本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイスは、陽極と陰極に挟まれた1層の発光層を有する白色エレクトロルミネッセンスデバイスであって、前記発光層が、発光体として少なくとも2種の量子ドットと、電荷輸送性化合物とを含有し、前記発光波長の異なる少なくとも3種の量子ドットが、前記に示すBQD、GYQD及びORGDであり、かつ前記式(1)及び(2)で規定する量子ドットの発光層における質量比の条件を同時に満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項19に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記電荷輸送性化合物が、正孔輸送性化合物又は電子輸送性化合物であること、あるいは正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物であることが、本発明の上記目的効果をより発現することができる観点から好ましい。
また、前記正孔輸送性化合物が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる高分子アミノ化合物であることが、より高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを得ることができる観点から好ましい。
また、前記電子輸送性化合物が、前記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
また、前記発光層がホスト化合物を含有すること、ホスト化合物がリン光スペクトルにおける0−0遷移バンドに帰属される発光極大波長が414〜459nmの範囲にあること、ホスト化合物が、前記一般式(3)で表される化合物であることが、より高発光効率で長寿命の白色エレクトロルミネッセンスデバイスを得ることができる観点から好ましい態様である。
更には、前記発光層が、導電性高分子を含有することが好ましい。
また、適用する量子ドットとして、平均粒子径が、1〜20nmの範囲内であること、あるいは、量子ドットが、少なくともSi、Ge、GaN、GaP、CdS、CdSe、CdTe、InP、InN、ZnS、In2S3、ZnO、CdO又はこれらの混合物で構成されていることが好ましい。
また、ホスト化合物の分子量として、500〜1000の範囲内であることが好ましい。更には、電荷輸送性化合物が、前記一般式(4)で表されるポリマー化合物であることが好ましい。
なお、本発明でいう「量子ドット」とは、電子(及び正孔)を微小な空間に閉じ込めるために形成した直径が数〜数十nmの半導体微結晶であって、量子サイズ効果を発現する微結晶をいう。
また、「量子ドットのバンドギャップ」とは、量子ドットの価電子帯と伝導帯とのエネルギー差(エネルギーギャップ)をいう。
また、「ホスト化合物、リン光発光ドーパント等のバンドギャップ」とは、最高被占分子軌道(HOMO)のエネルギー準位と最低空分子軌道(LUMO)のエネルギー準位とのエネルギー差(エネルギーギャップ)をいう。
本発明に係る量子ドットは、発光波長が414〜477nmの範囲にあることを特徴とするが、バンドギャップで表示すると、2.6〜3.0eVの範囲である。
また、本発明に係るホスト化合物は、リン光スペクトルにおける0−0遷移バンドに帰属される発光波長が414〜459nmの範囲にあることが好ましい態様であるが、バンドギャップで表示すると、2.7〜3.0eVの範囲である。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
≪白色エレクトロルミネッセンスデバイス≫
はじめに、本発明の白色エレクトロルミネッセンスデバイス(以下、本発明の白色ELデバイスと略記することもある。)の代表的な構成を、図を交えて説明する。
図1は、本発明の白色ELデバイスの構成(順層構成)の一例を示す概略断面図である。図1に示すように、白色ELデバイス100は、可撓性支持基板1を有している。可撓性支持基板1上には陽極2が形成され、陽極2上には、複数層から構成されている有機機能層20が形成され、有機機能層20上には陰極8が形成されている。
有機機能層20とは、陽極2と陰極8との間に設けられている白色ELデバイス100を構成する各層をいう。
有機機能層20には、図1で例示するように、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、電子注入層7により形成されており、そのほかに正孔ブロック層や電子ブロック層等が含まれてもよい。ここで、本発明に係る発光層5は、発光体として少なくとも2種の量子ドット11及び11Bと、電荷輸送性化合物とを含有する。
本発明でいう順層構成とは、図1に示すように、陽極2と陰極8間に設けられた有機機能層20の構成として、量子ドット11A及び11Bを含む発光層5を基準として、可撓性支持基板1側に陽極2と正孔注入層3及び正孔輸送層4を配置し、陰極8側に電子輸送層6及び電子注入層7が配置されている構成である。
これに対し逆層構成とは、図1で示した順層構成(可撓性支持基板1側から陽極2/正孔注入層3/正孔輸送層4/発光層5/電子輸送層6/電子注入層7/陰極8)に対し、図3に示すように、可撓性支持基板1側から陽極2/電子注入層7/電子輸送層6/発光層5/正孔輸送層4/正孔注入層3/陰極8となる構成をいう。
可撓性支持基板1上の陽極2、有機機能層20、陰極8は封止接着剤9を介して可撓性封止部材10によって封止されている。
図2は、本発明の白色ELデバイスの他の構成(順層構成)の一例を示す概略断面図であり、量子ドット11A及び11Bが発光層5と電子輸送層6との界面に配置された構成を示してある。また、図4は、図2の構成に対し、逆層構成とした概略断面図である。
なお、図1に示したような白色ELデバイス100の層構成は、単に好ましい具体例を示したものであり、本発明はこれらに限定されない。例えば、本発明に係る白色ELデバイス100は、順層構成としては、(i)〜(x)の層構成を有していてもよい。
(i)可撓性支持基板/陽極/発光層/電子輸送層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(ii)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(iii)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(iv)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(v)可撓性支持基板/陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(vi)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極/封止部材
(vii)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極/封止部材
(viii)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極/封止部材
(ix)可撓性支持基板/陽極/正孔注入層/発光層/(電子注入層)/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(x)ガラス支持体/陰極/(電子注入層)/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/陽極/封止部材
≪白色ELデバイスの構成要素≫
《有機機能層2》
次いで、本発明の白色ELデバイスを構成する有機機能層20の詳細について説明する。
[1]発光層5
本発明の白色ELデバイスを構成する発光層は、発光体として少なくとも2種の量子ドットと、電荷輸送性化合物とを含有することを特徴とする。更には、電荷輸送性化合物が、正孔輸送性化合物であること、あるいは電子輸送性化合物であることが好ましい。
本発明に係る発光層においては、更にはホスト化合物を含有すること、あるいは導電性高分子を含有することが好ましい態様である。
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明における発光層の膜厚の総和は1〜100nmの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから50nm以下である。の発光層の膜厚としては1〜50nmの範囲に調整することが好ましい。本発明の発光層には白色発光を示すための青、緑、赤若しくは中間色の各色発光を示す必要がある。
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
以下、本発明に係る発光層の各構成材料の詳細について説明する。
〔1.1〕量子ドット
本発明の白色ELデバイスにおいて、発光層が2種以上の量子ドットを含有することを特徴とする。
すなわち、本発明に係る発光層が1層構成である場合には、2種以上の量子ドット11A及び11Bは、図1に示すとおりに、発光層5中に含有している。
量子ドットは、半導体材料の結晶で構成され、その粒子径が数nm〜数十nm程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
量子ドット(微粒子)の粒子径は、好ましくは1〜20nmの範囲内であり、更に好ましくは1〜10nmの範囲内である。
このような微粒子のエネルギー準位Eは、一般に、プランク定数を「h」と、電子の有効質量を「m」と、微粒子の半径を「R」としたとき、下式(I)で表される。
式(I)
E∝h2/mR2
式(I)で示されるように、微粒子のバンドギャップは、「R−2」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、量子ドットの粒子径を制御、規定することによって、量子ドットのバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子には無い多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、量子ドットを含む白色ELデバイスに対して電圧を印加することで、量子ドットに電子とホールを閉じ込めて再結合させたりすることで電気エネルギーを所望の波長の光に変換して出射させることができる。このような発光性の量子ドット材料を、本発明では量子ドットあるいは量子ドット発光材料と称す。
量子ドットの平均粒子径は、上述したように、数nm〜数十nm程度であるが、本発明の白色ELデバイスで、発光材料の1つとして用いるため、2種以上の量子ドットについて、目的とする発光色に対応する粒子径とする。
例えば、赤発光を得たい場合は、量子ドットの粒子径を3〜20nmの範囲内とするのが好ましく、緑発光を得たい場合は、量子ドットの粒子径を1.5〜10nmの範囲内とするのが好ましく、青色発光を得たい場合は、量子ドットの粒子径を1〜3nmの範囲内とするのが好ましい。
量子ドットの平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)により量子ドットの粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、動的光散乱法により量子ドットの粒子径分布を測定し、その数平均粒子径として求める方法、X線小角散乱法により得られたスペクトルから量子ドットの粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられる。
量子ドットの添加量は、添加する発光層の全構成物質100質量部に対して0.01〜100質量%の範囲内であることが好ましく、0.05〜80質量%の範囲内であることがより好ましく、0.1〜60質量%の範囲内であることが最も好ましい。これより低濃度では十分な輝度効率、演色性の良い白色発光を得ることができず、これより高濃度では量子ドット粒子間距離が近づきすぎるために量子サイズ効果が十分に得られない。
本発明の白色ELデバイスの発光層では、2種以上の量子ドットを含有することを特徴とするが、白色発光を呈するために必要なそれぞれの量子ドットの添加量としては、400−500nmの波長範囲内に発光極大波長を有する量子ドット(以下、BQDと称す。)と、500−580nmの波長範囲に発光極大波長を有する量子ドット(以下、GYQDと称す。)と、580−650nmの波長範囲に発光極大波長を有する量子ドット(以下、ORQDと称す。)のそれぞれの発光領域において、少なくとも2種類の量子ドットが必要であり、それぞれの量子ドットの発光層における質量比が5:1<BQD:GYQD<40:1及び1:2<GYQD:ORQD<3:1の条件を満たすことが必要である。また、これらの比率は、リン光材料で白色発光を示すために必要な比率よりも青色材料の比率が大幅に少なくなっており、これは、量子ドットの励起子閉じ込め効果がリン光材料よりも高いことを示しているのと同時に、本発明で使用する電荷輸送性化合物との組合せにより、高いレベルで達成できるものである。本発明の白色ELデバイスにおいて、電界発光時における内部量子効率が70%以上であることが好ましい、更に好ましくは80%以上であり、最も好ましくは90%以上である。通常、リン光発光材料で作製した白色EL素子の内部量子効率は70%〜90%と言われている。これは、個々の発光材料のPL量子収率に依存し、更には電界発光中のエネルギー移動の頻度によって変化するものである。本発明で使用する量子ドットは、おおむね各色のフォトルミネッセンス量子収率(以下、PL量子と称す。)は90%以上と高く、更に、リン光発光材料よりもエネルギー移動の頻度が小さいことによって、高い内部量子効率が得られる。内部量子効率は2.5mAの定電流において、全光束の測定により発光効率を求め、その平均値を外部量子効率(EQE)として決定した後、下記の式に従って決定することができる。
EQE(%)=キャリアバランス因子×励起状態の生成確率×内部量子効率(%)×内部取り出し効率(%)×(光取り出し効率)
