TWI666801B - 透過磷光摻雜物分佈管理之延長的有機發光裝置（ｏｌｅｄ）操作壽命 - Google Patents

透過磷光摻雜物分佈管理之延長的有機發光裝置（ｏｌｅｄ）操作壽命 Download PDF

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Abstract

本發明至少部分係關於一種有機發光裝置，其在一些實施例中包含陽極；陰極；安置於該陽極與該陰極之間的第一發射層，該第一發射層包含電子傳輸化合物及磷光發射摻雜物化合物；且其中該磷光發射摻雜物化合物在該發射層中具有自該第一發射層之陰極側變化至該發射層之陽極側的濃度梯度。

Description

透過磷光摻雜物分佈管理之延長的有機發光裝置(OLED)操作壽命 相關申請案之交叉引用
本申請案主張2013年12月17日申請之美國臨時專利申請案第61/916,914號、2014年1月20日申請之美國臨時專利申請案第61/929,354號、2014年4月3日申請之美國臨時專利申請案第61/974,789號及2014年8月21日申請之現在申請中之美國臨時專利申請案第62/040,019號的優先權及權益，其全部在本文中以全文引用之方式併入本文中。
關於聯邦贊助研究或開發之聲明
本發明在美國政府支持下在由能源部(Department of Energy)授予之合同第DE-SC0001013-sub-K113153號下進行。政府可擁有本發明之某些權利。
所主張之本發明係由達成聯合大學公司研究協議之以下各方中之一或多者，以以下各方中之一或多者之名義及/或結合以下各方中之一或多者而作出：密歇根大學董事會及環宇顯示器公司(Universal Display Corporation)。該協議在作出所主張之本發明之日期當天及之前就生效，且所主張之本發明係因在該協議之範圍內進行之活動而作出。
本發明係關於有機發光裝置(OLED)，其在發射層上具有均勻分配之激子密度。
出於若干原因，利用有機材料之光學電子裝置變得越來越受歡迎。用以製造該等裝置之材料中之許多材料相對便宜，因此有機光學電子裝置具有獲得相對於無機裝置之成本優勢之潛力。另外，有機材料之固有性質(例如其可撓性)可使其非常適合具體應用，例如在可撓性基板上之製造。有機光學電子裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體管、有機光伏打電池及有機光偵測器。對於OLED，有機材料可具有相對於習知材料之效能優點。舉例而言，有機發射層發射光之波長通常可容易地用適當摻雜物來調整。
OLED利用有機薄膜，其在電壓施加於裝置上時發射光。OLED正變為用於例如平板顯示器、照明及背光應用中之越來越引人注目之技術。美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中描述若干OLED材料及配置，該等專利以全文引用之方式併入本文中。
磷光性發射分子之一個應用為全色顯示器。用於此顯示器之行業標準需要適於發射具體色彩(稱為「飽和」色彩)之像素。具體而言，此等標準需要飽和之紅色、綠色及藍色像素。可使用此項技術中所熟知之CIE座標來量測色彩。
如本文所用，術語「有機」包括聚合材料以及小分子有機材料，其可用以製造有機光學電子裝置。「小分子」係指不為聚合物之任何有機材料，且「小分子」可能實際上相當大。在一些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子自「小分子」類別中去除。小分子亦可併入至聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物由建立在核心部分上之一系列化學 殼層組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。 樹枝狀聚合物可為「小分子」，且據信當前在OLED領域中使用之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如本文所用，「頂部」意謂離基板最遠，而「底部」意謂離基板最近。在將第一層描述為「安置」在第二層「上」之情況下，第一層被安置為距基板較遠。除非規定第一層「與」第二層「接觸」，否則第一與第二層之間可存在其他層。舉例而言，即使陰極及陽極之間存在各種有機層，仍可將陰極描述為「安置於」陽極「上」。
如本文所用，「溶液可處理」意謂能夠以溶液或懸浮液之形式在液體介質中溶解、分散或傳輸及/或自液體介質沈積。
如本文所用，且如熟習此項技術者一般將理解，若第一功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為通常將功函數量測為相對於真空能級之負數，因此此意謂「較高」功函數負得較多。在習知能級圖上，真空能級在頂部，將「較高」功函數說明為在向下方向上距真空能級較遠。因此，HOMO及LUMO能級之定義遵循與功函數不同之慣例。
可在以全文引用之方式併入本文中之美國專利第7,279,704號中找到關於OLED及上文所描述之定義之更多細節。
如Tang,C.及VanSlyke,S.Organic electroluminescent diodes.Appl.Phys.Lett.51,913(1987)所報導，有機發光二極體(OLED)為當前資訊顯示革命中之主要推動力。舉例而言，如National Research Council,Assessment of Advanced Solid-State Lighting.(The National Academies Press,2013)及Chung,H.-K.The Challenges and Opportunities of Large OLED TVs,SID Information Display 29,4(2013)所報導，OLED顯示器已證實成功用於移動裝置且最近成功用於電視及照明。在OLED之優勢之中，功率消耗及操作壽命為兩個主 要品質因數。如Baldo,M.A.,O'Brien,D.F.,You,Y.,Shoustikov,A.,Sibley,S.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices,Nature 395,151-154(1998)所報導，歸因於其高效率，磷光OLED(PHOLED)具有比螢光OLED顯著更低之功率消耗。不幸的為，如Tsujimura,T.OLED Displays：Fundamentals and Applications.(John Wiley & Sons,Inc.,2012)所報導，OLED顯示器中之藍色子像素因類似PHOLED之短暫操作壽命而採用螢光OLED。先前，已提出，磷光摻雜物上之三重態激子(或旋轉對稱分子激發態)與導電主體上之極化子(或游離電子)之間的能量驅動消滅為藍色PHOLED之固有衰退之主要來源(Giebink,N.C.,D'Andrade,B.W.,Weaver,M.S.,Mackenzie,P.B.,Brown,J.J.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.,Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions,J.Appl.Phys.103(2008)；及Giebink,N.,DAndrade,B.,Weaver,M.,Brown,J.及Forrest,S.,Direct evidence for degradation of polaron excited states in organic light emitting diodes,J.Appl.Phys.105,124514-124517(2009))。亦即，高能量(藍色)激子與帶負電之(電子)極化子之碰撞可引起高達6eV之其組合能量耗散至分子鍵上，由此分解材料。
在一個方面，本發明提供一種有機發光裝置。在一個實施例中，該有機發光裝置包含陽極；陰極；安置於該陽極與該陰極之間的第一發射層。在一個實施例中，該第一發射層包含電子傳輸化合物及磷光發射摻雜物化合物。在一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物在該發射層中具有濃度梯度，其自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側變化。
在一些實施例中，本發明之有機發光裝置包括第一發射層，該第一發射層包含電子傳輸化合物及磷光發射摻雜物化合物，其中該磷光發射摻雜物化合物在該發射層中具有濃度梯度，其中該濃度梯度朝著該第一發射層之陰極側線性變化。在一些實施例中，該濃度梯度朝著該第一發射層之陰極側非線性變化。在一些該等實施例中，該非線性對應於選自由以下組成之群之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。
在一些實施例中，該濃度梯度以逐步形式變化，其中該磷光發射摻雜物化合物以多個高濃度摻雜物區形式及以多個低濃度摻雜物區形式分散於該發射層中。在一些實施例中，該濃度梯度以逐步形式變化，其中該磷光發射摻雜物化合物以多個第一摻雜物區形式及以多個第二摻雜物區形式分散於該發射層中，其中該等第一摻雜物區比該等第二摻雜物區更寬。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該發射層進一步包含第二電子傳輸化合物。在一些該等實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之HOMO能級比該第二電子傳輸化合物之HOMO能級低至少0.5eV。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置進一步包含安置於該陽極與該發射層之間的電洞注入層。在一些實施例中，該電洞注入層及該發射層具有組合厚度，且其中該發射層之厚度為該組合厚度之至少60%。在一些實施例中，該發射層之厚度在10nm至150nm範圍內。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置不包括安置於該陽極與該發射層之間的電洞注入層。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，相比於在該發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置，激子密度均 勻分配在該發射層上。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該濃度梯度自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側遞降。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該濃度梯度自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側遞升。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，電子傳輸主要由該電子傳輸化合物執行。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，電洞傳輸主要由該磷光發射摻雜物化合物執行。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置進一步包含安置於該陰極與該發射層之間的電子傳輸層。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，相比於在該發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置，該有機發光裝置之外部量子效率高至少10%。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，與在該發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置相比，該有機發光裝置展現之衰退至初始亮度值1000cd/m2之80%的時間多至少3.5倍。
在另一個方面，本發明提供一種有機發光裝置，其包含：陽極；陰極；安置於該陽極與該陰極之間的第一發射層；及安置於該第一發射層與該陰極之間的第二發射層。在一些實施例中，該第一發射層包含第一電子傳輸化合物及第一磷光發射摻雜物化合物。在一些實施例中，該第二發射層安置於該第一發射層與該陰極之間。在一些實施例中，該有機發光裝置包括安置於該第一發射層與該第二發射層之間的互連層。在一些實施例中，該第二發射層包含第二電子傳輸化合物及第二磷光發射摻雜物化合物。在一些實施例中，該第一磷光發射摻雜物化合物具有第一濃度梯度，其自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側變化，且該第二磷光發射摻雜物化合物具有第二濃度梯度，其自該第二發射層之陰極側至該第二發射層之陽極側變化。在一 些實施例中，該第一濃度梯度不同於該第二濃度梯度。在一些實施例中，該第一濃度梯度與該第二濃度梯度相同。在一些實施例中，該第一濃度梯度或者朝著該第一發射層之陰極側線性變化。在一些實施例中，該第一濃度梯度朝著該第一發射層之陰極側非線性變化。在一些實施例中，該第一濃度梯度朝著該第一發射層之陰極側非線性變化，其中該非線性對應於正弦函數、選自由以下組成之群之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置包括第二濃度梯度，其朝著該第二發射層之陰極側線性變化。在一些實施例中，該有機發光裝置包括第二濃度梯度，其朝著該第一發射層之陰極側非線性變化。在一些實施例中，該有機發光裝置包括第二濃度梯度，其朝著該第一發射層之陰極側非線性變化，其中該非線性對應於正弦函數、選自由以下組成之群之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該第一濃度梯度以逐步形式變化，其中該第一磷光發射摻雜物化合物以多個第一高濃度摻雜物區形式分散於該第一發射層中及以多個第一低濃度摻雜物區形式分散於該第一發射層中。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該第二濃度梯度以逐步形式變化，其中該第二磷光發射摻雜物化合物以多個第二高濃度摻雜物區形式分散於該第二發射層中及以多個第二低濃度摻雜物區形式分散於該第二發射層中。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該第一濃度梯度自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側遞降。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該第一濃度梯度自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側遞升。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該第二濃度梯度自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側遞升。在本發明之有機發光裝置 之一些實施例中，該第二濃度梯度自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側遞降。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該第一磷光發射摻雜物化合物之HOMO能級比該第一電子傳輸化合物之HOMO能級低至少0.5eV。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該第二磷光發射摻雜物化合物之HOMO能級比該第二電子傳輸化合物之HOMO能級低至少0.5eV。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置進一步包含至少一個安置於該陽極與該第一發射層之間的有機層。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該至少一個有機層及該第一發射層具有組合厚度，其中該第一發射層之厚度為該組合厚度之至少60%。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該第一發射層之厚度在10nm至150nm範圍內。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置之激子峰密度出現在該第一發射層之中間區附近。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，相比於在該第一發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置，該有機發光裝置之激子密度均勻分配在該第一發射層上。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置進一步包含安置於該陰極與該第一發射層之間的電子傳輸層。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置具有安置於該第一發射層與該陽極之間的電洞注入層。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該有機發光裝置不具有安置於該陽極與該發射層之間的電洞注入層。
