KR20170057163A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

유기 전계발광 물질 및 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20170057163A
KR20170057163A KR1020160152661A KR20160152661A KR20170057163A KR 20170057163 A KR20170057163 A KR 20170057163A KR 1020160152661 A KR1020160152661 A KR 1020160152661A KR 20160152661 A KR20160152661 A KR 20160152661A KR 20170057163 A KR20170057163 A KR 20170057163A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dopant
eml
layer
organic light
emitting device
Prior art date
Application number
KR1020160152661A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102656026B1 (ko
Inventor
스티븐 알. 포레스트
재상 이
퀸 벌링게임
Original Assignee
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 filed Critical 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
Publication of KR20170057163A publication Critical patent/KR20170057163A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102656026B1 publication Critical patent/KR102656026B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H01L51/5016—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0072—
    • H01L51/0087—
    • H01L51/5024—
    • H01L51/5056—
    • H01L51/5072—
    • H01L51/5088—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H10K50/121—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants for assisting energy transfer, e.g. sensitization
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H01L2251/5361—
    • H01L2251/552—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/40—Interrelation of parameters between multiple constituent active layers or sublayers, e.g. HOMO values in adjacent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers

Abstract

본 발명은 방출층이 호스트 물질, 제1의 방출 도펀트 및 제2의 도펀트를 갖는 유기 발광 디바이스에 관한 것이다. 제2의 도펀트는 방출층의 2-10 부피%의 양으로 제공되는 여기된 에너지 상태 매니징 도펀트를 가지며, 호스트 및 제1의 도펀트 모두의 최저 삼중항 상태 에너지 레벨, T1보다 높고 제1의 도펀트의 다중-여기된 에너지 레벨, T*보다 낮은 최저 삼중항 상태 에너지 레벨, TM을 갖는다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2015년 11월 16일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/255,820호; 2016년 5월 16일자로 출원된 제62/336,821호; 및 2016년 9월 30일자로 출원된 제62/402,463호를 우선권주장하며, 그 출원의 전체 내용은 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
미연방정부 권리
본 발명은 미국 에너지국이 부여한 계약 번호 DOE DE-EE0007077 및 미국 공군이 부여한 계약 번호 FA9550-14-1-0245 하의 연방정부 지원으로 이루어졌다. 미연방정부는 본 발명에서 일부 권한을 갖는다.
공동 연구 협약 당사자들
청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 대한 다음의 당사자들: 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 중 하나 이상에 의하여, 그 하나 이상을 대신하여 그리고/또는 그 하나 이상과 관련하여 완성되었다. 그 협약은 청구된 본 발명이 완성된 일자에 그리고 그 일자 이전에 발효되었으며, 청구된 본 발명은 그 협약의 영역 내에서 수행된 활동들의 결과로서 완성되었다.
분야
본 발명은 유기 발광 디바이스(OLED), 보다 구체적으로는 비교적 높은 성능 및 수명을 OLED의 다양한 유형 및 부품(컴포넌트)에 제공하는 배열 및 기법에 관한 것이다.
유기 물질(재료)을 사용하는 광전자 디바이스는 다수의 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하므로, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 이점에 대한 가능성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 그의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 있어서 그 유기 물질을 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광기전력 전지 및 유기 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 이점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트에 의해 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 전압이 그 디바이스를 가로질러 인가될 때 광을 방출하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 적용예에 사용하기 위한 기술로서 점차로 중요해지고 있다. 여러 OLED 물질 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화(saturated)" 색상(컬러)으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 화소를 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 화소를 필요로 한다. 대안으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 구조식을 갖는, Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이 있다:
Figure pat00001
본원에 있어서 이 화학식 및 추후 화학식에서, 본 발명자들은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로서 도시한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질 뿐만 아니라 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 매우 클 수 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제외하지 않는다. 소분자는 또한 중합체 내로, 예를 들면 중합체 골격상에서의 측쇄기로서 또는 그 골격의 일부로서, 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 코어 부위(core moiety)로서 작용할 수 있으며, 그 덴드리머는 덴드리머 코어 부위 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 구성되어 있다. 그 덴드리머의 코어 부위는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현행 사용되고 있는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 생각된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 있다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층 "위에 배치된" 것으로 기술되는 경우, 제1층은 기판으로부터 보다 멀리 배치된다. 제1 층이 제2 층 "과 접촉된" 것으로 명시되어 있지 않은 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드가 애노드 "위에 배치된" 것으로 기술될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은, 용액 또는 현탁액 형태로, 액체 매질 중에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/또는 있거나, 그 액체 매질로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 직접 기여하는 것으로 생각되는 경우, 그 리간드는 "광활성"인 것으로 지칭될 수 있다. 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 생각되는 경우, 그 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있으며, 하지만 그 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 근접한 경우, 제1의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 IP(보다 작은 음의 값인 IP)에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA)(보다 작은 음의 값인 EA)에 상응한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, 임의 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 그러한 다이어그램의 상부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용된 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1의 일 함수가 보다 큰 절대 값을 갖는 경우, 그 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이는, 일 함수가 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되기 때문에, "보다 높은" 일 함수가 더 큰 음의 값을 갖는다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, "보다 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 멀리 있는 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 다른 관례에 따른다.
OLED에 대한 상세내용 및 상기 기술된 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 그 특허는 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
개요
본 발명자들은 특히 500 ㎚ 이하의 파장에서 방출되는 디바이스의 경우 연장된 디바이스 수명에서 여기된 에너지 상태 매니저(manager) 도펀트의 열화 경로 및 효과를 정확하게 기술하는 모델을 소개한다. 여기된 에너지 상태 매니저는 금속유기 인광 및 열 활성화된 지연된 형광 청색 OLED 모두에서 효과적일 수 있다.
일부 실시양태에 의하면, 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되며, 호스트 물질, 제1의 도펀트 및 제2의 도펀트를 포함하는 방출층을 포함하는 유기층을 포함하는 유기 발광 디바이스가 개시되어 있다. 제1의 도펀트는 방출 도펀트이다. 제2의 도펀트는 여기된 에너지 상태 매니징(managing) 도펀트이다. 제2의 도펀트는 방출층의 2-10 부피%를 구성하며, 호스트 및 제1의 도펀트 모두의 최저 삼중항 상태 에너지 레벨, T1보다 더 높고 제1의 도펀트의 다중-여기된 에너지 레벨 T*보다 더 낮은 최저 삼중항 상태 에너지 레벨, TM을 갖는다.
또 다른 실시양태에 의하면, OLED는 소비재(consumer product), 전자 컴포넌트 모듈 및/또는 조명 패널 중 하나 이상에 도입될 수 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 삼중항 엑시톤에 대한 가능한 이완 경로 및 여기된 상태 매니저를 함유하는 EML의 야블론스키(Jablonski) 다이아그램을 도시한다.
도 4는 매니징된 디바이스의 에너지 레벨 다이아그램을 도시한다.
도 5a는 GRAD로 표시한 그레이딩된(구배)(graded) 제어 PHOLED 디바이스의 EML 도핑 스킴을 도시한다.
도 5b는 S0으로 표시한 그레이딩 매니징된 PHOLED 디바이스의 EML 도핑 스킴을 도시한다.
도 6a-6e는 매니저 물질이 디바이스 S1 내지 S5의 50 ㎚-두께의 EML 내의 다양한 위치에서 10 ㎚-두께의 구역으로 3 부피%로 도핑된 각각의 디바이스 S1 내지 S5에서 매니저 물질의 국소화된 도핑 스킴을 도시한다.
도 7a는 J=5 ㎃/㎠의 전류 밀도에서 측정된 디바이스 GRAD, S0, S3, 및 S5의 전계발광(EL) 스펙트럼을 도시한다.
도 7b는 디바이스 GRAD, S0, S3 및 S5의 전류 밀도-전압(J-V) 특징을 도시한다.
도 7c는 디바이스 GRAD, S0, S3 및 S5의 외부 양자 효율(EQE-J) 특징을 도시한다.
도 8a는 시간 변화에 따른 GRAD 디바이스 및 매니징된 디바이스 S0, S3 및 S5의 작동 전압의 증가 및 정규화된 휘도 손실을 도시한다.
도 8b는 GRAD 디바이스의 EML에서 측정된 삼중항 밀도 프로파일, N(x)를 도시한다.
도 9a는 청색 도펀트, 매니저, QA 및 QB를 갖는 EML의 에너지 다이아그램을 도시하며, 도 9b는 주어진 EML에서 삼중항 엑시톤 상태의 에너지 다이아그램을 도시한다.
도 9c는 동일한 작동 시간, t=100 hr 후, PrA(t), PrB(t) 및 Prtot(t) 각각으로서 그의 자연 붕괴 시간 중에 QA, QB 및 QA+QB 둘다를 생성하는 CONV, GRAD 및 매니징된 PHOLED의 EML에서의 엑시톤의 확률을 도시한다.
도 9d는 V0에 대하여 t=100 hr에서 EML의 내부 및 외부의 결함에 의하여 유발되는 전체 전압 상승에 대한 상대적 기여인 CONV, GRAD 및 매니징된 PHOLED에 대한 ΔVEML(t)/V0 및 ΔVext(t)/V0를 도시한다.
도 10a는 정공-단독 디바이스의 개략적 구조를 도시한다.
도 10b는 전자-단독 디바이스의 개략적 구조를 도시한다.
도 11a는 EML 구조 EML1, EML2, EML3 및 EML4를 갖는 정공-단독 디바이스의 전류 밀도-전압 특징을 도시한다.
도 11b는 EML 구조 EML1, EML2, EML3 및 EML4를 갖는 전자-단독 디바이스의 전류 밀도-전압 특징을 도시한다.
도 12a는 위치 x에서 EML에서의 국소 삼중항 밀도를 프로빙하기 위한 개략적 다이아그램을 도시한다.
도 12b는 GRAD PHOLED의 EML의 국소 엑시톤 밀도 프로파일, N(x)를 도시하며, 여기서 x는 정공 수송층 및 EML 사이의 계면으로부터의 거리이며, N(x)는 (상부로부터 하부로 배열된) J=0.1, 1, 5, 10, 100 ㎃/㎠의 상이한 전류 밀도에서 측정한다.
도 12c는 x에서의 센싱층을 갖는 도 12b의 PHOLED의 작동 전압을 상이한 J에서 측정한 것을 도시한다.
도 13a는 수명 모델을 설명하기 위한 PHOLED 구조 전체에 걸쳐 형성된 결함의 가능한 위치를 나타내는 PHOLED 구조의 개략적 다이아그램을 도시한다.
도 13b 및 13c는 결함 A 및 B의 상이한 조합에 기초한 수명 모델 핏팅을 도시한다. 도 13b는 시간 변화에 대한 휘도 열화 데이타의 모델 핏팅을 도시하며, 도 13c는 작동 전압 상승 데이타에 대한 모델 핏팅을 도시한다.
도 13d 및 13e는 결함 생성율 kQN, kQA, kQB, kQP 및 kQext에 기초한 수명 모델 핏팅을 도시한다. 도 13d는 시간 변화에 대한 휘도 열화 데이타의 모델 핏팅을 도시하며, 도 13e는 작동 전압 상승 데이타에 대한 모델 핏팅을 도시한다.
도 13f 및 13g는 갓성장된(as-grown) 및 에이징 매니징된 PHOLED S3의 J-V-L 및 EQE-J 특징을 도시한다.
도 13h 및 13i는 단일 파라미터를 그의 최종값에 대한 한 자릿수(order of magnitude)로 더 작거나 또는 더 크게 강제한 결함 생성율 kQN, kQA, kQB, kQP 및 kQext에 대한 수명 모델 핏팅을 도시하며, 핏팅에서의 유발된 불일치는 나머지 4개의 파라미터를 변경시켜 보충시키고자 하였다. 도 13h는 시간 변화에 대한 휘도 열화 데이타의 모델 핏팅을 도시하며, 도 13i는 작동 전압 상승 데이타에 대한 모델 핏팅을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 그 애노드 및 캐소드에 전기 접속되어 있는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 애노드는 정공을 유기층(들) 내로 주입하고, 캐소드는 전자를 그 유기층(들) 내로 주입한다. 그 주입된 정공 및 전자는 각각 반대 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에서 편재화되는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완되는 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에서 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는, 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임 내에 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 입증되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys. Lett ., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조할 수 있으며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 인광은 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기술되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한 것이다. 도면들은 반드시 일정 비율로 도시되어 있지 않다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 복합 캐소드이다. 디바이스(100)는 기술된 층들을 그 순서 대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이들의 다양한 층 뿐만 아니라, 예시적인 물질들의 특성 및 기능은 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기술되어 있다.