また、前述したリン光発光材料は、その励起寿命がミリ秒若しくはマイクロ秒オーダーと比較的長いために、層内での濃度が濃すぎると励起子のエネルギーが振動緩和して消失するいわゆる濃度消光の問題がある。しかし、これらの量子ドットを発光層に添加することにより、量子ドットそのものの発光が得られるだけに留まらず、詳細は不明だが量子ドットによる層全体の形状の変化や後述する電荷輸送性化合物及びホスト化合物の表面エネルギーによる量子ドットの分散性向上によるものと推測される発光効率の向上効果が得られる。
(1.1.1)量子ドットの構成材料
量子ドットの構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第14族元素の単体、リン(黒リン)等の周期表第15族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第16族元素の単体、炭化ケイ素(SiC)等の複数の周期表第14族元素からなる化合物、酸化錫(IV)(SnO2)、硫化錫(II、IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化錫(IV)(SnS2)、硫化錫(II)(SnS)、セレン化錫(II)(SnSe)、テルル化錫(II)(SnTe)、硫化鉛(II)(PbS)、セレン化鉛(II)(PbSe)、テルル化鉛(II)(PbTe)等の周期表第14族元素と周期表第16族元素との化合物、窒化ホウ素(BN)、リン化ホウ素(BP)、砒化ホウ素(BAs)、窒化アルミニウム(AlN)、リン化アルミニウム(AlP)、砒化アルミニウム(AlAs)、アンチモン化アルミニウム(AlSb)、窒化ガリウム(GaN)、リン化ガリウム(GaP)、砒化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化インジウム(InN)、リン化インジウム(InP)、砒化インジウム(InAs)、アンチモン化インジウム(InSb)等の周期表第13族元素と周期表第15族元素との化合物(あるいはIII−V族化合物半導体)、硫化アルミニウム(Al2S3)、セレン化アルミニウム(Al2Se3)、硫化ガリウム(Ga2S3)、セレン化ガリウム(Ga2Se3)、テルル化ガリウム(Ga2Te3)、酸化インジウム(In2O3)、硫化インジウム(In2S3)、セレン化インジウム(In2Se3)、テルル化インジウム(In2Te3)等の周期表第13族元素と周期表第16族元素との化合物、塩化タリウム(I)(TlCl)、臭化タリウム(I)(TlBr)、ヨウ化タリウム(I)(TlI)等の周期表第13族元素と周期表第17族元素との化合物、酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、酸化カドミウム(CdO)、硫化カドミウム(CdS)、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、硫化水銀(HgS)、セレン化水銀(HgSe)、テルル化水銀(HgTe)等の周期表第12族元素と周期表第16族元素との化合物(あるいはII−VI族化合物半導体)、硫化砒素(III)(As2S3)、セレン化砒素(III)(As2Se3)、テルル化砒素(III)(As2Te3)、硫化アンチモン(III)(Sb2S3)、セレン化アンチモン(III)(Sb2Se3)、テルル化アンチモン(III)(Sb2Te3)、硫化ビスマス(III)(Bi2S3)、セレン化ビスマス(III)(Bi2Se3)、テルル化ビスマス(III)(Bi2Te3)等の周期表第15族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化銅(I)(Cu2O)、セレン化銅(I)(Cu2Se)等の周期表第11族元素と周期表第16族元素との化合物、塩化銅(I)(CuCl)、臭化銅(I)(CuBr)、ヨウ化銅(I)(CuI)、塩化銀(AgCl)、臭化銀(AgBr)等の周期表第11族元素と周期表第17族元素との化合物、酸化ニッケル(II)(NiO)等の周期表第10族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化コバルト(II)(CoO)、硫化コバルト(II)(CoS)等の周期表第9族元素と周期表第16族元素との化合物、四酸化三鉄(Fe3O4)、硫化鉄(II)(FeS)等の周期表第8族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化マンガン(II)(MnO)等の周期表第7族元素と周期表第16族元素との化合物、硫化モリブデン(IV)(MoS2)、酸化タングステン(IV)(WO2)等の周期表第6族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化バナジウム(II)(VO)、酸化バナジウム(IV)(VO2)、酸化タンタル(V)(Ta2O5)等の周期表第5族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化チタン(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9等)等の周期表第4族元素と周期表第16族元素との化合物、硫化マグネシウム(MgS)、セレン化マグネシウム(MgSe)等の周期表第2族元素と周期表第16族元素との化合物、酸化カドミウム(II)クロム(III)(CdCr2O4)、セレン化カドミウム(II)クロム(III)(CdCr2Se4)、硫化銅(II)クロム(III)(CuCr2S4)、セレン化水銀(II)クロム(III)(HgCr2Se4)等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート(BaTiO3)等が挙げられるが、SnS2、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe等の周期表第14族元素と周期表第16族元素との化合物、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等のIII−V族化合物半導体、Ga2O3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2O3、In2S3、In2Se3、In2Te3等の周期表第13族元素と周期表第16族元素との化合物、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe等のII−VI族化合物半導体、As2O3、As2S3、As2Se3、As2Te3、Sb2O3、Sb2S3、Sb2Se3、Sb2Te3、Bi2O3、Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3等の周期表第15族元素と周期表第16族元素との化合物、MgS、MgSe等の周期表第2族元素と周期表第16族元素との化合物が好ましく、中でも、Si、Ge、GaN、GaP、InN、InP、Ga2O3、Ga2S3、In2O3、In2S3、ZnO、ZnS、CdO、CdSがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光素子の形成に有利である。これらの材料のうち、CdSe、ZnSe、CdSは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性の経済性の観点から、ZnO、ZnSの量子ドットが好ましい。また、上記の材料は、1種で用いるものであってもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明でいう発光波長(バンドギャップ)とは、無機物である量子ドットの場合は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差を量子ドットにおけるバンドギャップ(eV)であり、発光波長(nm)=1240/バンドギャップ(eV)で表される。
量子ドットのバンドギャップ(eV)は、Taucプロットを用いて測定することができる。
バンドギャップ(eV)の光科学的測定手法の一つであるTaucプロットについて説明する。
Taucプロットを用いたバンドギャップ(E0)の測定原理を以下に示す。
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において光吸収係数αと光エネルギーhν(ただし、hはプランク常数、νは振動数)、及びバンドキャップエネルギーE0の間には次式(A)、が成り立つと考えられている。
式(A)
αhν=B(hν−E0)2
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから(αhν)の0.5乗に対してhνをプロット(いわゆる、Taucプロット)し、直線区間を外挿したα=0におけるhνの値が求めようとする量子ドットのバンドギャップエネルギーE0となる。
なお、量子ドットの場合は、吸収と発光のスペクトルの差異(ストークスシフト)が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。
また、他の方法として、これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、X線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
また、これら量子ドットは、ホールと電子が量子ドット内での直接再結合することによる発光だけでなく、有機電子ブロック正孔輸送層や有機発光層、又は正孔ブロック電子輸送層中で生じた励起子のエネルギーを量子ドットに吸収させ量子ドットのコアからの発光を得てもよい。これらの量子ドットは、低濃度ドープされているため、その他のリン光発光性化合物にも励起子のエネルギーを吸収させて発光を得ることができる。
量子ドットの表面は、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、量子ドットの表面は、量子ドット材料で構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域とを有するコア/シェル構造を有するものであるのが好ましい。
このコア/シェル構造は、少なくとも2種類の化合物で形成されていることが好ましく、2種類以上の化合物でグラジエント構造(傾斜構造)を形成していてもよい。これにより、塗布液中における量子ドットの凝集を効果的に防止することができ、量子ドットの分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、連続駆動させた場合に生じる色ズレを抑制することができる。また、被覆層の存在により、安定的に発光特性が得られる。
また、量子ドットの表面が被膜(シェル部)で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を量子ドットの表面付近に確実に担持させることができる。
被膜(シェル部)の厚さは、特に限定されないが、0.1〜10nmの範囲内であることが好ましく、0.1〜5nmの範囲内であることがより好ましい。
一般に、量子ドットの平均粒子径により発光色を制御することができ、被膜の厚さが上記範囲内の値であれば、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから量子ドット1個に満たない厚さであり、量子ドットを高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
(1.1.2)機能性表面修飾剤
発光層を形成する際、量子ドットの表面付近には、表面修飾剤が付着しているのが好ましい。これにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において量子ドットの表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される量子ドットの形状が真球度の高いものとなり、また、量子ドットの粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
これらの機能性表面修飾剤は、量子ドットの表面に直接付着したものであってもよいし、シェルを介して付着したもの(表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、量子ドットコアには接触していないもの)であってもよい。
表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;トリ(n−ヘキシル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン、トリ(n−デシル)アミン等の第3級アミン類;トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物;ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類;ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類;ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類;チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物;パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;アルコール類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等が挙げられるが、量子ドットが後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤は、高温液相において微粒子に配位して安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第3級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において形成される量子ドットの形状をより真球度の高いものとし、量子ドットの粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
