CN102203977B - 白色磷光有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
提供了器件。该器件包括阳极、阴极和位于该阳极和该阴极之间的双发光层。该双发光层包括第一有机发光层和第二有机发光层。该第一有机发光层包括第一磷光材料,该第一磷光材料具有在该第一有机发光层中的15-35wt%的浓度,以及在可见光谱中位于400nm至500nm之间的波长的发射峰波长;以及第一主体材料,该第一主体材料具有比该第一磷光材料的三线态能量大至少0.2eV且大不超过1.0eV的三线态能量。该第二有机发光层包括第二磷光材料,该第二磷光材料具有在该第二有机发光层中的15-35wt%的浓度,以及在可见光谱中位于500nm至600nm之间的波长的发射峰波长,以及第三磷光材料,该第三磷光材料具有在该第二有机发光层中的0.1-3wt%的浓度,以及在可见光谱中位于600nm至700nm之间的波长的发射峰波长。第二主体材料具有比该第三磷光发射材料的三线态能量大的三线态能量。该第二有机发光层位于该阳极和该阴极之间,并且与该第一有机发光层相邻。该器件还包括与该第二有机发光层相邻并且位于该第二有机发光层和该阳极之间的阻挡层。该阻挡层具有比该第二主体材料的最低未占分子轨道大至少0.1eV的最低未占分子轨道。该器件还包括位于该阻挡层和该阳极之间的空穴传输层。该阳极和该阴极的至少之一是透射的。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年9月4日提交的美国临时申请No.61/094,145的优先权和权益,该申请的公开内容通过引用全部明确地纳入本文中。
关于在联邦资助的研究或开发下做出的发明的权利的说明
本发明在联邦协议授予No.DE-FG02-06ER84582和DE-FG02-05ER84263的支持下做出。政府具有本发明中的某些权利。
要求保护的发明由联合的大学-公司研究协议的一个或多个下列参与方做出,代表其做出,和/或与其相关地做出:密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加利福尼亚大学和通用显示公司。该协议在要求保护的发明的做出之日或其之前有效,并且要求保护的发明作为在该协议范围内进行的活动的结果而做出。
技术领域
本发明涉及有机发光器件。
背景技术
由于很多原因,利用有机材料的光电器件变得越来越受欢迎。用于制备这样的器件的很多材料比较廉价,因此有机光电器件在相对于无机器件的成本优势方面具有潜力。此外,有机材料的固有特性,例如它们的柔性,可以使得它们良好地适用于特定应用,例如在柔性基片上制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLEDs,有机材料可以具有性能优势。光通常可以容易地用合适的掺杂剂进行调整。
OLEDs利用当跨器件施加电压时发光的有机薄膜。OLEDs正在成为在诸如平板显示、照明和背光的应用中越来越有利的技术。多种OLED材料和构造记载于美国专利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中,它们全部通过引用纳入本文。
发磷光分子的一种应用是全色显示器。这样的显示器的工业标准要求适于发射称为“饱和”色彩的特定色彩的像素。特别是,这些标准要求饱和的红、绿和蓝色像素。色彩可以使用CIE坐标度量,它是现有技术中公知的。
发绿光分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱,它记为Ir(ppy)3,具有式I的结构:
在本文的该图以及后面的图中,我们将从氮到金属(此处为Ir)的配位键表示为直线。
本文中使用的术语“有机”包括可以用于制备有机光电器件的聚合物材料和小分子有机材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有机材料,并且“小分子”实际上可以相当大。在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如,使用长链烷基作为取代基并不会将该分子排除在“小分子”类别之外。小分子也可以纳入聚合物中,例如作为聚合物主链的侧挂基团或者作为主链的一部分。小分子也可以充当树枝状化合物的核心结构部分,该化合物包括一系列构建在核心结构部分上的化学壳。树枝状化合物的核心结构部分可以是荧光或磷光小分子发光体。树枝状化合物可以是“小分子”,并且据信目前在OLEDs领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。
本文中使用的“顶部”指的是离基片最远,而“底部”指的是离基片最近。在将第一层描述为“位于第二层上”的情况下。和第二层,除非明确指出第一层与第二层“接触”。例如,可以将阴极描述为“位于阳极上”,即使其间存在多种有机层。
本文中使用的“可溶液处理”指的是能够以溶液或悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质中沉积。
当认为配体直接有助于发光材料的光活性性质时,可以将该配体称为“光活性”的。当认为配体不有助于发光材料的光活性性质时,可以将该配体称为“辅助”的,尽管辅助配体可以改变光活性配体的性质。
如本文中所使用,并且如本领域技术人员通常所理解,第一“最高已占分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级,如果该第一能级更接近于真空能级。由于电离势(IP)作为相对于真空能级的负能量进行测量,因此更高的HOMO能级对应于具有更小的绝对值的IP(负性较低的IP)。类似地,更高的LUMO能级对应于具有更小的绝对值的电子亲和性(EA)(负性较低的EA)。在常规的能级图上,真空能级位于顶部,材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。与“较低”的HOMO或LUMO能级相比,“较高”的HOMO或LUMO能级显得更接近该图的顶部。
