CN102292839B - 通过掺杂的空穴传输层改善的oled稳定性 - Google Patents

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Abstract

提供了有机发光器件。该器件包含阳极和阴极。第一有机层位于该阳极和该阴极之间。该第一有机层为包含第一有机发光材料的发光层。该器件还包含位于该阳极和该第一有机层之间的第二有机层。该第二有机层为非发光层。该第二有机层包含具有50至99wt％的浓度的有机小分子空穴传输材料，以及具有0.1至5wt％的浓度的有机小分子电子传输材料。可以存在其它材料。

Description

通过掺杂的空穴传输层改善的OLED稳定性
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2008年12月12日提交的美国临时申请No.：61/121，991的优先权权益，其公开内容通过引用全部明确地纳入本文中。
要求保护的发明由联合的大学-公司研究协议的一个或多个下列参与方做出，代表其做出，和/或与其相关地做出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加利福尼亚大学和通用显示公司。该协议在要求保护的发明的做出之日和其之前有效，并且要求保护的发明作为在该协议范围内进行的活动的结果而做出。
技术领域
本发明涉及有机发光器件，以及用于该器件的改善的结构。
背景技术
由于很多原因，利用有机材料的光电器件变得越来越受欢迎。用于制备这样的器件的很多材料比较廉价，因此有机光电器件在相对于无机器件的成本优势方面具有潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使得它们良好地适用于特定应用，例如在柔性基片上制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLEDs，有机材料可以具有优于常规材料的性能。例如，有机发光层发光的波长通常可以容易地用合适的掺杂剂进行调整。
OLEDs利用当跨器件施加电压时发光的有机薄膜。OLEDs正在成为在诸如平板显示、照明和背光的应用中越来越有利的技术。多种OLED材料和构造记载于美国专利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它们全部通过引用纳入本文。
发磷光分子的一种应用是全色显示器。这样的显示器的工业标准要求适于发射称为“饱和”色彩的特定色彩的像素。特别是，这些标准要求饱和的红、绿和蓝色像素。色彩可以使用CIE坐标度量，它是现有技术中公知的。
发绿光分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，它记为Ir(ppy)3，具有式I的结构：
在本文的该图以及后面的图中，我们将从氮到金属(此处为Ir)的配位键表示为直线。
本文中使用的术语“有机”包括可以用于制备有机光电器件的聚合物材料和小分子有机材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不会将该分子排除在“小分子”类别之外。小分子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物主链的侧挂基团或者作为主链的一部分。小分子也可以充当树枝状化合物的核心结构部分，该化合物包括一系列构建在核心结构部分上的化学壳。树枝状化合物的核心结构部分可以是荧光或磷光小分子发光体。树枝状化合物可以是“小分子”，并且据信目前在OLEDs领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。
本文中使用的“顶部”指的是离基片最远，而“底部”指的是离基片最近。在将第一层描述为“位于第二层上”的情况下，第一层距离基片更远。在第一层和第二层之间可以存在其它层，除非明确指出第一层与第二层“接触”。例如，可以将阴极描述为“位于阳极上”，即使其间存在多种有机层。
本文中使用的“可溶液处理”指的是能够以溶液或悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质中沉积。
当认为配体直接有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“光活性”的。当认为配体不有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“辅助”的，尽管辅助配体可以改变光活性配体的性质。