이들 층 각각에 대한 보다 많은 예들이 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예로는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 m-MTDATA가 F4-TCNQ에 의해 도핑되어 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예로는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li에 의해 도핑된 BPhen이 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 전문이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 위에 가로 놓여 있는 투명한 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층과 함께 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 복합 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이들 특허 및 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
도 2는 인버트형 OLED(200)를 도시한 것이다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기술된 층들을 그 순서 대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 일반적인 OLED 구성이 애노드 위에 배치된 캐소드를 갖기 때문에, 디바이스(200)는 애노드(230) 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖는데, 그 디바이스(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기술된 것들과 유사한 물질들이 디바이스(200)의 상응하는 층들에 사용될 수 있다. 도 2는 일부 층이 디바이스(100)의 구조로부터 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
비제한적인 예로서 도 1 및 도 2에 예시된 단순 층상 구조가 제공되며, 본 발명의 실시양태가 광범위하게 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 기술된 특정한 물질 및 구조가 사실상 예시적인 것이고, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기술된 다양한 층들을 상이한 방식으로 조합함으로써 달성될 수 있거나 또는 층들은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 물질들 이외의 물질들이 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예들이 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기술하고 있긴 하나, 물질들의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 임의의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 층들은 다수의 서브층들을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층들에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 발광층(220) 내로 수송하고, 정공을 발광층(220) 내로 주입하므로, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기술될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 이러한 유기층은, 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기술된 바와 같이, 단일층을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기술되어 있지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 바와 같은 중합체 물질(PLED)로 구성되는 OLED가 사용될 수 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. 추가의 예를 들면, 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는, 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같이, 적층될 수 있으며, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은, 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기술된 피트형(pit) 구조와 같이 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다.
달리 명시되어 있지 않는 한, 다양한 실시양태의 층들 중 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 열 증발, 잉크-젯, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 유기 증기 젯 프린팅(OVJP)에 의한 증착이 포함된다. 다른 적절한 증착 방법으로는 스핀 코팅 및 다른 용액계 공정이 포함된다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법으로는 열 증발이 포함된다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이들 특허는 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있음)에 기술된 바와 같은 냉간 용접, 및 잉크-젯 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성이 포함된다. 다른 방법이 또한 이용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 이 물질이 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형의, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 소분자의 용액 가공을 수행하는 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기가 사용될 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭성 구조를 갖는 물질이 대칭성 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 이는 비대칭성 물질이 재결정화되는 보다 낮은 경향을 가질 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기가 용액 가공을 수행하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한가지 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 하는 것이다. 그 배리어층은 기판 위에, 아래에 또는 옆에, 전극 위에, 아래에 또는 옆에, 또는 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 다른 부분의 위에 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 각종 공지의 화학 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질들의 조합이 배리어층에 사용될 수 있다. 배리어층은 무기 화합물 또는 유기 화합물, 또는 둘 다를 혼입할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 제 PCT/US2007/023098호 및 제PCT/US2009/042829호에 기술된 바와 같은 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 특허 및 PCT 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고 인용되어 있다. "혼합물"이 고려되는 경우, 상기 언급된 중합체 물질 및 비중합체 물질을 함유하는 배리어층은 동일 반응 조건 하에서 및/또는 동일 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 물질 대 비중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위에 있을 수 있다.　중합체 물질 및 비중합체 물질은 동일 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물은 기본적으로 중합체 실리콘 및 무기 실리콘으로 구성된다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 컴포넌트에 도입될 수 있는 광범위의 다양한 전자 컴포넌트 모듈 (또는 유닛)에 도입될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 컴포넌트의 예는 최종 유저 제품 제조자에 의해 이용될 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 디바이스 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널, 등을 포함한다. 이러한 전자 컴포넌트 모듈은 경우에 따라 구동 전자기기 및/또는 전원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 디바이스는 그 속에 도입되는 전자 컴포넌트 모듈 (또는 유닛) 중 1 이상을 갖는 광범위의 다양한 소비재에 도입될 수 있다. 이러한 소비재는 1 이상의 광원(들) 및/또는 몇몇 타입의 영상 디스플레이 중 1 이상을 포함하는 임의 종류의 제품을 포함한다. 이러한 소비재의 일부 예는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 비히클, 대형벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 제어 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제조되는 디바이스를 제어할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하도록 의도되지만, 이러한 온도 범위를 벗어나서, 예를 들면 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수 있다.
일반적으로, OLED의 상이한 유형, 배열 및 색상은 크게 상이한 작동 수명을 가질 수 있다. 예를 들면, 청색 인광 OLED(PHOLED)은 종종 비교적 짧은 작동 수명을 가지며, 디스플레이 및 조명에서의 그의 사용에 대하여 불충분하게 되어 OLED 기법의 대규모 상업화의 진행을 지연시킨다.
청색 방출은 백색 OLED(WOLED) 색 좌표 및 조명의 색 온도에 의존하여 WOLED에서의 방출의 약 15-25%를 구성한다. 청색 PHOLED 수명은 통상적으로 적색 및 녹색 PHOLED보다 훨씬 더 짧으므로, 청색 PHOLED의 짧은 수명은 WOLED 적용예에서 청색 PHOLED를 사용하기 위한 주요한 제약점을 제시한다.
적색 및 녹색 OLED는 거의 일반적으로 대부분의 디스플레이 및 조명 적용예에 대하여 충분한, 100% 내부 양자 효율(IQE) 및 10,000 시간보다 더 큰 T95의 작동 수명을 달성하는 능력으로 인한 전계인광 방출에 기초한다. 여기서, T95는 휘도가 일정한 전류 작동 하에서 L0=1,000 ㏅/㎡의 그의 초기값의 95%로 감소되는데 경과된 시간을 지칭한다.
청색 PHOLED의 짧은 수명은 청색-방출 성분에 대하여 유의하게 덜 효율적인 형광 OLED의 사용을 초래한다. 그럼에도 불구하고, 심지어 청색 형광 OLED의 수명은 다수의 요구되는 적용예에 대하여 불충분하며, 최첨단의 적색 및 녹색 PHOLED보다 10배 이상 더 적다. 같은 맥락에서, 녹색 열 활성화된 지연된 형광(TADF) OLED의 수명은 단지 T95=1,300 시간이어서 청색에 비하여 상당히 적다.
청색 PHOLED의 비교적 짧은 작동 수명은 디바이스 방출층(EML)에서 분자 해리를 초래하는 에너지면에서 "핫(hot)" (즉, 다중 여기된) 삼중항 상태를 생성하는 오거(Auger) 재조합을 초래하는 여기된 상태 (즉, 엑시톤-엑시톤 또는 엑시톤-폴라론) 사이에서의 소멸에 기인할 수 있다. 핫 상태는 초기 여기된 상태의 에너지 (≥6.0 eV 이하)의 2배 이하로 달성될 수 있으며, 청색 도펀트 또는 호스트 분자에 대한 그의 에너지의 소실은 청색 도펀트 또는 호스트 분자에서의 화학적 결합 해리를 유발할 수 있는 가능성이 증가된다. 이러한 반응의 확률은 여기된 상태 에너지와 함께 증가되며, 그리하여 이러한 열화 메카니즘은 그의 적색 및 녹색-방출 유사체에 비하여 청색 PHOLED에 대하여 특히 두드러진다. 해리된 생성물은 비-방사성 결함을 형성하는 시간에 대하여 개수가 증가되며, PHOLED의 효율을 영구적으로 감소시킨다.
특히, 인광 물질에서의 엑시톤은 호스트 분자에서의 유리 전자 (즉, "전자-폴라론") 또는 엑시톤을 만날 수 있어서 예를 들면 도 3A-3B에 도시된 바와 같은 폴라론 (또는 엑시톤) 에너지의 순간적 2배를 초래한다. 도 3A-3B는 분자종의 비-방출 및 영구적 포획 상태, R (파선) - 도 3A에 도시된 바와 같은 엑시톤 폴라론, 즉, 전하로의 해리 및, 도 3B에 도시된 바와 같은 엑시톤-엑시톤 소멸에 의한 PHOLED 실패를 초래하는 2종의 메카니즘을 도시한다. 실선은 분자 기저 (S0) 및 여기된 상태 (단일항 S0, 삼중항 T1)에 해당한다. 수평 파선은 분자 진동 에너지를 나타낸다. 여기서, Δr은 분자 내의 원자 거리의 평균을 나타내며, E는 에너지를 나타낸다. 최저 E(Δr)는 평형 상태에 해당한다.
호스트 상의 단일 분자 결합에 농축될 경우, 과잉의 에너지는 분자 분해 또는 파쇄를 초래하여 비-방사성 포획을 생성할 수 있다. 이는 기본적인 에너지-구동 과정이다. 최고 에너지 (블루) 엑시톤은 결합 파괴에 대한 최대 확률을 갖는 최고의 에너지 폴라론을 초래하는 것으로 예상된다. 이는 정확하게는 청색 PHOLED가 통상적으로 녹색 및 적색에 비하여 자릿수로 더 짧은 수명을 갖는 것으로 관찰되었다는 점이다. 이는 궁극적으로 특정 유형의 백색을 생성하기 위하여 청색에서 그의 광의 약 25%를 방출하여야만 할 수 있는 백색 PHOLED의 수명을 결정한다.
본 발명자들은 분자 해리를 방지하기 위한 핫 삼중항 상태를 매니징하여 고 에너지 방출 PHOLED, 예컨대 청색 PHOLED의 작동 수명을 실질적으로 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 2분자 소멸을 감소시키거나 또는, 해리 과정을 전적으로 "우회"하여 달성될 수 있다. 2분자 소멸의 감소는 최근 도펀트 그레이딩에 의한 EML 전체에 여기된 상태 및 폴라론을 고르게 분포시켜 입증되었다. 여기서, 본 발명자들은 EML에서 청색 도펀트 또는 호스트 분자를 파괴하지 않고 핫 삼중항 상태를 열운동시키는 전략을 입증하였다. 이러한 접근법은 현재까지 관찰된 것을 넘어선 청색 PHOLED의 작동 안정성에서의 실질적인 개선을 이룬다. 이를 위하여, 본 발명자들은 여기된 상태 "매니저"로 불리우는 부수적인 도펀트를 EML에 첨가한다. 매니저 도펀트는 부수적인 것으로 지칭되는데, 이는 발광하지 않기 때문이다. 매니저는 EML 분자의 최저 에너지 삼중항 및 2분자 소멸에 의하여 생성된 핫 삼중항 상태 사이의 중간인 삼중항 엑시톤 에너지를 갖는다. 핫 상태로부터 매니저 도펀트로의 신속한 발열 에너지 전달을 가능케 함으로써, EML에서의 직접적인 해리 반응의 확률이 감소되어 디바이스 수명에서의 상당한 개선을 초래한다.
핫 삼중항 상태의 비파괴적 탈여기를 최적화하기 위하여, 매니저 도펀트는 바람직하게는 삼중항이 최고 밀도를 가지며, 여기서 2분자 소멸의 확률이 가장 큰 부위에 위치한다. 이러한 전략을 시행하기 위하여, 최장 수명 매니징된 청색 PHOLED는 수명에서 약 260% 및 90% 증가를 달성하여 각각 T80=93±9 및 173±3 시간의 종래 보고된 통상의 및 최첨단 그레이딩된-EML 디바이스에 비하여 L0=1,000 ㏅/㎡에서 T80=334±5 시간에 도달하였다. 본 발명자들은 수개의 상이한 디바이스 구성에 대하여 매니징된 PHOLED의 수명 특징을 정확하게 예측하는 삼중항-삼중항 소멸에 기초한 모델을 개발하였다. 본 발명자들의 결과에 기초하여, 고 에너지 방출, λ<500 ㎚, 예컨대 청색 인광 및 TADF계 OLED를 생성하는 OLED의 안정성에서의 추가의 개선을 가능케 하는 매니저 도펀트 분자에 대한 선택 기준을 제공한다.