(1.1.3)量子ドット発光材料の製造方法
量子ドットの製造方法としては、従来行われている下記のような量子ドット発光材料の製造方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく公知の任意の方法を用いることができる。
例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、CVD法等;液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、更に、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。
これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
なお、液相製造方法において、量子ドット発光材料の合成に際して表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤と呼ぶ。
例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により上述の機能性表面修飾剤に交換することが好ましい。
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、上述の機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
以下に、量子ドットの製造方法の一例を示す。
〈1〉量子ドットの製造例1
まず、CdOパウダー(1.6mmol、0.206g;Aldrich、+99.99%)とオレイン酸(6.4mmol、1.8g;Aldrich、95%)とを40mlのトリオクチルアミン(TOA、Aldrich、95%)中で混合する。混合された溶液を高速で撹拌しながら150℃で熱処理し、N2を流しながら300℃まで温度を上昇させた。次いで、300℃で、トリオクチルホスフィン(TOP、Strem、97%)に添加された2.0モル/LのSe(Alfa Aesar)0.2mlを、上記Cd−含有混合物に高速で注入する。
90秒後、TOA(210μl in6ml)に添加された1.2mmolのn−オクタンチオールを注射器ポンプ(syringe pump)を用いて1ml/minの速度で注入して40分間反応させる。
次に、0.92gの酢酸亜鉛と2.8gのオレイン酸とを20mlのTOAに200℃で、N2雰囲気下で溶解させて0.25モル/LのZn前駆体溶液を調製する。
次いで、16mlのアリコート(aliquot)のZn−オレイン酸溶液(100℃で加熱された)を前記Cd−含有反応媒質に2ml/minの速度で注入する。その後、TOA(1.12ml in 6ml)中の6.4mmolのn−オクタンチオールを、注射器ポンプを用いて1ml/minの速度で注入する。
全体反応は、2時間かけて行う。反応が終わった後、生成物を約50〜60℃に冷却し、有機スラッジを遠心分離(5,600rpm)で除去する。不透明な塊がなくなるまでエタノール(Fisher、HPLC grade)を添加する。次いで、遠心分離して得られた沈殿物をトルエン(Sigma−Aldrich、Anhydrous 99.8%)中で溶解させることにより、CdSe/CdS/ZnSコア−シェル量子ドットコロイド溶液を得ることができる。
〈2〉量子ドットの製造例2
CdSe/ZnSのコア/シェル構造を有する量子ドットを得ようとする場合、界面活性剤としてTOPO(trioctylphosphine oxide)を使用した有機溶媒に(CH3)2Cd(dimethyl cadmium)、TOPSe(trioctylphosphine selenide)などのコア(CdSe)に該当する前駆体物質を注入して結晶が生成されるようにし、結晶が一定の大きさで成長するように高温で一定時間維持した後、シェル(ZnS)に該当する前駆体物質を注入して既に生成されたコアの表面にシェルが形成されるようにすることで、TOPOでキャッピング(capping)されたCdSe/ZnSの量子ドットを得ることができる。
〈3〉量子ドットの製造例3
アルゴン気流下、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド(TOPO)(関東化学社製)7.5gに、ステアリン酸(関東化学社製)2.9g、n−テトラデシルホスホン酸(AVOCADO社製)620mg、及び、酸化カドミニウム(和光純薬工業社製)250mgを加え、370℃に加熱混合した。これを270℃まで自然冷却させた後、あらかじめトリブチルホスフィン(関東化学社製)2.5mlにセレン(STREM CHEMICAL社製)200mgを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、TOPOで被覆されたCdSe微粒子を得る。
次いで、得られたCdSe微粒子に、TOPO15gを加えて加熱し、引き続き270℃でトリオクチルホスフィン(シグマアルドリッチ社製)10mlにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(東京化成社製)1.1gを溶解した溶液を加え、表面にTOPOが固定された、CdSeのナノ結晶をコアとし、ZnSをシェルとするナノ粒子(以下、TOPO固定量子ドットともいう)を得た。なお、この状態の量子ドットは、トルエンやテトラヒドロフラン(THF)等の有機溶媒に可溶である。
その後、作製したTOPO固定量子ドットをTHFに溶解させて85℃に加温し、そこにエタノールに溶解させたN−[(S)−3−メルカプト−2−メチルプロピオニル]−L−プロリン(シグマアルドリッチ社製)100mgを滴下させ、12時間程度還流させた。12時間還流後、NaOH水溶液を加え、2時間、90℃で加熱してTHFを蒸発させた。得られた未精製の量子ドットを、限外濾過(Millipore社製、「Microcon」)及びセファデックスカラム(Amersham Biosciences社製、「MicroSpin G−25Columns」)を用いて精製と濃縮とを行うことで、量子ドットの表面にN−[(S)−3−メルカプト−2−メチルプロピオニル]−L−プロリンが固定された親水性の量子ドットを製造することができる。
(1.1.4)量子ドットの製膜方法
量子ドットの製膜方法は、ウェットプロセスによるものが好ましい。例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。
更に、量子ドットの単分子膜を他の媒体上に形成した後に転写するような転写方法(フィルム、スタンプ等)による製膜方法も有用である。
〔1.2〕電荷輸送性化合物
本発明に係る発光層においては、2種以上の量子ドットと共に、電荷輸送性化合物を含有することを特徴とする。
本発明に係る電荷輸送性化合物としては、正孔輸送性化合物であること、あるいは電子輸送性化合物であることが好ましい。
以下、本発明の白色ELデバイスの発光層に適用可能な電荷輸送性化合物の詳細について説明する。
(1.2.1)正孔輸送性化合物
本発明に係る発光層に適用可能な正孔輸送性化合物としては、以下に示す化合物を好適に用いることができる。
〈化合物群1:一般式(I)で表される化合物〉
本発明に係る発光層が、正孔輸送性化合物として下記一般式(I)で表される化合物を含有することができる。
上記一般式(I)において、R1〜R8は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ar1及びAr2は、各々Ar1及びAr2と結合する窒素原子と共にカルバゾリル基を形成する原子団を表し、Ar3及びAr4は、各々芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
上記一般式(I)において、R1〜R8の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基であることが好ましい。また、R1〜R8は、各々水素原子又はアルキル基であることが好ましい。また、Ar3及びAr4は各々芳香族炭化水素基であることが好ましい。更には、R1〜R8が各々水素原子又はアルキル基を表し、Ar3及びAr4が各々芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。
更には、上記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(II)において、R11〜R18は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ar11及びAr12は、各々Ar11及びAr12と結合する窒素原子と共にカルバゾリル基を形成する原子団を表し、Ar13及びAr14は、各々芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
一般式(II)において、更には、R11〜R18の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基であることが好ましい。
更には、上記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(III)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(III)において、R21〜R44は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ar21〜Ar26は各々、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。一般式(III)において、R31〜R44の少なくとも一つがアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基であることが好ましい。
一般式(I)〜(III)において、R1〜R8、R11〜R18及びR21〜R44は各々水素原子又は置換基を表し、それぞれ異なっていても同一でも良いが、本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、前記一般式(I)においては、R1〜R8のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましく、前記一般式(II)においては、R11〜R18のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましく、前記一般式(III)においては、R21〜R44のうち少なくとも一つが置換基であることが好ましい。
ここで、上記記載の『少なくとも一つの置換基』としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基から選ばれる置換基が好ましい置換基として挙げられる。
『少なくとも一つの置換基』として更に好ましく用いられる置換基としては、メチル基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記一般式(I)〜(III)において、各々Ar1〜Ar4、Ar11〜Ar14及びAr21〜Ar26で表される各々置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、それぞれ異なっていても同一でも良い。
Ar1〜Ar4、Ar11〜Ar14及びAr21〜Ar26として好ましく用いられる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
Ar1〜Ar4、Ar11〜Ar14及びAr21〜Ar26として好ましく用いられる芳香族複素環基としては、ピロリル基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有していても良い。
また、Ar1とAr2、Ar3とAr4、Ar11とAr12、Ar13とAr14、Ar21とAr22、Ar23とAr26の置換基は互いに結合し縮合環を形成できる。(例えば下記に示すカルバゾリル基のように縮合環を形成できる。)
以下に、上記一般式(I)〜(III)で表される正孔輸送性材料の一例を以下に示すが、本発明では、これら例示する化合物のみに限定されるものではない。
上記例示した以外の化合物としては、例えば、特許第4770033号公報の段落番号(0040)〜同(0085)に記載の例示化合物(I)−1〜(I)−60、(II)−1〜(II)−54、(III)−1〜(III)−36を挙げることができる。
〈化合物群2:高分子アミノ化合物〉
本発明に係る発光層が、正孔輸送性化合物とし、特に下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる高分子アミノ化合物を含有することが好ましい。
上記一般式(1)において、Ar1及びAr3は、各々置換基を有してもよいアリーレン基を表す。Ar2及びAr3は、各々置換基を有してもよいアリール基又は複素環基を表す。mは0〜2の整数を表し、nは0〜2の整数を表す。ただし、m及びnが同時に0となることはない。pは5〜1000の範囲内の自然数を表す。
本発明の白色ELデバイスの発光層に適用可能な高分子アミノ化合物を、下記に例示する。
なお、上記例示化合物に記載のnは重合度を表し、重量平均分子量が50,000〜200,000の範囲となる整数を表す。重量平均分子量がこの範囲内であれば、溶媒への溶解性の高さから製膜時に他の層との混合を抑制することができ、また不純物残存量を制御することができ、白色ELデバイスの発光効率、電圧、寿命に優れた効果を発現する。これらの高分子化合物は、Makromol.Chem.,193,909頁(1992)等に記載の公知の方法で合成することができる。
(1.2.2)電子輸送性化合物
