JP2004079413A - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセント素子 Download PDF

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Tatsu Azumaguchi
東口 達
Hitoshi Ishikawa
石川 仁志
Atsushi Oda
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Abstract

【課題】駆動時の安定性に優れ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極間に発光層を含む一層又は複数層の有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセント素子において、電子輸送層が電子輸送材料と、これに混合して正孔トラップを形成する化合物との混合物を含む素子を提供する。
【選択図】なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセント素子、詳しくは駆動時の安定性に優れた長寿命の有機エレクトロルミネッセント(以下、有機ELと略す)素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
有機EL素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のC.W.Tangらによる積層型素子による低電圧駆動有機EL素子の報告(C.W.Tang、S.A.VanSlyke、アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters)、51巻、913頁、1987年 など)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機EL素子に関する研究が盛んに行われている。Tangらは、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム錯体を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じこめることなどが挙げられる。この例のように有機EL素子の素子構造としては、正孔輸送(注入)層、電子輸送性発光層の2層型、または正孔輸送(注入)層、発光層、電子輸送(注入)層の3層型等が良く知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
【0003】
これらの素子に用いられる正孔輸送性材料としては、スターバースト分子である4,4′,4″−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミンやN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミン等のトリフェニルアミン誘導体や芳香族ジアミン誘導体がよく知られている(例えば、特開平8−20771号公報、特開平8−40995号公報、特開平8−40997号公報、特開平8−53397号公報、特開平8−87122号公報等)。
【0004】
電子輸送性材料としてはオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体等がよく知られている。
【0005】
また、電子輸送性発光材料としては、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらの発光色も青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている(例えば、特開平8−239655号公報、特開平7−138561号公報、特開平3−200889号公報等)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように有機EL素子の開発は非常に盛んに行われており、高輝度、長寿命な素子も報告されているものの、いずれも素子の駆動寿命の点においては必ずしも充分なものとは言えず、高い駆動安定性を有する素子の開発が強く求められている。
【0007】
本発明の目的は、駆動時の安定性に優れた長寿命の有機EL素子を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
従来の有機EL素子において一般的に用いられている電子輸送材料の多くは、基底状態の他、電子を1個受け取ったアニオンラジカル状態や、キャリア再結合により生成する励起状態も比較的安定であるものの、カチオンラジカル状態では化学的安定性が極めて低く、分解しやすいということが知られている。こうした電子輸送材料のカチオンラジカル状態を経由した分解は、素子性能劣化の大きな要因と考えられ、これを防ぐと同時にキャリア再結合確立を向上させるために、正孔が電子輸送層へ注入されることを防ぐ正孔ブロッキング層を設けた素子構造が提唱されている。しかしながら、これらの素子では高電流駆動時には電子輸送層への正孔の注入が防ぎきれないなどの問題点があった。本発明の発明者らは、カチオンラジカル状態を経由した電子輸送材料の分解を抑制すべく鋭意検討を行った結果、陽極と陰極間に発光層を含む一層又は複数層の有機薄膜層を有する有機EL素子において、電子輸送層が、電子輸送材料と、これに混合して正孔トラップを形成する化合物との混合物を含むことで、優れた駆動時安定性と長寿命とを実現できることを見出した。また同様に、正孔輸送材料に対して電子が注入されて生じるアニオンラジカル状態の化学的安定性の低さに起因する素子性能劣化についても、正孔輸送層が、正孔輸送材料と、これに混合して電子トラップを形成する化合物との混合物を含むことで、抑制できることを見出した。また、本発明者らは、電子輸送材料がこれに混合して正孔トラップを形成する化合物よりも大きいイオン化ポテンシャルを有しており、中でもその値の差が0.01eV以上1eV以下の場合に、特に効果的に素子性能劣化が抑制されることを見出した。またさらに、正孔輸送材料がこれに混合して電子トラップを形成する化合物よりも小さい仕事関数を有しており、中でもその値の差が0.01eV以上1eV以下の場合に、特に効果的に素子性能劣化が抑制されることを見出した。
【0009】
すなわち本発明は、下記ア〜カの各項に記載の有機EL素子である。
【0010】
ア: 陽極と陰極間に発光層を含む有機薄膜層を有する有機EL素子において、前記有機薄膜層が電子輸送層を含み、この電子輸送層が電子輸送材料とこれに混合されて正孔トラップを形成する化合物とを同時に含み、素子駆動時には電子輸送材料に混合されて正孔トラップを形成する化合物に起因する発光は観測されないことを特徴とする有機EL素子。