도 3은 삼중항 엑시톤에 대한 가능한 이완 경로 및 여기된 상태 매니저를 함유하는 EML의 야블론스키(Jablonski) 다이아그램을 도시한다. 다이아그램은 EML에서 매니저 도펀트 및 호스트 또는 방출체(emitter) 도펀트 사이의 상이한 에너지 레벨에서의 정성적 관계를 나타내는 개략도이다. 다시 말하면, 도 3의 좌측에 도시된 S0, T1 및 T* 에너지 레벨 및 도 3의 우측에 도시된 TM에 대한 그의 관계는 EML 내의 방출 도펀트인 청색 도펀트 및 호스트 모두에 적용 가능하다. S0은 청색 도펀트 또는 호스트의 기저 상태이다. T1은 청색 도펀트 또는 호스트의 최저 삼중항 상태 에너지이다. T*은 여기된 핫 삼중항 상태 에너지로서 본원에서 지칭되는 청색 도펀트 또는 호스트의 더 높은-에너지 삼중항 전자 매니폴드이다. D는 EML 물질의 사전해리 전위를 통한 해리 반응을 나타낸다. TM은 매니저 도펀트의 최저 삼중항 상태 에너지이다. 가능한 에너지-전달 경로는 하기와 같이 넘버링된다: 1) 방사성 재조합, 2) 삼중항-삼중항 소멸 TTA, 2)' 내부 전환 및 진동 이완, 3) 및 4) 분자를 파열시키는 해리 반응, 3)' 및 4)' 핫 여기된 상태 매니지 프로세스로 지칭되는 발열 덱스터(Dexter) 에너지 전달.
본 개시내용은 예로서 PHOLED를 사용하지만, 이러한 프로세스는 또한 TADF 디바이스에 이용 가능한 여기된 상태 에너지를 나타낸다. 유사한 열화 경로는 두 경우에서 능동형인 것으로 가정된다. 매니저 도펀트는 프로세스 3'에 의하여 TTA, (도 4에서 프로세스 2)로부터 매니저 TM의 최저 여기된 상태로 발생되는 핫 삼중항 상태 에너지 T*의 전달을 가능케 할 수 있다. 본 발명자들은 핫 삼중항 에너지 상태가 TTA로부터 발생하는 삼중항 에너지 상태 또는 삼중항-폴라론 소멸 TPA로부터 발생하는 폴라론 상태가 될 수 있다는 점에 유의한다. 하기 제시한 바와 같이, 이들 메카니즘 중 하나 또는 둘다가 능동형일 수도 있기는 하나, 본원에서 조사한 시스템은 TTA가 우세하다. 게다가, 핫 삼중항 상태 에너지 T*는 최저, 방사성 삼중항 상태 에너지 T1보다 높은 다수의 전위 전자 상태 매니폴드 중 하나일 수 있다. 그러나, 더 높은 상태로부터의 예시의 신속한 붕괴 속도를 고려한다면, T2 삼중항 상태 에너지 레벨은 해리 반응을 유발하기 위한 확률이 가장 큰 호스트 상태 T*인 것으로 보인다.
도 3을 살펴보면, 최저 삼중항 상태 에너지 레벨 TM이 호스트 및 청색 도펀트 모두의 최저 삼중항 상태 에너지 레벨보다 더 큰 매니저 도펀트를 도입함으로써, T*로부터 TM으로의 전달(프로세스 3')은 스핀-대칭이 가능하게 되며, 해리 반응 (프로세스 3)에 의한 이들 분자(호스트 및 청색 도펀트)로의 손상은 최소화되지만, 단, T*→TM에 대한 속도는 T*→D보다 더 커야하며, 여기서 D는 EML 내의 도펀트 또는 호스트에 대한 해리 상태이다. 그 후, TM의 여기된 상태는 프로세스 4'를 경유하여 청색 도펀트 또는 호스트로 다시 전달되어 (TM→T1) 방사성 재조합을 초래하거나(프로세스 1) 또는, 인접한 삼중항 (또는 폴라론) 상태, TTA와의 추가의 충돌에 의하여 T*로 다시 재순환된다(프로세스 2). 프로세스 3' 및 4'는 신속한 발열 덱스터 전달에 의하여 발생할 확률이 가장 크다. 또한, TM으로의 핫 삼중항 상태는 TM→DM를 경유한 매니저 도펀트 그 자체의 해리를 초래할 수 있으며(프로세스 4), 즉, 매니저 도펀트는 EML로의 희생적 첨가제로서 작용한다. 프로세스 4는 유효 매니저의 개수가 시간이 경과함에 따라 감소되어 호스트 및 청색 도펀트에 대한 더 적은 보호를 제공하게 되므로 바람직하지 않다. 그럼에도 불구하고, 이와 같은 경우에서조차 디바이스 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 논의에서 제시된 바와 같이, 유효 매니저 도펀트는 호스트 및 청색 도펀트의 복수의 여기된 상태 에너지 T* 및 최저 삼중항 상태 에너지 T1 사이의 중간인 최저 삼증항 상태 에너지 TM을 갖는다. 본 개시내용의 또 다른 구체예에 의하면, 유효 매니저 도펀트는 청색 도펀트로부터 매니저로의 에너지 전달 T*→TM의 속도가 청색 도펀트의 해리 상태로의 해리 T*→D (프로세스 3) 속도에 필적하거나 또는 더 크도록 하며, 여기서 D는 EML 내의 청색 도펀트 또는 호스트에 대한 해리 상태이다. 추가로, 해리 반응 (프로세스 4)에 의한 매니저의 열화가 매니징되지 않은 디바이스에서 호스트 또는 청색 도펀트의 열화 (프로세스 3 경우)보다 더 이르게 발생하지 않도록 매니저 도펀트는 충분히 안정한 물질인 것이 바람직하다.
실험
본 발명자들은 청색 도펀트 및 매니저 모두로서 N-헤테로시클릭 카르벤 (NHC) Ir(III) 착체를 사용하였다. 구체적으로, 비교적 안정한 청색 도펀트, 이리듐 (III) 트리스[3-(2,6-디메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘] [Ir(dmp)3] 및 호스트, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐(mCBP)은 2.7 eV 및 2.8 eV 각각의 최저 삼중항 상태 에너지인 T1을 갖는다. 이들 분자는 EML 내의 매니저 도펀트로서 메리디오날-트리스-(N-페닐, N-메틸-피리도이미다졸-2-일)이리듐 (III) [mer-Ir(pmp)3]에 의하여 보호되었다. mer-Ir(pmp)3 및 Ir(dmp)3의 분자식은 하기와 같이 제시한다:
Figure pat00002
매니저는 비교적 강한 금속-리간드 결합 및 136℃의 높은 유리 전이 온도를 특징으로 한다. 매니저 mer-Ir(pmp)3의 TM, 최저 삼중항 상태 에너지는 그의 피크 인광 스펙트럼 (λ=454 ㎚)으로부터 계산하여 ~2.8 eV인 한편, 매니저의 인광 스펙트럼의 개시는 3.1 eV에 해당하는 λ=400 ㎚에서 출발한다 (도 7a 참조). 그래서, mer-Ir(pmp)3은 매니저 도펀트의 에너지 요건을 충족한다. 하기 기술된 데이타에 의하여 알 수 있는 바와 같이, 매니징되지 않은 청색 PHOLED에 비하여 매니징된 디바이스에서 PHOLED 수명에서의 상당한 개선이 관찰되었다.
매니징된 PHOLED의 성능
도 4는 매니징된 디바이스의 에너지 레벨 다이아그램을 도시한다. 호스트에 비하여 청색 도펀트의 HOMO의 더 낮은 에너지 (>1 eV)는 정공 전달이 도펀트 분자에 의하여 주로 지지되며, 매니저에 의하여서는 약간만 지지되는 것을 시사하며, 전자는 거의 동일한 LUMO 에너지를 갖는 호스트 및 매니저 모두에 의하여 수송된다 (하기 보충 정보 S1 부문에서의 논의 참조). 그레이딩된 제어 PHOLED 및 매니징된 PHOLED의 EML 도핑 스킴은 도 5a 및 5b (각각 GRAD 및 S0으로 나타냄, 하기 방법 부문에서의 논의 참조). GRAD 디바이스의 경우, 청색 도펀트의 농도는 EML/정공 수송층(HTL) 계면으로부터 EML/전자 수송층(ETL) 계면까지 18로부터 8 부피%로 선형 그레이딩되어 이러한 구역을 통한 엑시톤 및 폴라론의 균일한 분포를 가능케 한다. 이러한 구조는 당업계에서 감소된 2분자 소멸을 지녀서 통상의 비-그레이딩된 EML 디바이스(CONV로 표시함; 하기 방법 부문 참조)에 비하여 연장된 수명을 달성하는 것으로 나타났다.
디바이스 S0에서, 3 부피%의 매니저는 EML 전체에 균일하게 도핑되며, 청색 도펀트의 농도는 EML/HTL 계면으로부터 EML/ETL 계면으로 15로부터 5 부피%로 그레이딩된다. 최장 작동 수명을 생성하는 EML 내의 매니저의 위치를 조사하기 위하여, 매니저를 3 부피%에서 10 ㎚-두께의 구역에 그레이딩된 디바이스 S1 내지 S5의 50 ㎚-두께의 EML 내의 다양한 위치에서 도핑하였다. 그레이딩된 디바이스 S1 내지 S5에서의 매니저로 도핑된 10 ㎚-두께의 구역의 위치는 각각 도 6a-6e에 도시한다. 매니저를 갖는 구역을 제외하고, 디바이스 S1 내지 S5에서 EML의 나머지는 GRAD PHOLED와 동일하다.
도 7a는 J=5 ㎃/㎠의 전류 밀도에서 측정한 디바이스 GRAD, S0, S3 및 S5의 전계발광 (EL) 스펙트럼을 도시한다. GRAD PHOLED 및 매니징된 PHOLED는 [0.16, 0.30]의 국제 조명 위원회 (CIE) 색도 좌표와 거의 동일한 EL 스펙트럼을 나타낸다. 이는 매니징된 PHOLED에서 방사성 재조합이 매니저로부터의 방출을 수반하지 않으면서 청색 도펀트에서 단독으로 발생한다는 것을 확인하였다. 엑시톤은 직접 전자-정공 재조합에 의하여 매니저에 형성될 수 있거나 또는 프로세스 3' (도 3에 도시됨)을 통한 핫 삼중항 상태로부터 전달될 수 있다는 점에 유의한다. 매니저의 최저 삼중항 상태의 에너지 레벨인 TM은 2.7 eV인 청색 도펀트의 최저 삼중항 상태의 에너지 레벨인 T1보다 더 높은 2.8 eV이므로, 매니저에서의 삼중항은 도 3의 프로세스 4'에 의하여 청색 도펀트로 다시 효율적으로 전달된다.
도 7b 및 7c는 디바이스 GRAD, S0, S3 및 S5의 전류 밀도-전압 (J-V) 및 외부 양자 효율 (EQE)-J 특징을 도시한다. 하기 제공된 표 1은 L0=1,000 ㏅/㎡에서의 그의 EL 특징의 성질을 요약한다. 매니징된 PHOLED S0 내지 S5의 초기 작동 전압 (V0)은 GRAD 디바이스보다 ~1V 더 높다. 이는 청색 도펀트보다 더 낮은 매니저의 정공 이동도와 일치한다. 예를 들면 낮은 농도 (< 5 부피%)의 매니저를 동일한 양의 청색 도펀트의 대체로서 첨가할 경우, 디바이스 저항은 미미하게 증가된다 (하기 보충 정보 S1 부문 참조). 이는 5.3±0.1 eV에서의 매니저의 HOMO 레벨 및 4.8±0.1 eV인 청색 도펀트의 HOMO 레벨에서의 차이로 인하여 매니저 분자 사이의 정공 수송을 방해하는 작은 에너지 장벽을 생성하기 때문이다. L0=1,000 ㏅/㎡에서의 매니징된 PHOLED의 EQE는 GRAD 디바이스보다 약간 더 높으며 (< 1.0%), 이는 동일한 L0를 달성하는데 필요한 J0 <0.6 ㎃/㎠의 구동 전류 밀도에서의 최대 차이를 초래한다.