在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，相比於在該第一發射層中具有均勻濃度之該第一磷光發射摻雜物化合物之等效裝置，該有機發光裝置展現之外部量子效率高至少10%。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，與在該第一發射層中具有均勻濃度之該第一磷 光發射摻雜物化合物之等效裝置相比，該有機發光裝置展現之衰退至初始亮度值1000cd/m2之80%的時間多至少3.5倍。
在一些較佳實施例中，本發明之有機發光裝置包含陽極；陰極；安置於該陽極與該陰極之間的第一發射層，該第一發射層包含電子傳輸化合物及磷光發射摻雜物化合物；且其中該磷光發射摻雜物化合物在該發射層中具有濃度梯度，其自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側變化。在本發明之有機發光裝置之一些實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之HOMO能級比該電子傳輸化合物之HOMO能級低至少0.5eV。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
200‧‧‧有機發光裝置
210‧‧‧基板
215‧‧‧陽極
220‧‧‧電洞注入層
225‧‧‧陽極
235‧‧‧發射層
245‧‧‧電子傳輸層
250‧‧‧電子注入層
260‧‧‧陰極
300‧‧‧有機發光裝置
335‧‧‧第一發射層
370‧‧‧互連層
375‧‧‧第二發射層
圖1展示先前技術有機發光裝置，其具有單獨之電子傳輸、電洞傳輸及發射層以及其他層。
圖2展示例示性有機發光裝置，其具有單獨之電洞注入、電子傳輸及發射層以及其他層。
圖3展示例示性堆疊OLED。
圖4展示均勻無梯度；均勻遞降梯度；均勻逐步梯度；均勻遞升梯度；遞升-遞降梯度；及各種遞升逐步梯度之摻雜分佈。
圖5展示以下各者之外部量子效率(「EQE」)相較於電流密度(mA/cm2)之圖：(i)先前技術OLED D1，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D2，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3/50nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al。
圖6展示先前技術裝置D1及例示性裝置D2在70℃下之亮度(正規化至初始亮度)相較於操作時間之圖。
圖7展示以下各者之外部量子效率(「EQE」)相較於電流密度(mA/cm2)之圖：(i)先前技術OLED D1，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D3，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3/50nm藍色發射摻雜物Ir(dmp)3，在MCBP/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm中濃度梯度隨位置而自18體積%(接近陽極)至8體積%(接近陰極)線性變化。
圖8展示先前技術裝置D1及例示性裝置D3在70℃下之亮度(正規化至初始亮度)相較於操作時間之圖。
圖9展示以下各者之外部量子效率(「EQE」)相較於電流密度(mA/cm2)之圖：(i)先前技術OLED D1，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D4，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3(HIL)/50nm藍色發射摻雜物Ir(dmp)3(EML)/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm，Ir(dmp)3之濃度梯度隨位置而自EML/HIL界面處之23%至EML/MCBP界面處之7%線性變化。
圖10展示先前技術裝置D1及例示性裝置D4在70℃下之亮度(正規化至初始亮度)相較於操作時間之圖。
圖11展示以下各者之外部量子效率(「EQE」)相較於電流密度(mA/cm2)之圖：(i)先前技術OLED D1，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D5，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3(HIL)/50nm藍色發射摻雜物Ir(dmp)3(EML)/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm，Ir(dmp)3之濃度梯度隨位置而自EML/HIL界面處之20%至EML/MCBP 界面處之10%線性變化。
圖12展示先前技術裝置D1及例示性裝置D5在70℃下之亮度(正規化至初始亮度)相較於操作時間之圖。
圖13展示以下各者之外部量子效率(「EQE」)相較於電流密度(mA/cm2)之圖：(i)先前技術OLED D1，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D6，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3(HIL)/50nm藍色發射摻雜物Ir(dmp)3(EML)/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm，其濃度梯度如下：其中Ir(dmp)3濃度對於前30nm為15%均勻的，且隨後為三個雙層(總共30nm)之5nm 3% Ir(dmp)3濃度及5nm 15% Ir(dmp)3濃度。
圖14展示先前技術裝置D1及例示性裝置D6在70℃下之亮度(正規化至初始亮度)相較於操作時間之圖。
圖15展示以下各者之外部量子效率(「EQE」)相較於電流密度(mA/cm2)之圖：(i)先前技術OLED D1，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3/20nm NPD/40nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm Al；(ii)OLED D7，其具有裝置結構ITO/10nm Ir(ppy)3(HIL)/50nm藍色發射摻雜物Ir(dmp)3(EML)/5nm MCBP/25nm Alq3/1nm LiF/100nm，其濃度梯度自EML/HIL界面開始如下：Ir(dmp)3濃度對於前30nm為15%均勻的，且隨後為3對具有逐漸變化之Ir(dmp)3濃度之以下雙層：Ir(dmp)3濃度自15%逐漸變為3%之5nm Ir(dmp)3層，Ir(dmp)3濃度自3%逐漸變為15%之5nm Ir(dmp)3層。
圖16展示先前技術裝置D1及例示性裝置D7在70℃下之亮度(正規化至初始亮度)相較於操作時間之圖。
圖17說明藍色發射摻雜物Ir(dmp)3於裝置D1、D2 D3之發射層中之濃度。
圖18a說明裝置D8-D11之電流密度-電壓(J-V，分散標記)及亮度-電壓(L-V，連線標記)特徵，其中D11為EML與D10相同之兩個藍色發射PHOLED之堆疊；圖18b說明D8-D11之外部量子效率(EQE)相較於J(左軸)及發射光譜(右軸)。D8具有裝置結構ITO/10nm HATCN/20nm NPD/40nm於MCBP中之Ir(dmp)3/5nm MCBP/30nm Alq3/1.5nm Liq/100nm Al。D9具有以下結構：ITO/10nm HATCN/50nm於MCBP中之Ir(dmp)3/5nm MCBP/30nm Alq3/1.5nm Liq/Al。裝置D10具有以下結構：ITO/10nm HATCN/50nm於MCPB中之Ir(dmp)3，其中Ir(dmp)3自18%至8%變化/5nm MCBP/30nm Alq3/1.5nm Liq/Al。
圖19說明例示性發射層中之電子及電洞傳輸及重組能量學，其中Ir(dmp)3為電洞傳輸藍色發射化合物且mCPB為電子傳輸化合物。
圖20說明D8-D10之EML中之激子密度分佈，在紅光發射感測層中自利用雙(2-苯基喹啉基-N,C2')乙醯基丙酮酸銥(III)(PQIr)之「探針」裝置計算。將分佈正規化至整體之EML中之集成激子密度。此外，自D3分佈計算D4之激子密度分佈。
圖21a及圖21b說明在初始亮度L 0 =3000cd/m2下藍色PHOLED之正規化亮度及操作電壓變化△V(與零之偏移)之時間演化；且圖21c及圖21d說明在初始亮度1000cd/m2下藍色PHOLED之正規化亮度及操作電壓變化△V(與零之偏移)之時間演化。
圖22說明MCPP上之Ir(dmp)3、ITO上之Ir(dmp)3及ITO上之MCPB的紫外光電子光譜(UPS)數據。
圖23a說明僅電洞之裝置之電流密度-電壓(J-V)特徵，且圖23b說明僅電子之裝置之電流密度-電壓(J-V)特徵。
圖24說明在J=10mA/cm2下D9之來自探針裝置之發射光譜。
圖25說明在10mA/cm2下裝置D8以及具有PQIr傳感器之裝置D9及D10之操作電壓。
圖26說明玻璃上之70nm及120nm厚之ITO膜上的D8之發射光譜。
圖27說明裝置D12-D15之電流密度(mA/cm2)相較於電壓(V)之圖。
圖28說明裝置D12-D15之外部量子效率相較於電流密度(mA/cm2)之圖。
圖29說明裝置D12-D15之電壓變化相較於時間之圖。
圖30說明裝置D12-D15之效率相較於時間之圖。
圖31說明裝置D13、D15、D16及D17之電流密度(mA/cm2)相較於電壓(V)之圖。
圖32說明裝置D13、D15、D16及D17之外部量子效率相較於電流密度(mA/cm2)之圖。
圖33說明裝置D13、D15、D16及D17之電壓變化相較於時間之圖。
圖34說明裝置D13、D15、D16及D17之效率相較於時間之圖。
一般而言，OLED包含至少一個安置於陽極與陰極之間且電連接至陽極及陰極之有機層。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至有機層中。所注入之電洞及電子各自朝帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞侷限於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能量狀態之局部化電子-電洞對。當激子經由光電發射機制弛豫時，發射光。在一些情況下，激子可侷限於激元或激態複合物上。非輻射機制(例如熱弛豫)亦可能發生，但通常被視為不合需要的。
最初之OLED使用自其單態發射光(「螢光」)之發射分子，如例 如美國專利第4,769,292號中所揭示，該專利以全文引用之方式併入。螢光發射通常在小於10奈秒之時間範圍中發生。
最近，已展示具有自三重態發射光(「磷光」)之發射材料之OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」,Nature，第395卷，第151-154頁，1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」,Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，第4-6頁(1999)(「Baldo-II」)，其以全文引用之方式併入。磷光可稱為「禁制」躍遷，因為該躍遷需要自旋態變化，且量子力學指示此躍遷為不利的。因此，磷光一般而言出現於超過至少10奈秒且典型地多於100奈秒之時間範圍中。若磷光之自然輻射壽命太長，則三重態可透過非輻射機制衰變，因此不發射光。通常亦在非常低之溫度下在含有具有非共用電子對之雜原子的分子中觀測到有機磷光。2,2'-聯吡啶為此分子。非輻射衰變機制典型地為溫度依賴性的，使得在液氮溫度下展現磷光之有機材料典型地在室溫下不展現磷光。但，如Baldo所證實，此問題可透過選擇在室溫下發磷光之磷光化合物而得到解決。代表性發射層包括經摻雜或未經摻雜之磷光有機金屬材料，例如美國專利第6,303,238號、第6,310,360號、第6,830,828號及第6,835,469號、美國專利申請公開案第2002-0182441號及WO-02/074015中所揭示。
磷光前面可為自三重態激發態躍遷為中間之非三重態狀態，自該非三重態狀態出現發射衰變。舉例而言，配位至鑭系元素之有機分子通常自局域化於鑭系金屬上之激發態發磷光。然而，該等材料不直接自三重態激發態發磷光，而實際上自集中於鑭系金屬離子上之原子激發態發射。銪二酮錯合物說明一組此等類型之物質。
可透過約束、較佳地透過鍵結緊密接近於具有高原子序數之原 子之有機分子，優於螢光增強來自三重態之磷光。稱為重原子效應之此現象透過稱為自旋軌道耦合之機制而產生。可自有機金屬分子(例如三(2-苯基吡啶)銥(III))之激發之金屬至配位體電荷轉移(MLCT)狀態觀測到此磷光轉變。
如本文所用，且如熟習此項技術者一般將理解，若第一能級較接近真空能級，則第一「最高佔用分子軌道」(HOMO)或「最低未佔用分子軌道」(LUMO)能級「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能級。由於將電離電位(IP)量測為相對於真空能級之負能量，因此較高HOMO能級對應於具有較小絕對值之IP(負得較少之IP)。類似地，較高LUMO能級對應於具有較小絕對值之電子親和性(EA)(負得較少之EA)。在習知能級圖上，真空能級在頂部，材料之LUMO能級高於同一材料之HOMO能級。「較高」HOMO或LUMO能級表現為比「較低」HOMO或LUMO能級靠近此圖之頂部。
如本文所用，術語「三重態能量」係指對應於既定材料之磷光光譜中可辯別之最高能量特徵之能量。最高能量特徵未必為在磷光光譜中具有最大強度之峰，且可為例如此峰之高能量側上之明顯肩部的局部最大值。