本発明に係る発光層では、電荷輸送性化合物として、電子輸送性化合物を用いることができる。
本発明に適用可能な電子輸送性材料として、特に制限はないが、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(2)において、Xは、N(R11)、酸素原子、硫黄原子又はSi(R)(R′)を表す。R11、R及びR′は、各々水素原子又は置換基を表す。E101〜E108は、各々C(R12)又は窒素原子を表し、E101〜E108のうちの少なくとも1つは、窒素原子である。R12は水素原子又は置換基を表す。
上記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(2A)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(2A)において、R11は、各々水素原子又は置換基を表す。E101〜E108は、各々C(R12)又は窒素原子を表し、E101〜E108のうちの少なくとも1つは、窒素原子である。R12は水素原子又は置換基を表す。
上記一般式(2)及び(2A)において、置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基の一部は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
また、一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(2B)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(2B)において、Y21は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E201〜E216、E221〜E238は、各々C(R21)又は窒素原子を表し、上記R21は水素原子又は置換基を表す。またE221〜E229の少なくとも1つ及びE230〜E238の少なくとも1つは窒素原子を表す。k21及びk22は各々0〜4の整数を表すが、k21+k22は2以上の整数である。
上記一般式(2B)において、Y21で表されるアリーレン基としては、例えば、o−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジイル基、3,3′−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
また、一般式(2B)において、Y21で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子の1つが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等が例示される。
Y21で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(2B)において、E201〜E216、E221〜E238で各々表されるC(R21)のR21が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式(2)のR11、R12として例示した置換基が同様に適用される。
一般式(2B)において、E201〜E208のうちの6つ以上、及びE209〜E216のうちの6つ以上が、各々C(R21)で表されることが好ましい。
一般式(2B)において、E225〜E229の少なくとも1つ、及びE234〜E238の少なくとも1つが窒素原子であることが好ましい。
更には、一般式(2B)において、E225〜E229のいずれか1つ、及びE234〜E238のいずれか1つが窒素原子であることが好ましい。
また、一般式(2B)において、E221〜E224及びE230〜E233が、各々C(R21)で表されることが好ましい態様として挙げられる。
更に、一般式(2B)で表される化合物において、E203がC(R21)で表され、かつR21が連結部位を表すことが好ましく、更に、E211も同時にC(R21)で表され、かつR21が連結部位を表すことが好ましい。
更に、E225及びE234が窒素原子であることが好ましく、E221〜E224及びE230〜E233が、各々C(R21)で表されることが好ましい。
また、一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(2C)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(2C)において、E301〜E312は、各々C(R31)を表し、R31は水素原子又は置換基を表す。Y31は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。
上記一般式(2C)において、E301〜E312で各々表されるC(R31)のR31が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式(2)のR11、R12として例示した置換基が同様に適用される。
また一般式(2C)において、Y31で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、一般式(2B)のY21と同様のものが挙げられる。
また、一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(2D)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(2D)において、E401〜E414は、各々C(R41)を表し、R41は水素原子又は置換基を表す。Ar41は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。k41は3以上の整数を表す。
上記一般式(2D)において、E401〜E414で各々表されるC(R41)のR41が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式(2)のR11、R12として例示した置換基が同様に適用される。
また、一般式(2D)において、Ar41が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、更に一般式(2)のR11、R12として例示した置換基を有しても良い。
また、一般式(2D)において、Ar41が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。なお、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が1つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、更に一般式(2)のR11、R12として例示した置換基を有しても良い。
以下、本発明に係る発光層に適用が可能な電子輸送性化合物を例示する。
また、下記に記載の化合物も、本発明に係る発光層に適用が可能な電子輸送性化合物として挙げることができる。
〈化合物の合成例〉
以下に代表的な化合物の合成例として、例示化合物B−5の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
工程1:(中間体1の合成)
窒素雰囲気下、2,8−ジブロモジベンゾフラン(1.0モル)、カルバゾール(2.0モル)、銅粉末(3.0モル)、炭酸カリウム(1.5モル)を、DMAc(ジメチルアセトアミド)300ml中で混合し、130℃で24時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン1Lを加え、蒸留水で3回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(n−ヘプタン:トルエン=4:1〜3:1)にて精製し、中間体1を収率85%で得た。
工程2:(中間体2の合成)
室温、大気下で中間体1(0.5モル)をDMF(ジメチルホルムアミド)100mlに溶解し、NBS(N−ブロモコハク酸イミド)(2.0モル)を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体2を収率92%で得た。
工程3:(化合物5の合成)
窒素雰囲気下、中間体2(0.25モル)、2−フェニルピリジン(1.0モル)、ルテニウム錯体[(η6−C6H6)RuCl2]2(0.05モル)、トリフェニルホスフィン(0.2モル)、炭酸カリウム(12モル)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)3L中で混合し、140℃で一晩撹拌した。
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5Lを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下(800Pa、80℃)において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CH2Cl2:Et3N=20:1〜10:1)にて精製した。
減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、例示化合物B−5を収率68%で得た。
(1.2.3)電子輸送性を有するポリマー
本発明の白色ELデバイスにおいて、発光層に、前述の正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の機能を併せ持つポリマーを含有していてもよい。正孔輸送性ポリマーとしては、前述の正孔輸送性化合物として記載したポリマーが好ましく用いられる。また、電子輸送性ポリマーとしては、下記一般式(4)で表されるポリマー化合物を用いることが好ましい。
上記一般式(4)において、X1〜X7は、各々窒素原子又はCR基を表し、Rは水素原子又は置換基を表す。ただし、X1〜X7のうち、少なくとも一つは窒素原子である。また、X1とX2、X2とX3、X3とX4、X6とX7が同時にCR基である場合、R同士が互いに結合して、5員又は6員の芳香環を形成してもよい。nは平均重合度を表し、3〜1000の範囲内である。
上記一般式(4)において、X1〜X7はN原子又はCR基を表し、Rは水素原子又は置換基を表す。ただし、X1〜X7の内、少なくとも一つはN原子である。また、X1とX2、X2とX3、X3とX4、X6とX7が同時にCR基である場合、R同士が互いに結合し5員又は6員の芳香環を形成してもよい。
Rが表す置換基としては、置換基としてはシクロアルキル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基とも言い、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基等が挙げられる。
平均重合度nは3≦n≦1000を表し、好ましくは3≦n≦500、より好ましくは5≦n≦100である。
以下、一般式(4)で表されるポリマー化合物を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
以下、一般式(4)で表されるポリマーの合成例を示す。
合成例(PCz−1)
6−ブロモ−4−アザカルバゾール(494mg、2mmol)、酢酸パラジウム(45mg、0.2mmol)、トリ−t−ブチルホスフィン(80mg、0.4mmol)、ナトリウム−t−ブトキシド(231mg、2.4mmol)を50mlのキシレン中に加え、窒素気流下、3時間加熱環流を行った。反応終了後、不溶物をろ別し、得られた溶液に10mlのヘキサンを加え再沈殿を行った。更に得られた化合物を20mlのキシレンに加熱しながら溶解し、10mlのヘキサンを加え再沈殿を行った。同様な操作を2回繰り返すことで、目的のPCz−1を80mg得ることができた。
分子量や分子量分布等については、下記のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフ法)により決定した。結果、数平均分子量3500であった。
測定装置 :HLC−8220GPC(高速GPC装置)
使用カラム:TSKgel SuperHM−M(排除限界:4×106)
溶媒量 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
カラム流量:0.6ml/分
検量線 :標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
その他の一般式(4)で表される高分子化合物も、上記と同様にして合成することができる。また、既知の他の合成・重合反応を組み合わせて使用しても構わない。また、重合反応終了後、N−アリール化反応やアリールハライドの還元反応により、重合体末端の処理を行っても構わない。
また、本発明の白色ELデバイスにおいて、発光層には、前述の正孔輸送化合物と電子輸送化合物の双方の機能を併せ持つ電荷輸送性化合物を含有していてもよい。
以下に、好ましい正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の機能を併せ持つ電荷輸送材料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、上記例示した化合物のうち、重合性基を有するものは、薄膜形成時にUV照射、若しくはベーク時にお互いに架橋し、ポリマー化することができる。
〔1.3〕ホスト化合物
本発明の白色ELデバイスを構成する発光層では、ホスト化合物を含有することが好ましく、本発明に適用可能なホスト化合物としては、リン光スペクトルにおける0−0遷移バンドに帰属される発光極大波長が、414〜459nm(2.7〜3.0eV)の範囲内である化合物が好ましい。
このように、三重項のエネルギー準位においても、量子ドット化合物よりも広いバンドギャップのホスト化合物を用いることで、量子ドットへのキャリアの注入や励起子の閉じ込めが効率的なものとなり、高効率の発光、及び熱的失活過程の低減による寿命の向上を得ることができる。