如本文中所使用,并且如本领域技术人员通常所理解,第一功函数“大于”或“高于”第二功函数,如果该第一功函数具有更高的绝对值。因为功函数通常作为相对于真空能级的负数进行测量,这意味着“更高”的功函数更负。在常规的能级图上,真空能级位于顶部,“较高”的功函数表示为沿向下的方向更远离真空能级。因而,HOMO和LUMO能级的定义采用与功函数不同的惯例。
关于OLEDs以及上述定义的更多细节,可以见美国专利No.7,279,704,其全部公开内容通过引用纳入本文。
发明内容
提供了器件。该器件包括阳极、阴极和位于该阳极和该阴极之间的双发光层。该双发光层包括第一有机发光层和第二有机发光层。该第一有机发光层包括第一磷光材料,该第一磷光材料具有在该第一有机发光层中的15-35wt%的浓度,以及在可见光谱中位于400nm至500nm之间的波长的发射峰波长(peak emissive wavelength);以及第一主体材料,该第一主体材料具有比该第一磷光材料的三线态能量大至少0.2eV且大不超过1.0eV的三线态能量。该第二有机发光层包括第二磷光材料,该第二磷光材料具有在该第二有机发光层中的15-35wt%的浓度,以及在可见光谱中位于500nm至600nm之间的波长的发射峰波长,以及第三磷光材料,该第三磷光材料具有在该第二有机发光层中的0.1-3wt%的浓度,以及在可见光谱中位于600nm至700nm之间的波长的发射峰波长。第二主体材料具有比该第三磷光发射材料的三线态能量大的三线态能量。该第二有机发光层位于该阳极和该阴极之间,并且与该第一有机发光层相邻。该器件还包括与该第二有机发光层相邻并且位于该第二有机发光层和该阳极之间的阻挡层。该阻挡层具有比该第二主体材料的最低未占分子轨道大至少0.1eV的最低未占分子轨道。该器件还包括位于该阻挡层和该阳极之间的空穴传输层。该阳极和该阴极的至少之一是透射的。
该器件可以具有透射阳极和反射阴极。在这样的器件中,第二有机发光层可以比第一有机发光层更接近阳极。
该器件可以具有反射阳极和透射阴极。在这样的器件中,第二有机发光层可以比第一有机发光层更接近阴极。
氧化铟锌是优选的阳极材料。可以使用其它材料,例如氧化铟锡。空穴传输层优选具有至少5×10-4cm2V-1s-1的空穴迁移率。NPD是用于空穴传输层的优选材料。化合物B是用于第二磷光材料的优选材料。
比第一磷光材料的三线态能量大eV。
该器件可以具有低的电压降。例如,跨器件的电压降可以为3.4eV-4.1eV。跨器件的电压降可以小于3.7eV。这些电压降可以是在1000cd/m2的亮度条件下。
优选的是,第一有机发光层具有4nm至6nm的厚度,阻挡层具有12-18nm的厚度,并且空穴传输层具有12-18nm的厚度。其它的优选范围是第一有机发光层具有4nm至10nm的厚度,阻挡层具有12-37nm的厚度,并且空穴传输层具有12-37nm的厚度。
附图说明
图1示出了有机发光器件。
图2示出了倒置的有机发光器件,其不具有独立的电子传输层。
图3示出了通过阳极发光的具有双发光层的器件。
图4示出了通过阴极发光的具有双发光层的器件。
具体实施方式
通常,OLED包括位于阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的至少一个有机层。当施加电流时,阳极向有机层中注入空穴,阴极向有机层中注入电子。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子中时,形成“激子”,它是具有激发能态的局域化的电子-空穴对。当激子通过发光机理弛豫时,发射出光。在一些情况下,激子可以局域化在激发体或激发复合体上。也可以发生非辐射机理,例如热弛豫,但是通常将其视为不合需要的。
最初的OLEDs使用从其单线态发光(“荧光”)的发光分子,例如美国专利No.4,769,292中所公开,其全部内容通过引用纳入本文中。荧光发射通常发生在小于10纳秒的时间范围内。
已展示了(“磷光”)。见Baldo等人的“Highly EfficientPhosphorescent Emission From Organic Electroluminescent Devices”(有机电致发光器件的高效磷光发射),Nature,第395卷,151-154,1998;(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Very high-efficiency green organiclight-emitting devices based on electrophosphorescence”(基于电磷光的极高效绿色有机发光器件),Appl.Phys.Lett,第75卷,第3期,4-6(1999)(“Baldo-II”),它们全部通过引用纳入本文。磷光更详细地记载于美国专利No.7,279,704的第5-6栏,其通过引用纳入本文。
图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例绘制。器件100可以包括基片110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过将上述层按顺序沉积而制备。这些不同的层的性质和功能以及材料实例更具体地记载于US 7,279,704的第6-10栏中,其通过引用纳入本文。