如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一“最高已占分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级，如果该第一能级更接近于真空能级。由于电离势(IP)作为相对于真空能级的负能量进行测量，因此更高的HOMO能级对应于具有更小的绝对值的IP(负性较低的IP)。类似地，更高的LUMO能级对应于具有更小的绝对值的电子亲和性(EA)(负性较低的EA)。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。与“较低”的HOMO或LUMO能级相比，“较高”的HOMO或LUMO能级显得更接近该图的顶部。
如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一功函数“大于”或“高于”第二功函数，如果该第一功函数具有更高的绝对值。因为功函数通常作为相对于真空能级的负数进行测量，这意味着“更高”的功函数更负。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，“较高”的功函数表示为沿向下的方向更远离真空能级。因而，HOMO和LUMO能级的定义采用与功函数不同的惯例。
关于OLEDs以及上述定义的更多细节，可以见美国专利No.7,279,704，其全部通过引用纳入本文。
发明内容
提供了有机发光器件。该器件包含阳极和阴极。第一有机层位于该阳极和该阴极之间。该第一有机层为包含第一有机发光材料的发光层。该器件还包含位于该阳极和该第一有机层之间的第二有机层。该第二有机层为非发光层。该第二有机层包含具有50至99wt％的浓度的有机小分子空穴传输材料，以及具有0.1至5wt％的浓度的有机小分子电子传输材料。可以存在其它材料。
优选地，该有机小分子电子传输材料在该第二有机层中具有0.1至4wt％的浓度，更优选2至4wt％的浓度。更优选地，该有机小分子电子传输材料在该第二有机层中具有0.1至3wt％的浓度，更优选2至3wt％的浓度。优选地，该第二有机层与该第一有机层直接接触。
在一种实施方案中，该器件还包含位于该第二有机层和该阳极之间的第三有机层，其中该第三有机层包含空穴注入材料。在一种实施方案中，该第三有机层与该阳极和该第二有机层直接接触。
在一种实施方案中，该器件还包含位于该第一有机层和该阴极之间的第四有机层，其中该第四有机层是包含第二发光材料的发光层。
在一种实施方案中，该器件还包含位于该第二有机层和该阳极之间的第五有机层，其中该第五有机层包含该有机小分子空穴传输材料，并且不包含该有机小分子电子传输材料。
在一种实施方案中，该有机小分子电子传输材料具有比该有机小分子空穴传输材料的HOMO-LUMO差小至少0.2eV的HOMO-LUMO差。
在一种实施方案中，该有机小分子电子传输材料具有比该有机小分子空穴传输材料的LUMO能级小至少0.2eV的LUMO能级。
优选地，该第一有机发光材料是磷光的。
在一种实施方案中，该发光材料具有在600至700nm的可见光谱内的发射峰波长。在另一种实施方案中，该发光材料具有在500至600nm的可见光谱内的发射峰波长。在另一种实施方案中，该发光材料具有在400至500nm的可见光谱范围内的发射峰波长。
用于有机小分子电子传输材料的一类优选材料是羟基喹啉金属。Alq3是优选的羟基喹啉金属。LG201也是一种优选的有机小分子电子传输材料。
用于有机小分子空穴传输材料的一类优选材料是含胺材料。NPD是一种优选的含胺材料。
优选地，该有机小分子电子传输材料具有比该有机小分子空穴传输材料更高的电子迁移率。
附图说明
图1示出了有机发光器件。
图2示出了不具有独立的电子传输层的倒置的有机发光器件。
图3示出了具有用电子传输材料掺杂的非发光层的有机发光器件。
图4示出了具有用电子传输材料掺杂的非发光层以及其它特定的层的有机发光器件。
图5示出了具有用电子传输材料掺杂的非发光层的特定的有机发光器件结构。
图6示出了具有用电子传输材料掺杂的非发光层的特定的有机发光器件结构。
图7示出了具有用电子传输材料掺杂的非发光层的特定的有机发光器件结构。
具体实施方式
通常，OLED包括位于阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的至少一个有机层。当施加电流时，阳极向有机层中注入空穴，阴极向有机层中注入电子。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子中时，形成“激子”，它是具有激发能态的局域化的电子-空穴对。当激子通过发光机理弛豫时，发射出光。在一些情况下，激子可以局域化在激发体或激发复合体上。也可以发生非辐射机理，例如热弛豫，但是通常将其视为不合需要的。
最初的OLEDs使用从其单线态发光(“荧光”)的发光分子，例如美国专利No.4,769,292中所公开，其全部内容通过引用纳入本文中。荧光发射通常发生在小于10纳秒的时间范围内。
