices Employing MoO3as a Charge Generation Layer).先进材料18,339-342(2006))。此外，由于感测层的低掺杂浓度和狭窄性，它应该不会显著影响EML中的电荷输送或重组特性。这点通过介于含感测层的装置与不含感测层的装置之间的几乎相同的J-V特征得到了证实。
还制备了其中发射层含有磷光发射掺杂剂化合物和两个共主体的装置。所述装置如下：
D12：Irppy100/NPD200/mCBP:蓝色15％400/mCBP50/Alq250；D13：Irppy100/mCBP:蓝色15％600/mCBP50/Alq250；D14：Irppy100/mCBP(55％):TcTa(30％):蓝色(15％)600/mCBP(65％):TcTa(35％)50/Alq250；D15：Irppy100/mCBP(55％):TcTa(30％):蓝色(15％)600/mCBP50/Alq250；D16：Irppy100/mCBP(1.1A/s):TcTa(0.6A/s):蓝色(0.5A/s-0.15A/s)600/mCBP50/Alq250；和D17:Irppy100/mCBP(1.7A/s):蓝色(0.5A/s-0.15A/s)600/mCBP50/Alq250
图27到图30分别示出了(a)电流密度(mA/cm2)对比电压(V)的曲线；(b)外部量子效率对比电流密度(mA/cm2)的曲线；(c)电压随时间的变化的曲线；以及(d)装置D12-D15的效率对比时间的曲线。
图31到图34分别示出了(a)电流密度(mA/cm2)对比电压(V)的曲线；(b)外部量子效率对比电流密度(mA/cm2)的曲线；(c)电压随时间的变化的曲线；以及(d)装置D13、D15、D16和D17的效率对比时间的曲线。
结果和讨论
图5、7、9、11、13和15分别说明从D1到D2、D3、D4、D5、D6和D7的外部量子效率(EQE)提高。
图6、8、10、12、14和16分别说明从D1到D2、D3、D4、D5、D6和D7的使用寿命(即在恒定电流操作模式下效率衰变作为时间的函数)改进。此处注意，所有装置都在3000cd/m2初始亮度下测量。因此，这些测量的操作电流对于D1-D7分别是22.5、22.8、21.0、21.0、21.1、20.4、21.6mA/cm2。
如果装置使用寿命定义为装置效率衰变到初始效率的80％所花费的时间(T80)，那么D1-D7的寿命分别是10.7、20.9、27.4、31.6、37.9、33.2和30.7小时。如果假定衰退加速因子是1.5，那么在1000cd/m2下的装置寿命可以比在3000cd/m2下长约5.2倍。
对于双单元堆叠OLED(SOLED)，因为利用两个EML，所以预期每个EML的亮度仅需要是装置D2-D7的改进的亮度的一半(即预期SOLED的EQE从D2-D7加倍)。因此，假定衰退加速因子是1.5，其使用寿命应该从先前改进有2.8倍的改进。将此方法与来自逐渐变化的掺杂分布的最佳寿命改进组合，预期总寿命改进是对照装置的约10倍。
D2的EQE和寿命与D1相比有所改进的原因归因于通过发射而不是非辐射重组来有效收集三重态激子。NPD的三重态能级是2.3eV，比蓝色发射掺杂剂的三重态能量低，并且因此EML/HTL界面实际上无法约束三重态激子，导致EQE损失。此外，NPD的非辐射三重态衰变可能导致HTL中的能量耗散，造成衰退。先前还发现NPD即使单独用于空穴输送也不稳定。
D3-D7的EQE和寿命与D2相比有所改进的原因归因于延伸的重组区。在EML中，用于电子和空穴输送的前线轨道能级使得客体分子是空穴输送体和电子阻挡体，并且主体分子是电子输送体和空穴阻挡体。对于D3-D5，通过对客体浓度进行分级，而非面向D2中的突然阻挡界面，空穴朝着阴极逐渐阻挡，并且电子也朝着阳极逐渐阻挡。对于D6-7，通过在EML中引入重复高/低掺杂分布，与D2中的EML/HBL界面处的单一阻挡界面相比，多个激子阻挡界面存在于EML中。