可以获得这些层中的每种的更多实例。例如,柔性且透明的基片-阳极组合公开于美国专利No.5,844,363中,其全部内容通过引用纳入本文。p型掺杂的空穴传输层的一个实例是以50∶1的摩尔比用F4-TCNQ掺杂的m-MTDATA,公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中,其全部内容通过引用纳入本文。发光材料和主体材料的实例公开于Thompson等人的美国专利No.6,303,238中,其全部内容通过引用纳入本文。n型掺杂的电子传输层的一个实例是以1∶1的摩尔比用Li掺杂的BPhen,公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中,其全部内容通过引用纳入本文。美国专利No.5,703,436和5,707,745(其全部内容通过引用纳入本文)公开了包括复合阴极的阴极的实例,其具有金属如Mg:Ag的薄层,具有覆盖的透明导电溅射沉积ITO层。阻挡层的理论和用途更详细地记载于美国专利No.6,097,147和美国专利申请公布No.2003/0230980中,其全部内容通过引用纳入本文中。注入层的实例提供于美国专利申请公布No.2004/0174116中,其全部内容通过引用纳入本文。关于保护层的说明可以见于美国专利申请公布No.2004/0174116中,其全部内容通过引用纳入本文。
215、发光层220、空穴传输层225和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述层而制备。因为大多数常规OLED构造具有位于阳极上的阴极,而器件200具有位于阳极230下的阴极215,因此可以将器件200称为“倒置”OLED。与针对器件100所说明的类似的材料可以用于器件200的相应的层中。图2提供了可以如何将某些层从器件100的结构中省略的实例。
图1和2所示的简单分层结构以非限制性实例的方式提供,并且应当理解,本发明的实施方案可以与很多种其它结构结合使用。所述的具体材料和结构是示例性的,并且可以使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因素,可以通过以不同方式将上述多种层相结合或者将层完全省略而获得功能性OLEDs。也可以包括未明确说明的其它层。可以使用明确说明的材料以外的材料。尽管本文中提供的很多实例将很多层描述成包含单一的材料,但是应当理解,可以使用材料的组合,例如主体与掺杂剂的混合物或者更一般的混合物。另外,层可以具有多个亚层。本文中给予各种层的名称并不打算具有严格的限制性。例如在器件200中,空穴传输层225传输空穴并向发光层220中注入空穴,并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一种实施方案中,OLED可以被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包含单一的层,或者可以进一步包含如针对图1和2中所述的不同有机材料的多个层。
也可以使用未明确说明的结构和材料,例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs),例如Friend等人的美国专利No.5,247,190中所公开的,其全部内容通过引用纳入本文中。作为进一步的实例,可以使用具有单个有机层的OLEDs。OLEDs可以叠置,例如如Forrest等人的美国专利No.5,707,745中所述,其全部内容通过引用纳入本文中。OLED结构可以偏离图1和2中所示的简单的层状结构。例如,基片可以包括成角的反射表面以改善外部耦合(out-coupling),例如Forrest等人的美国专利No.6,091,195中所记载的平台(mesa)结构。纳入本文中。
除非另外说明,各种实施方案的任何层可以通过任何合适的方法沉积。对于有机层,优选方法包括热蒸发、喷墨,例如如美国专利No.6,013,982和6,087,196中所记载,其全部内容通过引用纳入本文中;有机气相沉积(OVPD),例如如Forrest等人的美国专利No.6,337,102中所记载,其全部内容通过引用纳入本文中;以及通过有机气相喷涂(OVJP)的沉积,例如如美国专利申请No.10/233,470中所记载,其全部内容通过引用纳入本文中。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层,优选方法包括热蒸发。优选的成图案方法包括通过掩模沉积、冷焊,例如如美国专利No.6,294,398和6,468,819中所记载,其全部内容通过引用纳入本文中;以及与某些沉积方法如喷墨和OVJD相关的成图案方法。也可以使用其它方法。可以对待沉积的材料进行改性以使它们与具体的沉积方法相容。例如,可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基,以增强它们进行溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基,3至20个碳是优选范围。具有非对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的可溶液处理性,因为非对称材料可以具有较低的重结晶倾向。树枝状化合物取代基可以用于提高小分子进行溶液处理的能力。
根据本发明的实施方案制备的器件可以纳入很多种消费产品中,包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、危险警告显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、个人数字助理(PDAs)、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像机、取景器、微型显示器、交通工具、大面积墙、剧场或体育场屏幕或标志。多种控制机制可以用于控制根据本发明制备的器件,包括无源矩阵和有源矩阵。很多器件拟用于对人体而言舒适的温度范围内,例如18℃至30℃,更优选室温(20至25℃)。
比OLEDs。例如,其它光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些材料和结构。更一般地说,有机器件例如有机晶体管可以使用这些材料和结构。