本発明でいうホスト化合物、リン光発光ドーパント等のバンドギャップとは、最高被占分子軌道(HOMO)のエネルギー準位と最低空分子軌道(LUMO)のエネルギー準位とのエネルギー差(エネルギーギャップ)をいう。
本発明においては、下記の測定法で得られたリン光スペクトルチャートの中で、最も短波長側に現れる発光極大波長を有する発光バンド(発光帯)を、0−0遷移バンドと定義する。
本発明に係るホスト化合物のリン光スペクトルにおける0−0遷移バンドに帰属される発光極大波長は、下記の方法により求めることができる。
はじめに、測定対象であるホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(vol/vol)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度77Kで励起光を照射した後、100msでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、100ms後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が100msより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。
また、上記溶媒系で溶解できないホスト化合物については、そのホスト化合物を溶解しうる任意の溶媒を使用してもよい。実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごく僅かなので問題ないと考えられる。
リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には、励起光照射中の発光スペクトル(便宜上これを定常光スペクトルという)を拡大し、励起光を照射した後、100ms後の発光スペクトル(便宜上、これをリン光スペクトルという)と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分から、リン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定することができる。
また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Savitzky&Golayの平滑化法等を適用することができる。
上記測定で用いることのできる測定装置としては、日立ハイテク製の蛍光光度計F4500等を挙げることができる。
本発明の白色ELデバイスの発光層に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、リン光スペクトルにおける0−0遷移バンドに帰属される発光極大波長が、414〜459nmの範囲内であることが好ましい。
従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性発光ホスト)でもよい。高分子材料を用いた場合、化合物が溶媒を取り込んで膨潤やゲル化等、溶媒が抜けにくいと思われる現象が起こりやすいので、これを防ぐために分子量は高くない方が好ましく、具体的には塗布時での分子量が2,000以下の材料を用いることが好ましく、塗布時の分子量1,000以下の材料を用いることが更に好ましく、特には、分子量が500〜1000の範囲にあるホスト化合物が好ましい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられ、本発明で規定する上記条件を持たす化合物を選択して用いることができる。
更には、本発明に係るホスト化合物が、下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。これは、下記一般式(3)で表される化合物は、縮環構造を有するためにキャリア輸送性が高く、また前記の高い三重項エネルギー準位(リン光の0−0バンド)を有するためである。
上記一般式(3)において、Xは、NR′、酸素原子、硫黄原子、CR′R″、又はSiR′R″を表す。y1及びy2は、各々CR′又は窒素原子を表す。R′及びR″は、各々水素原子又は置換基を表す。Ar1及びAr2は、各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。nは0〜4の整数を表す。
本発明に係る一般式(3)で表されるホスト化合物としては、特に、カルバゾール誘導体であることが好ましい。
一般式(3)におけるX、y1及びy2において、R′及びR″で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
中でも、LUMOのエネルギー準位が浅く、電子輸送性に優れる構造として、一般式(3)にけるXが、NR′又は酸素原子である化合物が好ましい。すなわち、(アザ)カルバゾール環又は(アザ)ジベンゾフラン環を有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、より電子輸送性に優れる(アザ)カルバゾール環を有する化合物である。ここでR′としては、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、又は芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)が特に好ましい。
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式(3)のXにおいて、R′及びR″で各々表される置換基を有してもよい。
一般式(3)において、y1及びy2で表される原子としては、CR′又は窒素原子が挙げられるが、より好ましくはCR′である。このような化合物は正孔輸送性にも優れ、陽極及び陰極から注入された正孔・電子を効率よく発光層内で再結合・発光させることができる。
一般式(3)において、Ar1及びAr2により表される芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式(3)のXにおいて、R′及びR″で各々表される置換基を有してもよい。
一般式(3)において、Ar1及びAr2により表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
一般式(3)において、Ar1及びAr2により表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
これらの環は、更にR′及びR″で各々表される置換基を有してもよい。
上記の中でも、一般式(3)において、Ar1及びAr2により表される芳香環として好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
また、一般式(3)において、Ar1及びAr2により表される芳香環としては、各々3環以上の縮合環が好ましい一態様であり、3環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
また、3環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
また、一般式(3)において、nは0〜4の整数を表すが、0〜2であることが好ましく、特に、Xが、酸素原子又は硫黄原子である場合には、1〜2であることが好ましい。
本発明においては、特に、ジベンゾフラン環とカルバゾール環をともに有するホスト化合物が好ましい。
本発明に係るホスト化合物として、一般式(3)で表される化合物が、下記一般式(3A)で表される化合物であることが好ましい。すなわち、3位がフェニル基で置換されたカルバゾール環を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は、特にキャリア輸送性に優れ、かつ量子ドットへのキャリア注入に優れる傾向があるためである。
上記一般式(3A)において、Ar3〜Ar5は各々芳香環を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。n1は0〜4の整数を表し、n2は0〜5の整数を表す。
Ar3〜Ar5で表される芳香環は、前記一般式(3)において、Ar1及びAr2により表される芳香環と同様のものを挙げることができる。
以下に、本発明に係る発光層に適用可能なホスト化合物として、一般式(3)で表される化合物、一般式(3A)で表される化合物及びその他の構造からなる化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
〔1.4〕導電性ポリマー
本発明の白色ELデバイスにおいて、発光層が導電性ポリマーを含有することができる。導電性ポリマーの好ましい例としては、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリピロール、 ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(p−フェニレンスルフィド)等が挙げられる。これらの導電性ポリマーは発光層中において、量子ドット発光材料と前述の電荷輸送性材料及びホスト化合物の間の導電パスを円滑にする働きがあると考えられる。
[2]注入層
本発明の白色ELデバイスにおいては、注入層(正孔注入層3、電子注入層7)は必要に応じて設けることができる。注入層としては正孔注入層3と電子注入層7があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
本発明でいう注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設けられる層で、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
正孔注入層3は、例えば、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、又は導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、更に好ましくはポリチオフェン誘導体である。
電子注入層7は、例えば、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましい。その膜厚は0.1nm〜5μm程度、好ましくは0.1〜100nm、更に好ましくは0.5〜10nm、最も好ましくは0.5〜4nmである。
[3]正孔輸送層4
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、更には、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(略称:TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(略称:NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(略称:MTDATA)等が挙げられる。
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)、特表2003−519432号公報に記載されているような、いわゆるp型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
また、正孔輸送層には、前述の発光層で記載したのと同様の正孔輸送性化合物を適用することができる。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。
[4]電子輸送層6
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔ブロック層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔ブロック材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、8−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、アザカルバゾール誘導体であることがより好ましい。なお、本発明の白色電荷発光デバイスにおいて、これら電子輸送材料は、発光層における電荷輸送材料として使用することも好ましい。以下に、好ましい電子輸送材料について述べる。
本発明において、電子輸送層で適用可能な電子輸送材料としては、前述の発光層で好ましく用いることのできる電子輸送性材料、例えば、前記一般式(2)で表される化合物を挙げることができる。
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができ、好ましくは上記電子輸送材料、フッ化アルコール溶剤を含有する塗布液を用いたウェットプロセスにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をゲスト材料としてドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が4以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Na、K、Csが挙げられ、好ましくはK、Cs、更に好ましくはCsである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Li、ギ酸K、ギ酸Na、ギ酸Cs、酢酸Li、酢酸K、酢酸Na、酢酸Cs、プロピオン酸Li、プロピオン酸Na、プロピオン酸K、プロピオン酸Cs、シュウ酸Li、シュウ酸Na、シュウ酸K、シュウ酸Cs、マロン酸Li、マロン酸Na、マロン酸K、マロン酸Cs、コハク酸Li、コハク酸Na、コハク酸K、コハク酸Cs、安息香酸Li、安息香酸Na、安息香酸K、安息香酸Cs、より好ましくは酢酸Li、酢酸K、酢酸Na、酢酸Cs、最も好ましくは酢酸Csである。
これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは1.5〜35質量%であり、より好ましくは3〜25質量%であり、最も好ましくは5〜15質量%である。
《陽極2》