最近，已展示了具有从三线态发光(“磷光”)的发光材料的OLEDs。见Baldo等人的“HighlyEfficientPhosphorescentEmissionFromOrganicElectroluminescentDevices”(有机电致发光器件的高效磷光发射)，Nature，第395卷，151-154，1998；(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence”(基于电磷光的极高效绿色有机发光器件)，Appl.Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6(1999)(“Baldo-II”)，它们全部通过引用纳入本文。磷光更详细地记载于美国专利No.7,279,704的第5-6栏，其通过引用纳入本文。
图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例绘制。器件100可以包括基片110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过将上述层按顺序沉积而制备。这些不同的层的性质和功能以及材料实例更具体地记载于US7,279,704的第6-10栏中，其通过引用纳入本文。
可以获得这些层中的每种的更多实例。例如，柔性且透明的基片-阳极组合公开于美国专利No.5,844,363中，其全部内容通过引用纳入本文。p型掺杂的空穴传输层的一个实例是以50∶1的摩尔比用F4-TCNQ掺杂的m-MTDATA，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。发光材料和主体材料的实例公开于Thompson等人的美国专利No.6,303,238中，其全部内容通过引用纳入本文。n型掺杂的电子传输层的一个实例是以1∶1的摩尔比用Li掺杂的BPhen，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。美国专利No.5,703,436和5,707,745(其全部内容通过引用纳入本文)公开了包括复合阴极的阴极的实例，其具有金属如Mg∶Ag的薄层，具有覆盖的透明导电溅射沉积ITO层。阻挡层的理论和用途更详细地记载于美国专利No.6,097,147和美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文中。注入层的实例提供于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。关于保护层的说明可以见于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。
图2显示了倒置OLED200。该器件包括基片210、阴极215、发光层220、空穴传输层225和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述层而制备。因为大多数常规OLED构造具有位于阳极上的阴极，而器件200具有位于阳极230下的阴极215，因此可以将器件200称为“倒置”OLED。与针对器件100所说明的类似的材料可以用于器件200的相应的层中。图2提供了可以如何将某些层从器件100的结构中省略的实例。
图1和2所示的简单分层结构以非限制性实例的方式提供，并且应当理解，本发明的实施方案可以与很多种其它结构结合使用。所述的具体材料和结构是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因素，可以通过以不同方式将上述多种层相结合或者将层完全省略而获得功能性OLEDs。也可以包括未明确说明的其它层。可以使用明确说明的材料以外的材料。尽管本文中提供的很多实例将很多层描述成包含单一的材料，但是应当理解，可以使用材料的组合，例如主体与掺杂剂的混合物或者更一般的混合物。另外，层可以具有多个亚层。本文中给予各种层的名称并不打算具有严格的限制性。例如在器件200中，空穴传输层225传输空穴并向发光层220中注入空穴，并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一种实施方案中，OLED可以被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包含单一的层，或者可以进一步包含如针对图1和2中所述的不同有机材料的多个层。
也可以使用未明确说明的结构和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs)，例如Friend等人的美国专利No.5,247,190中所公开的，其全部内容通过引用纳入本文中。作为进一步的实例，可以使用具有单个有机层的OLEDs。OLEDs可以叠置，例如如Forrest等人的美国专利No.5,707,745中所述，其全部内容通过引用纳入本文中。OLED结构可以偏离图1和2中所示的简单的层状结构。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling)，例如Forrest等人的美国专利No.6,091,195中所记载的平台(mesa)结构和/或Bulovic等人的美国专利No.5,834,893中所记载的陷阱(pit)结构，其全部内容通过引用纳入本文中。