术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、杂环基团、芳基、芳香基团和杂芳基是本领域已知的,并且定义于US7,279,704的第31-32栏中,该专利通过引用纳入本文中。
白色有机发光器件(WOLED)技术面对的一个挑战是获得接近100%的内量子效率,同时获得低电压操作。提供了使用高浓度磷光材料的器件结构以实现三个增强的WOLED性能特征:在低电压下的高功率效能和高外部效率,颜色稳定性和器件操作稳定性。据信发射体分子携带电荷,因此通过提高黄色和蓝色发射体的浓度而降低器件操作电压。出人意料的是,高的发射体浓度仍然能够得到高的外量子效率。通常,由于浓度猝灭效应,器件效率随着高的发射体浓度而降低。然而,此处公开的WOLEDs同时具有低的电压和高的外量子效率,因此当将外部耦合增强装置附着到WOLED基片上并且将氧化铟锌用作阳极时,器件功率效能可以超过100lm/W。初始器件与老化器件之间的色差对于消费者是重要的,并且对于能源之星(energystar)固态产品要求小的迁移。这些WOLEDs已表现出当老化至其初始亮度的50%时<0.02的u’v’迁移,并将小的CIE迁移归因于发射体俘获效率,该效率随着发射体浓度而提高。最后,对于具有高效率的相同器件,获得了从1,000cd/m2的初始亮度起>8,000小时的LT50,这是一个突破,因为稳定的器件通常不是最有效率的器件。
提供了在白色发光器件中获得功率效能和寿命的期望的组合的器件结构。这样的器件可以适合于一般的照明目的。例如,当将外部耦合装置附着到OLED基片上时,表1的器件1具有在1,000nits的有效朗伯亮度(Lambertian luminance)下测得的>100lm/W的器件效率。此外,在没有外部耦合装置的情况下测得从1,000nits起>8,000的LT50。这些特征的组合对于照明产品是非常需要的,并且出人意料地高于之前报道的任何性能。
包括使用双发光层,其具有用于蓝色发射体和更高波长的发射体的独立的发光层,某些磷光材料的高(>15%)浓度,使用空穴传输和空穴阻挡层,以及考虑光学腔效应。
双发光层是优选的,因为对于相同厚度的主体材料,跨蓝色主体例如表1的化合物F的电压降大于跨更高波长发射体的主体例如表1的化合物K的电压降。这是因为蓝色发光的高能量可对对于较低能量(较高波长)发射不存在的主体材料的选择构成限制。这由例如表1和2的器件1和器件6之间的操作电压之差表现出来。因此,5nm的薄的蓝色EML和10nm的厚的黄色+红色EML是保证跨发光层的总电压保持尽可能低同时仍然获得适合于高CRI和白色CIE坐标的发射光谱组合的有效方法。
通常,如本文中中所使用,“蓝色”、“黄色”和“红色”发射分别用于代表“高”、“中”和“低”能量发射,即使特定的颜色可以在这些特定的颜色中间,即绿色、橙色等。“蓝色”在本文中用于指具有在400nm-500nm的可见光谱中的峰波长的发射,“黄色”用于指在500nm-600nm的可见光谱中的峰波长,“红色”用于指在600nm-700nm的可见光谱中的峰波长。
此外,在双发光层结构中可以发生从蓝色发射体向黄色和红色发射体的能量转移。该转移依赖于掺杂剂浓度,并且可以通过调节掺杂剂浓度进行控制。通常,在相对较高的浓度例如15wt%及以上比在较低的浓度例如3wt%及以下更容易控制掺杂剂浓度。例如,在表1中,在器件1-5中,仅一种发射体以<=1.0%进行掺杂以提供用于获得“白色”发射的多种发射光谱。这与器件6形成对照,其中两种发射体以<1.0%进行掺杂。
双发光层也可以用于驱动发光层界面处的发射,这可以降低随着亮度和老化的颜色迁移。复合倾向于发生在界面处,这是由于形貌差异、层的导电率和能级的不同。
在所述的器件结构中,器件操作电压与蓝色和黄色发射体浓度反向关联。高浓度使得在该器件结构中可以得到低的操作电压和传输电荷。通常,磷光发射体用于传输空穴。
红色发射体浓度低,以保证其光致发光量子产率(PLQY)接近100%。主体中高浓度的发射体可以降低发射体的PLQY。因此,当红色发射体具有最高的PLQY时,更容易获得含有显著的(>60%的发射在550nm以上)红光发射的暖白色的高EQE。
选择空穴传输(表1中的NPD)和阻挡(表1中的化合物A)层的厚度,以降低从发光层的电荷和激子泄露,同时保持器件操作电压最小。例如,化合物A是比NPD更有效的阻挡材料。化合物A具有-2.89V的还原能,而NPD为-2.8V,表明化合物A可具有与NPD的类似的LUMO能量。NPD具有0.38V的氧化能,而化合物A为0.43V,表明NPD具有比化合物A更高的HOMO能量。这些材料的还原和氧化势之间的差异表明化合物A具有比NPD更大的带隙。因此,表1中所示的NPD与化合物A的组合将充当比单独的NPD更好的电子阻挡体,并且还由于HOMO能级的差异而可以在NPD/化合物A的界面处略微使空穴变慢,提供了调节器件中的电荷平衡的能力。
可以选择白色器件光学腔以提高或最大化所有光子的输出。光学腔具有特定的层厚度、发射体浓度、电荷平衡和复合位置。具有一个反射电极的相对较薄的器件可以每个波长仅具有一个腹点(antinode),并且对于较低的波长该腹点将更接近于反射电极。在这种情况下,当发射体和反射电极之间的距离随着发射体发射波长的提高而提高时,获得最高的外部耦合效率。因此,在具有反射电极和透射电极的器件中,并且在蓝色发射体是最低波长发射体的情况下,有利的是使蓝色发射体距离该反射电极最近。然而,对于较厚的器件,每个波长可存在多个腹点,并且对于多个波长可以在不同位置存在腹点,使得可以通过使发射体位于所发射的光的波长的腹点处而获得良好的外部耦合效率,并且不同的发射体可以为任何顺序。