图18a和18b说明图17中说明的装置D8-D11的电流密度-电压-亮度(J-V-L)、外部量子效率(EQE)和发射光谱特征，并且概述于表1中。用D9中的EML替换D8中的HTL导致操作电压增大，正如所料。此外，相比于均匀掺杂分布D9，在EML中使用分级掺杂分布(D10)降低使用电压。此外，所有四个装置的发射光谱都相当，D8和D9的EQE在1mA/cm2以上几乎相同。D10的EQE比D8和D9的EQE高10％以上。正如关于堆叠OLED所料，与D3相比，D11具有约双倍的电压和EQE(佛利斯特S.,巴罗斯P.(Burrows,P.),沈Z.(Shen,Z.),谷G.(Gu,G.),布尔维克V.(Bulovic,V.)和汤普森M.,堆叠OLED(SOLED)：用于获得高分辨率全色显示器的一类新有机装置(The stacked OLED(SOLED):a new type of organic device for achieving high-resolution full-color displays),合成金属(Synthetic Metals)91,9-13(1997))；举例来说，在10mA/cm2下，相比于D10的8.5V和9.3％，D11在17.4V电压和EQE＝17.2％下操作。这指示堆叠装置中归因于堆叠元件之间各层中的电荷生成以及堆叠内的光场分配的低效率的轻微但可测量的损失，如曹T.-Y.(Cho,T.-Y.),林C.-L.(Lin,C.-L.)和吴C.-C.(Wu,C.-C.)具有高效率的微腔双单元联合有机发光装置(Microcavity two-unit tandem organic light-emitting deviceshaving a high efficiency).应用物理学快报88,111106-111106-111103(2006)所报告。
为理解各种EML中的电荷输送特征，我们测量mCBP、Ir(dmp)3以及沉积于mCBP上的Ir(dmp)3的薄膜的紫外光电子光谱(UPS)。图22展示以下各者的UPS：ITO上的50nm厚的mCBP和Ir(dmp)3层，和ITO上的在50nm mCBP上的50nm Ir(dmp)3。mCBP和Ir(dmp)3的最高占用分子轨道能量(HOMO)分别是6.0±0.1eV和4.6±0.1eV。在考虑约0.4eV的偶极子能量移位之后，当Ir(dmp)3沉积于mCBP上时，mCBP和Ir(dmp)3的HOMO能量分别是6.0eV和5.0eV，如图19中所示。因此，预期在足够高的浓度下，掺杂剂支持EML中的空穴输送。
仅空穴和仅电子的装置的电流密度-电压(J-V)特征展示在图23a和23b中。所说明的传导机制由仅空穴的装置的J-V特征证实，当增加mCBP中的Ir(dmp)3浓度时，所述装置展示出改进的空穴输送。hO装置的J随Ir(dmp)3的掺杂浓度增加而增加。这与EML中的空穴输送通过Ir(dmp)3进行的UPS结果一致。此外，仅电子的装置的传导特征表明，EML中的电子输送仅仅通过mCBP发生。如图23b中所示，eO装置的J在不同Ir(dmp)3浓度下保持大致相同，表明EML中的电子输送通过mCBP进行。
在此架构中，mCBP的最低未占用分子轨道(LUMO)中的电子与Ir(dmp)3HOMO中的空穴之间发生重组，产生激发复合物。因为PHOLED发射仅仅来自Ir(dmp)3的磷光，所以中间激发复合物状态将其能量快速转移到Ir(dmp)3三重态。注意，当mCBP上的电子与Ir(dmp)3中的空穴重组时的热化损失比对于mCBP HOMO中的空穴小1.0eV，促进所观察的蓝色PHOLED和D8中的相对高使用稳定性。(先前如吉宾克等人所报告)
D10的分级EML中的空穴传导性提高，因为距空穴注入层(HIL)/EML界面的距离归因于Ir(dmp)3浓度增加而减小。在朝着EML/空穴阻挡层(HBL)界面的相反方向上，空穴传导性降低，而电子传导性保持大致恒定。因此，图20中，与D8和D9中的EML/HBL界面的突然空穴阻挡相比，在D10中的EML中，空穴通过空穴传导性梯度逐渐阻挡。因此，如图20中所示，D10中的激子形成在与D8或D9相比更多延伸的距离内发生。
从“探针”装置中的发射光谱I(λ)、EQE和出耦系数计算EML中的激子密度分布，我们计算D8-D10的EML中的激子密度相较于位置，结果在图10中。(史利比K.(Celebi,K.),海德尔T.(Heidel,T.)和巴尔多M.,使用并矢格林函数简化计算多层堆叠中的偶极子能量输送(Simplified calculation of dipole energy transport in a multilayer stack usingdyadic Green's functions),光学快讯(Optics Express)15,1762-1772(2007))。图S3展示针对D9中采用的EML的装置的代表性发射光谱。