除非另外说明，各种实施方案的任何层可以通过任何合适的方法沉积。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨，例如如美国专利No.6,013,982和6,087,196中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；有机气相沉积(OVPD)，例如如Forrest等人的美国专利No.6,337,102中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及通过有机气相喷涂(OVJP)的沉积，例如如美国专利申请No.10/233,470中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的成图案方法包括通过掩模沉积、冷焊，例如如美国专利No.6,294,398和6,468,819中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及与某些沉积方法如喷墨和OVJD相关的成图案方法。也可以使用其它方法。可以对待沉积的材料进行改性以使它们与具体的沉积方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基，以增强它们进行溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，3至20个碳是优选范围。具有非对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的可溶液处理性，因为非对称材料可以具有较低的重结晶倾向。树枝状化合物取代基可以用于提高小分子进行溶液处理的能力。
根据本发明的实施方案制备的器件可以纳入很多种消费产品中，包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、危险警告显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、个人数字助理(PDAs)、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像机、取景器、微型显示器、交通工具、大面积墙、剧场或体育场屏幕或标志。多种控制机制可以用于控制根据本发明制备的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。很多器件拟用于对人体而言舒适的温度范围内，例如18℃至30℃，更优选室温(20至25℃)。
本文中记载的材料和结构可以应用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些材料和结构。更一般地说，有机器件例如有机晶体管可以使用这些材料和结构。
术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、杂环基团、芳基、芳香基团和杂芳基是本领域已知的，并且定义于US7,279,704的第31-32栏中，该专利通过引用纳入本文中。
提供了有机发光器件。该器件包含阳极和阴极。第一有机层位于该阳极和该阴极之间。该第一有机层为包含第一有机发光材料的发光层。该器件还包含位于该阳极和该第一有机层之间的第二有机层。该第二有机层为非发光层。该第二有机层包含具有50至99wt％的浓度的有机小分子空穴传输材料，以及具有0.1至5wt％的浓度的有机小分子电子传输材料。可以存在其它材料。
使用所述结构，相对于在该第二有机层中不包含该有机小分子电子传输材料的器件，将OLED寿命改善了2倍以上。该第二有机层比该发光层更接近该阳极，因此向该发光层传输空穴。将电子传输材料以显著的量引入该层中在一定程度上是反直觉的，因为预计电子传输材料将不期望地提高器件的操作电压(实际上在很所情况下确实如此)，因为它稀释了空穴传输材料。然而，当以合适的浓度用于小分子有机器件中时，操作电压的这种不期望的升高将被器件寿命的期望的提高所抵消。该有机小分子电子传输材料在该第二有机层中的0.1至5wt％的浓度(优选范围为0.1至4wt％、2至4wt％，更优选0.1至3wt％，更优选2至3wt％)是其中预期提高的器件寿命和提高的操作电压之间的交换对于很多种材料而言非常有利的范围。
不限于关于为什么本发明的一些实施方案能够起作用的理论的限制，相信很多常规的以及以其他方式高度期望的空穴传输材料对于来自电子和/或激子的破坏是脆弱的。尽管这些空穴传输材料通常用于器件的阳极侧，其中空穴传输是主要传输机制并且电子和激子应当相对较罕见，据信较低浓度的电子或激子可以随着时间破坏足够多的空穴传输分子以显著降低器件寿命。例如，据信比空穴浓度小106的电子浓度可以导致这种破坏。