基片310,并且包括透射阳极320和阴极390。双有机发光层360位于阳极320和阴极390之间。双有机发光层360进一步包含第一有机发光层362和第二有机发光层361。第二有机发光层361与第一有机发光层362相邻,并且比第一有机发光层362更接近阳极320。器件300还包括空穴注入层330、空穴传输层340和阻挡层350,它们以此顺序位于阳极320和双有机发光层360之间。器件300还包括电子传输层370和电子注入层380,它们以此顺序位于双发光层360和阴极390之间。
在一种实施方案中,发射白光的有机发光器件包括至少一个透射阳极、一个阴极、一个双有机发光层、一个阻挡层和一个空穴注入层,如图3中所示。优选但是非必要的是包括其它层。
用于透射电极例如透射阳极的优选材料包括透明导电氧化物。氧化铟锡是优选的且常用的材料。氧化铟锌是特别优选的材料。
优选地,第一有机发光层362包括第一磷光材料,该第一磷光材料具有在该第一有机发光层中的15-35wt%的浓度,并具有在可见光谱中位于400nm至500nm之间的波长的发射峰波长;以及第一主体材料,该第一主体材料具有比该第一磷光材料的三线态能量大至少0.2eV且大不超过1.0eV的三线态能量。第一主体的更低的三线态能量可以导致从第一磷光材料到第一主体材料的不期望的三线态转移。该主体的更高的三线态能量可以导致具有不期望地低的电导率的层。第一磷光发射材料的浓度与很多器件相比相对较高。然而,在该特定器件结构中,第一磷光发射材料的高浓度通过影响器件中的电荷传输机理而对器件性能有利。该高掺杂剂浓度可以得到器件中的空穴传输,这可以扩展复合区域。磷光掺杂剂的高浓度也保证了掺杂剂分子的可用性不成为发光效率的瓶颈。在高于35%的浓度下,浓度猝灭可能成为问题。在小于15%的浓度下,在这种特定的结构中,在层362中空穴的传输可能被不期望地抑制。
器件的材料在其本身的层中,与该器件中的其它磷光材料分离。蓝色发光材料的较低的峰波长对应于较高的三线态能量。当使用较高三线态能量的发光材料时产生的很多问题达不到使用较低三线态能量的材料时的相同的程度。例如,如所述,主体的选择限于具有比发光材料高的三线态能量的材料。这样的材料有助于跨器件的电压降。此外,蓝色发光磷光材料和合适的主体的组合可以具有的电阻率相对于对材料的选择施加较少限制时可以获得的要高。例如,仅包括红色和绿色发光材料的层可以使用具有较低的三线态能量的主体材料,以使得可以容易地获得较低的电阻率。由于电阻率问题,优选的是使用具有4nm至6nm的低厚度的第一有机发光层。由于相同的原因,4nm至10nm的厚度也是优选的。较低的厚度可以不厚得足以发射期望的蓝光。较高的厚度可以不必要地有助于器件的总电阻。
优选地,第二有机发光层361包括第二磷光材料,该第二磷光材料具有在该第二有机发光层中的15-35wt%的浓度,以及在可见光谱中位于500nm至600nm之间的波长的发射峰波长,以及第三磷光材料,该第三磷光材料具有在该第二有机发光层中的0.1-3wt%的浓度,以及在可见光谱中位于600nm至700nm之间的波长的发射峰波长。第二有机发光层还包括第二主体材料,该第二主体材料具有比第三磷光发射材料大的三线态能量。
尽管第二主体材料具有比第三磷光材料大的三线态能量,任选的是第二主体材料具有比第二磷光材料大的三线态能量。为了使磷光材料有意义地有助于器件的发射光谱,它应当具有比它所存在的层中的主体材料低的三线态能量。因而,在所述的结构中,第三磷光材料应当发光,但是第二磷光材料不必须发光。第二磷光材料以其它方式有助于器件性能。在所述的浓度下,第二磷光材料可以在第二有机发光层中充当出色的空穴传输材料,并且也可以敏化第三磷光材料的发射。如果需要来自第二磷光材料的显著的发射,第二主体材料应当具有比第二磷光材料大的三线态能量。
第二有机发光层。该浓度允许第二磷光材料以高的空穴传导率跨第二有机发光层向第一有机发光层传输空穴。在更低的浓度下,这样的传输可能不发生,或者可能发生,但是以较低的空穴传导率发生。在更高的浓度下,可能影响电荷平衡并降低器件效率,即更高的浓度可以将层的空穴传输能力提高至空穴泄露出发光层的程度。化合物B是可用作第二磷光材料的材料的优选实例。可以使用的其它材料包括下表3中所列的具有需要的发射峰波长的材料。
不限于关于为什么本发明能够成立的任何理论,据信出色的功率效能(包括具有超过100lm/瓦的器件)的一个原因是使用了在两层中均具有高的空穴传导率的双有机发光层360。在第一有机发光层362中高的空穴传导率通过对第一磷光材料使用15-35wt%的浓度而获得。高的空穴传导率允许空穴容易地从第一有机发光层362和第二有机发光层361之间的界面处离去,扩展了复合区并降低与密集的复合区(特别是在界面附近)相关的问题。第二有机发光层361中的高的空穴传导率通过对第二磷光材料使用15-35wt%的浓度而获得。位于双发光层360的阳极侧的第二有机发光层361中的空穴传导允许空穴从阳极到达第一有机发光层362和第二有机发光层361之间的界面附近的复合区。磷光有机发光器件的发光层中使用的主体-掺杂剂组合中的空穴传导通常发生在掺杂剂分子上。在所述的浓度下,预期将对于宽范围的磷光掺杂剂和用于该掺杂剂的主体得到出色的空穴传导。下表3提供了这样的主体和掺杂剂的很多实例。也可以在不使用这样的高掺杂剂浓度的情况下通过选择在低于15wt%的掺杂剂浓度下具有高的空穴传导率的掺杂剂和主体的特定组合而获得高的空穴传导率和相应地出色的结果。
第三磷光材料在第二有机发光层中具有0.1-3wt%的浓度。第三磷光材料的存在主要为了发射红光并有助于对于器件所期望的CIE和CRI。在更低浓度下,可能不足以发射红光。因为第三磷光材料的发射是。红光的发射和/或在高于3wt%的浓度下的浓度猝灭。化合物C是可用作第三磷光材料的材料的优选实例。可以使用的其它材料包括下表3中所列的具有需要的发射峰波长的材料。