【0011】
イ: 前記電子輸送材料のイオン化ポテンシャルの絶対値(A1)と、これに混合されて正孔トラップを形成する化合物のイオン化ポテンシャルの絶対値(A2)が、A2<A1の関係であることを特徴とする、上記ア項記載の有機EL素子。
【0012】
ウ: 前記A1及びA2が、0.01eV<A1−A2<1eVの関係を満たすことを特徴とする、上記イ項記載の有機EL素子。
【0013】
エ: 陽極と陰極間に発光層を含む有機薄膜層を有する有機EL素子において、前記有機薄膜層が正孔輸送層を含み、この正孔輸送層が正孔輸送材料とこれに混合されて電子トラップを形成する化合物とを同時に含み、素子駆動時には正孔輸送材料に混合されて電子トラップを形成する化合物に起因する発光は観測されないことを特徴とする有機EL素子。
【0014】
オ: 前記正孔輸送材料の還元電位の絶対値(B1)と、これに混合されて電子トラップを形成する化合物の還元電位の絶対値(B2)が、B1<B2の関係であることを特徴とする、上記エ項記載の有機EL素子。
【0015】
カ: 前記B1及びB2が、0.01eV<B2−B1<1eVの関係を満たすことを特徴とするオ記載の有機EL素子。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】
本発明における有機EL素子の素子構造は、陰極及び陽極の2つの電極間に有機層を積層した構造であり、特にその構造に制約を受けない。例としては、▲1▼陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極、▲2▼陽極、正孔輸送層、発光層、陰極、あるいは▲3▼陽極、発光層、電子輸送層、陰極等の構造が挙げられる。また、これらの有機層間及び有機層電極間に、電荷注入特性の向上や絶縁破壊を抑制あるいは発光効率を向上させる目的で、弗化リチウム、弗化マグネシウム、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機の誘電体、絶縁体からなる薄膜層、あるいは有機層と電極材料又は金属との混合層、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン誘導体、ポリジアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体等の有機高分子薄膜を挿入しても構わない。
【0018】
本発明に用いられる発光材料としては特に限定されず、通常発光材料として使用されている化合物であれば何を使用してもよい。例えば、下記のトリス(8−キノリノール)アルミニウム錯体(Alq3)[1]やビスジフェニルビニルビフェニル(BDPVBi)[2]、1,3−ビス(p−t−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾールイル)フェニル(OXD−7)[3]、N,N’−ビス(2,5−ジ−t−ブチルフェニル)ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(BPPC)[4]、1,4ビス(p−トリル−p−メチルスチリルフェニル)−2,3−ジメチルナフタレン[5]などである。
【0019】
【化1】
Figure 2004079413
【0020】
また、電荷輸送材料に蛍光材料をドープした層を発光材料として用いることもできる。例えば、前記のAlq3[1]などのキノリノール金属錯体に4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)[6]、2,3−キナクリドン[7]などのキナクリドン誘導体、3−(2’−ベンゾチアゾール)−7−ジエチルアミノクマリン[8]などのクマリン誘導体をドープした層、あるいは電子輸送材料ビス(2−メチル−8−ヒドロキシキノリン)−4−フェニルフェノール−アルミニウム錯体[9]にペリレン[10]等の縮合多環芳香族をドープした層、あるいは正孔輸送材料4,4’−ビス(m−トリルフェニルアミノ)ビフェニル (TPD)[11]にルブレン[12]等をドープした層等を用いることができる。
【0021】
【化2】
Figure 2004079413
【0022】
本発明に用いられる正孔輸送材料は特に限定されず、通常正孔輸送材料として使用されている化合物であれば何を使用してもよい。例えば、下記のビス(ジ(p−トリル)アミノフェニル)−1,1−シクロヘキサン[13]、TPD[11]、N,N’−ジフェニル−N−N−ビス(1−ナフチル)−1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(NPB)[14]等のトリフェニルジアミン類や、スターバースト型分子([15]〜[17]等)等が挙げられる。
【0023】
【化3】
Figure 2004079413
【0024】
本発明に用いられる電子輸送材料は特に限定されず、通常電子輸送材として使用されている化合物であれば何を使用してもよい。例えば、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(Bu−PBD)[18]、OXD−7[3]等のオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体([19]、[20]等)、キノリノール系の金属錯体([1]、[9]、[21]〜[24]等)が挙げられる。
【0025】
【化4】
Figure 2004079413
【0026】
本発明の電子輸送材料と混合して正孔トラップを形成する化合物は、電子輸送層と混合して正孔トラップを形成する機能を有するものであれば特に限定されない。ただし、駆動時に発光層以外からの発光が観測されると素子の発光色の設計が困難となるため、電子輸送材料と混合して有機エレクトロルミネッセント素子を作成した場合に、駆動時にその化合物からの発光が観測されない化合物を選択する必要がある。例としては、前述の電子輸送材料及び正孔輸送材料等が挙げられる。
【0027】
本発明の正孔輸送材料と混合して電子トラップを形成する化合物は、正孔輸送層と混合して電子トラップを形成する機能を有するものであれば特に限定されない。ただし、駆動時に発光層以外からの発光が観測されると素子の発光色の設計が困難となるため、正孔輸送材料と混合して有機EL素子を作成した場合に、駆動時にその化合物からの発光が観測されない化合物を選択する必要がある。例としては、前述の電子輸送材料及び正孔輸送材料等が挙げられる。
【0028】
本発明の有機EL素子に於ける各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機EL素子に用いる、前記の化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
【0029】