从在λ＝466nm波长下的峰值强度(IB)，并且峰值强度减对照装置在λ＝595nm下的发射强度(IR)，则方程式(1)中的可以使用来计算。则r(x)展示于图S4中。
图24中还展示方程式(1)中的另两个术语，即EQE(x)和ηR(x)。注意，图3(b)中x的误差由Ir(dmp)3到PQIr的约3nm的福斯特(Forster)转移半径的测定而产生，并且图23b中的y误差棒由EQE的偏差而产生。
图25说明感测装置在10mA/cm2下的电压，并且证实电压大致与PQIr传感器的存在无关。因此，预期EML中的输送和重组特征不受PQIr掺杂影响。
在D8(即常规蓝色PHOLED)中，在EML/HBL界面处发生显著激子积聚。在不存在HTL的D9中，HIL/EML界面处的激子密度归因于空穴的相应低浓度而降低。然而，由于降低的空穴输送效率，电子深深地穿透到EML中，在HIL/EML界面附近产生峰值激子密度。相比之下，在D10中HIL/EML界面附近的高效空穴输送和EML中的逐渐空穴阻挡两者都导致激子分配相比于在EML的中心附近具有峰值密度的D8和D9更均匀。因为D10和D11的EML相同，所以图20中还展示，估计D11的激子密度分布归因于几乎双倍的EQE而是D10中的激子密度的53％(在10mA/cm2下)。
图21a-21d展示在两种初始亮度下在室温和恒定电流密度下测试的D8、D10和D11的L和V的时间演化：L0＝分别3000cd/m2和1000cd/m2。此外，图21a-21b说明在L＝3000cd/m2下测试的D9的这些相同特征。从D8到D11寿命展示出增加的趋势。举例来说，在L0＝3000cd/m2下，对于D8-D11，T80＝分别11.5、24.5、39和106小时，与图20中后两个装置的加宽的激子形成区一致。此外，在L0＝1000cd/m2下，对于D11，T80＝616±10小时，代表与先前研究的对照D8相比10倍以上的改进(如吉宾克N.C.,德安德雷德B.W.,韦弗M.S.,麦肯齐氏P.B.,布朗J.J.,汤普森M.E.和佛利斯特S.R.,磷光小分子有机发光装置中归因于双分子消灭反应的固有亮度损失,应用物理学杂志103(2008)所报告)。D11的T50改进比T80显著性稍小，导致从D8有约七倍的增加。
为在激子密度分布与使用寿命之间建立定量关系，我们按照吉宾克等人将L和V模型化为时间t的函数。磷光小分子有机发光装置中归因于双分子消灭反应的固有亮度损失。简单来说，L和V两者的衰退归因于EML中缺陷(或陷阱)归因于TPA以速率kQ的形成。考虑以下陷阱双分子相互作用：速率kQn＝1.44×10-13cm3s-1下的陷阱-电子消灭，速率kQp＝4.8×10-14cm3s-1下的陷阱-空穴消灭，和速率kQN下的陷阱-三重态激子消灭(吉宾克N.C.,德安德雷德B.W.,韦弗M.S.,麦肯齐氏P.B.,布朗J.J.,汤普森M.E.和佛利斯特S.R.磷光小分子有机发光装置中归因于双分子消灭反应的固有亮度损失,应用物理学杂志103(2008))。陷阱形成取决于局部激子密度；因此我们使用图20中的密度分布模型化PHOLED衰退。将模型拟合到D8-D11的衰退，kQ和kQN作为自由参数(表1)；所有其它参数都如吉宾克等人所报告如先前关于此材料组合所测定。
当沉积背景压力高于5×10-8托时，对于几乎与D1相同的PHOLED，在沉积期间有机膜的水污染导致加速初始老化(山本H.(Yamamoto,H.),布鲁克斯J.(Brooks,J.),韦弗M.,布朗J.,穆拉卡米T.(Murakami,T.)和村田H.(Murata,H.)在超高真空条件下制造的蓝色磷光有机发光装置的使用寿命的改进的初始下降(Improved initial drop in operationallifetime of blue phosphorescent organic light emitting device fabricated under ultra highvacuum condition).应用物理学快报99,033301(2011))。在我们的情况下，有机膜以5×10-7托的基础压力沉积于系统中。然而，TPA模型忽略了外源性作用，例如水污染。因此，为了解释我们的拟合中的这些作用，t＝0对应于0.95的正规化亮度，并且将电压从其初始值的变化(即ΔV＝|V(t＝0)-V(t)|)选择为非零(参看方法)。