白色ELデバイスを構成する陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合(100μm以上程度)は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常は、10〜1000nmの範囲であり、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極8》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、白色ELデバイスの陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機EL素子を作製することができる。
《支持基板1》
本発明の白色ELデバイスに用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、白色ELデバイスにフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m2・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定した酸素透過度が、1×10−3cm3/(m2・24h・atm)以下、水蒸気透過度が1×10−3g/(m2・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度が1×10−5g/(m2・24h)以下であることが更に好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機EL素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機機能層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の白色ELデバイスにおいて、発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=白色ELデバイス外部に発光した光子数/白色ELデバイスに流した電子数×100である。
《封止》
本発明の白色ELデバイスに適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材10と電極、支持基板とを封止接着剤9で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、白色ELデバイスの表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3cm3/(m2・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が1×10−3g/(m2・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機機能層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機機能層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相を形成することを目的として、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
封止にはケーシングタイプの封止(缶封止)と密着タイプの封止(固体封止)があるが、薄型化の観点からは固体封止が好ましい。また、可撓性の有機EL素子を作製する場合は、封止部材にも可撓性が求められるため、固体封止が好ましい。
以下に、固体封止を行う場合の好ましい態様を説明する。
本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
本発明に係る封止用接着剤の含水率は、300ppm以下であることが好ましく、0.01〜200ppmであることがより好ましく、0.01〜100ppmであることが最も好ましい。
本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計(カールフィッシャー)、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、GC/MS、IR、DSC(示差走査熱量計)、TDS(昇温脱離分析)が挙げられる。また、精密水分計AVM−3000型(オムニテック社製)等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−80℃以下、酸素濃度0.8ppmの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することができる。また、100Pa以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることもできるが、封止部材へあらかじめ配置し乾燥させることも出来る。
密着封止(固体封止)を行う場合、封止部材としては、例えば、50μm厚のPET(ポリエチレンテレフタレート)にアルミ箔(30μm厚)をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサーを使用して均一に塗布し封止用接着剤をあらかじめ配置しておき、樹脂基板1と封止部材5を位置合わせ後、両者を圧着して(0.1〜3MPa)、温度80〜180℃で密着・接合(接着)して、密着封止(固体封止)する。
接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが0.1〜3MPaの圧力で仮接着、また80〜180℃の温度で、熱硬化時間は5秒〜10分間の範囲で選べばよい。
加熱した圧着ロールを用いると圧着(仮接着)と加熱が同時にでき、且つ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。
また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサーを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。
固体封止は以上のように封止部材と有機EL素子基板との間に空間がなく硬化した樹脂で覆う形態である。
封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、及びこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。
ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h・atm)以下のものであることが好ましい。
封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作製してもよい。
《保護膜、保護板》
有機機能層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機EL素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側のいずれかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。
光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシート及び拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
通常、基板から光を放射するような電界発光デバイスにおいては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、若しくは基板の表面にプリズムシートやレンズシート及び拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
≪白色ELデバイス100の製造方法≫
本発明の白色ELデバイスの製造方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる白色ELデバイスの製造方法を説明する。
はじめに、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の薄膜形成方法により形成させて、陽極を作製する。
次に、この上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機機能層(有機化合物薄膜)を形成させる。
有機機能層を形成する工程は、主に、
(i)その有機機能層を構成する塗布液を、支持基板の陽極上に塗布・積層する工程と、
(ii)塗布・積層後の塗布液を、乾燥させる工程と、
で構成される。
(i)の工程では、各層の形成方法として、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。)を用いることができ、少なくとも量子ドット発光材料を含む層はウェットプロセスを用いて形成することが好ましい。
正孔注入層以外の有機機能層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による成膜が好ましい。
本発明に係る有機材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
また、本発明に係る有機材料を溶解又は分散する調液工程、基材上に塗布されるまでの塗布工程は不活性ガス雰囲気下であることが好ましいが、使用素材により不活性ガス雰囲気下で行わなくとも素子性能を落とさずに成膜できるため、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
(ii)の工程では、塗布・積層された有機機能層の乾燥を行う。
ここでいう乾燥とは、塗布直後の膜の溶媒含有量を100%とした場合に、0.2%以下まで低減されることを指す。
乾燥の手段としては一般的に汎用されているものを使用でき、減圧あるいは加圧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、IR乾燥及び電磁波による乾燥などが挙げられる。中でも加熱乾燥が好ましく、有機機能層塗布溶媒の中で最も低沸点の溶媒の沸点以上の温度であり、有機機能層材料のTgの中で最も低Tgである材料の(Tg+20)℃より低い温度で保持することが最も好ましい。本発明において、より具体的には80℃以上150℃以下で保持し乾燥することが好ましく、100℃以上130℃以下で保持し乾燥することがより好ましい。
塗布・積層後の塗布液を乾燥させる際の雰囲気は、不活性ガス以外の気体の体積濃度が200ppm以下の雰囲気とすることが好ましいが、調液塗布工程と同様に必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
不活性ガスは好ましくは窒素ガス及びアルゴンガス等の希ガスであり、製造コスト上最も好ましくは窒素ガスである。
これらの層の塗布・積層及び乾燥工程は枚葉製造であっても、ライン製造であっても良い。更に、乾燥工程はライン上で搬送中に行っても良いが、生産性の観点から堆積あるいはロール状に非接触で巻き取り乾燥しても良い。
これらの層を乾燥後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の白色ELデバイスが得られる。
該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで白色ELデバイスを製造することができる。
《用途》
本発明の白色ELデバイスは、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の白色ELデバイスにおいては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《白色ELデバイスの作製》
下記手順に従って、図1に示す順層構成の白色ELデバイス1〜32を作製した。
〔白色ELデバイス1の作製:本発明〕
(1.1)ガスバリア性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製フィルム、以下、PENと略記する)の第1電極を形成する側の全面に、特開2004−68143号公報に記載の構成からなる下記の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、SiOxからなる無機物のガスバリア層を厚さ500nmとなるように形成し、酸素透過度0.001ml/(m2・day・atm)以下、水蒸気透過度0.001g/(m2・day・atm)以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図5は、実施例で使用した大気圧プラズマ放電処理装置の概略図である。この大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図5では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している。プラズマ放電処理装置30は、第1電極31と第2電極32から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第1電極31からは第1電源21からの周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界が印加され、また第2電極32からは第2電源22からの周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界が印加されるようになっている。
大気圧プラズマ放電処理に際しては、第1電極31と第2電極32の電極間隙を1mmとして平行に対向させ、第1電界(周波数5kHz、電界強度8kV、出力密度1W/cm2)及び第2電界(周波数13.56MHz、電界強度0.8kV、出力密度10W/cm2)を設置した。なお、電源は、連続モード100kHzで使用した。
(1.2)第1電極層の形成
上記ガスバリア層を有する可撓性フィルム上に、厚さ120nmのITO(インジウムチンオキシド)をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第1電極層(陽極)を形成した。なお、パターンは発光面積が50mm平方になるようなパターンとした。