<표 1>
L 0 =1,000 ㏅/ ㎡에서 GRAD 및 매니징된 PHOLED (S0 ~ S5)에 대한 전계발광 및 수명 특징
Figure pat00003
도 8a는 GRAD 및 매니징된 PHOLED S0, S3 및 S5의 시간 변화에 따른 작동 전압에서의 증가, ΔV(t)=V(t)-V0 및 정규화된 휘도 손실, L(t)/L0를 도시한다. 이들 실험의 경우, PHOLED는 일정한 전류에서 연속적으로 작동하여 t=0 시간에서 L0=1,000 ㏅/㎡를 산출한다. 표 1은 GRAD PHOLED 및 매니징된 PHOLED에 대한 수명 특징 (T90, T80 및 ΔV(t) 해당)을 요약한다. 매니징된 PHOLED (S0 내지 S5)는 GRAD 디바이스에 비하여 증가된 T90 및 T80을 갖는다. 예를 들면, 최장 수명 디바이스 S3은 GRAD 디바이스로부터 각각 200±30% 및 90±10%의 개선에 해당하는, 141±11 및 334±5 시간의 T90 및 T80을 갖는다. CONV 디바이스와 비교시, S3은 각각 440±120 및 260±40%의 T90 및 T80에서의 개선을 달성한다. 이러한 작업에서, T90 및 T80은 PHOLED계 디스플레이 및 조명 적용예에서의 잠재적 사용을 나타내는 여기된 상태 매니지의 단기간 및 장기간 효용성을 측정하는데 사용된다. 이러한 적용예는 약간 상이한 요건 (예를 들면 T95 또는 T70 각각)을 부가할 수 있기는 하나, T90 및 T80 모두에서의 변함없는 개선은 두 적용예 모두에서 매니저의 유용성을 나타낸다.
T90 내지 T80의 매니저에 의한 감소된 수명 개선 (예를 들면 S3의 경우 200±30% 내지 90±10%)은 프로세스 4에 의한 매니저 분자의 열화에 기인한다. 그러나, 3 부피% 초과로의 매니저 농도의 증가는 그의 더 낮은 정공 이동도로 인하여 더 높은 작동 전압을 초래한다. 디바이스 효율 및 수명은 mer-Ir(pmp)3보다 더 안정하며, 더 큰 전하 수송력을 갖는 매니저 분자를 사용하여 추가로 향상될 수 있다.
도 8b는 J0=5 ㎃/㎠에서 GRAD EML에서의 측정된 삼중항 밀도 프로파일, N(x)를 도시하며, 여기서 x는 EML/HTL 계면으로부터의 거리이다 (하기 방법 및 보충 S2 부문에서의 논의 참조). 매니징된 PHOLED (S1 내지 S5)의 T90 및 T80 값은 도 8b에 하부 패널에서의 EML에서의 그의 위치에 대하여 도시한다. 예를 들면, 최대 T90 및 T80값을 갖는 S3 디바이스는 HTL/EML 계면으로부터 20 ㎚<x<30 ㎚인 거리 x에 있는 10 ㎚ 두께의 구역에 위치하는 그의 매니저 분자를 갖는다. 도 8b에서의 상부 패널에 의하면, S3에서의 매니저 분자의 위치는 기타 매니징된 디바이스에 비하여 최고의 엑시톤 밀도를 갖는다. 그래서, 매니저의 효용성은 디바이스 S3에서 반영된 위치에서 최대인 것으로 예상된다. 매니징된 PHOLED (S1 내지 S5)의 완전 세트에 대한 T80 및 T90 데이타는 표 1에서 알 수 있다.
마지막으로, 매니징된 PHOLED의 일정한 전류 밀도 J0를 유지하는데 필요한 전압 변화, ΔV(t)는 GRAD PHOLED보다 더 크며, 그의 휘도 열화는 더 느렸다. 도 8a 참조. 이는 휘도에 아무런 영향이 없는 폴라론 포획의 형성을 시사한다.
논의
분자 해리에 의한 분해된 생성물은 임의의 및 모든 PHOLED 층에서 형성될 수 있으나, EML에 위치하는 것은 디바이스 휘도에 영향을 미치는 주요한 역할을 한다. 다른 한편으로, 디바이스 작동 전압에서의 변화는 EML의 내부 및 외부 모두에서 생성된 결함으로부터 발생할 수 있다. 그러므로, 디바이스 수명을 이해하는데 있어서의 전제는 PHOLED에서의 결함의 위치 및 에너지학 모두가 상이한 방식으로 그의 성능에 영향을 미칠 수 있다는 점이다. 모델 수명 데이타의 경우, 본 출원인은 해리된 생성물 또는 결함의 2종의 유형 A 및 B (QA 및 QB는 각각 해리된 생성물 A 및 B의 양을 나타냄)가 EML에서의 핫 삼중항 상태에 의하여 생성된다는 것을 추정하였다. 도 9a를 살펴보면, 단순성을 위하여 QA 및 QB 모두는 정공 포획인 것으로 추정되며, QA는 QB보다 호스트 및 도펀트의 에너지 간극에서 더 깊게 존재한다. 정공은 청색 도펀트 및 매니저에 의하여 수송되며, QA 및 QB에 의하여 잠재적으로 포획된다. 전자는 호스트 및 매니저에 의하여 수송된다. 도 9b는 주어진 EML에서 삼중항 엑시톤 상태의 에너지 다이아그램을 도시한다. 전하 재조합으로 인한 "프레쉬" 디바이스에서의 삼중항 엑시톤의 소스는 2가지 요소이다: 호스트 및 청색 도펀트 사이에 생성된 삼중항 엑시플렉스 (ET, 엑시플렉스) 및, 매니저 (ET, 매니저)에서 직접 형성된 삼중항 엑시톤. 이들 둘다는 청색 도펀트 (ET, 청색)의 것으로 발열 전달될 수 있다. 깊은 포획인 QA (ET, QA)는 엑시톤을 켄칭시키는 저-에너지 삼중항 상태를 갖는 한편, 얕은 포획인 QB (ET, QB)는 더 낮은 에너지 부위로 엑시톤을 전달한다. 상기 포획 모두는 충전시 하전되어 전압의 증가, ΔV(t)를 초래한다. 샤클리-리드-홀(Shockley-Read-Hall) (SRH) 비방사성 재조합은 QA에서 포획된 정공에 대하여 발생한다. 마찬가지로, QA의 삼중항 상태를 통한 엑시톤 켄칭은 휘도에서의 감소를 초래한다. 다른 한편으로, 얕은 QB 결함은 여기된 상태를 포획하며, 차후에 청색 도펀트에 전달될 수 있어서 PHOLED 휘도에 영향을 미치지 않는다. 엑시플렉스로부터 청색 도펀트 (에너지 ET,청색에서) 전달에 대한 삼중항 상태 에너지는 초기에 청색 도펀트 상의 정공 및 호스트 (ET,엑시플렉스) 상의 전자 사이에서뿐 아니라, 매니저 (ET,매니저) 상에 직접 형성된 엑시톤으로부터 형성된다는 점에 유의한다. 후자는 도 9a 및 9b의 에너지 스킴에 의하여 시사되는 바와 같이 매니저가 주어진 EML에서의 전자 및 정공 모두를 수송하는 것으로 나타났기 때문에 가능하다 (보충 정보 S1 참조).
이러한 고려사항을 기준으로, 본 발명자들은 CONV, GRAD 및 매니징된 PHOLED의 L(t)/L0 및 ΔV(t)를 핏팅시켜 수명 모델을 정의하였다 (도 8b 및 하기 방법 부문 참조). 최선의 핏팅은 EML에서 생성된 결함이 TTA의 결과라는 추정에 의하여 제공된다 (하기 보충 정보 S3에서의 논의 참조). TPA 및 TTA 모두가 결함 형성에서 능동형일 수 있다는 점에 유의하여야 하지만, 이는 TPA가 실패로의 주요한 경로가 된다고 주장하는 본 발명자들의 종래의 결론과는 상이하다. 사실상, TPA 또는 TTA가 주요한 열화 메카니즘인지의 여부는 호스트 및 게스트에 사용된 물질의 세부사항, 특정한 전류 밀도에서 EML 내의 전하 및 엑시톤의 분포 등을 비롯한 수개의 요인에 의존한다. 두 경우에서, 본 발명자들의 모델은 휘도 손실의 소스로서 여기된 핫 삼중항 상태 및 연구된 매니징된 PHOLED에서의 작동 전압에서의 증가를 나타낸다. 그래서, 최고의 엑시톤 밀도를 갖는 구역에서 삼중항 매니저의 도입은 도 7b에서 명백한 바와 같이 사실상 S3 PHOLED에 대한 경우에서와 같이 최장 수명을 생성하여야만 한다.
또한, 모델은 EML의 외부의 층의 열화 효과를 포함하여 휘도에 영향을 미치지 않으면서 작동 전압의 증가를 생성한다. 이들은 모두 에이징된 디바이스에서 통상적으로 관찰되는, 전하 수송 (즉, HTL 및 ETL) 또는 차단 물질 및 전극의 열화를 포함한다. 이러한 "외부" 열화는 밀도 Qext (ref)의 폴라론-유발된 전하 포획으로 인한 것으로 추정된다. 그러나, QA 및 QB와 달리, Qext는 단지 ΔL이 아닌 ΔV에 대하여서만 설명된다 (방법에서의 (6) 및 보충 S3 참조). 모델의 단순성을 위하여 디바이스의 전하 및 엑시톤 차단 성질이 시간 경과에 따라 불변한다는 것을 추정한다.
하기 표 2는 CONV, GRAD 및 매니징된 PHOLED에 대한 수명 데이타를 핏팅하는데 사용된 파라미터를 요약한다.
<표 2>
Figure pat00004
모델 파라미터에 대한 오차는 핏팅에 대한 95% 신뢰성 구간이다.
결함 생성율 kQA 및 kQB는 대부분의 디바이스에 대하여 유사하여 동일한 작동 기간 t에 걸쳐 GRAD 및 CONV 디바이스에서의 것보다 더 작은 매니징된 PHOLED에서 거의 유사한 QA 및 QB를 산출한다. 예를 들면, t=100 hr의 경우 매니징된 S3 디바이스에서 QA 및 QB는 (5.4±0.1) 및 (5.5±0.1)×1016 cm-3이며, GRAD 디바이스에서는 (6.1±0.2) 및 (6.3±0.1)×1016 cm-3이며, CONV 디바이스에서는 (7.3±0.2) 및 (8.2±0.1)×1016 cm-3이다. 휘도 손실을 초래하는 경로는: (i) QA에서의 포획된 정공 및 속도 kQnQAn에서의 전자 사이의 SRH 재조합 및 (ii) kQNQAN을 통한 QA에 의한 직접적 엑시톤 켄칭이다. 여기서, kQN 및 kQN은 각각 감소된 랑제방(Langevin) 및 결함-엑시톤 재조합 속도이며, n 및 N은 각각 전자 및 엑시톤의 정상-상태 밀도이다 (하기 방법 부문에서의 수학식 3 참조). CONV 및 GRAD 디바이스에 비하여 매니징된 PHOLED에서의 기간 모두에서의 감소는 주로 그의 해당 더 낮은 QA에 기인하며, 이는 휘도 열화의 감소된 속도를 초래한다.