根据表1，D8和D9中的kQ和kQN几乎相同，表明使用寿命从D8到D9的改进仅是激子密度分布变化的结果。在D10中，显著寿命增加归因于EQE提高(导致用以获得既定L0的J减小)，以及归因于激子形成区的加宽。注意，TPA模型考虑了薄膜主体中的衰退，但未考虑界面处的衰退，如王Q.(Wang,Q.)和阿齐兹H.(Aziz,H.)有机发光装置中归因于极化子-激子相互作用的有机/有机界面衰退(Degradation of Organic/OrganicInterfaces in Organic Light-Emitting Devices due to Polaron-Exciton Interactions).ACS应用材料与界面(ACS Applied Materials&Interfaces)5,8733-8739(2013)所报告。实际上，D10中的EML/HBL界面处的低激子密度还可以通过减小此界面处的损伤率来促进所观察的寿命增加。
为估计D10和D11在L0＝1000cd/m2下的T50，我们外推获自TPA模型拟合的时间。另外，通常用以模型化OLED衰退的经验方法使用经调整的指数衰变函数：L(t)＝exp[-(t/τ)β]。(费里C.(Féry,C.),拉辛B.(Racine,B.),沃弗雷D.(Vaufrey,D.),豆耶克斯H.(Doyeux,H.)和西纳S.(Cinà,S.)引起老化有机发光二极管的伸展指数衰变特性的物理机制(Physical mechanism responsible for the stretched exponential decay behaviorof aging organic light-emitting diodes).应用物理学快报87,-(2005))。
此处，τ和β是现象参数。此模型还产生对衰退数据的合理拟合(图4(c))，并且提供了T50的外推值，其类似于获自基于物理学的TPA模型的值(表1)。根据这些拟合，D11在L0＝1000cd/m2下的T50＝3500小时，其接近蓝色荧光OLED的T50约104小时，如史罗塔Y.(Shirota,Y.)和影山H.(Kageyama,H.)电荷载流子运输分子材料和其在装置中的应用(Charge carrier transporting molecular materials and their applications in devices).化学评论(Chem.Rev.)107,953-1010(2007)所报告。注意D8-D11仅是淡蓝色(但比FIrpic的青色更饱和)。然而，通常通过使用微腔和/或滤色器在荧光蓝色显示器子像素中实现颜色调节用以获得更饱和蓝色发射。(布尔维克V.,哈尔芬V.B.(Khalfin,V.B.),谷G.,巴罗斯P.E.,加布罗夫D.Z.(Garbuzov,D.Z.)和佛利斯特S.R.有机发光装置中的弱微腔作用(Weak microcavity effects in organic light-emitting devices).物理评论B 58,3730-3740(1998)；和象C.(Xiang,C.),古W.(Koo,W.),索F.(So,F.),萨萨比H.(Sasabe,H.)和基多J.(Kido,J.),关于磷光绿色、红色和蓝色微腔有机发光装置的效率增强的系统研究(Asystematic study on efficiency enhancements in phosphorescent green,red and bluemicrocavity organic light emitting devices),光：科学与应用(Light:Science&Applications)2,e74(2013))。举例来说，归因于弱微腔作用，70nm厚的氧化铟锡(ITO)阳极产生[0.16,0.26]的CIE坐标，并且相比于120nm厚的ITO层是[0.16,0.31]。(山本H.,布鲁克斯J.,韦弗M.,布朗J.,穆拉卡米T.和村田H.在超高真空条件下制造的蓝色磷光有机发光装置的使用寿命的改进的初始下降,应用物理学快报99,033301(2011))。
还在图26中通过针对具有120nm和70nm的ITO厚度的衬底比较D1的发射光谱来观察弱微腔作用。70nm ITO样品中的长波长下受抑制的发射和因此改进的蓝色CIE色彩坐标归因于弱微腔作用。
