JP5470849B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、ELDという)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機EL素子は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
しかしながら、今後の実用化に向けた有機EL素子においては、更に低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子の開発が望まれている。
特許第3093796号公報では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。また、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特開昭63−264692号公報)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特開平3−255190号公報)等が知られている。
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であり、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
ところが、プリンストン大より励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告(M.A.Baldo et al.,Nature、395巻、151〜154頁(1998年))がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。
例えば、M.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年)、また米国特許第6,097,147号明細書等にも開示されている。
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。
例えば、S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。
また、前述のM.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年)においては、ドーパントとしてトリス(2−フェニルピリジン)イリジウムを用いた検討がされている。
その他、M.E.Tompson等は、The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)において、ドーパントとしてL2Ir(acac)、例えば、(ppy)2Ir(acac)を、またMoon−Jae Youn.0g、Tetsuo Tsutsui等はやはりThe 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)において、ドーパントとしてトリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(Ir(ptpy)3)、トリス(ベンゾ[h]キノリン)イリジウム(Ir(bzq)3)等を用いた検討を行っている(なおこれらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。)。
また、前記S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)や特開2001−247859号公報等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。
また、高い発光効率を得るためにThe 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)では、Ikai等はホール輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いている。また、M.E.Tompson等は各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。
中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている。
いずれの場合も発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光がリン光に由来することから従来の素子に比べ大幅に改良されるものであるが、素子の発光寿命については従来の素子よりも低いという問題点があった。このように、リン光性の高効率の発光材料は発光波長の短波化と素子の発光寿命の改善が難しく、実用に耐えうる性能を十分に達成できていないのが現状である。
また、波長の短波化に関してはこれまでフェニルピリジンにフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等の電子吸引性基を置換基として導入すること、配位子としてピコリン酸やピラザボール系の配位子を導入することが知られているが、これらの配位子では発光材料の発光波長が短波化して青色を達成し、高効率の素子を達成できる一方、素子の発光寿命は大幅に劣化するため、そのトレードオフの改善が求められていた。
配位子としてフェニルピリジンの母核にカルバゾールの部分構造を導入した金属錯体が知られている(例えば、特許文献1、2参照。)。また、配位子としてフェニルピラゾールの母核にカルバゾールの部分構造を導入した金属錯体が知られている(例えば、特許文献3参照)。ここで開示されているように、金属錯体の配位子の構造にヘテロ原子を含む三環以上の環からなる縮環構造を導入することにより、発光の素子寿命に改善が見られるが、まだ十分ではなく色度の点でも改良の余地が残っている。
一方、配位子としてフェニルイミダゾールを基本骨格にして、種々の置換基を導入した例が開示されている(例えば、特許文献4、5参照。)。
また、金属錯体を含有する発光層を有する有機EL素子において、発光層内で発光領域を、つまりは金属錯体の含有量の濃度を制御することで発光層界面での発光位置を制御し、長寿命化することが行われている(例えば、特許文献6、7参照。)。
しかしながら、これら技術は発光寿命には大きな改善は見られず、改良の余地が残っている。
特開2004−67658号公報 特開2005−23070号公報 国際公開第04/085450号パンフレット 国際公開第05/007767号パンフレット 特開2005−68110号公報 特開2003−229272号公報 特開2005−108730号公報
本発明の目的は、発光寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記構成1〜10により達成される。
具体的に本発明によれば、構成1において、ホスト材料のイオン化ポテンシャルIphとドーパント材料のイオン化ポテンシャルIpdとが下式(1)を満たすホスト材料及びドーパント材料を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
式(1)Iph−Ipd≧0.7
また、下記一般式(1)において、B 、B 及びB は炭素原子を表し、B は窒素原子を表し、B は置換基を有するフェニル基を有する窒素原子を表す。
1.対向した陰極と陽極の間にホスト材料とドーパント材料とを含有する発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該ドーパント材料が下記一般式(1)で表され、該ドーパント材料の含有濃度が発光層の厚さ方向において、陽極側から陰極側に減少していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、R1は置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。B1〜B5は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。M1は元素周期表における8〜10族の金属を表す。X1及びX2は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、L1はX1及びX2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。)