삼중항 엑시톤이 τ□□의 자연 붕괴 시간 중에 분자 해리를 초래하는 확률은
Figure pat00005
에 의하여 제시된다. 도 9c는 t=100 hr에서 QA 및 QB 및 QA+QB (PrA(t), PrB(t) 및 Prtot(t) 각각)를 생성하는 확률을 나타낸다. 예를 들면, CONV 디바이스에 대한 Prtot=(1.04±0.03)×10-11은 GRAD 디바이스에 대한 Prtot=(8.9±0.3)×10-12로 감소되며, S3 디바이스에 대한 Prtot =(7.6±0.2)×10-12로 추가로 감소된다. 본 출원인은 매니징된 PHOLED 대 매니징되지 않은 최첨단 그레이딩된 도핑 디바이스의 경우 분자 해리에 대한 확률의 15% 감소를 관찰하였으며, 이는 T80에서 거의 100% 개선을 초래한다. 휘도 손실은 주로 QA로 인한 것이므로, t=100 hr에서 (3.7±0.1)×10-12의 PrA 값과 함께 920±10 ㏅/㎡인 S3 디바이스와는 반대로, CONV의 높은 PrA 값 (4.8±0.3)×10-12 및 GRAD, (4.4±0.2)×10-12는 CONV 디바이스의 경우 <800 ㏅/㎡의 휘도 및 GRAD 디바이스의 경우 850±10 ㏅/㎡을 초래한다는 점에 유의한다. 다른 한편으로, S3, S4 및 S5 디바이스는 915±5 ㏅/㎡의 휘도를 산출하는 유사한 PrA 값을 가지며, PrB는 각각 (3.9±0.1), (4.1±0.1) 및 (4.3±0.1)×10-12이다. QB가 갱신된 발광 기회를 갖는 도펀트로 엑시톤을 되돌릴 수 있으며, 그리하여 휘도에서의 감소에 대한 그의 효과는 PrA에 비하여 작기 때문에 PrB에서의 이와 같은 더 큰 변동이 관찰된다.
휘도 열화에 대한 kQnQAn 및 kQNQAN의 상대적 기여는 대부분의 디바이스의 경우 각각 90% 및 10%이다. 이는 SRH 재조합이 에이징된 디바이스에서의 우세한 한 휘도 손실 메카니즘이라는 것을 나타낸다. 이러한 재조합 메카니즘은 엑시톤 형성전 손실되는 주입된 큰 밀도의 폴라론의 존재로부터 초래된다.
여기된 핫 삼중항 상태가 생성되는 경우, 분자 해리는 방향족 호스트 (예, mCBP)에서의 비교적 약한 C-N 결합에 의하여 발생될 것 같다. 그러나, 청색 방출 디바이스에서, 모든 분자 결합은 여기된 핫 삼중항 상태의 매우 높은 에너지 (T* ~5.4 - 6 eV의 에너지 레벨의 경우)에 의한 해리에 취약하다. 즉, QA 및 QB는 다수의 가능한 분자 단편 또는 결함 종으로부터 발생할 수 있으나, 이러한 목적에 대하여 본 출원인은 특정한 종을 확인하지 않고 2종의 불연속 에너지 레벨을 단순하게 할당한다. 이러한 추정은 모델로부터 추출된 기타 파라미터에 비하여 정공 포획률 (kQp)에서의 다소 더 큰 불확실성을 초래할 수 있다 (표 2 참조). 그럼에도 불구하고, kQp가 일반적으로 가능하게는 복수의 종으로부터 야기되는 에너지 레벨로부터 발생하는 CONV 또는 GRAD 디바이스에 대한 것보다 매니징된 PHOLED에 대하여 더 높다는 점에 유의한다. 이는 매니징된 PHOLED에서의 QA의 작은 밀도, QB에서의 추가의 엑시톤 생성 (수학식 3 참조) 및 kQN의 더 작은 값에 의한 감소된 엑시톤 손실에 의하여 상쇄된다.
CONV 및 GRAD 디바이스에 비하여, 매니징된 PHOLED는 엑시톤-결함 상호작용의 낮은 속도 (kQN)를 가지며, 이는 QA에 의한 켄칭에 기인하여 더 적은 엑시톤이 제거된다는 것을 나타낸다 (도 9c 참조). 이제, 매니징된 PHOLED의 kQN
Figure pat00006
2.0×10-11 ㎤/s는 갓성장된 PHOLED EML의 일시적인 PL로부터 얻은 kTT
Figure pat00007
1.0×10-13 ㎤/s의 TTA 속도보다 거의 2 자릿수 더 크다. 이는 휘도 효율이 증가된 TTA보다 결함-관련된 엑시톤 손실에 의하여 주로 영향을 받으며, 후자의 반응은 여전히 분자 해리 반응을 촉발시키는데 있어서 중요한 역할을 한다는 것을 시사한다.
도 9d는 V0에 관하여 t=100 hr에서 EML의 내부 및 외부의 결함에 의하여 유발된 전체 전압 상승 (즉, QA+QB 및 Qext 각각)에 대한 상대적 기여인 CONV, GRAD 및 매니징된 PHOLED에 대한 ΔVEML(t)/V0 및 ΔVext(t)/V0를 도시한다. CONV 및 GRAD PHOLED는 EML에서 더 높은 결함 밀도로 인하여 매니징된 디바이스에 비하여 비교적 높은 ΔVEML(t)를 갖는다. 또한, 전체 전압 상승에 대한 상대적 기여는 약간 더 높은 V0을 갖는 저항성 디바이스의 경우 Qext에 의하여 우세하다는 점에 유의한다(즉, CONV PHOLED에 비하여 GRAD 및 매니징된 PHOLED). 이러한 고려사항의 부족으로 인하여, 이전의 모델은 ΔV(t)를 과소평가하거나 또는 모델 사이의 불일치 및 측정을 설명하기 위한 일정한 값을 추가하였다 (또한, 하기 보충 정보 S3 부문에서의 논의 참조).
전압 상승, ΔVext(t)을 초래하는 Qext의 생성 속도는 kQext이며, 일반적으로 CONV 및 GRAD PHOLED에 비하여 매니징된 PHOLED에 대하여 더 높다. 이는 두꺼운 EML로 인한 디바이스의 더 높은 저항률뿐 아니라, 청색 도펀트에 비하여 매니저의 낮은 정공 이동도로부터 발생된다 (도 3b 및 하기 보충 정보 S1 부문에서의 논의 참조). 공간-전하-제한된 수송에 기초한 단순 근사치를 사용하면 매니징된 EML에서의 유효 이동도는 GRAD PHOLED에서 EML에 비하여 거의 20% 감소된다. 매니징된 디바이스에서의 제한된 정공 수송으로 인하여, 그의 HTL에서의 폴라론 밀도는 증가되며, 이는 그의 열화를 촉진시킨다. 상기 핏팅으로부터 kQext 및 ΔVext(t)를 추출시 J0에서의 EML 내의 폴라론 밀도를 사용할 수 있다는 점에 유의한다. 그러나, kQext는 Qext에 의하여 포획된 전하로 인한 수송층에서의 폴라론 밀도 및 그에 따른 층 전도도에서의 감소를 더욱 정확하게 반영하여야 한다. 이와 같은 간략화된 추정은 기타 파라미터에 비하여 디바이스 중에서 그의 큰 변동을 초래한다.
요컨대, L(t)/L0은 EML 내의 깊은 (QA) 및 얕은 결함 (QB) 모두의 형성을 추정하여 정확하게 모델링되었다. 그러나, ΔV(t)를 완전하게 설명하기 위하여, PHOLED (Qext)의 기타 비-발광층에 형성된 결함도 또한 고려되어야만 한다.
마지막으로, 본원에 기술된 여기된 핫 삼중항 상태 매니지 전략은 또한 TADF 방출에 기초한 OLED의 수명 연장에 유용할 수 있다. 전계인광과 유사하게, TADF 프로세스는 통상적으로 5 ㎲ 초과인 자연 수명과 함께 삼중항의 생성에 기초한다. 그래서, 이들 디바이스는 원칙적으로 PHOLED와 동일한 열화 프로세스를 겪어야 한다. 사실상, 오늘날까지, TADF OLED는 인광에 기초한 것보다 상당히 더 짧은 수명을 나타내며, 이러한 문제점은 다시 한번 청색 발광에 대하여 특히 심각하게 된다.
요컨대, 본 발명자들은 해리 반응을 초래하여 더 높은 에너지 방출체, 특히 청색 PHOLED의 작동 안정성을 악화시키는 핫 여기된 상태를 매니징하는 전략을 도입하였다. 여기된 상태 매니저를 PHOLED EML에 도입함으로써, 더 긴 수명을 달성할 수 있다 (상기 보충 정보 S4 부문에서의 논의 참조). 본 발명의 발견은 안정한 도펀트, 호스트 및 수송 물질에 대한 요건 이외에, 청색 PHOLED의 수명을 추가로 개선시키는 여기된 상태 매니지 또는 유사한 접근법 등의 물리학에 기초한 해결책의 중요성을 강조하였다. 본 발명의 작업에 기초하여, 본 출원인은 성공적인 매니저 분자에 요구되는 성질은 하기와 같다는 점을 제안한다: (i) 높은 분자 안정성, (ii) 호스트 및 도펀트 분자 사이의 중간인 넓은 에너지 간극 및 그의 핫 여기된 상태, (iii) 분자 열화 이전에 신속한 에너지 전달을 보장하기 위하여 EML 부품과의 상당한 분자 궤도 중첩 및 (iv) 전하 수송을 보조할 수 있는 에너지학 및 형태학 성질. 본 출원인은 또한 디바이스내에 존재하는 결함의 역할 및 특징을 설정하는 현상학적 이론을 개발하였다.
본 개시내용에 기초하여, 실시양태에 따르면, 유기 발광 디바이스, 예컨대 PHOLED 또는 기타 OLED가 개시되어 있다. 유기 발광 디바이스는 애노드; 캐쏘드; 및 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되며, 호스트 물질, 제1의 도펀트 및 제2의 도펀트를 포함하는 방출층을 포함하는 유기층을 포함한다. 제1의 도펀트는 방출 도펀트이며, 다중-여기된 엑시톤 및/또는 폴라론이 호스트 분자에 대한 손상을 야기할 수 있는 해리 반응을 겪는 해리 에너지 레벨을 갖는다. 일반적으로, 손상이 가장 큰 반응은 도펀트 상의 엑시톤 및 호스트 상의 폴라론이 삼중항-폴라론 켄칭을 겪을 때이며, 이는 통상적으로 호스트에 손상을 야기할 것이다. 제2의 도펀트는 여기된 에너지 상태 매니징 도펀트이다. 제2의 도펀트는 방출층의 2-10 부피%를 구성하며, 호스트 및 제1의 도펀트 둘다의 최저 삼중항 상태 에너지 레벨, T1보다 높고 제1의 도펀트의 다중-여기된 에너지 레벨, T*보다 낮은 최저 삼중항 상태 에너지 레벨, TM을 갖는다.
일반적으로, 제1의 도펀트는 인광 방출 도펀트 또는 형광 방출 도펀트일 수 있다. 제1의 도펀트는 또한 열 활성화된 지연된 형광 (TADF)을 제공하기 위하여 선택된 것일 수 있다. 본 발명의 이득이 청색-발광 도펀트 또는 500 ㎚ 이하의 파장에서 방출되는 것에 특히 적합할 것으로 예상되기는 하나, 도펀트는 임의의 색상의 광을 방출하는 것일 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 제2의 도펀트는 방출층의 6 부피% 이하를 구성한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 제2의 도펀트는 방출층의 3 부피% 이하를 구성한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 제2의 도펀트는 방출층내의 최고의 엑시톤 밀도를 갖는 방출층 내 구역에 위치한다.
일부 실시양태에서, 유기 발광 디바이스는 방출층(EML)과 애노드 사이에 제공되며, EML과 직접 접촉하고 HTL/EML 계면을 형성하는 정공 수송층(HTL); 및 EML과 캐쏘드 사이에 제공되며, EML과 직접 접촉하고 ETL/EML 계면을 형성하는 전자 수송층(ETL)을 더 포함하며; 제1의 도펀트는, HTL/EML 계면에서의 최고 농도 레벨 및 ETL/EML 계면에서의 최저 농도 레벨에 있는 선형 그레이딩된 농도 레벨에서 방출층 내에 존재한다.
매니저 도펀트 후보
일부 실시양태에 의하면, 제2의 도펀트, 여기된 에너지 매니저 도펀트는 하기 카르바졸계 화합물로부터 선택될 수 있다. 이들 후보는 500 ㎚ 미만의 파장에서 방출되는 PHOLED 또는 형광 OLED에 적절한 2.9 eV보다 더 큰 고 T1 삼중항 상태 에너지를 갖는다. 이들 후보 화합물은 또한 형태학적 안정성을 위하여 100℃ 초과의 Tg 유리 전이 온도를 갖는다.