使用下式，在在位置x处具有PQIr感测层的PHOLED中，从所测量的发射光谱、外部量子效率EQE(x)和所计算的出耦效率ηR(x)(在595nm的波长下，对应于PQIr发射光谱中的峰值)计算EML中的局部激子密度N(x)：
此处，A是正规化因子，以使得∫EMLN(x)dx＝1,是PQIr相较于Ir(dmp)3的出耦光子数比，获自发射光谱的红色和蓝色峰值的比率。
按照吉宾克等人，通过假定归因于TPA的陷阱(具有密度Q(x,t))形成以及具有密度n(x,t)的电子、具有密度p(x,t)的空穴和具有密度N(x,t)的激子的后续消灭，模型化L(t)和V(t)的时间演化。
G(x)-rn(x,t)p(x,t)-kQnQ(x,t)n(x,t)＝0
G(x)-rn(x,t)p(x,t)-kQpQ(x,t)p(x,t)＝0
rn ( x , t ) p ( x , t ) - ( 1 &tau; N + k QT Q ( x , t ) ) N ( x , t ) = 0 - - - ( 2 )
此处，r＝1.7×10-13cm3s-1是郎之万(Langevin)重组率，τN＝1.1μs是三重态寿命，并且G(x)是使用从局部激子密度N(x)计算的局部重组率，其中e是电子电荷。在L0＝1000cd/m2下的电流密度提供于表1中，并且在3000cd/m2下对于D8、D9、D10和D11分别是J＝21、21、17.5和9.1mA/cm2。陷阱形成归因于TPA，使用：
dQ ( x , t ) dt = k Q N ( x , t ) n ( x , t ) - - - ( 3 )
则：
L(t)＝B∫N(x,t)ηB(x)dx
&Delta;V ( t ) = &Delta;V ( 0 ) + &Integral; e &epsiv;&epsiv; 0 xQ ( x , t ) dx - - - ( 4 )
其中B是正规化因子，ηB(x)是Ir(dmp)3在466nm峰值发射波长下所计算的出耦效率，ε＝3是相对介电常数，并且ε0是真空介电常数。为了解释在装置制造期间水污染的作用，将L(0)正规化到0.95，并且D8-D10的ΔV(0)＝0.2V(在3000cd/m2下)和0.3V(在1000cd/m2下)，并且D11是0.1V(在3000cd/m2下)和0.15V(在1000cd/m2下)。
尽管此处报告的蓝色PHOLED寿命在类似亮度下保持显著小于红色和绿色PHOLED的寿命，但显示器中的蓝色子像素在比红色或绿色子像素显著更低的亮度下操作。举例来说，获得绿色的sRGB色域所需要的亮度是蓝色所需的亮度的9.9倍。(斯托克斯M.(Stokes,M.),安德森M.(Anderson,M.),钱德拉塞卡尔S.(Chandrasekar,S.)和莫塔R.(Motta,R.)因特网srgb的标准默认颜色空间(A standard default color space for theinternet-srgb).微软和休利特-帕卡德联合报告(Microsoft and Hewlett-Packard JointReport)(1996))。因此，显示器的蓝色与绿色PHOLED寿命之间的比较表明，蓝色PHOLED子像素亮度仅需要是绿色的亮度的约10％。在所述条件(即100cd/m2)下，TPA模型估计蓝色PHOLED寿命是70,000小时。此外，采用使亮度与寿命相关的衰退加速因子，即 T 50 ( 100 cd / m 2 ) = T 50 ( 1000 cd / m 2 ) &times; [ 1000 cd / m 2 100 cd / m 2 ] n 和n＝1.55，外推的蓝色PHOLED寿命是1.3×105小时。(费里C.,拉辛B.,沃弗雷D.,豆耶克斯H.和西纳S.引起老化有机发光二极管的伸展指数衰变特性的物理机制.应用物理学快报87,-(2005))。这接近在L0＝1000cd/m2下的商业绿色PHOLED寿命(106小时)。