2.前記ドーパント材料の含有濃度の陽極側から陰極側においての減少が段階的であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記ドーパント材料の含有濃度の陽極側から陰極側においての減少が連続的であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記一般式(1)で表されるドーパント材料における、m2が0であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記一般式(1)で表されるドーパント材料における、B1〜B5で形成される含窒素複素環がイミダゾール環であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記発光層において、ホスト材料のイオン化ポテンシャルIphとドーパント材料のイオン化ポテンシャルIpdとが下式(1)を満たすことを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式(1) Iph−Ipd≧0.7
7.前記発光層の陽極側に含まれるドーパント材料の濃度をA質量%、陰極側に含まれるドーパント材料の濃度をB質量%としたとき、A/B≧1.5を満たすことを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記ドーパント材料のリン光波長ピークが480nm以下であることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載される有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.更に他の発光層を有することを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.発光が白色であることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明により、発光寿命に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。
以下、本発明について詳述する。
本発明は、対向した陰極と陽極の間にホスト材料とドーパント材料とを含有する発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子(以後、有機EL素子ともいう)において、該ドーパント材料が前記一般式(1)で表され、該ドーパント材料の含有濃度が発光層の厚さ方向において、陽極側から陰極側に減少していることを特徴とする。
本発明において、陽極側から陰極側に段階的に減少しているとは、2nm以上の範囲においてドーパントの含有量が一定であることを言う。
本発明において、ドーパント材料の含有濃度を発光層の厚さ方向において、陽極側から陰極側に減少させるには、ホスト材料とドーパント材料の共蒸着において、蒸着速度を蒸着温度の制御により変化させて連続的減少を達成することができる。また、蒸着速度の変化と共に蒸着装置のシャッターの制御により、意図した段階的減少を達成することができる。
これまで、ドーパント材料を含有する発光層を有する有機EL素子において、発光層内で発光領域を、つまりはドーパント材料の含有量の濃度を制御することで発光層界面での発光位置を制御し、長寿命化することが行われている(例えば、特開2003−229272号、同2005−108730号の各公報)。
励起三重項からの発光を用いるリン光発光素子の場合、励起一重項からの発光を用いる蛍光発光素子に比べると、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、高効率な発光を得ることができる。しかし、蛍光発光素子と比較してリン光発光素子は、寿命が悪いことが知られており、特に青色のリン光発光素子に関しては実用化を成すには未だ不十分である。
我々は、鋭意検討を重ねた結果、前記一般式(1)で示されるドーパント材料において、長寿命なリン光発光素子が得られることがわかった。更に鋭意検討を重ねた結果、一般式(1)で示されるドーパント材料を用いたリン光発光素子で、発光層内にドープ濃度の変化、具体的には陽極側から陰極側に濃度勾配(陽極側が濃度が高く、陰極側が濃度が低い)をつけることにより、発光寿命が更に伸びることを見出し、本発明を完成させるに至った。
かかる濃度勾配は、発光層を斜めに切削し、TOF−SIMSにて測定することにより確認される。なお、斜め切削は、その前処理として、サイカスNN04(ダイプラウインテス社製)で斜め断面の作製を行う。発光層に複数のドーパントが含まれる場合は、分子量違いによって区別することができる。
TOF−SIMS測定はPhysical Electronics社製の飛行時間型2次イオン質量分析計TRIFT2を用い、1次イオンとして加速電圧25kVのInイオン(ビーム電流は2nA)で行うことができる。
本発明によるリン光発光素子が、驚くべき効果を得られた要因は詳細には明らかにされていないが、本発明者らはその要因を以下のように考えている。しかし、要因はこれに限らない。
発光層内においては、ドーパント材料がホスト材料内に分散している状態で存在している。ドーパント材料のイオン化ポテンシャルIpdとホスト材料のイオン化ポテンシャルIphの差が大きいとき(例えば、Iph−Ipd≧0.7eV)には、ドーパント材料が正孔に対して深いトラップとなると考えられる。このとき、発光層に含有されるドーパント材料の濃度が低いとイオン化ポテンシャルの小さいドーパント材料にトラップされた正孔が、発光層内に含有される隣のドーパント材料まで移動することができず、陰極側へと移動することができずに、正孔をトラップした状態でいることが多くなると考えられる。そのため、発光層の陽極側界面の領域に発光が偏ってしまうと考えられることから、発光層の陽極側界面領域での劣化が起こりやすいと考えられ、このことが有機EL素子の寿命が短い原因だと考えられる。
イオン化ポテンシャルとは、化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、具体的には膜状態(層状態)の化合物から電子を取り出すのに必要なエネルギーであり、これらは光電子分光法で直接測定することができる。例えば、アルバック−ファイ(株)製ESCA 5600 UPS(ultraviolet photoemission spectroscopy)にて測定することができる。
この課題を解決するため、陽極側界面領域のドーパント材料の濃度を高くすることで、陽極側のドーパント分子にトラップされた正孔を陰極側へと移動させ、陽極側界面の領域のみでの劣化を抑制し、発光領域を陰極側にも広げることで、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を検討したところ、前記一般式(1)で表される化合物、特に青色発光ドーパント材料において、長寿命化の効果が驚くほど大きいことがわかった。
なお、発光層の陽極側に含まれるドーパント材料の濃度をA質量%、陰極側に含まれるドーパント材料の濃度をB質量%としたとき、本発明においては、A/B≧1.5を満たすことが好ましく、その上限値は20であり、好ましくは上限値は10、より好ましくは上限値は5である。