如Baldo M.A.,O'Brien,D.F.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.,Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thin film.Phys.Rev.B 60,14422-14428(1999)所報導，在OLED中在電子-電洞重組之後，以透過量子自旋統計所測定為1：3之比率形成兩種類型之激發態(或激子)，單重態及三重態。螢光OLED依賴於單重態來發射，且因此具有25%之內部量子效率(IQE)極限。儘管如Kondakov,D.Y.,Pawlik,T.D.,Hatwar,T.K.及Spindler,J.P.Triplet annihilation exceeding spin statistical limit in highly efficient fluorescent organic light-emitting diodes,J.Appl.Phys. 106,124510(2009)所報導，三重 態-三重態消滅將螢光OLED之IQE提高至此極限以外，但其效率遠不如習知地實現之100% IQE。(Adachi,C.,Baldo M.A.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.,Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light-emitting device,J.Appl.Phys. 90,5048-5051(2001)；Baldo M.A.,O'Brien,D.F.,You,Y.,Shoustikov,A.,Sibley,S.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.,Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices.Nature 395,151-154(1998))。除高效率之外，長操作壽命為一種技術獲得商業認可所必需。在十年以上之研究之後，已實現綠色及紅色PHOLED之壽命之重大突破，對於L 0 =1000cd/m2而言所報導之T50為長達106小時。 (Chwang,A.B.,Kwong,R.C.及Brown,J.J.,Graded mixed-layer organic light-emitting devices,Appl.Phys.Lett. 80,725-727(2002)；Kwong,R.C.,Nugent,M.R.,Michalski,L.,Ngo,T.,Rajan,K.,Tung,Y.J.,Weaver,M.S.,Zhou,T.X.,Hack,M.,Thompson,M.E.,Forrest,S.R.及Brown,J.J.,High operational stability of electrophosphorescent devices.Appl.Phys.Lett. 81,162-164(2002)；Kim,S.H.,Jang,J.及Lee,J.Y.,Lifetime improvement of green phosphorescent organic light-emitting diodes by charge confining device structure.Appl.Phys.Lett. 90,203511-203511-203513(2007)；及Chin,B.D.及Lee,C.,Confinement of charge carriers and excitons in electrophosphorescent devices：Mechanism of light emission and degradation.Advanced Materials 19,2061-2066(2007))。相比之下，藍色PHOLED壽命改進之進展緩慢。舉例而言，已報導具有藍色發射雙[(4,6-二氟苯基)-吡啶根基-N,C2']吡啶甲酸銥(III)(FIrpic)之PHOLED在L 0 =1000cd/m2下之T50為僅幾小時。(Holmes,R.J.,Forrest,S.R.,Tung,Y.J.,Kwong,R.C.,Brown,J.J.,Garon,S.及Thompson,M.E.,Blue organic electrophosphorescence using exothermic host-guest energy transfer,Appl.Phys.Lett. 82,2422-2424(2003)；Seifert,R.,de Moraes,I.R.,Scholz,S.,Gather,M.C.,Lüssem,B.及Leo,K.,Chemical degradation mechanisms of highly efficient blue phosphorescent emitters used for organic light emitting diodes,Organic Electronics(2012))。因此，相對低效之藍色螢光OLED在OLED顯示器中保持優勢。
已顯示OLED之固有衰退機制由非輻射缺陷之能量驅動形成而產生，該等缺陷可淬滅激子以及捕集電荷。(Giebink,N.C.,D'Andrade,B.W.,Weaver,M.S.,Mackenzie,P.B.,Brown,J.J.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.,Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions,J.Appl.Phys. 103(2008)；及Giebink,N.,DAndrade,B.,Weaver,M.,Brown,J.及Forrest,S.,Direct evidence for degradation of polaron excited states in organic light emitting diodes,J.Appl.Phys. 105,124514-124514-124517(2009))。在PHOLED中，此等缺陷主要由於雙分子三重態-極化子消滅而形成，其中能量自三重態轉移至極化子。此又產生高能量極化子(典型地為激子能量之兩倍)，其在熱化時可打斷存在有其之分子上之鍵。歸因於其高三重態能量，透過TPA耗散之過量能量在藍色PHOLED中顯著高於紅色或綠色PHOLED，解釋前一情況下之更快衰退。此外，雖然藍色螢光裝置決不對此衰退路徑免疫，但>1μs之三重態壽命大大超過螢光團中之單重態壽命(<20ns)，且因此在磷光裝置中發生激子-極化子消滅事件之機會成比例地更大。
雖然因為鑑別出此等基礎機制而已取得極少進展，但有可能的為一種用以減少經由TPA之衰退之途徑為降低PHOLED激子形成區中之激子密度。最近，如所報導之Erickson及Holmes已證實，透過借助 於分級混合電子及電洞傳輸主體分子將綠色PHOLED中之激子形成區自15nm延伸至>80nm，來增加效率。(Erickson,N.C.及Holmes,R.J.,Investigating the Role of Emissive Layer Architecture on the Exciton Recombination Zone in Organic Light-Emitting Devices.,Adv.Funct.Mater.(2013))。在該研究中未報導壽命數據。此外，對用於藍色PHOLED之具有高三重態能量之穩定主體材料的選擇為受限的。
此處，吾人展示，對PHOLED之發射層(EML)中之摻雜物濃度進行分級透過延伸激子形成區而顯著延長裝置壽命。透過使用足夠高之摻雜物濃度，且透過經選擇為低於主體之能級之摻雜物最高佔用分子軌道能級(HOMO)以使得電洞可在摻雜物上直接導電，來進一步延長EML之寬度及因此裝置壽命。據吾人所知，此為具有分級摻雜分佈之OLED之首次報導，其中濃度梯度影響EML內之激子分配，因此顯著影響裝置操作壽命。
圖1展示先前技術有機發光裝置100。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。
圖2說明根據本發明之例示性有機發光裝置200。裝置200可包括基板210、陽極215、電洞注入層220、發射層235、電子傳輸層245、電子注入層250及陰極260。在該例示性有機發光裝置之一個實施例中，裝置不具有安置於電洞注入層220與發射層235之間的電洞傳輸層。
圖3說明根據本發明之第二例示性有機發光裝置300，堆疊有機發光裝置。裝置300可包括陽極225、第一發射層335、互連層370、第二發射層375及陰極260。互連層370安置於第一發射層335與第二發射 層375之間。在該例示性有機發光裝置之一個實施例中，裝置不具有與第一發射層335及/或陰極260及第二發射層375相鄰安置之電洞傳輸層。
基板210可為提供所要結構性質之任何適合基板。基板210可為可撓性或剛性的。基板210可為透明的、半透明的或不透明的。塑膠及玻璃為較佳剛性基板材料之實例。塑膠及金屬箔為較佳可撓性基板材料之實例。基板210可為半導體材料以便有助於製造電路。舉例而言，基板210可為矽晶片，在其上製造電路，能夠控制OLED隨後沈積於基板上。可使用其他基板。基板210之材料及厚度可經選擇以獲得所要結構及光學性質。
陽極215可為足夠導電以將電洞傳輸至有機層之任何適合陽極。 陽極215之材料較佳地功函數高於約4eV(「高功函數材料」)。較佳之陽極材料包括導電金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AlZnO)；及金屬。陽極215(及基板210)可足夠透明以產生底部發射裝置。較佳之透明基板與陽極組合為沈積於玻璃或塑膠(基板)上之市售ITO(陽極)。可撓性且透明之基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號中，該專利以全文引用之方式併入。陽極215可為不透明的及/或反射性的。反射陽極215對於一些頂部發射裝置可為較佳的以增加自裝置頂部發射之光之量。陽極215之材料及厚度可經選擇以獲得所要導電及光學性質。在陽極215為透明的時，特定材料之厚度範圍可為足夠厚以提供所要導電性，又足夠薄以提供所要透明程度。可使用其他陽極材料及結構。
在一個實施例中，本發明提供OLED，其在發射層中具有磷光摻雜物化合物之濃度梯度，該發射層亦含有電子傳輸化合物。申請者已意外地發現，當磷光摻雜物化合物在發射層內具有濃度梯度時，激子密度分配在發射層上而非在發射層與電子傳輸層之界面處具有峰激子 密度。該均勻激子密度產生較長OLED裝置壽命，特別對於峰值發射波長小於500nm之磷光摻雜物化合物。
在一個實施例中，本發明提供一種有機發光裝置，其包含：陽極；陰極；安置於該陽極與該陰極之間的第一發射層，該第一發射層包含電子傳輸化合物及磷光發射摻雜物化合物，該磷光發射摻雜物化合物在該第一發射層中具有濃度梯度，其自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側變化。在一個方面，該有機發光裝置可進一步包含安置於該陰極與該第一發射層之間的電子傳輸層。在一些實施例中，電子傳輸主要由該電子傳輸化合物執行。在一些實施例中，電洞傳輸主要由該磷光發射摻雜物化合物執行。在一個實施例中，該裝置不具有與該發射層相鄰安置之電洞傳輸層。
在一個方面，該有機發光裝置進一步包含安置於該陽極與該第一發射層之間的電洞注入層。在一個該實施例中，該電洞注入層與該第一發射層相鄰。在一個實施例中，該第一發射層之厚度為該電洞注入層與該第一發射層之組合厚度之至少60%。在一個該實施例中，該第一發射層之厚度在10nm至150nm範圍內。
在另一個實施例中，本發明提供一種堆疊有機發光裝置，其包含陽極；陰極；安置於該陽極與該陰極之間的第一發射層，該第一發射層包含第一電子傳輸化合物及第一磷光發射摻雜物化合物；安置於該第一發射層與該陰極之間的第二發射層，其中互連層安置於該第一發射層與該第二發射層之間。該第二發射層包含第二電子傳輸化合物及第二磷光發射摻雜物化合物。該第一磷光發射摻雜物化合物具有第一濃度梯度，其自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側變化。 該第二磷光發射摻雜物化合物具有第二濃度梯度，其自該第二發射層之陰極側至該第二發射層之陽極側變化。在堆疊有機發光裝置之一些實施例中，該裝置可包含兩個以上發射層。在一個實施例中，該裝置 不具有與該第一發射層及/或第二發射層相鄰安置之電洞傳輸層。
在一個方面，該堆疊有機發光裝置進一步包含安置於該陽極與該第一發射層之間的電洞注入層。在一個實施例中，該第一發射層之厚度為該電洞注入層與該發射層之組合厚度之至少60%。在一個該實施例中，該第一發射層之厚度在10nm至150nm範圍內。
相比於在該發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置，該有機發光裝置展現之激子密度均勻分配在該發射層上。此外，相比於在該發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置，該有機發光裝置之外部量子效率可高至少10%。此外，與在該發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置相比，該等有機發光裝置可展現之衰退至初始亮度值1000cd/m2之80%的時間多至少3.5倍。
圖4說明可用於第一及/或第二發射層中之各種濃度梯度。在一個實施例中，該濃度梯度自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側線性遞降。在另一個實施例中，該濃度梯度自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側線性遞升。在其他實施例中，該濃度梯度以逐步形式變化。在一個實施例中，該濃度梯度包含自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側的均勻逐步梯度。在一個實施例中，該濃度梯度包含自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側的不均勻逐步梯度。在一個實施例中，該濃度梯度包含自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側的遞升-遞降梯度。在一個實施例中，該濃度梯度包含自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側的遞升步進梯度。在一個實施例中，該濃度梯度包含自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側的遞升逐步梯度。此等與先前技術有機發光裝置形成對照，在該先前技術有機發光裝置中，該磷光發射摻雜物化合物自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側均勻分散。
在一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之濃度梯度可自該第一發射層之陰極側至該第一發射層之陽極側遞降。該濃度梯度可朝著該第一發射層之陰極側線性或非線性遞降。當該濃度梯度以非線性方式變化時，該非線性可對應於正弦函數、包括以下之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。在一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之濃度自該第一發射層之陰極側至該第一發射層之陽極側自30重量%遞降至5重量%或自30重量%遞降至0重量%，電子傳輸化合物濃度自70重量%至95重量%或自70重量%至100重量%變化。在第一發射層-電子傳輸層界面處，電子傳輸化合物濃度在0重量%至15重量%範圍內。
在另一個實施例中，該濃度梯度以逐步形式遞降。該磷光發射摻雜物化合物可按遞降方式以多個高濃度摻雜物區形式及以多個低濃度摻雜物區形式分散於該發射層中。在一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物可線性分散於高濃度摻雜物區中或非線性分散於高濃度摻雜物區中。在一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物可線性分散於低濃度摻雜物區中或非線性分散於低濃度摻雜物區中。當該磷光發射摻雜物化合物非線性方式分散時，對於高濃度摻雜物區或低濃度摻雜物區，非線性可對應於正弦函數、包括以下之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。在一個實施例中，高濃度摻雜物區中之磷光發射摻雜物濃度在5重量%至30重量%範圍內，電子傳輸化合物濃度在95重量%至70重量%範圍內。在一個實施例中，低濃度摻雜物區中之磷光發射摻雜物濃度在0重量%至15重量%範圍內，電子傳輸化合物濃度在100重量%至85重量%範圍內。在該等實施例中，磷光發射摻雜物濃度貫穿每一個高摻雜物濃度區及低摻雜物濃度區中為恆定的。 在其他該等實施例中，磷光發射摻雜物濃度在每一個高摻雜物濃度區及低摻雜物濃度區中線性或非線性變化。
遞降逐步濃度梯度亦可透過將該磷光發射摻雜物化合物以多個第一摻雜物區形式及以多個第二摻雜物區形式分散於該發射層中來實現，其中該等第一摻雜物區比該等第二摻雜物區更寬。
在另一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之濃度梯度可自該發射層之陰極側至該發射層之陽極側遞升。該濃度梯度可朝著該第一發射層之陰極側線性或非線性遞升。當該濃度梯度以非線性方式變化時，該非線性可對應於正弦函數、包括以下之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。在一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之濃度自該第一發射層之陰極側至該第一發射層之陽極側自5重量%遞增至30重量%或自0重量%遞增至30重量%，電子傳輸化合物濃度自95重量%至70重量%或自100重量%至70重量%變化。在第一發射層-電子傳輸層界面處，電子傳輸化合物濃度在15重量%至0重量%範圍內。
在另一個實施例中，該濃度梯度以逐步形式遞升。該磷光發射摻雜物化合物可按遞升方式以多個高濃度摻雜物區形式及以多個低濃度摻雜物區形式分散於該發射層中。該磷光發射摻雜物化合物可線性分散於高濃度摻雜物區中或非線性分散於高濃度摻雜物區中。該磷光發射摻雜物化合物可線性分散於低濃度摻雜物區中或非線性分散於低濃度摻雜物區中。當該磷光發射摻雜物化合物非線性方式分散時，對於高濃度摻雜物區或低濃度摻雜物區，非線性可對應於正弦函數、包括以下之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。在一個實施例中，高濃度摻雜物區中之磷光發射摻雜物濃度在5重量%至30重量%範圍內，電子傳輸化合物濃度在95重量%至70重量%範圍內。在一個實施例中，低濃度摻雜物區中之磷光發射摻雜物濃度在0重量%至15重量%範圍內，電子傳輸化合物濃度在100重量%至85重量%範圍內。在該等實施例中，磷光發射摻雜物濃度貫穿每一個高摻雜物濃度 區及低摻雜物濃度區中為恆定的。在其他該等實施例中，磷光發射摻雜物濃度在每一個高摻雜物濃度區及低摻雜物濃度區中線性或非線性變化。