一种具体的失效机制可以是由于从相邻的EML层向HTL的电子或激子泄露而导致在空穴传输材料上形成激子。电子可以在空穴传输分子上与空穴复合并形成激子。电子传输材料在空穴传输层中作为掺杂剂的使用——其中该电子传输材料具有比该空穴传输材料低的发射能量并且其中该空穴传输材料和电子传输材料的发射光谱重叠，允许从该空穴传输材料向该电子传输材料的能量传递。在这种情况下，作为电子传输材料上的激子形式，该空穴传输材料可以弛豫到基态。激子在电子传输材料上的存在不像激子在空穴传输材料上的存在对器件稳定性的破坏那么大。电子传输材料上的激子可以随后衰变，优选非辐射衰变，但是可以容许少量的辐射衰变，只要不显著影响器件光谱。
另一种具体的失效机制可以是由于从发光层和/或光的吸收向空穴传输层中泄露电子而形成激发态空穴传输材料带电分子(自由基阴离子或极化子)。在这种情况下，空穴传输材料的阴离子状态可对器件具有破坏性。空穴传输层中存在的电子传输材料可通过空穴传输层传输电子并防止空穴和电子在空穴传输材料分子上的复合。优选地，电子传输材料具有比空穴传输材料低至少0.2eV的LUMO能量，以保证空穴传输层中的电子优先移向并停留在该电子传输材料上。
例如，据信三芳基胺空穴传输材料由于从发光层的电子和激子泄露而在一些器件中劣化，这导致操作过程中的整体器件劣化。
少量电子传输材料的引入(它也可以使激子猝灭)会是有用的。Alq3是这样的材料的实例。器件寿命的改善可以归结于由于从EML界面向NPDHTL中的电子或激子泄露而形成的NPD激发态分子的猝灭。另一种可能导致改善的寿命的机制是通过空穴传输层(例如NPD)的过量电子由电子传输材料(例如Alq3)传输，避免了空穴和电子在同一NPD分子上的复合。为了利用该传输机制，优选的是存在完全从发光层延伸到阳极(或者可以到空穴注入层)的单一空穴传输层，并且电子传输材料完全跨越空穴传输材料而存在。然而，在一些实施方案中，除了包含电子传输层的空穴传输层，可以存在不包含电子传输材料的空穴传输层。在这种情况下，仅有器件寿命可以仍然得到改善，因为据信在很多器件中，在发光层中或者与发光层紧邻的分子的劣化可能对器件的寿命影响最大。
已表明了少量的电子传输材料以优选的浓度引入空穴传输层中改善了器件寿命，同时对器件光谱和电压-效率特性几乎没有影响。将该思想在具有用2至10％的Alq掺杂的NPDHTL的绿色和红色磷光OLEDs中进行了测试。将Alq选择为电子传输材料，因为它具有比NPD低的激发态能量并且容易从NPD接受激子。Alq也可以传输通过HTL的(从EML泄露的)过量电子，以避免电子对NPDHTL的破坏。然而，据信宽范围的空穴传输材料和电子传输材料的组合将表现出类似的结果。测试的结果表明，5wt％或更低、优选4wt％并且更优选3wt％或更低的浓度是优选的，以避免当空穴传输层中的电子传输材料的浓度太高时发生的不期望的效应。
优选地，第二有机层与第一有机层直接接触。直接在发光层的阳极侧上的非发光层，即与发光层接触的非发光层，是在发光层的阳极侧上预计电子浓度最高的地方。这是可以最受益于以低浓度存在的电子传输材料的层。
含胺材料是包含胺基团的任何有机材料。由于它们的良好的空穴传输性能，含胺材料是一类用于OLEDs的可取的空穴传输材料。三芳基胺，特别是NPD，是优选的含胺材料，并在很多OLED结构中用作空穴传输材料。然而，含胺材料容易如上所述受到电子和激子的破坏。据信NPD和其他三芳基胺空穴传输材料在激发态下(阴离子态或激子态)在化学上是特别不稳定的，这可能是使用三芳基胺空穴传输材料的器件中寿命较短的重要原因。含胺材料是用于本发明的某些实施方案中的优选的空穴传输材料。
羟基喹啉金属是用于OLEDs的一类可取的电子传输材料，这是由于它们的良好的电子传输性能。Alq3是一种优选的羟基喹啉金属，并在很多OLED结构中用作电子传输材料。羟基喹啉金属是用于本发明的某些实施方案中的优选的电子传输材料。
“非发光”指的是一个层不显著地贡献于器件的发光。“非发射”指的是一种材料在该器件中不显著地发射，尽管它可以在其他情况下发光。测定非发光空穴传输层中的电子传输掺杂剂是否为“非发射”的一种途径是测量掺杂的器件的1931CIE坐标相对于对照器件的迁移。例如，如果在空穴传输层中具有特定的电子传输掺杂剂的器件具有在不含掺杂剂的相同器件的(0.005，0.005)范围内的1931CIE坐标，可以认为该掺杂剂是“非发射”的。优选地，在1931CIE坐标中的任何迁移将小于(0.003，0.003)。据信，如果掺杂到空穴传输层中，如果范围高于本文中公开的范围，很多电子传输材料会不期望地导致来自该层的发光和/或更高的操作电压。优选地，该第二有机层中的小分子有机电子传输材料的浓度为5wt％或更低，优选4wt％或更低，更优选3wt％或更低。
在一种实施方案中，该器件还包含位于第二有机层和阳极之间的第三有机层，其中该第三有机层包含空穴注入材料。在一种实施方案中，该第三有机层与该阳极和该第二有机层直接接触。该第三有机层可以充当空穴注入层，它容易地从阳极接受空穴并将其注入器件的其余部分中。