本発明に於ける有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、通常は数10nmから1μmの範囲が好ましい。
【0030】
ここで、この有機EL素子に於ける電極としては、陽極は正孔を正孔輸送層に注入する役割を担うものであり、4.5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、金、銀、白金、銅等の金属又は酸化物、並びにこれらの混合物が適用できる。また陰極としては、電子輸送帯又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、並びにこれらの混合物等が使用できる。陽極及び陰極の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、分子線蒸着法(MBE法)あるいは溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法や、塗布熱分解法などの公知の方法で形成することができる。
【0031】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【0032】
表1に、実施例中で用いた化合物のイオン化ポテンシャルと仕事関数を示す。
【0033】
【表1】
Figure 2004079413
【0034】
(実施例1)
実施例1に用いた素子の断面構造を図1に示す。素子は基板1上に形成された陽極2/正孔輸送層3/発光層4/電子輸送層5/陰極6により構成されている。以下に本発明における実施例1に用いる有機薄膜EL素子の作製手順について説明する。ガラス基板1上にITOをスパッタリングによってシート抵抗が20Ω/□になるように製膜し、陽極2とした。その陽極2上に正孔輸送層3として、化合物[14]を真空蒸着法にて50nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層3上に発光層4として、化学式[2]で表される化合物を真空蒸着法にて40nmの厚さに形成した。次に、発光層4上に、電子輸送層5として、化合物[1]と化合物[14]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を50nmの厚さに形成した。次に、電子輸送層5上に、陰極6として、マグネシウム−銀合金を真空蒸着法によって200nmの厚さに形成して有機EL素子を作製した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は162cd/m2であった。
【0035】
(実施例2)
発光層として化合物[1]と化合物[8]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用い、電子輸送層として化合物[1]と化合物[17]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用いる他は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は168cd/m2であった。
【0036】
(比較例1)
電子輸送層として化合物[1]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成する他は実施例1と同様の手法により有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は118cd/m2であった。
【0037】
(比較例2)
電子輸送層として化合物[1]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成する他は実施例2と同様の手法により有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は107cd/m2であった。
【0038】
(実施例3)
実施例3に用いた素子の構造断面を図2に示す。素子は基板1上に形成された陽極2/発光層4/電子輸送層5/陰極6により構成されている。以下に本発明の実施例3に用いる有機薄膜EL素子の作製手順について説明する。ガラス基板1上にITOをスパッタリングによってシート抵抗が20Ω/□になるように製膜し、陽極2とした。その陽極2上に、発光層4として、化学式[5]で表される化合物を真空蒸着法にて40nmの厚さに形成した。次に、発光層4上に、電子輸送層5として、化合物[1]と化合物[14]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を50nmの厚さに形成した。次に電子輸送層5の上に、陰極6として、マグネシウム−銀合金を200nmの厚さに形成してEL素子を作製した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は157cd/m2であった。
【0039】
(実施例4)
発光層として化合物[1]と化合物[8]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用い、電子輸送層として化合物[1]と化合物[17]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用いる他は実施例3と同様にして有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は160cd/m2であった。
【0040】
(比較例3)
電子輸送層として化合物[1]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成する他は実施例3と同様の手法により有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は101cd/m2であった。
【0041】
(比較例4)
電子輸送層として化合物[1]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成する他は実施例4と同様の手法により有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は101cd/m2であった。
【0042】
(実施例5)
実施例に用いた素子の構造断面を図3に示す。素子は基板1上に形成された陽極2/正孔輸送層3/発光層4/陰極6により構成されている。以下に本発明の実施例3に用いる有機薄膜EL素子の作製手順について説明する。ガラス基板1上にITOをスパッタリングによってシート抵抗が20Ω/□になるように製膜し、陽極2とした。その陽極2上に、正孔輸送層3として化学式[14]と化合物[5]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を50nmの厚さに形成した。次に発光層4として、化学式[1]で表される化合物を真空蒸着法にて40nmの厚さに形成した。次に発光層4の上に、陰極6として、マグネシウム−銀合金を200nmの厚さに形成してEL素子を作製した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は160cd/m2であった。