综上所述，我们展示采用通过对EML中空穴传导磷光掺杂剂的浓度分布进行分级来实现的延伸激子形成区的蓝色PHOLED寿命的十倍增加。考虑到用于展示的不同颜色子像素亮度，在堆叠装置中实现的改进的蓝色PHOLED寿命接近在正常操作条件下绿色PHOLED的寿命。所采用的新颖装置架构是基于对能量驱动的三重态-极化子消灭与装置衰退之间的关系的基本物理理解，并且因此应通常适用于广泛范围的磷光和荧光装置。进一步寿命改进通过以下预期：发现传导性质与这里所用材料类似的掺杂剂/主体组合，并且使掺杂剂上的三重态与主体分子上的极化子之间的相互作用减到最少，因此减少会引起分子分解的高能TPA相互作用出现的机率，并且因此减少亮度随时间推移损失。
表1 D1-D4在1000cd/m2和寿命拟合参数下的特征*
*EQE和V的误差是来自至少6个装置的标准偏差，T80和T50的误差是来自3个装置的标准偏差，并且模型参数的误差是拟合的95％置信区间
**在10mA/cm2下测量
使用三重态-极化子消灭(TPA)模型从外推估算
使用调整的指数模型从外推估算

Claims (14)

1.一种有机发光装置，其包含：
阳极；
阴极；
安置在所述阳极与所述阴极之间的第一发射层，所述第一发射层包含电子输送化合物和磷光发射掺杂剂化合物；
并且其中所述磷光发射掺杂剂化合物在所述发射层中具有浓度梯度，其中所述浓度梯度根据以下中的一或多者变化：(i)朝着所述第一发射层的阴极侧线性地；(ii)朝着所述第一发射层的阴极侧非线性地，其中所述非线性对应于选自由以下组成的群组的多项式函数：二次函数、三次函数或高阶函数；和(iii)逐步形式。
2.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中当所述浓度梯度以逐步形式变化时，所述磷光发射掺杂剂化合物以多个高浓度掺杂剂区形式和以多个低浓度掺杂剂区形式分散于所述发射层中。
3.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中当所述浓度梯度以逐步形式变化时，其中所述磷光发射掺杂剂化合物以多个第一掺杂剂区形式和以多个第二掺杂剂区形式分散于所述发射层中，其中所述第一掺杂剂区比所述第二掺杂剂区宽。
4.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述发射层进一步包含第二电子输送化合物，其中所述磷光发射掺杂剂化合物的HOMO能级比所述第二电子输送化合物的HOMO能级低至少0.5eV。
5.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述有机发光装置进一步包含安置在所述阳极与所述发射层之间的空穴注入层。
6.根据权利要求5所述的有机发光装置，其中所述空穴注入层和所述发射层具有组合厚度，并且其中所述发射层的厚度是所述组合厚度的至少60％。
7.根据权利要求6所述的有机发光装置，其中所述发射层的厚度在10nm到150nm范围内。
8.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中空穴注入层不安置在所述阳极与所述发射层之间。
9.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中相比于在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置，激子密度均匀分配在所述发射层上。
10.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧减小。
11.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述浓度梯度从所述第一发射层的阴极侧到所述发射层的阳极侧增大。
12.根据权利要求1所述的有机发光装置，其进一步包含安置在所述阴极与所述发射层之间的电子输送层。
13.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述有机发光装置的外部量子效率比在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置高至少10％。
14.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中所述有机发光装置展现的到衰退到初始亮度值1000cd/m2的80％的时间比在所述发射层中具有均匀浓度的所述磷光发射掺杂剂化合物的等效装置多至少3.5倍。
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