遞升逐步濃度梯度亦可透過將該磷光發射摻雜物化合物以多個第一摻雜物區形式及以多個第二摻雜物區形式分散於該發射層中來實現，其中該等第二摻雜物區比該等第一摻雜物區更寬。
在堆疊有機發光裝置之實施例中，該第一濃度梯度可不同於該第二濃度梯度。在另一個實施例中，該第一濃度梯度可與該第二濃度梯度相同。
在一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之第一濃度梯度可自該第一發射層之陰極側至該第一發射層之陽極側變化。該第一濃度梯度可朝著該第一發射層之陰極側線性或非線性變化。當該第一濃度梯度以非線性方式變化時，該非線性可對應於正弦函數、包括以下之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。在該等實施例中，該第一濃度梯度自該第一發射層之陰極側至該發射層之陽極側遞降或自該第一發射層之陰極側至該第一發射層之陽極側遞升。在一個實施例中，在該第一濃度梯度中，該第一磷光發射摻雜物化合物之濃度自該第一發射層之陰極側至該第一發射層之陽極側自30重量%至5重量%或自30重量%至0重量%變化，電子傳輸化合物濃度自70重量%至95重量%或自70重量%至100重量%變化。在第一發射層-電子傳輸層界面處，電子傳輸化合物濃度在0重量%至15重量%範圍內。
在一個實施例中，該第二磷光發射摻雜物化合物之第二濃度梯度可自該第二發射層之陰極側至該第二發射層之陽極側變化。該第二濃度梯度可朝著該第一發射層之陰極側線性或非線性變化。當該第二濃度梯度以非線性方式變化時，該非線性可對應於正弦函數、包括以下之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。在該等實施例 中，該第二濃度梯度自該第二發射層之陰極側至該第二發射層之陽極側遞降或自該第二發射層之陰極側至該第二發射層之陽極側遞升。在一個實施例中，在該第二濃度梯度中，該第二磷光發射摻雜物化合物之濃度自該第一發射層之陰極側至該第一發射層之陽極側自30重量%至5重量%或自30重量%至0重量%變化，電子傳輸化合物濃度自70重量%至95重量%或自70重量%至100重量%變化。在第二發射層-互連層界面處，電子傳輸化合物濃度在0重量%至15重量%範圍內。
在另一個實施例中，該第一濃度梯度可按逐步形式變化。該第一磷光發射摻雜物化合物可按多個高濃度摻雜物區形式及以多個低濃度摻雜物區形式分散於該第一發射層中。在一個實施例中，該第一磷光發射摻雜物化合物可線性分散於高濃度摻雜物區中或非線性分散於高濃度摻雜物區中。在一個實施例中，該第一磷光發射摻雜物化合物可線性分散於低濃度摻雜物區中或非線性分散於低濃度摻雜物區中。 當該第一磷光發射摻雜物化合物非線性方式分散時，對於高濃度摻雜物區或低濃度摻雜物區，非線性可對應於正弦函數、包括以下之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。
在一個實施例中，該第一濃度梯度之高濃度摻雜物區中之磷光發射摻雜物濃度在5重量%至30重量%範圍內，電子傳輸化合物濃度在95重量%至70重量%範圍內。在一個實施例中，該第一濃度梯度之低濃度摻雜物區中之磷光發射摻雜物濃度在0重量%至15重量%範圍內，電子傳輸化合物濃度在100重量%至85重量%範圍內。在該等實施例中，磷光發射摻雜物濃度貫穿每一個高摻雜物濃度區及低摻雜物濃度區中為恆定的。在其他該等實施例中，磷光發射摻雜物濃度在每一個高摻雜物濃度區及低摻雜物濃度區中線性或非線性變化。
在另一個實施例中，該第二濃度梯度可按逐步形式變化。該第二磷光發射摻雜物化合物可按多個高濃度摻雜物區形式及以多個低濃 度摻雜物區形式分散於該第二發射層中。在一個實施例中，該第二磷光發射摻雜物化合物可線性分散於高濃度摻雜物區中或非線性分散於高濃度摻雜物區中。在一個實施例中，該第二磷光發射摻雜物化合物可線性分散於低濃度摻雜物區中或非線性分散於低濃度摻雜物區中。 當該第二磷光發射摻雜物化合物以非線性方式分散時，對於高濃度摻雜物區或低濃度摻雜物區，非線性可對應於正弦函數、包括以下之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。
在一個實施例中，該第二濃度梯度之高濃度摻雜物區中之磷光發射摻雜物濃度在5重量%至30重量%範圍內，電子傳輸化合物濃度在95重量%至70重量%範圍內。在一個實施例中，該第二濃度梯度之低濃度摻雜物區中之磷光發射摻雜物濃度在0重量%至15重量%範圍內，電子傳輸化合物濃度在100重量%至85重量%範圍內。在該等實施例中，磷光發射摻雜物濃度貫穿每一個高摻雜物濃度區及低摻雜物濃度區中為恆定的。在其他該等實施例中，磷光發射摻雜物濃度在每一個高摻雜物濃度區及低摻雜物濃度區中線性或非線性變化。
逐步改變第一濃度梯度或第二濃度梯度亦可透過將該磷光發射摻雜物化合物以多個第一摻雜物區形式及以多個第二摻雜物區形式分散於該發射層中來實現，其中該等第二摻雜物區位於該第一或該第二發射層之陰極側上。在一個實施例中，該等第一摻雜物區比該等第二摻雜物區更寬。在一個實施例中，該等第二摻雜物區比該等第一摻雜物區更寬。
該第一發射層及/或該第二發射層可包括一或多種磷光發射摻雜物化合物，其單獨或組合地能夠發射所要光譜。磷光發射材料之實例包括Ir(ppy)3。多種適用發射材料包括一或多個結合至金屬中心之配位體。若配位體直接促成有機金屬發射材料之發光性質，則其可稱為「光敏性的」。「光敏性的」配位體可與金屬結合提供當發射光子時電 子自其移動且移動至其的能級。其他配位體可稱為「輔助性的」。輔助性配位體可例如透過使光敏性配位體之能級移位來改變分子之光敏性性質，但輔助性配位體不直接提供直接參與發光之能級。在一種分子中為光敏性之配位體在另一種分子中可能為輔助性。光敏性及輔助性之此等定義意欲為非限制性理論。代表性磷光發射摻雜物化合物可見於美國專利第7,534,505號、第7,393,599號、第7,445,855號、第7,338,722號及第7,655,323號中，其中之每一者以全文併入本文中。 在一些實施例中，磷光化合物可為發射摻雜物。在一些實施例中，化合物可經由磷光、螢光、熱激活延遲螢光(即TADF，亦稱為E型延遲螢光)、三重態-三重態消滅或此等過程之組合產生發射。
在一個實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之峰值發射波長小於500nm、較佳地小於450nm。該磷光發射摻雜物化合物之代表性實例可見於美國專利第6,458,475號、第7,294,849號及第8,142,909號中，其中之每一者以全文併入本文中。
該發射層可進一步包括電子傳輸化合物作為主體材料。該電子傳輸化合物經選擇以便該磷光發射摻雜物化合物之HOMO能級比該電子傳輸化合物之HOMO能級低至少0.5eV。在一個實施例中，該電子傳輸主要由該電子傳輸化合物執行。在該等實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之濃度在0重量%至30重量%或5重量%至30重量%範圍內，且該電子傳輸化合物之濃度在100重量%至70重量%或95重量%至70重量%範圍內。
在一個實施例中，該發射層可進一步包括第二電子傳輸化合物作為共主體材料。該第二電子傳輸化合物經選擇以便該磷光發射摻雜物化合物之HOMO能級比該第二電子傳輸化合物之HOMO能級低至少0.5eV。在該等實施例中，該電子傳輸化合物及第二電子傳輸化合物具有類似三重態能量，HOMO及LUMO，但具有不同化學組成。在該 等實施例中，該磷光發射摻雜物化合物之濃度在0重量%至30重量%或5重量%至30重量%範圍內，且該第一及第二電子傳輸化合物之組合濃度在100重量%至70重量%或95重量%至70重量%範圍內。
該電子傳輸層可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為固有的(未經摻雜的)或經摻雜的。可使用摻雜來增強導電性。Alq3為固有電子傳輸層之一個實例。n摻雜電子傳輸層之一個實例為以1：1莫耳比摻雜有Li之BPhen，如Forrest等人之美國專利申請公開案第20030230980號中所揭示，其以全文引用之方式併入。可使用其他電子傳輸層。
在如圖3中所示之堆疊有機發光裝置之實施例中，該裝置可包括互連層，其可由電洞阻擋層、經金屬(例如鋰或銫)摻雜之電子傳輸層、非常薄(<3nm)之金屬(例如銀或鋰)及薄電洞注入層組成。此處，該電洞注入層可為有機的或金屬氧化物。用於電洞阻擋層、電子傳輸層及電洞注入層之例示性材料可見於美國專利第7,683,536號中，其以全文引用之方式併入本文中。
陰極260可為此項技術已知之任何適合材料或材料組合，使得陰極260能夠傳導電子且將其注入至裝置200之有機層中。陰極260可為透明的或不透明的，且可為反射性的。金屬及金屬氧化物為適合陰極材料之實例。陰極260可為單一層，或可具有複合結構。在複合陰極中，較厚層164之較佳材料包括ITO、IZO及此項技術已知之其他材料。以全文引用之方式併入之美國專利第5,703,436號及第5,707,745號揭示陰極之實例，該等陰極包括複合陰極，其具有金屬(例如Mg：Ag)薄層，上覆有透明、導電、經濺鍍沈積之ITO層。
實驗
對於下文描述之裝置，使用分別面式-三[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]啡啶]銥(III)(「Ir(dmp)3」)及4,4'-雙(3-甲基咔唑-9- 基)-2,2'-聯苯(MCBP)之藍色摻雜物/主體組合(先前報導之Giebink,N.C.,D'Andrade,B.W.,Weaver,M.S.,Mackenzie,P.B.,Brown,J.J.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions,J.Appl.Phys. 103(2008))。
比較裝置D1由以下組成：120nm ITO作為陽極，10nm三(2-苯基吡啶)銥(「Ir(ppy)3」)作為電洞注入層(「HIL」)，20nm 4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-胺基]-聯苯(NPD)作為電洞傳輸層(「HTL」)，40nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3作為發射層(「EML」)，5nm MCBP作為電洞阻擋層(「HBL」)(其可看作ETL之一部分)，25nm三(8-羥基喹啉)鋁(「Alq3」)作為電子傳輸層(「ETL」)，及1nm LiF與100nm鋁作為陰極。
發明裝置D2由以下組成：120nm ITO作為陽極，10nm Ir(ppy)3作為HIL，50nm以15體積%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3作為EML，5nm MCBP作為HBL，25nm Alq3作為ETL，及1nm LiF與100nm鋁作為陰極。
發明裝置D3、D4及D5由以下組成：120nm ITO作為陽極，10nm Ir(ppy)3作為HIL，50nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3作為EML，5nm MCBP作為HBL，25nm Alq3作為ETL，及1nm LiF與100nm鋁作為陰極。在D3之EML中，Ir(dmp)3以一個濃度梯度摻雜於mCBP中，該濃度梯度隨位置而自18體積%(接近陽極)至8體積%(接近陰極)線性變化。在D4之EML中，Ir(dmp)3以一個濃度梯度摻雜於mCBP中，該濃度梯度隨位置而自EML/HIL界面處之23%至EML/HBL界面處之7%線性變化。在D5之EML中，Ir(dmp)3以一個濃度梯度摻雜於mCBP中，該濃度梯度隨位置而自EML/HIL界面處之20%至EML/HBL界面處之10%線性變化。
發明裝置D6由以下組成：120nm ITO作為陽極，10nm Ir(ppy)3作為HIL，60nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3作為EML，5nm MCBP作為HBL，25nm Alq3作為ETL，及1nm LiF與100nm鋁作為陰極。在D6之EML中，Ir(dmp)3以一個濃度梯度摻雜於mCBP中，以使得自EML/HIL界面開始，Ir(dmp)3濃度對於前30nm為15體積%均勻的，且隨後為三個雙層(總共30nm)之5nm 3體積% Ir(dmp)3濃度及5nm 15體積% Ir(dmp)3濃度。
發明裝置D7由以下組成：120nm ITO作為陽極，10nm Ir(ppy)3作為HIL，60nm以15%體積濃度均勻摻雜於MCBP中之藍色發射摻雜物Ir(dmp)3作為EML，5nm MCBP作為HBL，25nm Alq3作為ETL，及1nm LiF與100nm鋁作為陰極。在D7之EML中，Ir(dmp)3摻雜於mCBP中，其濃度梯度自EML/HIL界面開始如下：Ir(dmp)3濃度對於前30nm為15%均勻的，且隨後為3對具有逐漸變化之Ir(dmp)3濃度之以下雙層：Ir(dmp)3濃度自15%逐漸變為3%之5nm Ir(dmp)3層，Ir(dmp)3濃度自3%逐漸變為15%之5nm Ir(dmp)3層。
第二比較裝置D8具有以下結構：120nm ITO陽極/10nm六氮雜苯并菲六腈(HATCN)HIL/20nm NPD/40nm Ir(dmp)3於MCBP中/5nm mCBP HBL/30nm Alq3作為ETL/1.5nm 8-羥基喹啉鋰(Liq)/100nm Al陰極。
本發明裝置D9具有以下結構：120nm ITO陽極/10nm六氮雜苯并菲六腈(HATCN)HIL/50nm EML Ir(dmp)3於MCPB中/5nm MCBP HBL/30nm Alq3作為ETL/1.5nm 8-羥基喹啉鋰(Liq)/100nm Al陰極。
本發明裝置D10具有以下結構：120nm ITO陽極/10nm六氮雜苯并菲六腈(HATCN)HIL/50nm EMLIr(dmp)3，其中Ir(dmp)3自18%變至8%/5nm MCBP HBL/30nm Alq3作為ETL/1.5nm 8-羥基喹啉鋰(Liq)/100nm Al陰極。
本發明裝置D11為雙單元堆疊OLED(SOLED)。D11之結構為120nm ITO/10nm HATCN/50nm EML/5nm mCBP/5nm Alq3/70nm 2體積% Li摻雜之Alq3/10nm HATCN/50nm EML/5nm mCBP/25nm Alq3/1.5nm Liq/100nm Al。
透過熱蒸發在具有約5×10-7托之背景壓力之系統中在預清潔之玻璃上ITO基板上沈積薄膜。在膜沈積之後，裝置在具有2mm2有效面積之預圖案化ITO上生長，所述有效面積由聚醯亞胺層中定義像素之開口界定；且在超高純度N2填充之手套箱中在<0.5ppm氧氣及水濃度下在不暴露於空氣之情況下包裝。在陰極沈積期間，用於激子感測EML之裝置在由蔭罩界定之具有0.785mm2有效面積的70nm ITO上生長。
使用參數分析儀(HP4145，Hewlett-Packard)及經校準之光電二極體(來自Thorlabs之FDS1010-CAL)，根據如由Forrest,S.R.,Bradley,D.D.C.及Thompson,M.E.Measuring the efficiency of organic light-emitting devices.Adv.Mater. 15,1043-1048(2003)報導之標準程序，量測電流密度-電壓-亮度(J-V-L)特徵。用經校準之光纖耦合光譜儀(USB4000，Ocean Optics)在J=10mA/cm2下量測發射光譜。用由恆定電流源(U2722，Agilent)驅動之PHOLED執行壽命測試，且透過數據記錄器(Agilent 34972A)記錄電壓及亮度。
在超高真空(UHV)分析室中使用來自具有21.2eV能量之He Iα線之發光，量測有機膜之紫外光電子能譜(UPS)。
為評估EML中之電子及電洞傳輸特徵，製造具有結構：ITO/10nm NPD/60nm EML/10nm NPD/100nm Al之僅電洞(hO)裝置，及具有結構：ITO/10nm Alq3/60nm EML/10nm Alq3/1.5nm Liq/100nm Al之僅電子(eO)之裝置。此等裝置之EML由以0%(hO0及eO0)、8%(hO1及eO1)、13%(hO2及eO2)及18%(hO3、hO3)之體積濃度經 Ir(dmp)3摻雜之mCBP組成。在有機膜沈積之前，用紫外-臭氧處理用於hO0-hO3之塗有ITO之玻璃基板10分鐘，而eO0-eO3不預處理。