阴极优选是反射性的,并且第二发光层优选与透射阳极的距离小于与阴极的距离。该布置可以得到多种有利的效果。首先,希望使发光材料位于光学“节点”上,该光学“节点”对应于对该材料期望的发光波长。作为一级近似,当存在反射层时,在从反射层起发光波长的四分之一的光程距离处存在节点。因而,希望使蓝色发光材料比更高波长的发光材料距离反射层更近。透射阳极也可以具有某种反射性,它可以随着波长而变化。结果,在精确确定层的放置位置方面,一级近似可能不完全精确,尽管通常可能仍然希望使蓝色发光层比更高波长的发光层更接近阴极。可以用于精确确定层在器件中的放置位置以获得光学腔优化的模型是已知的。这样的模型记载于Dodabalapur等人的Physics and applications of organicmicrocavity light emitting diodes(有机微腔发光二极管的物理和应用),J.Appl.Phys.80(12),1996年12月15日。可用于该模型的程序可以从瑞士的Flumim AG.Dorfstrasse 7,8835 Fueseberg获得。IZO优选用作透射阳极,这部分是因为它具有比通常使用的透射电极材料ITO高的折射率。调整发光材料的位置应当通过调整高导电层例如空穴传输和电子传输层的厚度来实现,以便将跨器件的电压降的任何升高最小化,并将附加的厚度对可能影响复合发生位置的电荷平衡因素的影响最小化。
阻挡层与第二有机发光层相邻并位于第二有机发光层和阳极之间。阻挡层具有比第二主体材料的最低未占分子轨道大至少0.1eV的最低未占分子轨道。作为该差异的结果,电子不大可能从第二有机发光层到达阻挡层。
空穴传输层位于阻挡层和阳极之间。优选地,将具有高的空穴传导率的材料用于空穴传输层。NPD是。见So等人“Bipolar Carrier Transportin Organic Small Molecules for OLED”(用于OLED的有机小分子中的双极载流子传输),信息显示学会论文集(Proceedings of the Society forInformation Display)38,1497(2007)。可以使用具有与NPD相当或更高的空穴迁移率的材料。合适的材料列于下表3中。
在针对图3所述的结构中,优选的是阻挡层350具有12-18nm的厚度并且空穴传输层340具有12-18nm的厚度。其它的优选厚度是阻挡层350具有12-37nm的厚度并且空穴传输层340具有12-37nm的厚度。这些厚度大得足够使每层发挥其目标功能,但是没有厚到不必要地有助于跨器件的电压降。此外,对于仅包括图3中所示的层的结构,并且由于注入层通常很薄,空穴传输层340和阻挡层350的总厚度构成阳极320和双发光层360之间的大部分距离。所述的厚度范围对于利用光学腔效应是有用的。
当将一个层描述为“透射”时,它指的是当使用该器件时,光通过该层到达观察者。足以达到该功能的任何透射率是足够的。层的透射率通常是依赖于波长的,并且在可见光谱范围内的50%的平均透射率处于对于透射电极可使用的透射率的较低一端。通常,可以得到显著更高的透射率,并且它对于本文中定义的“透射”层将是优选的。
通过使用上述结构并选择上述材料,可以获得具有非常低的跨器件电压降的白色发光器件。跨器件电压降优选为3.5eV-4.1eV。更优选地,跨器件电压降小于3.7eV。这些电压降可以是在1000cd/m2的亮度条件下。期望的是将跨器件电压降最小化。电压降是由于多种因素。首先,器件的蓝色发光材料具有约2.7eV的三线态能量,作为器件中最高三线态能量的发光材料,它设定了跨器件电压降的最小值。然后,器件中的各个层和各个界面可以有助于附加的电压降,这或者是由于层的电阻,或者是由于界面处的HOMO/LUMO之差。通过使用上述结构并选择上述材料,可以将电压降最小化。
发光层360。由于复合经常发生在界面处或界面附近,优选的是复合发生在第一有机发光层362和第二有机发光层361的界面处或界面附近。在这种情况下,电子主要对阴极和第一有机发光层362与第二有机发光层361的界面之间的传导负责,而空穴主要对阳极和所述界面之间的传导负责。这是为什么将第二有机发光层362用第二磷光材料(它甚至可以不在器件中发光)重度掺杂的原因之一——磷光材料通常是良好的空穴传输体,并且第二磷光材料可以导致第二有机发光层361具有良好的空穴传导性。
使用不同的材料选择,可以将图3的结构背后的原理应用于具有透射阴极的器件。图4示出了这样的器件。
与图3的器件300类似,图4的器件400位于基片410上,并且包括阳极420和阴极490。器件300和400之间的一个不同在于需要使器件400具有透射阴极490。双有机发光层460位于阳极420和阴极490之间。双有机发光层460进一步包含第一有机发光层461和第二有机发光层462。第一有机发光层461与第二有机发光层462相邻。器件300和器件400之间的一个不同在于,在器件400中,第一有机发光层461比第二有机发光层462更接近阳极420。器件400还包括空穴注入层430、空穴传输层440和阻挡层450,它们以此顺序位于阳极420和双有机发光层460之间。器件400还包括电子传输层470和电子注入层480,它们以此顺序位于双发光层460和阴极490之间。
器件300的第一和第二有机发光层362和361与器件400的第一和第二有机发光层461和462之间的不同不仅仅是语义上的,这是因为在这些层中材料的性能和特征的定义方式。简言之,器件300具有比其它发光层更接近阴极的蓝色发光层(第一有机发光层362),而器件400具有更接近阳极的蓝色发光层(第一有机发光层461)。
优选地,第一有机发光层461包括第一磷光材料,该第一磷光材料具有在该第一有机发光层中的15-35wt%的浓度,以及在可见光谱中位于400nm至500nm之间的波长的发射峰波长,第一主体。第一磷光材料的能量。第一主体的更低的三线态能量可以导致从第一磷光材料到第一主体材料的不期望的三线态转移。该主体的更高的三线态能量可以导致具有不期望地低的电导率的层。第一磷光发射材料的浓度与很多器件相比相对较高。与针对层361所讨论的类似的电荷传输机理也可适用于层461。