在一种实施方案中，该器件还包含位于第一有机层和阴极之间的第四有机层，其中该第四有机层是包含第二发光材料的发光层。该第四有机层的使用有利地允许在OLED中使用多种发光材料，它可以用于形成具有宽的发射光谱和/或白光的OLEDs。
在一种实施方案中，该器件还包含位于第二有机层和阳极之间的第五有机层，其中该第五有机层包含该有机小分子空穴传输材料，并且不包含该有机小分子电子传输材料。因为在存在有机小分子空穴传输材料的任何地方均不存在有机小分子电子传输材料，因此该实施方案在下述情况下最有用：其中据信空穴传输层中的小分子电子传输材料的主要有利效果是由于电子传输材料充当电子复合位点，而不是用于传输通过空穴传输层的电子。通过将小分子有机电子传输材料的存在限制到接近发光层的区域，可以进一步将小分子有机电子传输材料对器件操作电压的任何有害作用降至最低。
在一种实施方案中，有机小分子电子传输材料具有比有机小分子空穴传输材料的HOMO-LUMO差小至少0.2eV的HOMO-LUMO差。有机小分子电子传输材料的较小的HOMO-LUMO差可以使该有机小分子电子传输材料容易地从有机小分子空穴传输材料接受激子，而相反方向的激子传递将是较不常见的情况。据信激子在有机小分子电子传输材料上的存在比激子在有机小分子空穴传输材料上的存在对器件性能的损害低得多。
在一种实施方案中，该有机小分子电子传输材料具有比该有机小分子空穴传输材料的LUMO能级小至少0.2eV的LUMO能级。有机小分子电子传输材料的较低的LUMO能级可以使该有机小分子电子传输材料容易地从有机小分子空穴传输材料接受电子，或者比有机小分子空穴传输材料优先接受从发光层泄露到空穴传输层中的电子。据信电子在有机小分子电子传输材料上的存在比电子在有机小分子空穴传输材料上的存在对器件性能的损害低得多。
优选地，第一有机发光材料是磷光的。本文中公开的结构可以特别有用地与使用磷光发射体而不是荧光发射体的器件结合。通常，磷光发射体具有比荧光器件中的激子寿命显著地高的激子寿命。结果，在磷光器件中激子有更多的机会在分子间移动并泄露到相邻的层例如空穴传输层中。因此，通过在空穴传输层中使用有机小分子电子传输材料而解决的问题之一在磷光器件中可能普遍得多。
在一种实施方案中，该发光材料具有在600至700nm的可见光谱内的发射峰波长。在另一种实施方案中，该发光材料具有在500至600nm的可见光谱内的发射峰波长。在另一种实施方案中，该发光材料具有在400至500nm的可见光谱范围内的发射峰波长。对于在空穴传输层中使用有机小分子电子传输材料，本文中公开的浓度的一个有利方面是有机小分子电子传输层不可能显著地发射。很多优选的有机小分子电子传输材料，例如Alq3，可以在某些情况下发射。Alq3特别发射绿光。在期望以其它方式发射绿光的器件中，来自非期望的发光材料的材料的绿光发射可能不太有害。然而，在期望的发光材料发射红光或蓝光的器件中，来自传输层中的材料的绿光发射是非常不可取的。
用于有机小分子电子传输材料的一类优选材料是羟基喹啉金属。Alq3是优选的羟基喹啉金属。LG201也是一种优选的有机小分子电子传输材料。
用于有机小分子空穴传输材料的一类优选材料是含胺材料。NPD是一种优选的含胺材料。
优选地，该有机小分子电子传输材料具有比该有机小分子空穴传输材料更高的电子迁移率。本领域技术人员通常知晓一种材料是否是良好的电子传输体或良好的空穴传输体。尽管一些材料是双极性的并可以传输电子和空穴，但是最通常使用的材料是良好的电子传输体或者良好的空穴传输体。一种材料是否是电子传输材料或空穴传输材料的一种度量是由该材料制成的层的空穴迁移率。电子传输材料的层通常具有比其空穴迁移率高至少一个数量级的电子和空穴迁移率。度量一种材料是否是电子传输材料的另一种方式是使用该材料在电子传输层中建立几种类似的器件。除了电子传输层的不同的厚度，这些器件是相同的。通过测量并比较器件的电流电压特性，可以将电子传输材料的电子传输性能量化。此外，很多公知的电子传输材料类别记载与表1中。
图3示出了具有非发光层的器件300，该非发光层是用电子传输材料掺杂的空穴传输层。器件300包含阳极320和阴极380。第一有机层350是包含第一有机发光材料的发光层，该第一有机层位于阳极320和阴极380之间。第二有机层340是非发光层，它包含用有机小分子电子传输材料掺杂的有机小分子空穴传输材料。位于阳极320和第一有机层350之间的第二有机层340是空穴传输层。器件300还任选地包含其它层330和370，它们可以是在所示位置处用于OLED中的多种有机层中的任何一种。例如，层370可以表示空穴和/或激子阻挡层、电子传输层和电子注入层中的一种或多种。例如，层370可以表示除第二有机层340以外的空穴传输层和空穴注入层中的一种或多种。这样的层的实例示例于图1和2中。也可以存在其它类型的层。