ここで、陽極側濃度(A質量%)とは、発光層の陽極側に隣接する層と、発光層との界面から発光層膜厚1nm以内に含まれるドーパント濃度のことを言い、陰極側濃度(B質量%)とは、発光層の陰極側に隣接する層と、発光層との界面から発光層の膜厚1nm以内に含まれるドーパント濃度のことを言う
一方、ドーパント材料のイオン化ポテンシャルIpdとホスト材料のイオン化ポテンシャルIphの差が小さいときには(例えば、Iph−Ipd<0.7)、ドーパント材料による正孔のトラップが弱いため、陰極側へと正孔が移動することが可能であることから、この場合における濃度勾配を設けた有機EL素子においては長寿命化の効果が小さいと考えられる。
《一般式(1)で表されるドーパント材料》
本発明の一般式(1)で表されるドーパント材料において、R1で表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。
Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Zにより形成される5〜7員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
1〜B5は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら5つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはピラゾール環、イミダゾール環であり、更に好ましくはイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基及びアリール基であり、更に好ましくは、アリール基である。
1はX1、X2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。X1−L1−X2で表される2座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。
これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。中でも、m2は0である場合が好ましい。
1で表される金属としては、元素周期表の8〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
なお、本発明の一般式(1)で表されるドーパント材料は、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。
一般式(1)で表されるドーパント材料の内、B1〜B5で形成される含窒素複素環がイミダゾール環である下記一般式(2)で表されるドーパント材料が好ましい。
一般式(2)において、R1、R2、R3は置換基を表し、一般式(1)におけるR1が表す置換基と同義である。Z、n1、M1、X1、X2、L1、m1、m2は一般式(1)におけるそれらと同義である。
一般式(2)において、R2が下記で表されるドーパント材料が更に好ましい。
4は立体パラメーター値(Es値)が−0.5以下の置換基を表す。
ここで、Es値とは化学反応性より誘導された立体パラメーターであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高い置換基ということができる。
以下、Es値について説明する。一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応においては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよいことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものがEs値である。
置換基XのEs値は、次の化学反応式
X−CH2COORX+H2O→X−CH2COOH+RXOH
で表される、酢酸のメチル基の水素原子1つを置換基Xで置換したα位モノ置換酢酸から誘導されるα位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数kXと、次の化学反応式
CH3COORY+H2O→CH3COOH+RYOH
(RXはRYと同じである)で表される、上記のα位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数kHから次の式で求められる。
Es=log(kX/kH)
置換基Xの立体障害により反応速度は低下し、その結果kX<kHとなるのでEs値は通常負となる。実際にEs値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数kXとkHを求め、上記の式により算出する。
Es値の具体的な例は、Unger,S.H.,Hansch,C.,Prog.Phys.Org.Chem.,12,91(1976)に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』(化学の領域増刊122号、南江堂)、「American Chemical Society Professional Reference Book,’Exploring QSAR’p.81 Table 3−3」にも、その具体的な数値の記載がある。次にその一部を表1に示す。
ここで、注意するのは本明細書で定義するところのEs値は、メチル基のそれを0として定義したのではなく、水素原子を0としたものであり、メチル基を0としたEs値から1.24を差し引いたものである。
本発明においてEs値は−0.5以下である。好ましくは−7.0以上−0.6以下である。最も好ましくは−7.0以上−1.0以下である。
以下に、本発明に係る一般式(1)で表されるドーパント材料の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの金属錯体は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻、695〜709頁(2004年)、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
本発明において化合物のリン光波長とは、リン光スペクトルの0−0バンドのことである。リン光スペクトルの0−0バンドは以下の測定方法により求めることができる。
測定する化合物をよく脱酸素された塩化メチレン中に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、常温(25℃)で励起光を照射し、発光スペクトルを測定する。また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい。
次に0−0バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって0−0バンドと定義する。また、リン光スペクトルが弱い場合には、スムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読み取ることもできる。なお、スムージング処理としては、Savitzky&Glayの平滑化法等を適用することができる。
本発明においては、リン光波長ピークが480nm以下であることが好ましい。
次に、本発明の有機EL素子の構成層について詳細に説明する。
本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/正孔輸送層A/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極。
《発光層》
本発明に係る発光層について説明する。
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層等から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
(ドーパント材料)