特别是,器件400的蓝色发光(400和500nm之间的峰波长)磷光材料在其本身的层第一有机发光层461中,与该器件中的其它磷光材料分离。考虑的因素与针对器件300所述的那些类似-由于对蓝色发光层的材料选择的限制,需要进行取舍,并且优选使用具有4nm至6nm的低厚度的第一有机发光层361或461。出于相同的原因,也优选4nm至10nm的厚度。
优选地,第二有机发光层462包括第二磷光材料,该第二磷光材料具有在该第二有机发光层中的15-35wt%的浓度,以及在可见光谱中位于500nm至600nm之间的波长的发射峰波长,以及第三磷光材料,该第三磷光材料具有在该第二有机发光层中的0.1-3wt%的浓度,以及在可见光谱中位于600nm至700nm之间的波长的发射峰波长。第二有机发光层462还包括第二主体材料,该第二主体材料具有比第三磷光发光材料大的三线态能量。
对第二有机发光层361中材料的敏化的发射以及材料所发射的相对的三线态能量的讨论也适用于第二有机发光层462。
第二磷光材料优选具有在该第二有机发光层中的15-35wt%的浓度。优选的是,由于发射体对电子的潜在的不稳定性,主体运载电子。因此,主体的电子传导率可以是决定复合发生位置的一个因素。优选的是,具有更好的电子传导性质的主体更接近阴极。这样的器件的一个实例是其中蓝色发光材料例如化合物H掺杂于mCBP中并且红色发光材料例如化合物C掺杂于BAlq中的器件。BAlq是比mCBP更好的电子传输体,有利于使红色发光层更接近阴极,如器件9中所示。
有机发光层462。第三磷光材料的存在主要为了发射红光并有助于对于器件所期望的CIE和CRI。在更低浓度下,可能不存在足够的红光发射。在高于3wt%的浓度下,因为第三磷光材料的发射被第二磷光材料的存在所敏化,可能存在太多的红光的发射和/或浓度猝灭。化合物C是可用作第三磷光材料的材料的优选实例。可以使用的其它材料包括下表3中所列的具有需要的发射峰波长的材料。
优选地,阳极420是反射性的。关于光学腔的类似考虑因素适用于器件300和400,例如优选使较低波长的发射体更接近反射电极,并且使发光材料位于对该材料所期望的发射波长的节点处。
在器件300和400两者中,将器件表示为首先在基片上生长阳极,但是它们也可以首先在基片上生长阴极。
用于本文中的化合物表示如下:
化合物A 化合物B
化合物C 化合物D
化合物E 化合物F
化合物G 化合物H
化合物I 化合物J
化合物M是TCTA,或者4,4’,4”-三-(N-咔唑基)-三苯基胺。TPBI是1,3,5-三-(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯。
化合物K是可以从日本东京的Nippon Steel Company(NSCC)以NS60的名称获得的化合物。化合物L可以从韩国的LG Chemicals以LG201的名称获得。
实验
使用标准制造技术制造器件。器件具有表1中所示的结构。百分比为wt%。测量了器件的性能,并将测得的性能表示在表2中。表2中的器件特征通过同时测量电流和电压(V)以及垂直于基片的亮度而确定,以从这些测量结果并假定朗伯发射而计算外量子效率(EQE)和功率效能(PE)。当使用折射率匹配液将外部耦合增强装置附着到WOLED基片上时,通过将器件置于20”积分球中而确定器件的总功率效能。通过将在20”积分球中测得的总光通量除以3.14并除以有效器件面积而确定有效朗伯亮度。CIE指的是在1931年由国际照明协会(CIE)开发的标准颜色空间中的坐标。CRI指的是标准显色指数(CRI)Ra。LT50是寿命的度量,它是当器件在恒流下驱动时光输出降低50%所用的时间。
表1:器件结构
当将外部耦合装置附着到OLED基片上时,器件1具有在1,000nits的有效朗伯亮度下测得的>100lm/W的器件效率。此外,从1,000nits起的LT50>8,000小时。这两个特征的组合对于照明产品是非常需要的,并且出人意料地大于之前报道的任何性能。
除了阳极材料,器件1和器件2是相同的。器件1使用IZO,其具有在可见光范围内>1.9的折射率;而器件2使用ITO,其在短于480nm的波长下具有大于1.9的折射率,但是在可见光范围内其它波长下较低。IZO的高折射率可能是器件1具有比器件2更高的功率效能的一个原因。通过使用化合物A作为阻挡层并通过使用高浓度(>15%)的蓝色和黄色发射体B和E也增强了器件1的效能。也通过使用黄色发光体(化合物B)优化了器件1的功率效能,其具有与光响应曲线更有效地重叠的发射光谱。通过使用薄的(5nm)蓝色发光层增强了器件1和2的低电压,同时具有相应地低的电压降。当使用外部耦合增强装置在20”积分球中测量时,器件1在1,000nits的有效亮度下达到102lm/W。
器件3基本与器件2相同。器件3使用比器件2中的红色发射体(化合物C)更红的发射体(化合物D)。将化合物D纳入器件3中以相对于器件2增强该器件的CRI。
器件4具有比器件3更高的化合物D浓度,并且该高浓度的化合物D使得将CRI从66显著提高到88。
对于分级为能源之星的固态能光源所具体指明的CIE下的高CRI。
器件6表明,跨具有全部3种发射体的单个EML的电压降超过具有相同的EML总厚度的器件2。器件6在比器件2高0.5V的电压下操作,并且它在比表1和2中所有其它实施例高至少0.4V的条件下操作。
器件7展示了用于获得具有高效能的特别低电压器件的器件结构。
器件8和9不具有本文中所述的优选的器件结构,并且因而具有更高的电压和更低的功率效能。器件8和9具有双发光层,在各个单独的层中具有相同的发光材料,但是层的顺序被颠倒了。在器件8中,掺杂于mCBP中的蓝色发光材料(化合物H)比红色发光材料更接近反射阴极。在器件9中,掺杂于BAlq中的红色发光材料(化合物C)比蓝色发光材料更接近反射阴极。器件8和9提供了其中红色发光层具有比蓝色发光层更好的电子传导率的材料的实例,因为BAlq是比mCBP更好的电子传输体,有利于按照图4的器件使红色发光层更接近阴极。
与其它材料的组合