Figure pat00008
일부 실시양태에 의하면, 제2의 도펀트는 하기 백금계 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00009
방법
디바이스 제조 및 특징화 - 실험 데이타를 생성하는데 사용된 PHOLED는 진공 승화에 의하여 4×10-7 Torr의 기본 압력에서 패턴형성된 산화주석인듐 (ITO) 유리 기판 (비젼텍 시스템즈 리미티드(VisionTek Systems Ltd.), 영국 소재) 상에서 성장하였다. 디바이스 면적은 새도우 마스크를 사용하여 2 ㎟인 것으로 정의되며, GRAD 및 매니징된 PHOLED의 디바이스 구조는 하기와 같다: 애노드로서 70 ㎚ ITO / 정공 주입층 (HIL)으로서 5 ㎚ HATCN / 정공 수송층 (HTL)으로서 10 ㎚ CPD / 50 ㎚ EML / 엑시톤 정지층 (ESL)으로서 5 ㎚ mCBP:Ir(dmp)3 8 부피% / 정공 차단층 (HBL)으로서 5 ㎚ mCBP / 전자 수송층 (ETL)으로서 25 ㎚ Alq3 / 전자 주입층으로서 1.5 ㎚ Liq / 캐쏘드로서 100 ㎚ 알루미늄. 통상의 PHOLED (CONV)는 하기와 같은 구조를 갖는다: 5 ㎚ HATCN / 30 ㎚ CPD / mCBP 중에서 균일하게 도핑된 35 ㎚ 13 부피% Ir(dmp)3 / 5 ㎚ mCBP / 25 ㎚ Alq3 / 1.5 ㎚ Liq / 100 ㎚ 알루미늄. 여기서 HATCN은 디피라지노[2,3,-f:2',3'-h]퀴녹살린 2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴에 대한 화학적 약어이며, CPD는 N,N'-디(페닐-카르바졸)-N,N'-비스-페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민이며, Alq3은 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄이며, Liq는 8-히드록시퀴놀라토-Li이다. 여기서, 특히 매니징된 PHOLED S0 및 S5의 경우 매니저로부터 HBL (즉, 니트 mCBP 층)로 엑시톤의 누출을 방지하기 위하여 ESL이 배치된다. ESL은 일관성을 위하여 다른 디바이스 내에 유지하였다. HATCN 및 Alq3은 타이완 소재의 루미네선스 테크놀로지 코포레이션(Luminescence Technology Corporation)으로부터 구입하였으며, CPD는 한국 소재의 피앤에이치 테크놀로지(P&H Technology)로부터 구입하였다. mCBP 및 Ir(dmp)3은 미국에 소재하는 유니버셜 디스플레이 코포레이션이 제공하였으며, mer-Ir(pmp)3은 문헌[Lee, J. et al., Deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes with very high brightness and efficiency. Nat. Mater. 15, 92-98 (2016)]에 기술된 절차에 따라 합성하였다. PHOLED의 J-V-L 특징은 파라미터 분석기 (HP4145, 휴렛-패커드(Hewlett-Packard)) 및 보정된 Si-광다이오드 (FDS1010-CAL, 톨랩(Thorlab))를 사용하여 표준 절차에 따라 측정하였다. 예를 들면 문헌[Forrest, S. r., Bradley, D. d. c. & Thompson, M. e. Measuring the Efficiency of Organic Light-Emitting Devices. Adv . Mater. 15, 1043-1048 (2003)]을 참조한다. PHOLED 발광 스펙트럼은 보정된 분광계 (USB4000, 오션옵틱스(OceanOptics))를 사용하여 기록하였다. 수명 테스트의 경우, PHOLED를 일정한 전류 소스 (U2722, 아질런트(Agilent))에 의하여 작동하였으며, 휘도 및 전압 시그날은 데이타 로거 (아질런트 34972A)에 의하여 수집하였다.
델타-도핑된 센싱에 의한 엑시톤 프로파일 측정 - EML 내의 위치 x의 함수로서 국소 엑시톤 밀도, N은 ~1Å의 두께로 초박형 센싱층을 삽입하여 측정하였다. 여기서, 센싱층은 x에서 포함되며, ~3 ㎚의 푀르스터(Foerster) 전달 길이 내에서 인접한 청색 도펀트 [Ir(dmp)3]로부터 엑시톤을 유인하는 니트, 적색 인광 방출체 [이리듐 (III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N, C2') 아세틸아세토네이트 (PQIr)]이다. 작동 전류 밀도, J0에서 PQIr 및 Ir(dmp)3의 적분된 방출 강도는 x에서의 엑시톤의 개수 및 EML의 나머지에서의 것으로 전환되며, 즉 하기와 같다:
<수학식 1>
Figure pat00010
상기 식에서, Isens(λ, x)는 aPQIr(x) 및 aIr(dmp)3(x) 각각의 상대적 높이로 Ir(dmp)3 [IIr(dmp)3(λ)] 및 PQIr [IPQIr(λ)]의 스펙트럼으로 이루어진, x에서 델타-도핑된 PQIr을 사용한 센싱 디바이스의 방출 스펙트럼이다. 그 후, "아웃커플링된" 엑시톤 밀도, ηout(x)N(x)는 하기 수학식 2로서 x에서 PQIr 상에서 방출되는 엑시톤의 상대적 개수에 해당한다:
<수학식 2>
Figure pat00011
여기서, EQE는 센싱 디바이스로부터 추출된 광자의 총 개수이며, 그리하여, 수학식의 우측은 위치 x에서 또는 PQIr로부터 방출된 엑시톤의 상대적 개수를 산출한다. A는
Figure pat00012
이 되도록 하는 정규화된 인자이다. ηout(x)는 공기에 대하여 아웃커플링된 EML 내의 x에서 쌍극자의 에너지 분율로서 계산된 그린(Green)의 함수 분석에 기초한 아웃커플링 효율이다 (Celebi, K., Heidel, T. D. & Baldo, M. A. Simplified calculation of dipole energy transport in a multilayer stack using dyadic Green's functions. Opt. Express 15, 1762-1772 (2007)).
델타-도핑된 PQIr의 두께는 단층보다 작기 때문에, PQIr 분자는 공간 분산되어 농축 켄칭에 의한 엑시톤 손실을 방지한다. 델타-도핑된 센싱층은 종래에 사용된 1-2 ㎚ 두께의 도핑된 센싱층과 반대로 전하 수송에 약간만 영향을 미친다. 이는 J0에서의 작동 전압이 상이한 x에서 PQIr이 삽입된 센싱 디바이스에서 <0.5 V 미만으로 변동된다는 것을 나타낸다(도 8b, 하부, 보충 정보 S2 참조).
수명 열화 모델 - 정공 (p), 전자 (n) 및 엑시톤 (N)에 대한 속도 방정식은 하기와 같다:
<수학식 3>
Figure pat00013
여기서, 2가지의 상이한 시간 척도가 존재한다: 문헌[Giebink, N. C. et al., Intrinsic luminance loss in phosphorescent small-molecule organic light emitting devices due to bimolecular annihilation reactions. J. Appl . Phys. 103, 44509 (2008)]에 따라, 전하 수송 및 에너지 전달 시간 (~마이크로초)의 척도의 t' 및, 결함 검출, QA(x,t) 및 QB(x,t)로 인한 디바이스 열화 시간 (~시간)의 척도의 t. 삼중항 붕괴 수명은 GRAD 및 매니징된 PHOLED의 박막 EML의 순간적 PL 붕괴로부터 얻은 τN=1.4±0.1 ㎲이다. 또한,
Figure pat00014
는 전류 J0에서 전하 주입으로 인한 엑시톤의 생성 속도이며,
Figure pat00015
는 랑제방 재조합 속도이며, 여기서 e는 기본 전하이며, μn 및 μp는 각각 EML에서 전자 및 정공 이동도이며, ε0 및 εr ~3은 각각 진공 및 상대적 유전율이다. 이는
Figure pat00016
이 부동 포획된 정공 및 접근하는 전자의 재조합을 기술하는 감소된 랑제방 재조합 속도이다.
속도 kQA 및 kQB에서 TTA 증가로부터 발생하는 QA 및 QB의 포획 밀도는 하기와 같이 제시된다:
<수학식 4>
Figure pat00017
수학식 3은 정상 상태 조건 (t'→∞) 하에서 해를 구하여 각각
Figure pat00018
를 산출한다. 그 후, 이는 하기 수학식 5 및 수학식 6을 사용하여 t의 함수로서 휘도 손실 및 전압 상승 모두를 핏팅하기 위하여 QA(x,t) 및 QB(x,t)를 사용하여 수치 해를 구한다:
<수학식 5>
Figure pat00019
<수학식 6>
Figure pat00020
여기서 ηB(x)는 x에서 방출된 엑시톤의 아웃커플링 효율이며, Qext(x',t)는 EML의 외부에 존재하는 포획에 의하여 야기된 전압 상승을 설명하기 위하여 도입한다.
보충 정보 S1: PHOLED의 방출층 ( EML )에서의 수송 메카니즘
정공 단독 (HO) 및 전자 단독 (EO) 디바이스의 구조는 하기와 같다:
HO 디바이스 - ITO (처리된 초음파 구역) / 5 ㎚ HATCN / 10 ㎚ CPD / 40 ㎚ EMLx / 10 ㎚ CPD / 5 ㎚ HATCN / 100 ㎚ 알루미늄.
EO 디바이스 - ITO (비처리) / 5 ㎚ Alq3 / 10 ㎚ mCBP / 40 ㎚ EMLx / 10 ㎚ mCBP / 5 ㎚ Alq3 / 1.5 ㎚ Liq / 100 ㎚ 알루미늄.
여기서, HO 및 EO 디바이스는 호스트 (mCBP)로의 각종 농도에서 도핑된 청색 도펀트 [Ir(dmp)3] 및 매니저 [mer-Ir(pmp)3]를 사용한 동일한 EML 조성 (EML1 - EML4로서 표기함)을 갖는다. 구체적으로,
EML1 - mCBP:Ir(dmp)3, 85:15 부피%
EML2 - mCBP:Ir(dmp)3:mer-Ir(pmp)3, 85:10:5 부피%
EML3 - mCBP:Ir(dmp)3:mer-Ir(pmp)3, 80:15:5 부피%
EML4 - mCBP:Ir(dmp)3:mer-Ir(pmp)3, 75:15:10 부피%
문헌[Zhang, Y., Lee, J. & Forrest, S. R., Tenfold increase in lifetime of blue phosphorescent organic light-emitting diodes, Nat. Commun . 5, (2014)]은 EML1에서 전자가 호스트에 의하여 수송되며, 정공은 주로 청색 도펀트 사이에서 홉핑된다는 것을 나타낸다. 그래서, 본 발명자들은 주어진 EML에서 매니저를 포함하여 전하 수송 특징이 변형되는 방식을 확인하기 위하여 본 실험을 수행하였다.
HO 디바이스의 아키텍쳐는 도 10a에 개략적으로 도시되어 있다. EO 디바이스의 아키텍쳐는 도 10b에 개략적으로 도시되어 있다. 두가지 유형 모두 호스트 (mCBP)로의 다양한 농도에서 도핑된 청색 도펀트 [Ir(dmp)3] 및 매니저 [mer-Ir(pmp)3]로 이루어진 동일한 EML 구조를 갖는다.
HO 디바이스의 전류 밀도 (J)-전압 (V) 특징으로부터, 본 출원인은 정공이 청색 도펀트 및 매니저 모두에 의하여 수송된다고 추론할 수 있다. 정공 주입 및 청색 도펀트에 의한 수송은 매니저에 의한 것보다 더 효율적인 것으로 나타난다 (HO 디바이스의 J-V, EML1 대 EML2 참조). 이는 아마도 매니저의 더욱 안정한 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 레벨로 인한 것이다 (청색 도펀트의 경우 5.3±0.1 대 4.8±0.1 eV). 그러나, 더 높은 전압 (V>6V)에서 매니저는 또한 정공 수송을 촉진한다 (HO 디바이스의 EML1 대 EML3 및 EML4 참조).