為確定電洞阻斷效率及由此確定D8-D10中激子形成區之形狀，吾人使用摻雜物雙(2-苯基喹啉基-N,C2')乙醯基丙酮酸銥(III)(PQIr)製造一系列具有薄紅色發射「感測」層之結構，所述摻雜物之相對發射強度可提供關於激子在EML中之空間分佈之資訊。在此，PQIr以2體積%共摻雜在D1-D3之EML中間隔開5nm之不同位置，其中摻雜層寬度為1.5nm。因為PQIr之HOMO及LUMO能量相對於真空能階分別為5.0eV及2.7eV，所以預計此摻雜物不會捕集EML中之電洞(Kanno,H.,Holmes,R.J.,Sun,Y.,Kena Cohen,S.及Forrest,S.R.White Stacked Electrophosphorescent Organic Light Emitting Devices Employing MoO3 as a Charge Generation Layer.Advanced Materials 18,339-342(2006))。此外，由於感測層之低摻雜濃度及狹窄性，其應不會顯著影響EML中之電荷傳輸或重組特性。此透過介於含感測層之裝置與不含感測層之裝置之間的幾乎相同之J-V特徵得到證實。
亦製備其中發射層含有磷光發射摻雜物化合物及兩個共主體之裝置。所述裝置如下：D12：Irppy100/NPD200/mCBP：藍色15% 400/mCBP50/Alq250；D13：Irppy100/mCBP：藍色15% 600/mCBP50/Alq250；D14：Irppy100/mCBP(55%)：TcTa(30%)：藍色(15%)600/mCBP(65%)：TcTa(35%)50/Alq250；D15：Irppy100/mCBP(55%)：TcTa(30%)：藍色(15%)600/mCBP50/Alq250；D16：Irppy100/mCBP(1.1A/s)：TcTa(0.6A/s)：藍色(0.5A/s-0.15A/s)600/mCBP50/Alq250；及D17：Irppy100/mCBP(1.7A/s)：藍色(0.5A/s-0.15A/s)600/mCBP50/Alq250
圖27至圖30分別示出(a)電流密度(mA/cm2)對比電壓(V)之曲線；(b)外部量子效率對比電流密度(mA/cm2)之曲線；(c)電壓隨時間之變 化之曲線；以及(d)裝置D12-D15之效率對比時間之曲線。
圖31至圖34分別示出(a)電流密度(mA/cm2)對比電壓(V)之曲線；(b)外部量子效率對比電流密度(mA/cm2)之曲線；(c)電壓隨時間之變化之曲線；以及(d)裝置D13、D15、D16及D17之效率對比時間之曲線。
結果及討論
圖5、7、9、11、13及15分別說明自D1至D2、D3、D4、D5、D6及D7之外部量子效率(EQE)提高。
圖6、8、10、12、14及16分別說明自D1至D2、D3、D4、D5、D6及D7之操作壽命(即在恆定電流操作模式下效率衰變作為時間之函數)改進。此處注意，所有裝置均在3000cd/m2初始亮度下量測。因此，此等量測之操作電流對於D1-D7分別為22.5、22.8、21.0、21.0、21.1、20.4、21.6mA/cm2。
若裝置操作壽命定義為裝置效率衰變至初始效率之80%所花費之時間(T80)，則D1-D7之壽命分別為10.7、20.9、27.4、31.6、37.9、33.2及30.7小時。若假定衰退加速因子為1.5，則在1000cd/m2下之裝置壽命可比在3000cd/m2下長約5.2倍。
對於雙單元堆疊OLED(SOLED)，因為利用兩個EML，所以預期每個EML之亮度僅需要為裝置D2-D7之改進的亮度之一半(即預期SOLED之EQE自D2-D7加倍)。因此，假定衰退加速因子為1.5，其操作壽命應自先前改進有2.8倍之改進。將此方法與來自逐漸變化之摻雜分佈之最佳壽命改進組合，預期總壽命改進為對照裝置之約10倍。
D2之EQE及壽命與D1相比有所改進之原因歸因於透過發射而不為非輻射重組來有效收集三重態激子。NPD之三重態能級為2.3eV，比藍色發射摻雜物之三重態能量低，且因此EML/HTL界面實際上無法約束三重態激子，導致EQE損失。此外，NPD之非輻射三重態衰變 可能導致HTL中之能量耗散，造成衰退。先前亦發現NPD即使單獨用於電洞傳輸亦不穩定。
D3-D7之EQE及壽命與D2相比有所改進之原因歸因於延伸之重組區。在EML中，用於電子及電洞傳輸之前線軌道能級使得客體分子為電洞傳輸體及電子阻擋體，且主體分子為電子傳輸體及電洞阻擋體。 對於D3-D5，透過對客體濃度進行分級，而非面向D2中之突然阻擋界面，電洞朝著陰極逐漸阻擋，且電子亦朝著陽極逐漸阻擋。對於D6-7，透過在EML中引入重複高/低摻雜分佈，與D2中之EML/HBL界面處之單一阻擋界面相比，多個激子阻擋界面存在於EML中。
圖18a及18b說明圖17中說明之裝置D8-D11之電流密度-電壓-亮度(J-V-L)、外部量子效率(EQE)及發射光譜特徵，且概述於表1中。用D9中之EML替換D8中之HTL導致操作電壓增大，正如所料。此外，相比於均勻摻雜分佈D9，在EML中使用分級摻雜分佈(D10)降低使用電壓。此外，所有四個裝置之發射光譜均相當，D8及D9之EQE在1mA/cm2以上幾乎相同。D10之EQE比D8及D9之EQE高10%以上。正如關於堆疊OLED所料，與D3相比，D11具有約雙倍之電壓及EQE(Forrest,S.,Burrows,P.,Shen,Z.,Gu,G.,Bulovic,V.及Thompson,M.,The stacked OLED(SOLED)：a new type of organic device for achieving high-resolution full-color displays,Synthetic Metals 91,9-13(1997))；舉例而言，在10mA/cm2下，相比於D10之8.5V及9.3%，D11在17.4V電壓及EQE=17.2%下操作。此指示堆疊裝置中歸因於堆疊元件之間各層中之電荷生成以及堆疊內之光場分配之低效率的輕微但可量測之損失，如Cho,T.-Y.,Lin,C.-L.及Wu,C.-C.Microcavity two-unit tandem organic light-emitting devices having a high efficiency.Appl.Phys.Lett. 88,111106-111106-111103(2006)所報導。
為理解各種EML中之電荷傳輸特徵，吾人量測mCBP、Ir(dmp)3 以及沈積於mCBP上之Ir(dmp)3之薄膜的紫外光電子光譜(UPS)。圖22展示以下各者之UPS：ITO上之50nm厚之mCBP及Ir(dmp)3層，及ITO上之在50nm mCBP上之50nm Ir(dmp)3。mCBP及Ir(dmp)3之最高佔用分子軌道能量(HOMO)分別為6.0±0.1eV及4.6±0.1eV。在考慮約0.4eV之偶極子能量移位之後，當Ir(dmp)3沈積於mCBP上時，mCBP及Ir(dmp)3之HOMO能量分別為6.0eV及5.0eV，如圖19中所示。因此，預期在足夠高之濃度下，摻雜物支持EML中之電洞傳輸。
僅電洞及僅電子之裝置之電流密度-電壓(J-V)特徵展示在圖23a及23b中。所說明之傳導機制由僅電洞之裝置之J-V特徵證實，當增加mCBP中之Ir(dmp)3濃度時，所述裝置展示出改進之電洞傳輸。hO裝置之J隨Ir(dmp)3之摻雜濃度增加而增加。此與EML中之電洞傳輸透過Ir(dmp)3進行之UPS結果一致。此外，僅電子之裝置之傳導特徵表明，EML中之電子傳輸僅僅透過mCBP發生。如圖23b中所示，eO裝置之J在不同Ir(dmp)3濃度下保持大致相同，表明EML中之電子傳輸透過mCBP進行。
在此架構中，mCBP之最低未佔用分子軌道(LUMO)中之電子與Ir(dmp)3 HOMO中之電洞之間發生重組，產生激發複合物。因為PHOLED發射僅僅來自Ir(dmp)3之磷光，所以中間激發複合物狀態將其能量快速轉移至Ir(dmp)3三重態。注意，當mCBP上之電子與Ir(dmp)3中之電洞重組時的熱化損失比對於mCBP HOMO中之電洞小1.0eV，促進所觀測之藍色PHOLED及D8中之相對高使用穩定性。(先前如Giebink等人所報導)
D10之分級EML中之電洞傳導性提高，因為距電洞注入層(HIL)/EML界面之距離歸因於Ir(dmp)3濃度增加而減小。在朝著EML/電洞阻擋層(HBL)界面之相反方向上，電洞傳導性降低，而電子傳導性保持大致恆定。因此，圖20中，與D8及D9中之EML/HBL界面之突 然電洞阻擋相比，在D10中之EML中，電洞透過電洞傳導性梯度逐漸阻擋。因此，如圖20中所示，D10中之激子形成在與D8或D9相比更多延伸之距離內發生。
自「探針」裝置中之發射光譜I(λ)、EQE及出耦係數計算EML中之激子密度分佈，吾人計算D8-D10之EML中之激子密度相較於位置，結果在圖10中。(Celebi,K.,Heidel,T.及Baldo M.,Simplified calculation of dipole energy transport in a multilayer stack using dyadic Green's functions,Optics Express 15,1762-1772(2007))。圖23a及23b展示針對D9中採用之EML之裝置的代表性發射光譜。
自在λ=466nm波長下之峰值強度(I B )，且峰值強度減對照裝置在 λ=595nm下之發射強度(I R )，則方程式(1)中之可使 用來計算。則r(x)展示於圖24中。
圖24中亦展示方程式(1)中之另兩個術語，即EQE(x)及η R (x)。注意，圖23b中x之誤差由Ir(dmp)3至PQIr之約3nm的Forster轉移半徑之測定而產生，且圖23b中之y誤差棒由EQE之偏差而產生。
圖25說明感測裝置在10mA/cm2下之電壓，且證實電壓大致與PQIr傳感器之存在無關。因此，預期EML中之傳輸及重組特徵不受PQIr摻雜影響。
在D8(即習知藍色PHOLED)中，在EML/HBL界面處發生顯著激子積聚。在不存在HTL之D9中，HIL/EML界面處之激子密度歸因於電洞之相應低濃度而降低。然而，由於降低之電洞傳輸效率，電子深深地穿透至EML中，在HIL/EML界面附近產生峰值激子密度。相比之下，在D10中HIL/EML界面附近之高效電洞傳輸及EML中之逐漸電洞阻擋兩者均導致激子分配相比於在EML之中心附近具有峰值密度之D8及D9更均勻。因為D10及D11之EML相同，所以圖20中亦展示，估 計D11之激子密度分佈歸因於幾乎雙倍之EQE而為D10中之激子密度的53%(在10mA/cm2下)。
圖21a-21d展示在兩種初始亮度下在室溫及恆定電流密度下測試之D8、D10及D11的L及V之時間演化：L 0 =分別3000cd/m2及1000cd/m2。此外，圖21a-21b說明在L=3000cd/m2下測試之D9之此等相同特徵。自D8至D11壽命展示出增加之趨勢。舉例而言，在L 0 =3000cd/m2下，對於D8-D11，T80=分別11.5、24.5、39及106小時，與圖20中後兩個裝置之加寬之激子形成區一致。此外，在L 0 =1000cd/m2下，對於D11，T80=616±10小時，代表與先前研究之對照D8相比10倍以上的改進(如Giebink,N.C.,D'Andrade,B.W.,Weaver,M.S.,Mackenzie,P.B.,Brown,J.J.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.,Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions,J.Appl.Phys. 103(2008)所報導)。D11之T50改進比T80顯著性稍小，導致自D8有約七倍之增加。
為在激子密度分佈與操作壽命之間建立定量關係，吾人按照Giebink等人將L及V模型化為時間t之函數。磷光小分子有機發光裝置中歸因於雙分子消滅反應之固有亮度損失。簡單而言，L及V兩者之衰退歸因於EML中缺陷(或陷阱)歸因於TPA以速率k Q 之形成。考慮以下陷阱雙分子相互作用：速率k Qn =1.44×10-13cm3s-1下之陷阱-電子消滅，速率k Qp =4.8×10-14cm3s-1下之陷阱-電洞消滅，及速率k QN 下之陷阱-三重態激子消滅(Giebink,N.C.,D'Andrade,B.W.,Weaver,M.S.,Mackenzie,P.B.,Brown,J.J.,Thompson,M.E.及Forrest,S.R.Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions,J.Appl.Phys. 103(2008))。陷阱形成取決於局部激子密度；因此吾人使用圖20中之密度分佈模型化PHOLED衰退。將模型擬合至D8-D11之衰退， k Q 及k QN 作為自由參數(表1)；所有其他參數均如Giebink等人所報導如先前關於此材料組合所測定。
當沈積背景壓力高於5×10-8托時，對於幾乎與D1相同之PHOLED，在沈積期間有機膜之水污染導致加速初始老化(Yamamoto,H.,Brooks,J.,Weaver,M.,Brown,J.,Murakami,T.及Murata,H.Improved initial drop in operational lifetime of blue phosphorescent organic light emitting device fabricated under ultra high vacuum condition.Appl.Phys.Lett. 99,033301(2011))。在吾等情況下，有機膜以5×10-7托之基礎壓力沈積於系統中。然而，TPA模型忽略外源性作用，例如水污染。因此，為解釋吾等擬合中之此等作用，t=0對應於0.95之正規化亮度，且將電壓自其初始值之變化(即△V=|V(t=0)-V(t)|)選擇為非零(參看方法)。
根據表1，D8及D9中之k Q 及k QN 幾乎相同，表明操作壽命自D8至D9之改進僅為激子密度分佈變化之結果。在D10中，顯著壽命增加歸因於EQE提高(導致用以獲得既定L 0 之J減小)，以及歸因於激子形成區之加寬。注意，TPA模型考慮薄膜主體中之衰退，但未考慮界面處之衰退，如Wang,Q.及Aziz,H.Degradation of Organic/Organic Interfaces in Organic Light-Emitting Devices due to Polaron-Exciton Interactions.ACS Applied Materials & Interfaces 5,8733-8739(2013)所報導。實際上，D10中之EML/HBL界面處之低激子密度亦可透過減小此界面處之損傷率來促進所觀測之壽命增加。
為估計D10及D11在L 0 =1000cd/m2下之T50，吾人外推獲自TPA模型擬合之時間。另外，通常用以模型化OLED衰退之經驗方法使用經調整之指數衰變函數：L(t)=exp[-(t/τ) β ]。(Féry,C.,Racine,B.,Vaufrey,D.,Doyeux,H.及Cinà,S.Physical mechanism responsible for the stretched exponential decay behavior of aging organic light-emitting diodes.Appl.Phys.Lett. 87,-(2005))。
此處，τ及β為現象參數。此模型亦產生對衰退數據之合理擬合(圖21c)，且提供T50之外推值，其類似於獲自基於物理學之TPA模型之值(表1)。根據此等擬合，D11在L 0 =1000cd/m2下之T50=3500小時，其接近藍色螢光OLED之T50約104小時，如Shirota,Y.及Kageyama,H.Charge carrier transporting molecular materials and their applications in devices.Chem.Rev. 107,953-1010(2007)所報導。注意D8-D11僅為淡藍色(但比FIrpic之青色更飽和)。然而，通常透過使用微腔及/或濾色器在螢光藍色顯示器子像素中實現顏色調節用以獲得更飽和藍色發射。(Bulovic,V.,Khalfin,V.B.,Gu,G.,Burrows,P.E.,Garbuzov,D.Z.及Forrest,S.R.Weak microcavity effects in organic light-emitting devices.Phys.Rev.B 58,3730-3740(1998)；及Xiang,C.,Koo,W.,So,F.,Sasabe,H.及Kido,J.,A systematic study on efficiency enhancements in phosphorescent green,red and blue microcavity organic light emitting devices,Light：Science & Applications 2,e74(2013))。舉例而言，歸因於弱微腔作用，70nm厚之氧化銦錫(ITO)陽極產生[0.16,0.26]之CIE座標，且相比於120nm厚之ITO層為[0.16,0.31]。(Yamamoto,H.,Brooks,J.,Weaver,M.,Brown,J.,Murakami,T.及Murata,H.Improved initial drop in operational lifetime of blue phosphorescent organic light emitting device fabricated under ultra high vacuum condition,Appl.Phys.Lett. 99,033301(2011))。