本発明の有機EL素子の発光層には、ドーパント材料とホスト材料が含有される。本発明においては、ドーパント材料として前述した本発明に係る化合物を用いることが好ましい。
更に公知のドーパント材料を複数種併用してもよい。ドーパント材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。ドーパント材料の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
公知のドーパント材料の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等。
(ホスト材料)
発光層に使用される材料としては、上記のドーパント材料の他にホスト材料がある。
ここで本発明においてホスト材料とは、発光層に含有される化合物のうちで室温(25℃)において、リン光発光のリン光量子収率が0.01未満の化合物と定義される。
本発明に用いられるとしてホスト材料は構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体等が挙げられる。
以下にカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ホスト材料としては発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。ここで、高Tgとは100℃以上を言う。
ホスト材料の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開2001−257076号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−302516号公報、同2002−308837号公報、同2000−21572号公報、同2004−288381号公報等。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料を含み、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやEL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
正孔輸送材料は正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、正孔輸送材料は、高Tgであることが好ましい。
この正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる1層構造であってもよい。
また、不純物ドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号、特開2000−196140号、同2001−102175号の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層を設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して、陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、下記の材料が知られている。更に、電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)など、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiCなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
この電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる1層構造であってもよい。
また、不純物ドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号、特開2000−196140号、同2001−102175号の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。
《陽極》
本発明の有機EL素子に係る陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、本発明に係る陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10〜1000nm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては、例えば、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過率が0.01g/m2・day以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
照明用途で用いる場合には、発光ムラを低減させるために粗面加工したフィルム(アンチグレアフィルム等)を併用することもできる。
《封止》
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段は、例えば、封止部材と電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法がある。封止部材としては有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的にはガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板は特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板はポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明は素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更にポリマーフィルムは酸素透過度が10-3ml/m2・24hr・MPa以下、水蒸気透過度(25℃、相対湿度90%RH)が10-5g/m2・24hr以下のものであることが好ましい。封止部材を凹状に加工するのはサンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤はアクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱及び化学硬化型(二液混合)がある。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好ましい。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜の場合にはその機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料は、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。まず適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させて陽極を作製する。
次にこの上に、有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、中間層、また発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10-6〜10-2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製してもよく、途中で取り出して異なる製膜法を施してもよい。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして層順を逆に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《用途》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、本発明の有機EL素子を用いる照明装置としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような1種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