图4示出了器件400。器件400类似于器件300，并且类似地包含阳极320、阴极380、第一有机层350和第二有机层340。器件400进一步表示了器件300的层330。具体地说，器件400包含空穴注入层331和空穴传输层332，它们以此顺序位于阳极320上方。空穴传输层332优选包含与第二有机层340相同的小分子空穴传输材料，但是与第二有机层340不同的是，空穴传输层332不包含电子传输材料。
图5示出了器件500。器件500表示了用于涉及发绿光器件的实验中的具体的层和材料选择。器件500包含阳极510，其为厚的ITO层；空穴注入层520，其为厚的LG-101层；空穴传输层530，其为厚；发光层540，其为用10wt％的化合物A掺杂的厚的化合物B层；电子传输层550，其为厚的化合物A层；另一个电子传输层560，其为厚的LG-201层；以及阴极570，其为LiF/Al。在器件500中，化合物A是绿色磷光发射材料。
图6示出了器件600。器件600表示了用于涉及发红光器件的实验中的具体的层和材料选择。器件600包含阳极610，其为厚的ITO层；空穴注入层620，其为厚的LG-101层；空穴传输层630，其为厚；发光层640，其为用9wt％的化合物C掺杂的厚的BAlqB层；另一个电子传输层650，其为厚的LG-201层；以及阴极660，其为LiF/Al。在器件600中，化合物C是红色磷光发射材料。
图7示出了器件700。器件700表示了用于涉及发绿光器件的实验中的具体的层和材料选择。器件700包含阳极710，其为厚的ITO层；空穴注入层720，其为厚的化合物A层；空穴传输层730，其为厚；发光层740，其为用10wt％的化合物A掺杂的厚的化合物B层；电子传输层750，其为厚的化合物B层，另一个电子传输层760，其为厚的Alq3层；以及阴极770，其为LiF/Al。在器件700中，化合物A是绿色磷光发射材料。
与其它材料的组合
本文中所述的可以用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的多种其它材料组合使用。例如，本文中公开的发光掺杂剂可以与多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可以存在的其它层组合使用。所述的或下述的材料是可以与本文中公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，本领域技术人员可以容易地查阅文献来确定可以组合使用的其它材料。
除了本文中公开的材料，和/或与本文中公开的材料相组合，可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子传输和电子注入材料。可以在OLED中与本文中公开的材料组合使用的材料的非限制性实例列于下表1中。表1列举了非限制性的材料类别、每一类化合物的非限制性实例和公开这些材料的文献。
表1
本文中使用的下列化合物指的是具有下列结构的材料：
化合物A化合物B
化合物C化合物D
LG-201是可以从韩国LGChemicals购买的化合物。“NPD”指的是N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺。“Alq3”指的是三(8-羟基喹啉)铝。BAlq指的是双(2-甲基-8-羟基喹啉)4-苯基苯酚铝(III)。
实验
通过将2％的羟基喹啉金属(Alq)掺杂到HTL中，相对于未掺杂的NPDHTL参考器件，已将具有三芳基胺HTL(NPD)的绿色和红色磷光OLEDs的寿命改善了2倍以上。所有的掺杂百分比为wt％。所有的测量报告于表2、3和4中并在室温环境下进行。器件寿命的改善可以归结于由于电子或激子从EML泄露到NPDHTL中而形成的NPD激发态分子的猝灭。已表明掺杂的HTL在绿色和红色磷光OLEDs中均起作用而不污染器件的EL光谱，这表明掺杂的HTL适合用于RGBOLED的常规层结构中。
实验数据显示在表2和3中。表2示出了具有图5所示结构的绿色磷光OLED的数据，该图具体说明了除HTL以外的所有材料。HTL材料提供于表2中。使用NPDHTL(对比实施例1)、NPD：2％Alq3(实施例1)和NPD：10％Alq3(实施例2)制作绿色磷光OLEDs。向NPDHTL中添加2％的Alq3掺杂剂显著改善了寿命(就寿命×亮度平方的乘积[Gnits*h]而言超过2倍，该乘积为在不同的亮度输出条件下测量的器件的器件寿命的近似比较指标——大多数OLEDs具有寿命的负幂律关系，其中亮度寿命与1/亮度n成比例，其中n通常在1.5和2.5之间)，而不显著改变器件颜色、效率和电压。将HTL中的Alq3掺杂剂浓度进一步提高到10％，进一步提高了器件在40mA/Gm2条件下的寿命。然而，也对器件电压、效率和初始亮度具有负面影响。该表以坎德拉/安培提供发光效率，以％提供外量子效率，以流明每瓦提供功率效率，以小时提供器件衰减到其初始亮度的80％(LT80)或其初始亮度的90％(LT90)所需的时间，以nits测量初始亮度L0，其中初始电流通量为40mA/cm2，并且以Gnits2小时测量寿命×亮度2的乘积。