EO 디바이스로부터, 청색 도펀트의 농도가 15 부피%에서 고정될 경우, 디바이스의 전도율은 매니저 및 호스트 농도에서의 변동과는 무관하게 거의 불변인 것으로 밝혀졌다(EML1, EML2 및 EML4 참조). 그래서, 본 출원인은 아마도 그의 동일한 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO)=1.5±0.1 eV로 인하여 전자가 호스트 및 매니저 모두에 의하여 수송된다고 추론할 수 있다.
이러한 측정은 매니저가 매니징된 EML에서의 전자 및 정공 모두를 안내하며, 그리하여 매니저에서 직접 엑시톤 형성을 초래할 수 있다는 것을 나타낸다.
보충 정보 S2: PHOLED의 EML에서의 국소 엑시톤 밀도 프로파일
도 12a는 위치 x'에서 EML 내의 국소 삼중항 밀도를 프로빙하기 위한 개략적 다이아그램을 도시한다. x'에서, 1Å-두께의 적색 센싱층, 이리듐(III)비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2) 아세틸아세토네이트 (PQIr)를 삽입한다. 도 12a-12c에서, 위치 x는 HTL/EML 계면으로부터 측정한다.
도 12b는 J=0.1, 1, 5, 10 및 100 ㎃/㎠의 상이한 전류 밀도에서 GRAD PHOLED의 EML의 국소 삼중항 엑시톤 밀도 프로파일, N(x)를 나타낸다 (본문 참조). 낮은 J<0.1 ㎃/㎠에서, 엑시톤은 EML의 캐쏘드 측에 인접하게 형성되는데, 이는 전자보다는 보다 효율적인 정공 침투 및 수송을 나타낸다. 이는 EML로 주입되는 전자 수송층 (Alq3) 및 정공 차단층 (mCBP) 사이에서 전자가 ~0.5 eV의 LUMO 에너지 장벽을 초기에 극복하여야 하기 때문이다. 그러나, 더 높은 J 또는 높은 전장 조건 하에서, LUMO 장벽을 극복하는 전자는 EML에서의 정공을 압도하여 엑시톤 프로파일이 애노드쪽으로 이동된다. EML이 정공 주입층, HATCN과 직접 대면하여 인접하는 모든 엑시톤을 켄칭시키는 경우와는 반대로, 정공 수송층 (HTL) 및 EML (x=0) 사이의 계면에서의 N(x)는 0이 아니라는 점에 유의한다. 그러나, N(x)는 실질적으로 x ~0 ㎚에 근접한 낮은 값으로 하락하였는데, 이는 HTL의 삼중항 에너지가 모든 엑시톤이 EML로부터 누출되는 것을 효율적으로 방지하기에 충분히 높지 않다는 것을 나타낸다. 다른 한편으로, HTL로부터의 형광은 관찰되지 않았는데, 이는 HTL에 의한 효율적인 전자 차단을 나타낸다.
GRAD 및 매니징된 PHOLED에 대한 수명 모델에서, 그의 작동 조건에 근접한 J=5 ㎃/㎠에서의 N(x)를 사용하였다. 도 12c에 도시한 바와 같이, 상이한 위치에서 초박형 PQIr을 갖는 센싱 디바이스의 작동 전압은 거의 유사한데, 이는 센싱층의 포함이 EML에서 전하 수송을 크게 변경시키지 않는다는 것을 나타낸다. 이는 측정된 엑시톤 프로파일의 타당성을 확인한다.
보충 정보 S3: 수명 모델의 입증
도 13a는 수명 모델을 지지하는 PHOLED 구조 전체에 형성된 결함의 가능한 위치를 도시한다. 정공 수송층 (HTL), EML 및 전자 수송층 (ETL)에서의 결함 밀도는 각각 QHTL, QEML 및 QETL이다. 이들 결함 모두는 (모델에서 정공인 것으로 추정된) 자유 전하 캐리어를 포획하며, 그의 위치 및 밀도에 의존하여 이들은 시간 경과 ΔV(t) 따른 디바이스의 작동 전압 상승에 기여한다:
Figure pat00021
본 발명의 모델에서, EML의 외부에 형성된 결함, 즉 QHTL 및 QETL은 외부 결함, Qext=QHTL + QETL으로서 정의된다. 도 13b 및 13c를 살펴보면, 실선 및 점선은 범례에 나타낸 바와 같은 결함의 상이한 조합을 각각 갖는 다양한 모델을 사용하여 데이타 (사각 데이타 지점에 의하여 나타냄)로의 모델 핏팅을 나타낸다. 도 13b에 제공된 범례는 도 13b 및 13c 모두에 적용된다. 수명 데이타 L(t)/L0 (여기서 L0은 시간 0에서의 휘도를 나타내며, L(t)는 시간 t 이후의 휘도를 나타냄) 및 ΔV(t), 즉 시간 변화에 따른 휘도 열화 및 매니징된 PHOLED S1의 작동 전압에서의 변화를 예로서 사용한다. 도 13b는 시간 변화에 따른 사각 데이타 지점으로 플롯한 휘도 열화를 도시한다. 도 13c는 사각 데이타 지점으로 플롯한 작동 전압 상승을 도시한다.
모델과 결함의 완전 세트 (실선)를 비교하면, Qext (긴 파선)을 제외한 플롯은 L(t)/L0에 대한 타당한 핏팅을 제공하면서 ΔV(t)를 과소평가한다. 이는 L(t)/L0이 EML에서의 결함 (QEML=QA+QB)뿐 아니라, 전자, 정공 및 엑시톤에 의하여 영향을 받기 때문이며, 이는 J0의 일정한 전류 밀도 및
Figure pat00022
의 측정된 재조합 프로파일에 의하여 측정된다. 다른 한편으로, EML에서의 전압 상승 [ΔVEML(t)]은 모델이 나타내는 바와 같이 ΔV(t)를 설명하기에는 충분치 않으며, 그리하여 EML의 외부에 존재하는 결함 [ΔVext(t)]은 고려되어야만 한다.
Qext과 함께 EML 결함 (QA)의 단 하나의 유형을 추정할 경우, L(t)/L0 및 ΔV(t) 모두에 대한 모델 핏팅은 데이타로부터 이탈된다. 이는 전하를 포획할 뿐 아니라, 엑시톤 생성에 기여하는 모델에서의 얕은 결함 (QB)의 수요를 필요로 한다. 마지막으로, 결함 생성을 위한 QA 및 삼중항-폴라론 소멸 (TPA)을 추정하는 통상의 모델로부터의 핏팅은 또한 데이타로부터 이탈되는 것으로 나타난다.
도 13d 및 13e는 결함 생성율 kQN, kQA, kQB, kQP 및 kQext에서의 변화를 사용한 수명 모델에 대한 핏팅 파라미터의 민감도를 도시한다. 도 13d에 제시된 범례는 도 13d 및 13e 모두에 적용한다. 파라미터의 계산된 세트 (흑색 실선을 생성함, Best로 표기함)로부터, 단일 파라미터는 핏팅에 대한 경계 내에서 한 자릿수에 의하여 변경되며, 기타 파라미터는 고정된다. 결과는 결함 생성율에서의 변화 kQN, kQA, kQB 및 kQP가 모델을 데이타로부터 크게 이탈되도록 한다는 것을 나타낸다. 도 13d에 도시한 바와 같이, kQext에서의 변화는 L(t)/L0에 영향을 미치지 않지만, ΔV(t)가 커다란 정도로 영향을 미치며, 이는 도 13b 및 13c에 도시한 데이타와 일치한다.
도 13f 및 13g는 각각 갓성장된(프레쉬) 및 에이징 매니징된 PHOLED S3의 J-V-L 및 EQE-J 특징을 도시한다. 에이징된 S3은 ~550 시간 동안 일정한 J0=5.29 ㎃/㎠에 의하여 구동되었으며, 이에 의하여 L0=1,000 ㏅/㎡의 초기 휘도가 32% 감소되었다. 두가지 유형에 대한 디바이스 성능은 하기 표 3에 요약한다.
<표 3>
프레쉬 및 에이징된 PHOLED S3의 EL 특징
Figure pat00023
프레쉬 S3에 비하여 에이징된 S3의 J-V 특징은 더 높은 전압 구역에 대한 평행한 병진 및 경사에서의 약간의 감소를 나타낸다. 이러한 경향은 포획의 존재 및, 디바이스를 포함하는 물질의 감소된 "유효" 이동도를 나타낸다. 모델의 단순성을 위하여, 전극의 열화와 같은 외적 요인은 고려하지 않았다. EQE-J 특징에서, 감소된 EQE는 낮은 J에서의 결함 및 더 높은 J에서의 엑시톤 켄칭에 의한 비방사성 재조합에 기인한다.
도 13h 및 13i에 도시된 모델 핏팅 데이타를 살펴보면, 본 출원인은 또한 파라미터 kQN, kQA, kQB, kQP 및 kQext 중 하나가 그의 최종값에 비하여 한 자릿수 정도로 더 작거나 또는 크도록 하며, 핏팅에서의 유발된 불일치는 나머지 4종의 파라미터의 변경에 의하여 보상하고자 하였다. 도 13h 및 13i는 생성된 시뮬레이션 모두가 전압 상승 데이타를 핏팅하면서 변경된 kQN, kQP 및 kQext 중 일부는 휘도 열화 데이타와 타당하게 일치한다는 것을 나타낸다. 그러나, 수명 및 전압 특징 모두를 예측하여야만 하는 커플링된 방정식으로부터 이들 핏팅 파라미터가 유도되는 것을 고려하면, 이들 2종의 특징 중 단 하나만을 충족하는 모델은 허용되지 않는다. 이는 수명 모델의 타당성을 뒷받침한다.
보충 정보 S4: 보고된 스카이 - 블루 및 시안 PHOLED의 수명
Figure pat00024
본 개시내용의 또 다른 구체예에 의하면, OLED는 소비재, 전자 컴포넌트 모듈 및/또는 조명 패널 중 하나 이상에 도입될 수 있다.
기타의 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기술된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기술되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예이며, 당업자 중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하기 위하여 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL / HTL :
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 통상적으로 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 가능한 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 함유하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
EBL :
전자 차단층(EBL)은 방출층에서 배출되는 전자 및/또는 엑시톤의 개수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스내의 상기 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사 디바이스에 비하여 실질적으로 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 초래할 수 있다. 또한, OLED의 원하는 부위로 방출을 한정하기 위하여 차단층을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 근접한 방출체보다 더 높은 LUMO (진공 수준에 더 근접함) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 근접한 호스트 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO (진공 수준에 더 근접함) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 한 구체예에서, EBL에 사용된 화합물은 하기 기술된 호스트 중 하나로서 사용된 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.
추가의 호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 적어도 발광 도펀트 물질을 함유하며, 하나 이상의 추가의 호스트 물질을 함유할 수 있다. 호스트 물질의 예는 구체적으로 한정되지 않으며, 다수의 금속 착체 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 발광 도펀트보다 더 크다면 사용될 수 있다. 임의의 호스트 물질은 삼중항 기준이 충족된다면 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
방출체:
방출체 예는 구체적으로 한정되지 않으며, 임의의 화합물이 방출체 물질로서 통상적으로 사용된다면 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 적절한 방출체 물질의 예는 인광, 형광, 열 활성화된 지연 형광, TADF (또한, E-타입 지연된 형광으로 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합에 의하여 방출을 생성할 수 있는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 개수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 부위로의 방출을 국한시키는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 근접한 방출체보다 더 낮은 HOMO (진공 수준으로부터 멀다) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 구체예에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 근접한 호스트 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO (진공 수준으로부터 멀다) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
한 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 상기 기술된 호스트로서 사용된 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나 (도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본 원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 실시양태로부터 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론은 한정적인 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims (12)

  1. 애노드;
    캐쏘드; 및
    애노드와 캐쏘드 사이에 배치되며, 호스트, 제1의 도펀트 및 제2의 도펀트를 포함하는 방출층을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스로서,
    제1의 도펀트가 방출 도펀트이며, 제2의 도펀트가 여기된 에너지 상태 매니징 도펀트이며;
    제2의 도펀트가 방출층의 2-10 부피%를 구성하며;
    제2의 도펀트가, 호스트 및 제1의 도펀트 둘다의 최저 삼중항 상태 에너지 레벨보다 더 높고 제1의 도펀트의 다중-여기된 에너지 레벨보다 더 낮은 최저 삼중항 상태 에너지 레벨을 갖는 것인 유기 발광 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 제1의 도펀트가 500 ㎚ 미만의 파장의 광을 방출하는 것인 유기 발광 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 제1의 도펀트가 인광 방출체인 유기 발광 디바이스.