(1.3)正孔注入層の形成
パターニング後のITO基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSSと略記、Bayer製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔注入層を設けた。
(1.4)正孔輸送層の形成
この基板を、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下に移し、正孔輸送材料として例示化合物(60)(Mw=80,000)をクロロベンゼンに0.5%溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、160℃で30分間保持し、膜厚30nmの正孔輸送層とした。
(1.5)発光層の形成
次いで、下記の発光層組成物を1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持し膜厚40nmの発光層をそれぞれ形成した。
〈発光層組成物〉
量子ドットA:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長490±10nm 粒子径7.2nm、PLQE(フォトルミネッセンス発光量子効率):80% 11質量部
量子ドットB:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長540±10nm 粒子径7.8nm、PLQE:80% 2.0質量部
量子ドットC:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長620±10nm 粒子径9.6nm、PLQE:80% 1.5質量部
電荷輸送性化合物1(正孔輸送性化合物):例示化合物(60) 5.0質量部
電荷輸送性化合物2(電子輸送性化合物):例示化合物2−26 5.0質量部
トルエン 1000質量部
(1.6)電子輸送層の形成
続いて、下記化合物Aの20mgを、4mlのテトラフルオロプロパノール(TFPO)に溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持し、膜厚30nmの電子輸送層を形成した。
(1.7)電子注入層及び陰極の形成
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に膜厚1nmの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム上に膜厚1.5nmの電子注入層を形成した。
引き続き、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
(1.8)封止及び白色ELデバイスの作製
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、本発明の白色ELデバイス1を作製した。
なお、封止部材として、可撓性の厚み30μmのアルミニウム箔(東洋アルミニウム株式会社製)に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(12μm厚)をドライラミネーション用の接着剤(2液反応型のウレタン系接着剤)を用いラミネートした(接着剤層の厚み1.5μm)ものを用いた。
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面(つや面)に沿って厚み20μmで均一に塗布した。これを100Pa以下の真空下で12時間乾燥させた。更に露点温度が−80℃以下、酸素濃度0.8ppmの窒素雰囲気下へ移動し、12時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を100ppm以下となるように調整した。
熱硬化接着剤としては下記の(A)〜(C)を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
(A)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)
(B)ジシアンジアミド(DICY)
(C)エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、図1に示すように、封止基板を取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度120℃、圧力0.5MPa、装置速度0.3m/minで密着封止して、白色ELデバイス1を作製した。作製した白色ELデバイス1に通電を行ったところ、白色の発光が確認された。
〔白色ELデバイス2〜21の作製〕
上記白色ELデバイス1の作製において、正孔輸送層、電子輸送層の有無、発光層を構成する電荷輸送性化合物の種類と添加量、ホスト化合物の種類と添加量、導電性高分子の種類と添加量、量子ドットBQD、GYQD及びORQDの種類の組み合わせと比率を、表1及び表2に記載のように変更した以外は同様にして、白色ELデバイス2〜21を作製した。
〔白色ELデバイス22の作製〕
上記白色ELデバイス1の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物を用いて1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持し膜厚40nmの発光層をそれぞれ形成した以外は同様にして、比較例の白色ELデバイス22を作製した。
〈発光層組成物〉
イリジウム錯体A(表には、Ir錯体Aと略記。) 16質量部
量子ドットC:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長620±10nm 粒子径9.6nm 3.0質量部
電荷輸送性化合物1(正孔輸送性化合物):例示化合物(60) 5.0質量部
電荷輸送性化合物2(電子輸送性化合物):例示化合物2−10 5.0質量部
トルエン 1000質量部
〔白色ELデバイス23の作製〕
上記白色ELデバイス1の作製において、発光層の形成を、下記発光層組成物を用いて1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持し膜厚40nmの発光層を形成し、次いで下記の方法に従って電子輸送層を形成した以外は同様にして、比較例の白色ELデバイス23を作製した。
〈発光層組成物〉
量子ドットA:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長490±10nm 粒子径7.2nm 14質量部
QD−A3(国際公開第2009/041595号に記載の緑色発光量子ドット)
2.5質量部
QD−A2(国際公開第2009/041595号に記載の赤色発光量子ドット)
1.0質量部
トルエン 1,000質量部 発光層の形成に続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートに化合物A(前出)を入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱して化合物Aを1nm/秒で、前記発光層上に膜厚30nmで蒸着して電子輸送層を形成した。
〔白色ELデバイス24〜32の作製〕
上記白色ELデバイス1の作製において、正孔輸送層、電子輸送層の有無、発光層を構成する電荷輸送性化合物の種類と添加量、ホスト化合物の種類と添加量、導電性高分子の種類と添加量、量子ドットBQD、GYQD及びORQDの種類の組み合わせと比率を、表2に記載のように変更した以外は同様にして、白色ELデバイス24〜32を作製した。
なお、表1及び表2において略称で記載した各添加剤の詳細は、以下のとおりである。
(量子ドット)
量子ドットA:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長490±10nm 粒子径7.2nm PLQE(フォトルミネッセンス発光量子効率):80%
量子ドットB:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長540±10nm 粒子径7.8nm PLQE:80%
量子ドットC:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長620±10nm 粒子径9.6nm PLQE:80%
量子ドットD:発光波長463±10nm PLQE:〜100%
量子ドットE:発光波長505±10nm PLQE:87%
量子ドットF:発光波長552±10nm PLQE:92%
量子ドットG:発光波長604±10nm PLQE:90%
量子ドットH:発光波長651±10nm PLQE:〜100%
量子ドットI:サイトダイアグノスティックス社製 CTD450 発光波長463± 10nm PLQE:70%
量子ドットJ:緑色発光のInP/ZnSexSi1−x量子ドット 発光波長570〜5 75nm PLQE:55〜60%
量子ドットK:Nanoco社製 発光波長 480±5nm 粒子径4.4nm P LQE:30〜50%
以下に、量子ドットの調製例として、量子ドットJの調製フローを例示する。
〈量子ドットJ:InP/ZnSexSi1−xの調製〉
5mlのスクワランと5mlのミリスチン酸メチルを100℃に予熱した容器に入れ、30分間排気した。(4ツ口、攪拌棒を備えた50mlの丸底フラスコ、温度プローブとN2/減圧ソース(シュレン線)に接続されたコンデンサーをセットした。フラスコはデジタル温度コントローラーに接続されたマントルヒーターで加熱した。溶媒は、1時間75℃で脱気され、その後、窒素雰囲気下に保管した。
n−ヘキサン中のInP系溶液はグローブボックス中で調製し、脱気した溶媒を含む容器に注いだ。n−ヘキサンを1時間75℃で真空除去し、その後ポットを窒素雰囲気下に戻した。Zn、Se及びS前駆体溶液を、グローブボックス内で用意した。IMTOP−Seとビス(トリメチルシリル)スルフィドを1バイアルの中で計量し、5mlのシリンジに充填しトータル2.0mlにスクワランで希釈して、セレン化/硫化物前駆体溶液を形成した。計算量のジエチル亜鉛に対応する量をバイアル瓶で秤量し、スクワラン、亜鉛前駆体溶液2.0mlの合計を形成するとともに、別の5mlのシリンジに充填した。77−ヘキサンの全てが除去され容器が75℃の窒素雰囲気下にして、2つの前駆シリンジは、グローブボックスから取り出し、チューブをキャピラリーに接続し、シリンジポンプにロードした。キャピラリーの両端をフラスコにセットした。温度を200℃に設定し、170℃になったら前駆体溶液を2ml/時間の速度で注入した。数分後、温度が200℃になったとき、オレイルアミン2mlをフラスコに注入した。添加が完了したら、シェルつきのナノ結晶は、好ましくはクラッシュアウト(例えば、反応混合物からの沈殿)の前にアニールされる。例えば、温度を150℃に設定し、窒素雰囲気下で一晩放置する。翌日は、次いで、この溶液をグローブボックス内への輸送のために避難し、セプタムキャップ付きバイアルに注入した。
冷却すると、綿状、赤みを帯びた固体は赤色の反応混合物から析出した。反応混合物を70℃に再加熱し再度溶解して、赤色の均質な溶液が形成した。形成し混合物は、ヘキサン20mlで希釈し、析出する固体のために十分な長さに冷却した。(8分間4000rpm)で遠心分離された後、赤の上清をデカントし、収集され、赤みを帯びた固体をヘキサン10mlで洗浄し、再び遠心分離する。上清をデカントし、第一フラクションに加算した。n−ブタノール20mlを赤いナノ結晶溶液に添加し、続いて溶液の混濁を作るのに十分なメタノール(一般的には〜20ml)を添加した。濁った溶液を遠心分離し、上清をデカントして捨てた。残った赤みがかった固体を5ミリリットルのW−ヘキサンに溶解し、0.2μmのPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。得られた量子ドットの光物理スペクトルは、はじめの吸収ピークが540から545nmで発光ピークがFWHM=50から55nmで、570から575nmであり、PLQEが55から55%であった。
(導電性高分子)
P1:ポリチオフェン
P2:ポリアニリン
《量子ドットのPLQEの測定》
下記の方法に従って、各量子ドットのフォトルミネッセンス量子収率を測定した。
なお、フォトルミネッセンス量子収率(PLQE)の測定は、国際公開2008/063652号と同様の方法で行った。
すなわち、ジフェニルアントラセン(DPA)を用いて、種々の所望の濃度を調製するのに適切な量でシクロヘキサンのDPAを溶解させることにより、種々の濃度の基準を調製した。基準のそれぞれの吸光度を373nmで測定し、発光領域が373nmで励起した後に測定した。例えば、種々の濃度の一連の標準を調製し、以下の吸光度の値、0.135、0.074、0.044と0.023の値が373nmでの基準として得られた。直線は、傾きを取得する発光量と吸光度との間でプロットし直線から傾きを求めた。上記の4つの吸光度測定の直線プロットから得られた傾きは約73661単位だった。測定はCARY Eclipseの分光光度計で行った。測定を行うときに使用CARY Eclipseの設定は次のとおりだった。測定は室温(23〜25℃)で行った。
データモード蛍光
スキャンモード発光
Xモード波長(nm)
スタート(nm)383.00
ストップ(nm)700.00
EX.波長(nm)373.00
EX.スリット(nm)2.5
Em.スリット(nm)2.5
スキャン速度(nm/分)600.00
データ間隔(nm)1.0000
平均化時間(s)0.1000
励起フィルターオート
発光フィルターオープン
PMTの電圧(V)ミディアム
スペクトルの補正OFF
量子ドットのPLQEは下式で計算して得た。
PLQE={[量子ドットの最大ピーク発光面積×0.90×(1.375)2]}/{[基準のラインプロットの傾き×373nmにおける量子ドットの吸光度×(1.423)2]}