また、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を3種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いてB、G、R光を取り出し、フルカラー化することも可能である。
更に、有機EL素子の発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換し、フルカラー化することも可能であるが、その場合、有機EL発光のλmaxは480nm以下であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
《有機EL素子1−1〜1−4の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにCuPcを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにH−1を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物1−79を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、CuPcの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し20nmの正孔注入層を設けた。更に、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒、前記正孔注入層上に蒸着して20nmの正孔輸送層を設けた。
次いで、H−1の入った前記加熱ボートと化合物1−79の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒、0.012nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着を開始し、化合物1−79の入った前記加熱ボートを調節し、陰極側での発光層に含まれる化合物1−79の含有濃度が3質量%となるように前記膜厚40nmの発光層を設けた。このとき、前記発光層内での化合物1−79の含有濃度は陽極側から陰極側へと連続的に変化している。
また、次いでBAlqの入った前記加熱ボートに通電し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して、膜厚30nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
有機EL素子1−1の作製において、陽極側の化合物1−79の含有濃度と陰極側の化合物1−79の含有濃度を表2に示すようにした以外は、有機EL素子1−1と同じ方法で有機EL素子1−2〜1−4を作製した。
H−1(ホスト材料)のイオン化ポテンシャル:5.45eV(計算)
化合物1−79(ドーパント材料)のイオン化ポテンシャル:4.33eV(計算)。
《有機EL素子1−1〜1−4の評価》
有機EL素子1−1〜1−4の評価を行い、その結果を表3に示す。表3に示した各素子の発光寿命は、各有機EL素子を正面輝度が1000cd/m2となる駆動電圧(V)で駆動し、輝度が半減するまでの時間をとって、有機EL素子1−4を100とする相対値で表した。
表3から、本発明の有機EL素子は長寿命であることがわかる。
実施例2
《有機EL素子2−1〜2−4の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにCuPcを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにH−1を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物1−99を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、CuPcの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し20nmの正孔注入層を設けた。更に、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒、前記正孔注入層上に蒸着して20nmの正孔輸送層を設けた。
次いで、H−1の入った前記加熱ボートと化合物1−99の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒、0.012nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着を開始し、化合物1−99の入った前記加熱ボートを調節し、陰極側での発光層に含まれる化合物1−99の含有濃度が3質量%となるように前記膜厚40nmの発光層を設けた。このとき、前記発光層内での化合物1−99の含有濃度は陽極側から陰極側へと連続的に変化している。
また、次いでBAlqの入った前記加熱ボートに通電し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して、膜厚30nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
有機EL素子2−1の作製において、陽極側の化合物1−99の含有濃度と陰極側の化合物1−99の含有濃度を表4に示すようにした以外は、有機EL素子2−1と同じ方法で有機EL素子2−2〜2−4を作製した。
H−1(ホスト材料)のイオン化ポテンシャル:5.45eV(計算)
化合物1−99(ドーパント材料)のイオン化ポテンシャル:4.36eV(計算)。
《有機EL素子2−1〜2−4の評価》
有機EL素子2−1〜2−4の評価を行い、その結果を表5に示す。表5に示した各素子の発光寿命は、各有機EL素子を正面輝度が1000cd/m2となる駆動電圧(V)で駆動し、輝度が半減するまでの時間をとって、有機EL素子2−4を100とする相対値で表した。
表5から、本発明の有機EL素子は長寿命であることがわかる。
実施例3
《有機EL素子3−1〜3−4の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにCuPcを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにH−1を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに化合物1−99を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、CuPcの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し20nmの正孔注入層を設けた。更に、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒、前記正孔注入層上に蒸着して20nmの正孔輸送層を設けた。
次いで、H−1の入った前記加熱ボートと化合物1−99の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒、0.009nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着を開始し、膜厚5nm蒸着し、更にH−1の入った前記加熱ボートと化合物1−99の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒、0.006nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着を開始し、膜厚35nm蒸着し、膜厚40nmの発光層を設けた。前記発光層内での化合物1−99の含有濃度は、陽極側から陰極側へと段階的に変化している。