亦在圖26中透過針對具有120nm及70nm之ITO厚度之基板比較D1之發射光譜來觀測弱微腔作用。70nm ITO樣品中之長波長下受抑制之發射及因此改進之藍色CIE色彩座標歸因於弱微腔作用。
使用下式，在在位置x處具有PQIr感測層之PHOLED中，自所量測之發射光譜、外部量子效率EQE(x)及所計算之出耦效率η R (x)(在595 nm之波長下，對應於PQIr發射光譜中之峰值)計算EML中之局部激子密度N(x)：
此處，A為正規化因子，以使得ʃ EML N(x)dx=1,為PQIr相較於Ir(dmp)3之出耦光子數比，獲自發射光譜之紅色及藍色峰值之比率。
按照Giebink等人，透過假定歸因於TPA之陷阱(具有密度Q(x, t ))形成以及具有密度n(x,t)之電子、具有密度p(x,t)之電洞及具有密度N(x,t)之激子之後續消滅，模型化L(t)及V(t)之時間演化。
G(x)-rn(x,t)p(x,t)-k Qn Q(x,t)n(x,t)=0
G(x)-rn(x,t)p(x,t)-k Qp Q(x,t)p(x,t)=0
此處，r=1.7×10-13cm3s-1為Langevin重組率，τ N =1.1μs為三重態 壽命，且G(x)為使用自局部激子密度N(x)計算之局部重 組率，其中e為電子電荷。在L 0 =1000cd/m2下之電流密度提供於表1中，且在3000cd/m2下對於D8、D9、D10及D11分別為J=21、21、17.5及9.1mA/cm2。陷阱形成歸因於TPA，使用：
則：L(t)=BʃN(x,t)η B (x)dx
其中B為正規化因子，η B (x)為Ir(dmp)3在466nm峰值發射波長下所計算之出耦效率，ε=3為相對介電常數，且ε 0為真空介電常數。為解釋在裝置製造期間水污染之作用，將L(0)正規化至0.95，且D8-D10之△V(0)=0.2V(在3000cd/m2下)及0.3V(在1000cd/m2下)，且D11為0.1 V(在3000cd/m2下)及0.15V(在1000cd/m2下)。
儘管此處報導之藍色PHOLED壽命在類似亮度下保持顯著小於紅色及綠色PHOLED之壽命，但顯示器中之藍色子像素在比紅色或綠色子像素顯著更低之亮度下操作。舉例而言，獲得綠色之sRGB色域所需要之亮度為藍色所需之亮度之9.9倍。(Stokes,M.,Anderson,M.,Chandrasekar,S.及Motta,R.A standard default color space for the internet-srgb.Microsoft and Hewlett-Packard Joint Report(1996))。因此，顯示器之藍色與綠色PHOLED壽命之間的比較表明，藍色PHOLED子像素亮度僅需要為綠色之亮度之約10%。在所述條件(即100cd/m2)下，TPA模型估計藍色PHOLED壽命為70,000小時。此外，採用使亮度與壽命相關之衰退加速因子，即 及n=1.55，外推之藍色PHOLED壽 命為1.3×105小時。(Féry,C.,Racine,B.,Vaufrey,D.,Doyeux,H.及Cinà,S.Physical mechanism responsible for the stretched exponential decay behavior of aging organic light-emitting diodes.Appl.Phys.Lett. 87,-(2005))。此接近在L 0 =1000cd/m2下之商業綠色PHOLED壽命(106小時)。
綜上所述，吾人展示採用透過對EML中電洞傳導磷光摻雜物之濃度分佈進行分級來實現之延伸激子形成區之藍色PHOLED壽命的十倍增加。考慮到用於展示之不同顏色子像素亮度，在堆疊裝置中實現之改進之藍色PHOLED壽命接近在正常操作條件下綠色PHOLED之壽命。所採用之新穎裝置架構為基於對能量驅動之三重態-極化子消滅與裝置衰退之間的關係之基本物理理解，且因此應通常適用於廣泛範圍之磷光及螢光裝置。進一步壽命改進透過以下預期：發現傳導性質與此處所用材料類似之摻雜物/主體組合，且使摻雜物上之三重態與 主體分子上之極化子之間的相互作用減至最少，因此減少會引起分子分解之高能TPA相互作用出現之機率，且因此減少亮度隨時間推移損失。
* EQE及V之誤差為來自至少6個裝置之標準偏差，T80及T50之誤差為來自3個裝置之標準偏差，且模型參數之誤差為擬合之95%置信區間
** 在10mA/cm2下量測
† 使用三重態-極化子消滅(TPA)模型自外推估算
‡ 使用調整之指數模型自外推估算

Claims (11)

  1. 一種有機發光裝置，其包含：陽極；陰極；安置於該陽極與該陰極之間的第一發射層，該第一發射層包含電子傳輸化合物及磷光發射摻雜物化合物，其中該磷光發射摻雜物化合物具有小於500nm之峰值發射波長；安置於該陽極與該第一發射層之間的電洞注入層；且其中該磷光發射摻雜物化合物在該第一發射層中具有一濃度梯度，其中該濃度梯度根據以下中之一或多者變化：(i)朝著該第一發射層之陰極側線性地變化；及(ii)朝著該第一發射層之陰極側非線性地變化，其中該非線性對應於選自由以下組成之群之多項式函數：二次函數、三次函數或更高階函數。
  2. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第一發射層進一步包含第二電子傳輸化合物，其中該磷光發射摻雜物化合物之HOMO能級比該第二電子傳輸化合物之HOMO能級低至少0.5eV。
  3. 如請求項1之有機發光裝置，其中該電洞注入層及該第一發射層具有一組合厚度，且其中該第一發射層之厚度為該組合厚度之至少60%。
  4. 如請求項3之有機發光裝置，其中該第一發射層之厚度係在10nm至150nm範圍內。
  5. 如請求項1之有機發光裝置，其中相比於在發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置，激子密度係均勻地分配在該第一發射層上。
  6. 如請求項1之有機發光裝置，其中該濃度梯度自該第一發射層之陰極側遞降至該第一發射層之陽極側。
  7. 如請求項1之有機發光裝置，其中該濃度梯度自該第一發射層之陰極側遞升至該第一發射層之陽極側。
  8. 如請求項1之有機發光裝置，其進一步包含安置於該陰極與該第一發射層之間的電子傳輸層。
  9. 如請求項1之有機發光裝置，其中相比於在該第一發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置，該有機發光裝置之外部量子效率高至少10%。
  10. 如請求項1之有機發光裝置，其中與在該第一發射層中具有均勻濃度之該磷光發射摻雜物化合物之等效裝置相比，該有機發光裝置展現之衰退至初始亮度值1000cd/m2的80%之時間多至少3.5倍。
  11. 如請求項1之有機發光裝置，其進一步包含電洞傳輸層，該電洞傳輸層包含磷光發射摻雜物化合物。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102124227B1 (ko) 2012-09-24 2020-06-17 아리조나 보드 오브 리젠츠 온 비하프 오브 아리조나 스테이트 유니버시티 금속 화합물, 방법, 및 이의 용도
US20150274762A1 (en) 2012-10-26 2015-10-01 Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State University Metal complexes, methods, and uses thereof
JP6804823B2 (ja) 2013-10-14 2020-12-23 アリゾナ・ボード・オブ・リージェンツ・オン・ビハーフ・オブ・アリゾナ・ステイト・ユニバーシティーＡｒｉｚｏｎａ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ Ａｒｉｚｏｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 白金錯体およびデバイス
US10020455B2 (en) 2014-01-07 2018-07-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum and palladium complex emitters containing phenyl-pyrazole and its analogues
US9978812B2 (en) * 2014-01-14 2018-05-22 Sharp Kabushiki Kaisha Organic electroluminescent display panel
US9397309B2 (en) * 2014-03-13 2016-07-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent devices
US9941479B2 (en) 2014-06-02 2018-04-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate cyclometalated platinum complexes containing 9,10-dihydroacridine and its analogues
US9923155B2 (en) 2014-07-24 2018-03-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum (II) complexes cyclometalated with functionalized phenyl carbene ligands and their analogues
WO2016025921A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Non-platinum metal complexes for excimer based single dopant white organic light emitting diodes
WO2016029186A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal-assisted delayed fluorescent materials as co-host materials for fluorescent oleds
WO2016029137A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Organic light-emitting diodes with fluorescent and phosphorescent emitters
US20160248030A1 (en) * 2014-09-04 2016-08-25 Boe Technology Group Co., Ltd. Organic electroluminescent display deivce, a fabricating method thereof and a display device
US10033003B2 (en) 2014-11-10 2018-07-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate metal complexes with carbon group bridging ligands
US9865825B2 (en) 2014-11-10 2018-01-09 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Emitters based on octahedral metal complexes
US9859529B2 (en) * 2014-11-13 2018-01-02 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting display device
US10115910B2 (en) * 2015-04-03 2018-10-30 Hannstar Display (Nanjing) Corporation Organic electroluminescent material, organic electroluminescent device and quantum dot electroluminescent unit
US9879039B2 (en) 2015-06-03 2018-01-30 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate and octahedral metal complexes containing naphthyridinocarbazole and its analogues
KR102339891B1 (ko) * 2015-07-01 2021-12-15 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 유기 일렉트로 루미네선스 소자
JP6769712B2 (ja) * 2015-07-01 2020-10-14 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN109196679B (zh) * 2015-12-01 2021-06-08 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光装置、电子设备及照明装置
US11335865B2 (en) 2016-04-15 2022-05-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University OLED with multi-emissive material layer
US10096658B2 (en) * 2016-04-22 2018-10-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device
US10998516B2 (en) * 2016-05-06 2021-05-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device
WO2017199163A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device
US10177323B2 (en) 2016-08-22 2019-01-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum (II) and palladium (II) complexes and octahedral iridium complexes employing azepine functional groups and their analogues
CN110291094A (zh) 2016-10-12 2019-09-27 亚利桑那州立大学董事会 窄带红色磷光四配位基铂(ii)络合物
US11183670B2 (en) * 2016-12-16 2021-11-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Organic light emitting diode with split emissive layer
WO2018140765A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 Jian Li Metal-assisted delayed fluorescent emitters employing pyrido-pyrrolo-acridine and analogues
US11101435B2 (en) 2017-05-19 2021-08-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum and palladium complexes based on biscarbazole and analogues