式中、0.90(DPA)は使用されている標準のPLQE、1.375はヘキサンの屈折率、1.423は、シクロヘキサンの屈折率であり、%のフォトルミネッセンス量子収率は、次式を使ってPLQE値から計算することができる。
PLQE%=100×PLQE
《白色ELデバイスの評価》
上記作製した各白色ELデバイスについて、下記の各評価を行った。
(1)発光効率(外部取りだし量子効率)の測定
上記作製した各白色ELデバイスを、23℃の環境下で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度Lを、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。次いで、比較例である白色ELデバイス24の発光輝度を1.00とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部取り出し量子効率)の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
(2)初期駆動電圧の測定
各白色ELデバイスに対し、23℃の環境下で、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度1000cd/m2における初期駆動電圧を測定した。次いで、比較例である白色ELデバイス24の初期駆動電圧を1.00とした相対初期駆動電圧を求めた。
(3)連続駆動安定性(発光寿命)の評価
各白色ELデバイスを半径5cmの金属製の円柱に巻きつけ、その後各白色ELデバイスを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減時間(LT50)を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に4000cd/m2となる電流値とした。
次いで、比較例である白色ELデバイス24における輝度の半減時間(LT50)を1.00とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを表す。
(4)色度安定性
各白色ELデバイスについて、連続駆動開始時からLT50まで断続的に輝度測定した場合の駆動電圧及び分光分布特性結果から色度(CIE表色系x、y)を求め、それぞれの色度変化量(Δx、Δy)を求めた。この値が小さいほど色度安定性が良いことを示す。
以上により得られた結果を、表3に示す。
表3に記載の結果より明らかなように、本発明の白色ELデバイスは、比較例に対し、発光効率に優れ、初期駆動電圧が低く、連続駆動安定性及び連続駆動時の色度安定性に優れていることが分かる。
すなわち、比較例である白色ELデバイス22は、リン光発光材料と単一の量子ドットの組み合わせで構成されており、リン光材料からのエネルギー移動が大きいため、発光のバランスが大きく崩れ、それに伴い発光効率(外部取り出し量子収率)の低下と発光寿命の低下が生じている。更に、比較例である白色ELデバイス23は、電荷輸送性化合物を含まない量子ドットの組み合わせでは、良好な発光を示さなかったのに対し、本発明の電荷輸送性化合物と、2種以上の量子ドットとを組み合わせた本発明の白色ELデバイスは、発光効率(外部取り出し量子収率)が高く、駆動電圧が低くなっており、更には発光寿命も向上し、色度も安定している。特に、特定の電子輸送材料と正孔輸送材料を組み合わせたことによって、この効果は顕著に表れているといえる。更に、発光層にホスト化合物や導電性高分子を少量ドープすることによって、上記効果は更に増幅することが分かった。すなわち、量子ドットの優れた量子閉じ込め効果が、特定の電子輸送材料と正孔輸送材料及びホスト分子又は導電性高分子の適切なドープによる相互作用よって引き出されていることが分かる。
なお、本発明の白色ELデバイスに通電し、発光した光を分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタオプティクス社製)で測定し、23℃における1000cd/m2でのCIE1931表色系における発光色の色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内の白色光が得られかを評価した結果、本発明の白色ELデバイスは、すべて白色光であることを確認した。
実施例2
《白色ELデバイスの作製》
下記手順に従って、図3に示す逆層構成の白色ELデバイス33〜36を作製した。
〔白色ELデバイス33の作製〕
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。このITO上にZnOの電子輸送層を設けた。
電子輸送層の作製は、J.Am.Chem.Soc 2010,132, PP17381−17383に記載の方法を用いて作製した。すなわち、酢酸亜鉛と2−アミノエタノールを無水MeOH中で24時間反応させた後、ITO上に4000rpmでスピンコーティングし、300℃で5分間焼成することで50nmのZnO電子輸送層を形成した。
このZnO上に、下記発光層組成物を用いて、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持し膜厚40nmの発光層をそれぞれ形成した。
〈発光層組成物〉
量子ドットA:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長490±10nm 粒子径7.2nm、PLQE(フォトルミネッセンス発光量子効率):80% 12質量部
量子ドットB:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長540±10nm 粒子径7.8nm、PLQE:80% 2.0質量部
量子ドットC:エヴィデントテクノロジーズ社製 発光波長620±10nm 粒子径9.6nm、PLQE:80% 1.5質量部
電荷輸送性化合物1:m−MTDATA 5.0質量部
電荷輸送性化合物2:化合物E 5.0質量部
トルエン 1000質量部
次いで、発光層を形成した後、真空蒸着法により4,4′−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(α−NPD)を用い厚さ50nmの正孔輸送層、HAT−CN(前出)を用いて正孔注入層を15nm及びアルミニウムを厚さ100nmで蒸着して陰極を形成した。
上記作製した白色発光デバイス33の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図6、図7に示すような照明装置を形成した。
〔白色ELデバイス34〜46の作製〕
上記白色ELデバイス33の作製において、発光層を構成する電荷輸送性化合物の種類と添加量、ホスト化合物の種類と添加量、導電性高分子の種類と添加量、量子ドットBQD、GYQD及びORQDの種類の組み合わせと比率を、表4に記載のように変更した以外は同様にして、白色ELデバイス34〜46を作製した。
なお、表4に略称で記載した各添加剤の詳細(実施例1で詳述した添加剤の記載は省略する。)
P3:ポリ(p−フェニレンビニレン)
P4:ポリ(p−フェニレンスルフィド)
《白色ELデバイスの評価》
(1)発光効率(外部取りだし量子効率)の評価
作製した白色ELデバイスについて、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加したときの外部取り出し量子効率(%)を発光輝度の尺度として測定した。なお、測定には分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いた。
次いで、白色ELデバイス33の発光輝度を1.00とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部取り出し量子効率)の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
(2)半減寿命の評価
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各白色ELデバイスを初期輝度1000cd/m2を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m2)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は、白色ELデバイス33の半減寿命を100とした相対値で表示した。
(3)初期劣化耐性の評価
下記に示す測定法に従って、初期劣化耐性の評価を行った。
上記の半減寿命の測定時に、発光輝度が90%に到達する時間(初期劣化値)を下式により測定し、これを初期劣化耐性の尺度とした。なお、初期劣化耐性は、白色ELデバイス33の測定値を100とした相対値で表示した。
なお、初期劣化値は、以下の計算式を基に計算した。
初期劣化値=(実施例サンプル28の輝度90%到達時間)/(各デバイスの輝度90%到達時間)×100
すなわち、初期劣化の値は、小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
(4)ダークスポット耐性の評価
各白色ELデバイスを、室温下で2.5mA/cm2の定電流条件下で連続10時間点灯を行った後、無作為に抽出した10人の観察者により、発光面にけるダークスポットの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。
○:ダークスポットの発生を確認した人数が、0人である
△:ダークスポットの発生を確認した人数が、1〜4人の範囲内である
×:ダークスポットの発生を確認した人数が、5人以上である
以上により得られた結果を、表5に示す。
表5に記載の結果より明らかなように、逆層構成からなる白色ELデバイスにおいても、本発明の白色ELデバイスは、発光効率に優れ、半減寿命が長く、初期劣化耐性及びダークスポット耐性に優れていることが分かる。特に、特定のポリマー化合物を用いた系においては、量子ドットの量子閉じ込め効果を十分に発揮するに至っている。
実施例3
《白色ELデバイスの作製》
下記の方法に従って白色ELデバイスを作製した。
正孔注入層の形成までは、実施例1に記載の方法と同様の方法で作製した。
1)実施例1で作製した実施例サンプル3、6、9、11、14、18、21、22、23、25、28の発光層溶液の調製を各々2ロット行った。一方のロットの発光層溶液は、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下で調製を行った。もう一方のロットの発光層溶液は大気環境下で調製を行った。
以上の方法によって調製した各発光層溶液を、正孔注入層上に、実施例1に記載の白色ELデバイス1と同様の方法で、1500rpm、30秒でスピンコート法によりそれぞれ製膜した後、120℃で30分間保持し膜厚40nmの発光層をそれぞれ形成した。
発光層以後の各層の形成は、実施例1に記載の白色ELデバイス1と同様の方法で行った。
《白色ELデバイスの評価》
上記作製した各白色ELデバイスについて、下記の各評価を行った。
(1)発光効率の測定
上記窒素雰囲気下で発光層溶液を調製して作製した各白色ELデバイスと、大気環境下で発光層溶液を調製して作製した各白色ELデバイスについて、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の定電流を印加したときの発光効率(外部取り出し量子効率)(%)を測定した。なお測定には分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いた。
なお、発光効率は、各発光層を窒素環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ELデバイスの測定値を100としたときの大気環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ELデバイスの相対発光効率を求めた。
(2)半減寿命の評価
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各白色ELデバイスを初期輝度1000cd/m2を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m2)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。
なお、半減寿命は、各発光層を窒素環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ELデバイスの半減寿命を100としたときの大気環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ELデバイスの相対半減寿命を求めた。
(3)初期駆動電圧の測定
各白色ELデバイスに対し、25℃の環境下で、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて、発光輝度を測定し、発光輝度1000cd/m2における初期駆動電圧を求めた。
なお、初期駆動電圧は、各発光層を窒素環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ELデバイスの初期駆動電圧を100としたときの大気環境下で発光層溶液を調製して作製した白色ELデバイスの相対初期駆動電圧を求めた。
以上により得られた結果を、表6に示す。
表6に記載の結果より明らかなように、比較の白色発光デバイスでは、大気環境下で発光層形成の溶液を調製した場合、諸性能が大きく劣化しているのに対し、本発明の白色発光デバイスにおいてはほとんど劣化が認められなかった。これは、特定の正孔輸送材料及び電子輸送材料との組み合わせ、加えて発光ホストと及び導電性高分子を組み合わせることで、量子ドット表面を酸素分子の攻撃から遮断するのに十分な被覆状態を形成していると考えられる。更に、この効果が量子ドットの量子閉じ込め効果をも増幅していると考えられる。以上の結果から、大気下の製造においても十分な発光性能が得られる生産性に優れた白色発光デバイスを提供することができた。