また、次いでBAlqの入った前記加熱ボートに通電し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して、膜厚30nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子3−1を作製した。
有機EL素子2−1の作製において、陽極側の化合物1−99の含有濃度と陰極側の化合物1−99の含有濃度を表6に示すようにした以外は、有機EL素子3−1と同じ方法で有機EL素子3−2から3−4を作製した。
《有機EL素子3−1〜3−4の評価》
実施例1と同様に発光寿命の評価を行った。有機EL素子3−4を100としたときの相対値で示した。
表7から、本発明の有機EL素子は長寿命であることがわかる。
実施例4
《有機EL素子4−1〜4−3の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、第1正孔輸送層上に50mgのα−NPDを10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、第2正孔輸送層とした。
この第2正孔輸送層上に、100mgのH−1と10mgの化合物1−99を10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、膜厚約20nmの第1発光層とした。更に、前記発光層上に100mgのH−1を10mlのトルエンに溶解した溶液を滴下し、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により第2の発光層を製膜した。このとき、第1発光層から化合物1−99がトルエン溶媒により溶解し、第2の発光層へと拡散することで化合物1−99の含有量が連続的に変化し、陽極側の発光層における化合物1−99の含有量が陰極側の化合物1−99の含有量よりも大きい発光層を作製した。第1発光層と第2発光層を合わせた発光層の膜厚は、約50nmであった。
次に、この発光層上に50mgの(tBu)PBDを10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、60℃で1時間真空乾燥し、膜厚約25nmの電子輸送層とした。
これを真空蒸着装置に取付け、次いで真空槽を4×10-4Paまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム1.0nm及び陰極としてアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子4−1を作製した。
比較例として、有機EL素子4−1において、第1発光層製膜時のトルエン溶液に含まれる化合物1−99の含有量を0mgとし、第2発光層製膜時のトルエン溶液に含まれる化合物1−99の含有量を10mgとした以外は、同様にして有機EL素子4−2を作製した。このときの発光層は、陽極側の化合物1−99の含有濃度は陰極側の化合物1−99の含有濃度よりも小さい。
更に比較例として、有機EL素子4−1において、第1発光層製膜時のトルエン溶液に含まれる化合物1−99の含有量を5mgとし、第2発光層を製膜しない以外は同様にして有機EL素子4−3を作製した。このときの発光層は、化合物1−99の含有濃度が陽極側から陰極側まで変化せず、均一である。
《有機EL素子4−1〜4−3の評価》
実施例1と同様に発光寿命の評価を行った。有機EL素子4−3を100としたときの相対値で示した。
表8から、本発明の有機EL素子は、塗布型の有機EL素子においても長寿命化されていることがわかる。

Claims (10)

  1. 対向した陰極と陽極の間にホスト材料とドーパント材料とを含有する発光層を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該ホスト材料のイオン化ポテンシャルIphと該ドーパント材料のイオン化ポテンシャルIpdとが下式(1)を満たし、該ドーパント材料が下記一般式(1)で表され、該ドーパント材料の含有濃度が発光層の厚さ方向において、陽極側から陰極側に減少していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    式(1)Iph−Ipd≧0.7
    (式中、Rは置換基を表す。Zは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。n1は0〜5の整数を表す。B 、B 及びB は炭素原子を表し、 は窒素原子を表し、B は置換基を有するフェニル基を有する窒素原子を表す。は元素周期表における8〜10族の金属を表す。X及びXは炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2または3の整数を表し、m2は0、1または2の整数を表すが、m1+m2は2または3である。)
  2. 前記ドーパント材料の含有濃度の陽極側から陰極側においての減少が段階的であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記ドーパント材料の含有濃度の陽極側から陰極側においての減少が連続的であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記一般式(1)で表されるドーパント材料における、m2が0であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記一般式(1)で表されるドーパント材料における、B〜Bで形成される含窒素複素環がイミダゾール環であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第4項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記一般式(1)で表される前記ドーパント材料が、B〜Bで形成される含窒素複素環がイミダゾール環である下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第5項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (式中、R 及びは置換基を表し、 は置換基を有するフェニル基を表し、前記一般式(1)におけるRが表す置換基と同義である。Z、n1、M、X,X、L、m1、m2は前記一般式(1)におけるそれらと同義である。)
  7. 前記発光層の陽極側に含まれるドーパント材料の濃度をA質量%、陰極側に含まれるドーパント材料の濃度をB質量%としたとき、A/B≧1.5を満たすことを特徴とする請求の範囲第1項乃至第6項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記ドーパント材料のリン光波長ピークが480nm以下であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第7項のいずれか1項に記載される有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 更に他の発光層を有することを特徴とする請求の範囲第1項乃至第8項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 発光が白色であることを特徴とする請求の範囲第1項乃至第9項のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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