US10516117B2 (en) 2017-05-19 2019-12-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal-assisted delayed fluorescent emttters employing benzo-imidazo-phenanthridine and analogues
DE102017111425A1 (de) * 2017-05-24 2018-11-29 Osram Oled Gmbh Organisches elektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines organischen elektronischen Bauelements
US10600981B2 (en) * 2017-08-24 2020-03-24 Universal Display Corporation Exciplex-sensitized fluorescence light emitting system
US11289668B2 (en) 2017-09-05 2022-03-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic light-emitting device
US11647643B2 (en) 2017-10-17 2023-05-09 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Hole-blocking materials for organic light emitting diodes
WO2019079508A2 (en) 2017-10-17 2019-04-25 Jian Li PREFERRED MOLECULAR ORIENTATED PHOSPHORESCENT EXCIMERS AS MONOCHROMATIC TRANSMITTERS FOR DISPLAY AND LIGHTING APPLICATIONS
KR102486392B1 (ko) * 2017-11-24 2023-01-09 삼성전자주식회사 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
US12037348B2 (en) 2018-03-09 2024-07-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Blue and narrow band green and red emitting metal complexes
US11342506B2 (en) * 2018-06-20 2022-05-24 Kwansei Gakuin Educational Foundation Organic electroluminescent element
KR102622078B1 (ko) * 2018-12-13 2024-01-05 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치
US11878988B2 (en) 2019-01-24 2024-01-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Blue phosphorescent emitters employing functionalized imidazophenthridine and analogues
US11594691B2 (en) 2019-01-25 2023-02-28 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Light outcoupling efficiency of phosphorescent OLEDs by mixing horizontally aligned fluorescent emitters
US12082428B2 (en) 2019-03-12 2024-09-03 Universal Display Corporation OLED with triplet emitter and excited state lifetime less than 200 ns
US20210036065A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 Universal Display Corporation Color stable multicolor OLED device structures
US11985888B2 (en) * 2019-08-12 2024-05-14 The Regents Of The University Of Michigan Organic electroluminescent device
US11785838B2 (en) 2019-10-02 2023-10-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Green and red organic light-emitting diodes employing excimer emitters
CN110797470A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 京东方科技集团股份有限公司 显示装置、显示面板、发光器件及其制造方法
US11945985B2 (en) 2020-05-19 2024-04-02 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal assisted delayed fluorescent emitters for organic light-emitting diodes
CN114039006B (zh) * 2021-11-09 2024-02-09 云谷（固安）科技有限公司 一种发光器件以及显示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030234607A1 (en) * 2002-06-20 2003-12-25 Samsung Sdi, Co., Ltd. Organic electroluminescent device using mixture of phosphorescent material as light-emitting substance
US20050046337A1 (en) * 2003-09-03 2005-03-03 Byung-Doo Chin Organic lights-emitting device with doped emission layer
TW200706635A (en) * 2005-05-06 2007-02-16 Universal Display Corp Stability OLED materials and devices with improved stability
TW200831637A (en) * 2006-11-03 2008-08-01 Universal Display Corp Improved stability OLED materials and devices
US20090026939A1 (en) * 2007-07-27 2009-01-29 Masaru Kinoshita Organic electroluminescence element

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5389797A (en) 1993-02-24 1995-02-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of Energy Photodetector with absorbing region having resonant periodic absorption between reflectors
US5478658A (en) 1994-05-20 1995-12-26 At&T Corp. Article comprising a microcavity light source
US5703436A (en) 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5707745A (en) 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
US6548956B2 (en) 1994-12-13 2003-04-15 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5683823A (en) 1996-01-26 1997-11-04 Eastman Kodak Company White light-emitting organic electroluminescent devices
KR100462723B1 (ko) 1996-08-12 2004-12-20 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 가요성 유기발광장치 및 그것을 제조하는 방법
US5844363A (en) 1997-01-23 1998-12-01 The Trustees Of Princeton Univ. Vacuum deposited, non-polymeric flexible organic light emitting devices
US5834893A (en) 1996-12-23 1998-11-10 The Trustees Of Princeton University High efficiency organic light emitting devices with light directing structures
US6013982A (en) 1996-12-23 2000-01-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor display devices
US6091195A (en) 1997-02-03 2000-07-18 The Trustees Of Princeton University Displays having mesa pixel configuration
US5892786A (en) 1997-03-26 1999-04-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Output control of vertical microcavity light emitting device
US6303238B1 (en) 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
US6337102B1 (en) 1997-11-17 2002-01-08 The Trustees Of Princeton University Low pressure vapor phase deposition of organic thin films
US6087196A (en) 1998-01-30 2000-07-11 The Trustees Of Princeton University Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
GB9822963D0 (en) 1998-10-20 1998-12-16 Agner Erik Improvements in or relating to chromatography
US6310360B1 (en) 1999-07-21 2001-10-30 The Trustees Of Princeton University Intersystem crossing agents for efficient utilization of excitons in organic light emitting devices
US6294398B1 (en) 1999-11-23 2001-09-25 The Trustees Of Princeton University Method for patterning devices
US6458475B1 (en) 1999-11-24 2002-10-01 The Trustee Of Princeton University Organic light emitting diode having a blue phosphorescent molecule as an emitter
US6939624B2 (en) 2000-08-11 2005-09-06 Universal Display Corporation Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
US6660411B2 (en) 2000-09-20 2003-12-09 Mitsubishi Chemical Corporation Organic electroluminescent device
SG148030A1 (en) * 2000-12-28 2008-12-31 Semiconductor Energy Lab Luminescent device
SG118110A1 (en) * 2001-02-01 2006-01-27 Semiconductor Energy Lab Organic light emitting element and display device using the element
KR100916231B1 (ko) 2001-03-14 2009-09-08 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 청색 인광계 유기발광다이오드용 재료 및 장치
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
KR100917347B1 (ko) 2001-08-29 2009-09-16 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 금속 착물들을 포함하는 캐리어 블로킹층들을 갖는 유기발광 디바이스들
US7431968B1 (en) 2001-09-04 2008-10-07 The Trustees Of Princeton University Process and apparatus for organic vapor jet deposition
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
US6863997B2 (en) 2001-12-28 2005-03-08 The Trustees Of Princeton University White light emitting OLEDs from combined monomer and aggregate emission
US6872472B2 (en) 2002-02-15 2005-03-29 Eastman Kodak Company Providing an organic electroluminescent device having stacked electroluminescent units
JP3933591B2 (ja) 2002-03-26 2007-06-20 淳二 城戸 有機エレクトロルミネッセント素子
TW595059B (en) 2002-05-03 2004-06-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optically pumped semiconductor laser device
US20030230980A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Forrest Stephen R Very low voltage, high efficiency phosphorescent oled in a p-i-n structure
US7332739B2 (en) * 2002-06-20 2008-02-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic electroluminescent device using mixture of phosphorescent material as light-emitting substance