本文中所述的可以用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的多种其它材料组合使用。例如,本文中公开的发光掺杂剂可以与多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可以存在的其它层组合使用。所述的或下述的材料是可以与本文中公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,本领域技术人员可以容易地查阅文献来确定可以组合使用的其它材料。
除了本文中公开的材料,和/或与本文中公开的材料相组合,可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子传输和电子注入材料。可以在OLED中与本文中公开的材料组合使用的材料的非限制性实例列于下表3中。表3列举了非限制性的材料类别。
表3
应当理解,本文中所述的多种实施方案仅仅作为示例,不用于限制本发明的范围。例如,在不偏离本发明的精神的情况下,本文中所述的很多材料和结构可以用其它材料和结构替代。因此,要求保护的本发明可以包括对于本领域技术人员而言显而易见的具体实施例和优选实施方案的变化形式。应当理解,关于为什么本发明能够成立的多种理论是非限制性的。
Claims (15)
1.器件,其包含
阳极;
阴极;
第一有机发光层,该第一有机发光层进一步包含:
第一磷光材料,该第一磷光材料具有在该第一有机发光层中的15-35wt%的浓度,其中该第一磷光材料具有在可见光谱中位于400nm至500nm之间的波长的发射峰波长;以及
第一主体材料,该第一主体材料具有比该第一磷光材料的三线态能量大至少0.2eV且大不超过1.0eV的三线态能量;
其中该第一有机发光层位于该阳极和该阴极之间;
第二有机发光层,该第二有机发光层进一步包含:
第二磷光材料,该第二磷光材料具有在该第二有机发光层中的15-35wt%的浓度,其中该第二磷光材料具有在可见光谱中位于500nm至600nm之间的波长的发射峰波长;
第三磷光材料,该第三磷光材料具有在该第二有机发光层中的0.1-3wt%的浓度,其中该第三磷光材料具有在可见光谱中位于600nm至700nm之间的波长的发射峰波长;
第二主体材料,该第二主体材料具有比该第三磷光发射材料的三线态能量大的三线态能量;
其中该第二有机发光层位于该阳极和该阴极之间,并且与该第一有机发光层相邻;
与该第二有机发光层相邻并且位于该第二有机发光层和该阳极之间的阻挡层,该阻挡层具有比该第二主体材料的最低未占分子轨道大至少0.1eV的最低未占分子轨道;
位于该阻挡层和该阳极之间的空穴传输层;
其中该阳极和该阴极的至少之一是透射的。
2.权利要求1的器件,其中该阳极是透射的并且该阴极是反射的。
3.权利要求2的器件,其中该第二有机发光层比该第一有机发光层更接近阳极。
4.权利要求1的器件,其中该阳极是反射的并且该阴极是透射的。
5.权利要求4的器件,其中该第二有机发光层比该第一有机发光层更接近阴极。
6.权利要求1的器件,其中该第一主体材料具有比该第一磷光材料的三线态能量大至少0.2eV且大不超过0.5eV的三线态能量。
7.权利要求1的器件,其中该空穴传输层基本上由NPD组成。
8.权利要求1的器件,其中该空穴传输层具有至少5×10-4cm2V-1s-1的空穴迁移率。
9.权利要求1的器件,其中该阳极基本上由氧化铟锌组成。
10.权利要求1的器件,其中在1000cd/m2的亮度条件下跨器件的电压降为3.4eV-4.1eV。
11.权利要求1的器件,其中在1000cd/m2的亮度条件下跨器件的电压降小于3.7eV。
13.权利要求1的器件,其中该第一有机发光层具有4nm至10nm的厚度。
14.权利要求1的器件,其中该阻挡层具有12-37nm的厚度,并且该空穴传输层具有12-37nm的厚度。
15.消费产品,其包含器件,该器件进一步包含:
阳极;
阴极;
第一有机发光层,该第一有机发光层进一步包含:
第一磷光材料,该第一磷光材料具有在该第一有机发光层中的15-35wt%的浓度,其中该第一磷光材料具有在可见光谱中位于400nm至500nm之间的波长的发射峰波长;以及
第一主体材料,该第一主体材料具有比该第一磷光材料的三线态能量大至少0.2eV且大不超过1.0eV的三线态能量;
其中该第一有机发光层位于该阳极和该阴极之间;
第二有机发光层,该第二有机发光层进一步包含:
第二磷光材料,该第二磷光材料具有在该第二有机发光层中的15-35wt%的浓度,其中该第二磷光材料具有在可见光谱中位于500nm至600nm之间的波长的发射峰波长;
第三磷光材料,该第三磷光材料具有在该第二有机发光层中的0.1-3wt%的浓度,其中该第三磷光材料具有在可见光谱中位于600nm至700nm之间的波长的发射峰波长;
第二主体材料,该第二主体材料具有比该第三磷光发射材料的三线态能量大的三线态能量;
其中该第二有机发光层位于该阳极和该阴极之间,并且与该第一有机发光层相邻;
与该第二有机发光层相邻并且位于该第二有机发光层和该阳极之间的阻挡层,该阻挡层具有比该第二主体材料的最低未占分子轨道大至少0.1eV的最低未占分子轨道;
位于该阻挡层和该阳极之间的空穴传输层;
其中该阳极和该阴极的至少之一是透射的。
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Patent Citations (1)
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Saturated deep blue organic electrophosphorescence using a fluorine-free emitter;R. J. Holmes,etal;《Appl. Phys. Lett.》;20051207;第87卷;第243507-1页右栏第4行-第243507-2页左栏第2行、附图3 * |
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