【0043】
(実施例6)
発光層として化合物[1]と化合物[8]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用い、正孔輸送層として化合物[17]と化合物[14]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用いる他は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は157cd/m2であった。
【0044】
(実施例7)
正孔輸送層として化合物[14]と化合物[5]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用い、発光層として化合物[1]と化合物[8]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用い、電子輸送層として化合物[1]を50nmの厚さに形成した薄膜を用いる他は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は165cd/m2であった。
【0045】
(実施例8)
正孔輸送層として化合物[14]と化合物[5]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用い、発光層として化合物[1]と化合物[8]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用い、電子輸送層として化合物[1]と化合物[17]を10:1の重量比で共蒸着して作製した薄膜を用いる他は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は170cd/m2であった。
【0046】
(比較例5)
正孔輸送層として化合物[14]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成する他は実施例5と同様の手法により有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は97cd/m2であった。
【0047】
(比較例6)
正孔輸送層として化合物[17]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成する他は実施例5と同様の手法により有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は90cd/m2であった。
【0048】
(比較例7)
正孔輸送層として化合物[14]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成する他は実施例7と同様の手法により有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は102cd/m2であった。
【0049】
(比較例8)
正孔輸送層として化合物[14]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成し、電子輸送層として化合物[1]を真空蒸着法により50nmの厚さに形成する他は実施例8と同様の手法により有機EL素子を作成した。この素子を初期輝度200cd/m2で定電流駆動したところ、1000時間後の輝度は98cd/m2であった。
【0050】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の有機EL素子は駆動時の劣化が抑制されており、良好な寿命特性が実現されることから、本発明の効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る有機EL素子の一例の断面図である。
【図2】本発明に係る有機EL素子の一例の断面図である。
【図3】本発明に係る有機EL素子の一例の断面図である。
【符号の説明】
1 基板
2 陽極
3 正孔輸送層
4 発光層
5 電子輸送層
6 陰極

Claims (6)

  1. 陽極と陰極間に発光層を含む有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機薄膜層が電子輸送層を含み、この電子輸送層が電子輸送材料とこれに混合されて正孔トラップを形成する化合物とを同時に含み、素子駆動時には電子輸送材料に混合されて正孔トラップを形成する化合物に起因する発光は観測されないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
  2. 前記電子輸送材料のイオン化ポテンシャルの絶対値(A1)と、これに混合されて正孔トラップを形成する化合物のイオン化ポテンシャルの絶対値(A2)が、A2<A1の関係であることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  3. 前記A1及びA2が、0.01eV<A1−A2<1eVの関係を満たすことを特徴とする請求項2記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  4. 陽極と陰極間に発光層を含む有機薄膜層を有する有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機薄膜層が正孔輸送層を含み、この正孔輸送層が正孔輸送材料とこれに混合されて電子トラップを形成する化合物とを同時に含み、素子駆動時には正孔輸送材料に混合されて電子トラップを形成する化合物に起因する発光は観測されないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
  5. 前記正孔輸送材料の還元電位の絶対値(B1)と、これに混合されて電子トラップを形成する化合物の還元電位の絶対値(B2)が、B1<B2の関係であることを特徴とする請求項4記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
  6. 前記B1及びB2が、0.01eV<B2−B1<1eVの関係を満たすことを特徴とする請求項5記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
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