ATE438654T1 (de) 2003-03-24 2009-08-15 Univ Southern California Ir-phenylpyrazolkomplexe
JP2005011734A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Sony Corp 表示素子および表示装置
WO2005022962A1 (ja) 2003-07-31 2005-03-10 Mitsubishi Chemical Corporation 化合物、電荷輸送材料および有機電界発光素子
US7179543B2 (en) 2003-10-06 2007-02-20 The Trustees Of Princeton University Doping of organic opto-electronic devices to extend reliability
US7408185B2 (en) * 2003-10-29 2008-08-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic light emitting device and display using the same
KR100560789B1 (ko) 2003-11-25 2006-03-13 삼성에스디아이 주식회사 풀칼라유기전계발광소자 및 그의 제조방법
GB0329364D0 (en) * 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
KR100670543B1 (ko) 2003-12-29 2007-01-16 엘지.필립스 엘시디 주식회사 유기전계발광 소자
KR100712098B1 (ko) 2004-01-13 2007-05-02 삼성에스디아이 주식회사 백색 발광 유기전계발광소자 및 그를 구비하는유기전계발광표시장치
US7151339B2 (en) * 2004-01-30 2006-12-19 Universal Display Corporation OLED efficiency by utilization of different doping concentrations within the device emissive layer
CN100470877C (zh) * 2004-02-27 2009-03-18 清华大学 一种有机电致磷光器件及其制备方法
JP4408382B2 (ja) 2004-03-18 2010-02-03 株式会社 日立ディスプレイズ 有機発光表示装置
JP4429067B2 (ja) * 2004-04-21 2010-03-10 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7393599B2 (en) 2004-05-18 2008-07-01 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
US7279704B2 (en) 2004-05-18 2007-10-09 The University Of Southern California Complexes with tridentate ligands
US7445855B2 (en) 2004-05-18 2008-11-04 The University Of Southern California Cationic metal-carbene complexes
US7534505B2 (en) 2004-05-18 2009-05-19 The University Of Southern California Organometallic compounds for use in electroluminescent devices
US7655323B2 (en) 2004-05-18 2010-02-02 The University Of Southern California OLEDs utilizing macrocyclic ligand systems
US7528810B2 (en) 2004-05-25 2009-05-05 Victor Company Of Japan, Limited Display with multiple emission layers
US7126267B2 (en) 2004-05-28 2006-10-24 Eastman Kodak Company Tandem OLED having stable intermediate connectors
WO2006016153A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Cambridge Display Technology Limited Light emissive device
US7560862B2 (en) 2004-10-22 2009-07-14 Eastman Kodak Company White OLEDs with a color-compensated electroluminescent unit
JP4603370B2 (ja) 2005-01-18 2010-12-22 創世理工株式会社 基板上に作製された半導体光デバイスおよびその作製方法
US7683536B2 (en) 2005-03-31 2010-03-23 The Trustees Of Princeton University OLEDs utilizing direct injection to the triplet state
US9070884B2 (en) 2005-04-13 2015-06-30 Universal Display Corporation Hybrid OLED having phosphorescent and fluorescent emitters
GB2426376B (en) 2005-05-19 2008-12-03 Cdt Oxford Ltd Light-emitting device
TWI471058B (zh) 2005-06-01 2015-01-21 Univ Princeton 螢光之經過濾電磷光作用
US7507486B2 (en) 2005-08-31 2009-03-24 Eastman Kodak Company Organic phosphorescent light emitting device
US8021763B2 (en) 2005-11-23 2011-09-20 The Trustees Of Princeton University Phosphorescent OLED with interlayer
US8022617B2 (en) 2005-11-30 2011-09-20 Mitsubishi Chemical Corporation Organic compound, charge-transporting material, composition for charge-transporting material and organic electroluminescent device
US8142909B2 (en) 2006-02-10 2012-03-27 Universal Display Corporation Blue phosphorescent imidazophenanthridine materials
US7902742B2 (en) 2006-07-04 2011-03-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
US7915624B2 (en) 2006-08-06 2011-03-29 Lightwave Photonics, Inc. III-nitride light-emitting devices with one or more resonance reflectors and reflective engineered growth templates for such devices, and methods
WO2008035595A1 (fr) * 2006-09-19 2008-03-27 Konica Minolta Holdings, Inc. Dispositifs électroluminescents organiques
US8945722B2 (en) 2006-10-27 2015-02-03 The University Of Southern California Materials and architectures for efficient harvesting of singlet and triplet excitons for white light emitting OLEDs
CN104835914B (zh) * 2006-12-28 2018-02-09 通用显示公司 长寿命磷光有机发光器件(oled)结构
CN101669226A (zh) * 2006-12-28 2010-03-10 通用显示公司 长寿命磷光有机发光器件(oled)结构
KR101407574B1 (ko) 2007-01-12 2014-06-17 삼성디스플레이 주식회사 백색 유기 발광 소자
KR101359632B1 (ko) 2007-01-19 2014-02-19 삼성디스플레이 주식회사 백색 유기 발광 소자
US20100045174A1 (en) 2007-03-07 2010-02-25 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for use in organic device, polymer film, and organic electroluminescent element
CN104370834B (zh) 2007-05-17 2017-04-19 株式会社半导体能源研究所 三唑衍生物
US20080312437A1 (en) 2007-06-04 2008-12-18 Semiconductor Energy Labratory Co., Ltd. Organometallic Complex, and Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, and Electronic Device Using the Organometallic Complex
JP2009032990A (ja) * 2007-07-27 2009-02-12 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2009032987A (ja) * 2007-07-27 2009-02-12 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP5130001B2 (ja) 2007-07-27 2013-01-30 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US8815411B2 (en) 2007-11-09 2014-08-26 The Regents Of The University Of Michigan Stable blue phosphorescent organic light emitting devices
US8476822B2 (en) 2007-11-09 2013-07-02 Universal Display Corporation Saturated color organic light emitting devices
US7943202B2 (en) 2008-05-07 2011-05-17 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Apparatus and methods for providing a static interferometric display device
KR101587307B1 (ko) 2008-09-04 2016-01-20 유니버셜 디스플레이 코포레이션 백색 인광성 유기 발광 디바이스
KR20100090045A (ko) * 2009-02-05 2010-08-13 엘지디스플레이 주식회사 유기발광 다이오드
KR101291801B1 (ko) * 2009-11-23 2013-07-31 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광소자의 제조방법
US8941099B2 (en) * 2010-07-07 2015-01-27 Universal Display Corporation Organic light emitting device and materials for use in same
WO2012039241A1 (ja) * 2010-09-24 2012-03-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
CN105702873B (zh) * 2011-03-30 2017-11-24 株式会社半导体能源研究所 发光元件
JP2014532984A (ja) * 2011-10-19 2014-12-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 照明用有機電子デバイス
KR20130050713A (ko) * 2011-11-08 2013-05-16 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 평판 표시 장치
TWI593151B (zh) * 2011-11-11 2017-07-21 三菱化學股份有限公司 有機電致發光元件及有機電致發光裝置
EP2838129A4 (en) * 2012-04-09 2015-11-18 Mitsubishi Chem Corp COMPOSITION FOR AN ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENE ELEMENT
KR101419810B1 (ko) * 2012-04-10 2014-07-15 서울대학교산학협력단 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트를 포함하는 유기 발광 소자
JP2013229411A (ja) * 2012-04-25 2013-11-07 Nippon Seiki Co Ltd 有機ｅｌ素子
KR101989057B1 (ko) * 2012-09-07 2019-06-14 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030234607A1 (en) * 2002-06-20 2003-12-25 Samsung Sdi, Co., Ltd. Organic electroluminescent device using mixture of phosphorescent material as light-emitting substance
US20050046337A1 (en) * 2003-09-03 2005-03-03 Byung-Doo Chin Organic lights-emitting device with doped emission layer
TW200706635A (en) * 2005-05-06 2007-02-16 Universal Display Corp Stability OLED materials and devices with improved stability
TW200831637A (en) * 2006-11-03 2008-08-01 Universal Display Corp Improved stability OLED materials and devices
US20090026939A1 (en) * 2007-07-27 2009-01-29 Masaru Kinoshita Organic electroluminescence element

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