表2具有掺杂的HTL的绿色磷光OLED的性能
Alq3是绿色发光体，并且来自HTL中的Alq3的通常不期望的发光可能在绿色磷光OLED中是不可见的。因此，在NPDHTL(对比实施例2)、NPD：2％Alq3(实施例3)和NPD：5％Alq3(实施例4)上制作具有BAlq：化合物CEML的红色发光器件。表3示出了这些红色磷光OLEDs的数据，其具有图6中所示的结构，该图具体指明了除HTL以外的所有材料。HTL材料提供于表3中。在向NPDHTL中以最高达5wt％的浓度引入Alq3掺杂剂的情况下，器件CIE没有显著变化。器件性能没有显著变化。该结果表明用Alq3掺杂的NPD可以在发射除绿色以外的颜色的器件中用作HTL。
此外，掺杂剂浓度对测量的电压、效率和初始亮度结果的变化的影响不会由于器件颜色而显著改变。因而，图2和3一起表明最高达5wt％的掺杂剂浓度可以用于提高器件寿命而没有对电压、效率和初始亮度的显著负面影响，而更高的掺杂剂浓度，例如10wt％，可以具有显著的负面影响。基于选择这些材料的原因，即它们的空穴和电子传输性能，据信这些结论可以合理地扩展到一般的电子和空穴传输材料。
表3具有掺杂的HTL的红色磷光OLEDs的性能
表4具有掺杂的HTL的绿色磷光OLEDs的性能
表4示出了具有图7中所示结构的绿色磷光OLED的数据，该图具体指明了除HTL以外的所有材料。HTL材料提供于表4中。使用用LG-201以2和5wt％的浓度(实施例5和6)掺杂的NPDHTL制作绿色磷光OLEDs，已显示它们比具有未掺杂的NPDHTL的对比实施例3更稳定。器件实施例7和8具有分开的HTL：未掺杂的NPD和用LG-201掺杂的NPD，其中掺杂区域接近EML层。这些器件也比对比实施例3参考器件更稳定。表4的数据将表2和3中提供的结果扩展到掺杂剂材料LG201，已知它是良好的电子传输材料并且不被认为是羟基喹啉金属。
应当理解，本文中所述的多种实施方案仅仅作为示例，不用于限制本发明的范围。例如，在不偏离本发明的精神的情况下，本文中所述的很多材料和结构可以用其它材料和结构替代。因此，要求保护的本发明可以包括对于本领域技术人员而言显而易见的具体实施例和优选实施方案的变化形式。应当理解，关于为什么本发明能够成立的多种理论是非限制性的。

Claims (18)

1.有机发光器件，其包含：
阳极
阴极；
位于该阳极和该阴极之间的第一有机层，该第一有机层为包含第一有机发光材料的发光层；
位于该阳极和该第一有机层之间并且与该第一有机层直接接触的第二有机层，该第二有机层为非发光层，该第二有机层包含：
具有50至99wt％的浓度的有机小分子空穴传输材料；
具有0.1至5wt％的浓度的有机小分子电子传输材料；
其中所述0.1至5wt％的浓度的有机小分子电子传输材料存在于直接在发光层的阳极侧上的第二有机层中的位置。
2.权利要求1的器件，其中该有机小分子电子传输材料在该第二有机层中具有0.1至4wt％的浓度。
3.权利要求1的器件，其中该有机小分子电子传输材料在该第二有机层中具有0.1至3wt％的浓度。
4.权利要求1的器件，其中该有机小分子电子传输材料在该第二有机层中具有2至3wt％的浓度。
5.权利要求1的器件，其进一步包含位于该第二有机层和该阳极之间的第三有机层，该第三有机层包含空穴注入材料；
其中该第三有机层与该阳极直接接触，并且
其中该第三有机层与该第二有机层直接接触。
6.权利要求1的器件，其进一步包含位于该第一有机层和该阴极之间的第四有机层，该第四有机层是包含第二发光材料的发光层。
7.权利要求1的器件，其进一步包含位于该第二有机层和该阳极之间的第五有机层，该第五有机层包含该有机小分子空穴传输材料，并且不包含该有机小分子电子传输材料。
8.权利要求1的器件，其中该有机小分子电子传输材料具有比该有机小分子空穴传输材料的HOMO-LUMO差小至少0.2eV的HOMO-LUMO差。
9.权利要求1的器件，其中该有机小分子电子传输材料具有比该有机小分子空穴传输材料的LUMO能级小至少0.2eV的LUMO能级。
10.权利要求1的器件，其中该第一有机发光材料是磷光的。
11.权利要求10的器件，其中该发光材料具有在600至700nm的可见光谱内的发射峰波长。
12.权利要求10的器件，其中该发光材料具有在500至600nm的可见光谱内的发射峰波长。
13.权利要求10的器件，其中该发光材料具有在400至500nm的可见光谱内的发射峰波长。
14.权利要求1的器件，其中该有机小分子电子传输材料是羟基喹啉金属。
15.权利要求14的器件，其中该有机小分子电子传输材料是Alq3。
16.权利要求1的器件，其中该有机小分子空穴传输材料是含胺材料。
17.权利要求16的器件，其中该有机小分子空穴传输材料是NPD。
18.权利要求1的器件，其中该有机小分子电子传输材料具有比该有机小分子空穴传输材料更高的电子迁移率。
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