  4. 제2항에 있어서, 제1의 도펀트가 열 활성화된 지연된 형광 방출체인 유기 발광 디바이스.
  5. 제2항에 있어서, 제2의 도펀트가 방출층의 6 부피% 이하를 구성하는 것인 유기 발광 디바이스.
  6. 제2항에 있어서, 제2의 도펀트가 방출층의 3 부피% 이하를 구성하는 것인 유기 발광 디바이스.
  7. 제2항에 있어서, 제2의 도펀트가 방출층 내의 최고 엑시톤 밀도를 갖는 방출층 내 구역에 위치하는 것인 유기 발광 디바이스.
  8. 제2항에 있어서,
    방출층(EML)과 애노드 사이에 제공되며, EML과 직접 접촉하고 HTL/EML 계면을 형성하는 정공 수송층(HTL); 및
    EML과 캐쏘드 사이에 제공되며, EML과 직접 접촉하고 ETL/EML 계면을 형성하는 전자 수송층(ETL)
    을 더 포함하며,
    제1의 도펀트가, HTL/EML 계면에서 최고 농도 레벨에 있으며 ETL/EML 계면에서 최저 농도 레벨에 있는 선형 구배 농도로 방출층 내에 존재하는 것인 유기 발광 디바이스.
  9. 제2항에 있어서, 제2의 도펀트가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 발광 디바이스:
    Figure pat00025

    Figure pat00026
  10. 제1항에 있어서, 유기층이 차단층을 더 포함하는 것인 유기 발광 디바이스.
  11. 제1항에 있어서, 유기층이 전하 수송층을 더 포함하는 것인 제1의 유기 발광 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, 제1의 유기 발광 디바이스가 소비재, 전자 컴포넌트 모듈, 유기 발광 디바이스 및 조명 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 디바이스 내에 도입되는 것인 유기 발광 디바이스.
KR1020160152661A 2015-11-16 2016-11-16 유기 전계발광 물질 및 디바이스 KR102656026B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562255820P 2015-11-16 2015-11-16
US62/255,820 2015-11-16
US201662336821P 2016-05-16 2016-05-16
US62/336,821 2016-05-16
US201662402463P 2016-09-30 2016-09-30
US62/402,463 2016-09-30
US15/347,371 2016-11-09
US15/347,371 US10290816B2 (en) 2015-11-16 2016-11-09 Organic electroluminescent materials and devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170057163A true KR20170057163A (ko) 2017-05-24
KR102656026B1 KR102656026B1 (ko) 2024-04-08

Family

ID=57326332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160152661A KR102656026B1 (ko) 2015-11-16 2016-11-16 유기 전계발광 물질 및 디바이스

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10290816B2 (ko)
EP (1) EP3168893B1 (ko)
JP (1) JP6890402B2 (ko)
KR (1) KR102656026B1 (ko)
CN (1) CN107026241B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200072962A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치
KR20210039540A (ko) * 2019-10-01 2021-04-12 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10074815B2 (en) * 2015-03-31 2018-09-11 The Regents Of The University Of Michigan Organic electroluminescent devices
CN107978691B (zh) * 2017-11-21 2020-09-22 武汉天马微电子有限公司 有机发光显示面板、显示装置及显示面板的制作方法
JP6776309B2 (ja) * 2018-03-30 2020-10-28 キヤノン株式会社 有機発光素子、表示装置、撮像装置および照明装置
JP6692980B2 (ja) * 2018-10-25 2020-05-13 住友化学株式会社 発光素子
US20220181573A1 (en) * 2020-12-04 2022-06-09 The Regents Of The University Of Michigan Optoelectronic device including ultrathin dopant layers
KR20220132678A (ko) * 2021-03-22 2022-10-04 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040086599A (ko) * 2003-03-31 2004-10-11 산요덴키가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자
KR20150126381A (ko) * 2013-04-05 2015-11-11 코니카 미놀타 가부시키가이샤 발광층 형성용 도포액, 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법 및 조명·표시 장치

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5703436A (en) 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5707745A (en) 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
US5844363A (en) 1997-01-23 1998-12-01 The Trustees Of Princeton Univ. Vacuum deposited, non-polymeric flexible organic light emitting devices
US6091195A (en) 1997-02-03 2000-07-18 The Trustees Of Princeton University Displays having mesa pixel configuration
US5834893A (en) 1996-12-23 1998-11-10 The Trustees Of Princeton University High efficiency organic light emitting devices with light directing structures
US6013982A (en) 1996-12-23 2000-01-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor display devices
US6303238B1 (en) 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
US6337102B1 (en) 1997-11-17 2002-01-08 The Trustees Of Princeton University Low pressure vapor phase deposition of organic thin films
US6087196A (en) 1998-01-30 2000-07-11 The Trustees Of Princeton University Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6274980B1 (en) 1998-11-16 2001-08-14 The Trustees Of Princeton University Single-color stacked organic light emitting device
US6294398B1 (en) 1999-11-23 2001-09-25 The Trustees Of Princeton University Method for patterning devices
US6475648B1 (en) 2000-06-08 2002-11-05 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices with improved stability and efficiency
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
US7431968B1 (en) 2001-09-04 2008-10-07 The Trustees Of Princeton University Process and apparatus for organic vapor jet deposition
US6863997B2 (en) * 2001-12-28 2005-03-08 The Trustees Of Princeton University White light emitting OLEDs from combined monomer and aggregate emission
US20030230980A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Forrest Stephen R Very low voltage, high efficiency phosphorescent oled in a p-i-n structure
KR100501702B1 (ko) 2003-03-13 2005-07-18 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 디스플레이 장치
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
KR100560783B1 (ko) 2003-09-03 2006-03-13 삼성에스디아이 주식회사 도핑된 발광층을 갖는 유기전계발광소자
US7279704B2 (en) 2004-05-18 2007-10-09 The University Of Southern California Complexes with tridentate ligands
JP4110160B2 (ja) * 2004-09-29 2008-07-02 キヤノン株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子、及びディスプレイ装置
WO2007029426A1 (ja) 2005-09-05 2007-03-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5228281B2 (ja) * 2006-03-20 2013-07-03 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置及び照明装置
JP5182775B2 (ja) 2006-03-22 2013-04-17 国立大学法人大阪大学 トランジスタ素子及びその製造方法、電子デバイス、発光素子並びにディスプレイ
JP4933832B2 (ja) * 2006-05-11 2012-05-16 日本放送協会 発光素子
US20070275265A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Au Optronics Corporation Organic light emitting layer with a reduced phosphorescent dopant concentration and applications of same
US20080102223A1 (en) 2006-11-01 2008-05-01 Sigurd Wagner Hybrid layers for use in coatings on electronic devices or other articles
US7968146B2 (en) 2006-11-01 2011-06-28 The Trustees Of Princeton University Hybrid layers for use in coatings on electronic devices or other articles
KR20080102898A (ko) 2007-05-22 2008-11-26 삼성전자주식회사 백색-발광 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 인-라인증착 시스템용 증착기
CA2694965A1 (en) 2007-08-13 2009-02-19 University Of Southern California Organic photosensitive optoelectronic devices with triplet harvesting
US8815411B2 (en) 2007-11-09 2014-08-26 The Regents Of The University Of Michigan Stable blue phosphorescent organic light emitting devices
US8476822B2 (en) 2007-11-09 2013-07-02 Universal Display Corporation Saturated color organic light emitting devices
CN100484353C (zh) 2008-01-29 2009-04-29 清华大学 有机电致发光器件
JPWO2009116414A1 (ja) * 2008-03-19 2011-07-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010011390A2 (en) 2008-05-07 2010-01-28 The Trustees Of Princeton University Hybrid layers for use in coatings on electronic devices or other articles
KR100924145B1 (ko) 2008-06-10 2009-10-28 삼성모바일디스플레이주식회사 유기전계발광소자 및 이의 제조방법
US8525159B2 (en) 2009-09-11 2013-09-03 Sharp Kabushiki Kaisha Organic light emitting element
JP5489610B2 (ja) 2009-09-17 2014-05-14 キヤノン株式会社 有機ｅｌ素子
JP5479009B2 (ja) * 2009-09-24 2014-04-23 キヤノン株式会社 有機発光素子
US8456081B2 (en) 2010-06-03 2013-06-04 The University Of Southern California Ultrabright fluorescent OLEDS using triplet sinks
JP5655486B2 (ja) * 2010-10-13 2015-01-21 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
KR20120042035A (ko) * 2010-10-22 2012-05-03 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 장치
WO2012077714A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
JP5760415B2 (ja) * 2010-12-09 2015-08-12 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102134951B1 (ko) 2011-02-16 2020-07-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자
US9640775B2 (en) * 2011-03-04 2017-05-02 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescence element
US9118017B2 (en) 2012-02-27 2015-08-25 Universal Display Corporation Host compounds for red phosphorescent OLEDs
JP5867189B2 (ja) * 2012-03-13 2016-02-24 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6158543B2 (ja) 2012-04-13 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
KR102198635B1 (ko) 2012-04-20 2021-01-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
JP6113993B2 (ja) 2012-10-03 2017-04-12 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6127436B2 (ja) * 2012-10-10 2017-05-17 コニカミノルタ株式会社 白色エレクトロルミネッセンスデバイス及び白色エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法
WO2014104315A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN104232076B (zh) * 2013-06-10 2019-01-15 代表亚利桑那大学的亚利桑那校董会 具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物
US9224963B2 (en) * 2013-12-09 2015-12-29 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Stable emitters
US9929365B2 (en) * 2014-05-28 2018-03-27 The Regents Of The University Of Michigan Excited state management

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040086599A (ko) * 2003-03-31 2004-10-11 산요덴키가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자
KR20150126381A (ko) * 2013-04-05 2015-11-11 코니카 미놀타 가부시키가이샤 발광층 형성용 도포액, 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법 및 조명·표시 장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200072962A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치
KR20210039540A (ko) * 2019-10-01 2021-04-12 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
CN107026241A (zh) 2017-08-08
US10290816B2 (en) 2019-05-14
US20170155061A1 (en) 2017-06-01
JP2017143243A (ja) 2017-08-17
KR102656026B1 (ko) 2024-04-08
EP3168893B1 (en) 2022-01-05
EP3168893A1 (en) 2017-05-17
CN107026241B (zh) 2021-03-30
JP6890402B2 (ja) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6795660B2 (ja) リン光ドーパントプロファイル操作によるｏｌｅｄ動作寿命の延長
KR102656026B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
TWI605625B (zh) 長使用期限之磷光性有機發光裝置結構
KR101587307B1 (ko) 백색 인광성 유기 발광 디바이스
KR101699583B1 (ko) 다성분 방출 층을 갖는 oled
TWI375486B (en) Oleds with mixed host emissive layer
KR101976104B1 (ko) 저휘도에서의 ｏｌｅｄ 디바이스 효율 감소
TWI615058B (zh) 穩定之藍磷光有機發光裝置
JP2009540563A (ja) りん光増感蛍光発光層を有する有機発光装置
KR102655570B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
EP3772758A2 (en) Organic light emitting device
Rhee et al. Heavily doped, charge-balanced fluorescent organic light-emitting diodes from direct charge trapping of dopants in emission layer
Kim et al. Electrical and Optical Properties of Phosphorescent Organic Light-Emitting Devices with a TAPC Host
Shepherd CARRIER MOBILITY, CHARGE TRAPPING EFFECTS ON THE EFFICIENCY OF HEAVILY DOPED ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant