JPH1060425A

JPH1060425A - 有機エレクトロルミネセンス素子

Info

Publication number: JPH1060425A
Application number: JP8217016A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Hara; 慎太郎原; Takahiro Komatsu; 隆弘小松; Akira Gyotoku; 明行徳; Hideaki Iwanaga; 秀明岩永
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高い発光輝度で長時間連続発光が
可能な有機エレクトロルミネセンス素子の提供を目的と
する。【解決手段】本発明は、基板１と、基板１上に形成さ
れた陽極２と、陽極２上に形成された有機薄膜層５と、
有機薄膜層５上に形成された陰極６と、を備え、有機薄
膜層５が少なくとも正孔輸送層３と、正孔輸送層３上に
形成された発光層４と、を有する有機エレクトロルミネ
ッセンス素子であって、正孔輸送層３が組成の異なる有
機化合物が積層された２層以上の積層膜で、積層膜の陽
極と接する最下層３ａが、トリフェニルアミン誘導体で
形成されている構成よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の表示装置や
表示装置の光源又はバックライト、若しくは光通信機器
に使用される発光素子等に用いられる有機エレクトロル
ミネセンス素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネセンス素子とは、固体
蛍光性物質の電界発光を利用した発光デバイスであり、
現在無機系材料を発光体として用いた無機エレクトロル
ミネセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイのバッ
クライトやフラットディスプレイ等への応用展開が一部
で図られている。しかし、無機エレクトロルミネセンス
素子は発光させるために必要な電圧が１００Ｖ以上と高
く、しかも青色発光が難しいためＲＧＢの三原色による
フルカラー化が困難である。

【０００３】一方、有機材料を用いたエレクトロルミネ
センス素子に関する研究も古くから注目され、様々な検
討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本
格的な実用化研究へは進展しなかった。

【０００４】しかし、１９８７年にコダック社のＣ．
Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機材料を正孔輸送層と発光層
の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機エレ
クトロルミネセンス素子が提案され、１０Ｖ以下の低電
圧にもかかわらず１０００ｃｄ／ｍ²以上の高い発光輝
度が得られることが明らかとなった〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ
ａｎｄＳ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ，５１巻（１９８７）９１３ページ等参
照〕。これ以降、有機エレクトロルミネセンス素子が俄
然注目され始め、現在も同様な機能分離型の積層構造を
有する有機エレクトロルミネセンス素子についての研究
が盛んに行われている。

【０００５】ここで、従来の有機エレクトロルミネセン
ス素子について図６を用いて説明する。

【０００６】図６は従来の有機エレクトロルミネセンス
素子の要部断面図である。図６において、１は基板、２
は陽極、４は発光層、６は陰極、９は正孔輸送層、１０
は有機薄膜層である。

【０００７】図６に示したように従来の有機エレクトロ
ルミネセンス素子は、ガラス等の透明又は半透明な基板
１と、基板１上にスパッタリング法や抵抗加熱蒸着法等
により形成されたＩＴＯ等の透明な導電性膜からなる陽
極２と、陽極２上に抵抗加熱蒸着法等により形成された
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン
（以下、ＴＰＤと略称する。）等からなる正孔輸送層９
と、正孔輸送層９上に抵抗加熱蒸着法等により形成され
た８−ＨｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅＡｌｕｍｉ
ｎｕｍ（以下、Ａｌｑと略称する。）等からなる発光層
４と、発光層４上に抵抗加熱蒸着法等により形成された
１００ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚の金属膜からなる陰極６
と、を備えている。

【０００８】また、図６に示した有機エレクトロルミネ
センス素子においては、有機薄膜層１０が膜厚が数十ｎ
ｍの正孔輸送層９と発光層４から構成されている。

【０００９】上記構成を有する有機エレクトロルミネセ
ンス素子の陽極２をプラス極として、また陰極６をマイ
ナス極として直流電圧又は直流電流を印加すると、陽極
２から正孔輸送層９を介して発光層４に正孔が注入さ
れ、陰極６から発光層４に電子が注入される。発光層４
では正孔と電子の再結合が生じ、これに伴って生成され
る励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現
象が起こる。また、有機薄膜層１０を構成する層構造や
発光層４に用いる材料を変えることによって、発光波長
を変えることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の有機エレクトロルミネセンス素子では、定電圧又は
定電流を印加して連続的に発光させると発光輝度が経時
的に減衰し、連続発光時間が短いという課題を有してい
た。

【００１１】本発明は上記従来の課題を解決するもので
あり、高い発光輝度で長時間連続発光が可能な有機エレ
クトロルミネセンス素子の提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、基板と、基板上に形成された陽極と、陽極
上に形成された有機薄膜層と、有機薄膜層上に形成され
た陰極と、を備え、有機薄膜層が少なくとも正孔輸送層
と、正孔輸送層上に形成された発光層と、を有する有機
エレクトロルミネッセンス素子であって、正孔輸送層が
組成の異なる有機化合物が積層された２層以上の積層膜
で、積層膜の陽極と接する最下層が、一般式（化３）

【００１３】

【化３】

【００１４】で示されるトリフェニルアミン誘導体で形
成されている構成よりなる。この構成により、高い発光
輝度で長時間連続発光が可能な有機エレクトロルミネセ
ンス素子を提供することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、基板と、基板上に形成された陽極と、陽極上に形成
された有機薄膜層と、有機薄膜層上に形成された陰極
と、を備え、有機薄膜層が少なくとも正孔輸送層と、正
孔輸送層上に形成された発光層と、を有する有機エレク
トロルミネッセンス素子であって、正孔輸送層が組成の
異なる有機化合物が積層された２層以上の積層膜で、積
層膜の陽極と接する最下層が、一般式（化３）で示され
るトリフェニルアミン誘導体で形成されていることとし
たものであり、有機エレクトロルミネセンス素子を高い
発光輝度で、長時間の連続発光することが可能になると
いう作用を有する。

【００１６】一般式（化３）においてＸ１〜Ｘ４の少な
くとも一つ以上の位置に配される電子供与性を示す置換
基としては、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、−ｔ
−Ｃ₄Ｈ₉、−ｃｙｃｌｏ−Ｃ₃Ｈ₅、−ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆
Ｈ₁₁、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、−ＮＨ₂、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−Ｎ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｎ
ＨＣＯＣＨ₃、−ＮＨＣＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＨ₃等が挙げら
れる。特に、ハメットの規則における置換基定数σが負
である置換基が好ましく、上記の置換基について例を挙
げれば、パラ位における置換基定数をσｐ，メタ位にお
ける置換基定数をσｍとすると、−ＣＨ₃（σｐ＝−
０．０６，σｍ＝−０．１４）、−Ｃ₂Ｈ₅（σｐ＝−
０．０８，σｍ＝−０．１３）、−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇（σｐ＝
−０．０８，σｍ＝−０．１３）、−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉（σｐ
＝−０．０９，σｍ＝−０．１５），−ｃｙｃｌｏ−Ｃ
₃Ｈ₅（σｐ＝−０．０７，σｍ＝−０．２１），−ｃｙ
ｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₁（σｐ＝−０．１５，σｍ＝−０．１
３），−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅（σｐ＝−０．０５，σｍ＝−
０．０６），−ＮＨ₂（σｐ＝−０．０９，σｍ＝−
０．５７），−Ｎ（ＣＨ₃）₂（σｐ＝−０．０９，σｍ
＝−０．６３），−ＣＨ＝ＣＨ₂（σｍ＝−０．０
８），−ＮＨＣＯＣＨ₃（σｍ＝−０．０９），−ＮＨ
ＣＯＣ₆Ｈ₅（σｍ＝−０．１９），−ＯＣＨ₃（σｍ＝
−０．１９）である。さらに、トリフェニルアミン誘導
体のイオン化ポテンシャルが、陽極として通常用いられ
るＩＴＯの仕事関数と同程度又はこれよりも低い方が望
ましいことを考慮すると、置換基定数σｐ又はσｍが−
０．４よりも小さい置換基がより好ましい。

【００１７】また、基板としては、透明又は半透明なガ
ラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカ
ーボネート、非晶質ポリオレフィン等が用いられる。ま
た、基板はこれらの材料を薄膜とした可撓性を有するも
のやフレキシブル基板でもよい。

【００１８】また、陽極としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ（Ｓ
ｂをドープしたＳｎＯ₂）、ＡＺＯ（Ａｌをドープした
ＺｎＯ）等が用いられる。

【００１９】また、有機薄膜層は、正孔輸送層と発光層
の２層構造の他に、正孔輸送層と発光層と電子輸送層の
３層構造でもよい。

【００２０】ここで、発光層としては、可視領域で蛍光
特性を有し、かつ成膜性の良い蛍光体からなるものが好
ましく、ＡｌｑやＢｅ−ベンゾキノリノ−ル（ＢｅＢｑ
２）の他に、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル
−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾ
ール、４，４’−ビス（５，７−ベンチル−２−ベンゾ
オキサゾリル）スチルベン、４，４’−ビス〔５，７−
ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾ
リル〕スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ベ
ンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフィン、２，５
−ビス（〔５−α，α−ジメチルベンジル〕−２−ベン
ゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス〔５，７−
ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾ
リル〕−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、
４，４’−ビス（２−ベンゾオキサイゾリル）ビフェニ
ル、５−メチル−２−〔２−〔４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサイゾリル）フェニル〕ビニル〕ベンゾオキ
サイゾリル、２−〔２−（４−クロロフェニル）ビニ
ル〕ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール等のベンゾオキ
サゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）
−ビスベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系、２−
〔２−〔４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビ
ニル〕ベンゾイミダゾール、２−〔２−（４−カルボキ
シフェニル）ビニル〕ベンゾイミダゾール等のベンゾイ
ミダゾール系等の蛍光増白剤や、トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ〔ｆ〕−８−キノリノール）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニ
ウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウ
ム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニ
ウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ
−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８
−キノリノール）カルシウム、ポリ〔亜鉛（「）−ビス
（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン〕等の８
−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピン
ドリジオン等の金属キレート化オキシノイド化合物や、
１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４
−（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、
１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４
−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス
（２−メチルスチリル）２−メチルベンゼン等のスチリ
ルベンゼン系化合物や、２，５−ビス（４−メチルスチ
リル）ピラジン、２，５−ビス（４−エチルスチリル）
ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニ
ル〕ピラジン、２，５−ビス（４−メトキシスチリル）
ピラジン、２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニ
ル〕ピラジン、２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビ
ニル〕ピラジン等のジスチルピラジン誘導体や、ナフタ
ルイミド誘導体や、ペリレン誘導体や、オキサジアゾー
ル誘導体や、アルダジン誘導体や、シクロペンタジエン
誘導体や、スチリルアミン誘導体や、クマリン系誘導体
や、芳香族ジメチリディン誘導体等が用いられる。さら
に、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン等
も用いられる。

【００２１】また、正孔輸送層において最下層上に形成
される上部層としては、正孔移動度が高く、透明で成膜
性の良いものが好ましくＴＰＤの他に、ポルフィン、テ
トラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロ
シアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポ
リフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−ト
リルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，
４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレ
ンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナ
フタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−
２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル
−４，Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチ
ルフェニル）−１，１’−４，４’−ジアミン、４’−
ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳
香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチル
ベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−
（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のス
チルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザ
ゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリール
アルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘
導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン
誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール
誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノ
ン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、
ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマー
や、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系
化合物や、ポリ３−メチルチオフェン等の有機材料が用
いられる。また、ポリカーボネート等の高分子中に低分
子の正孔輸送層用の有機材料を分散させた、高分子分散
系の正孔輸送層でも良い。

【００２２】また、電子輸送層としては、１，３−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサ
ジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のジオキサジ
アゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェ
ニルキノン誘導体等が用いられる。

【００２３】また、陰極としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、
Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等の
Ｍｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−
Ｂａ合金等のＡｌ合金等が用いられるが、陰極材料とし
ては仕事関数の小さい材料が望ましいことから、Ｍｇ−
Ａｇ合金やＡｌ−Ｌｉ合金等が特に好ましい。

【００２４】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１に記載の最下層が、陽極の仕事関数よりも低いイオン
化ポテンシャルを有するトリフェニルアミン誘導体で形
成されていることとしたものであり、陽極の仕事関数と
正孔輸送層のイオン化ポテンシャルとの差（エネルギー
障壁）が小さくなることで、陽極から正孔輸送層へより
効率的に正孔の注入が行えるとともに、連続発光時間を
さらに長くすることができるという作用を有する。

【００２５】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１又は２の内のいずれか１に記載の発明において、最下
層が、一般式（化４）

【００２６】

【化４】

【００２７】で示されるトリフェニルアミン誘導体で形
成されていることとしたものであり、陽極の仕事関数と
正孔輸送層のイオン化ポテンシャルとの差（エネルギー
障壁）が小さくなることで、陽極から正孔輸送層へより
効率的に正孔の注入が可能になり、連続発光時間をさら
に長くすることができるとともに、陽極として一般的に
用いられるＩＴＯとの密着性が向上するという作用を有
する。

【００２８】一般式（化４）のＲ１〜Ｒ４に配置される
置換アルキル基としては、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉、−Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂等が挙げられ
る。

【００２９】また、Ｒ１〜Ｒ４に配置される置換アルケ
ニル基としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂等が挙げられる。

【００３０】また、Ｒ１〜Ｒ４に配置される置換基を有
してもよいフェニル基としては、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ
₄（ＣＨ₃），−Ｃ₆Ｈ₄［Ｎ（ＣＨ₃）］，−Ｃ₆Ｈ₄［Ｎ
（Ｃ₄Ｈ₉）］，−Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ₂Ｈ₅），−Ｃ₆Ｈ₄［Ｎ（Ｃ
₂Ｈ₅）］，−Ｃ₆Ｈ₄［Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₂］等が挙げられ
る。

【００３１】また、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４で環状構
造を形成する場合としては、−ＮＣ ₁₂Ｈ₈、−ＮＯＣ₁₂
Ｈ₈，−ＮＳＣ₁₂Ｈ₈，−ＮＣ₁₃Ｈ₁₀等が挙げられる。

【００３２】本発明の請求項４に記載の発明は、請求項
１乃至３の内のいずれか１に記載の発明において、正孔
輸送層が、最下層上に形成された４，４’−ビス［Ｎ−
（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜
を備えていることとしたものであり、正孔輸送層の耐熱
性が向上し、発光に伴う熱の発生による結晶化等の構造
変化で正孔輸送層の特性が低下することを抑制できると
いう作用を有する。

【００３３】以下に、本発明の実施の形態の具体例を図
面を参照しながら説明する。（実施の形態１）図１は本発明の一実施の形態における
有機エレクトロルミネセンス素子の断面図である。

【００３４】図１において、３は正孔輸送層、３ａは最
下層、３ｂは上部層、５は有機薄膜層であり、基板１、
陽極２、発光層４、陰極６は従来例と同様のものである
ので、同一の符号を付して説明を省略する。

【００３５】本実施の形態における有機エレクトロルミ
ネセンス素子が従来例と異なっているのは、有機薄膜層
５の正孔輸送層３が最下層３ａと、最下層３ａ上に形成
された上部層３ｂを備えた２層以上の積層膜から構成さ
れ、最下層３ａと上部層３ｂは組成の異なる有機化合物
から形成されているとともに、最下層３ａが一般式（化
３）で示されるトリフェニルアミン誘導体で形成されて
いることである。

【００３６】上記構成を有する本実施の形態における有
機エレクトロルミネセンス素子の動作方法は、従来例と
同様であるので説明は省略する。

【００３７】次に、本実施の形態における有機エレクト
ロルミネセンス素子と従来例との違いについて、陽極と
正孔輸送層の間での正孔の移動に対するエネルギー障壁
の点からさらに詳細に説明する。

【００３８】既に述べたように、有機エレクトロルミネ
センス素子では、陽極から注入される正孔と、陰極から
注入される電子が発光層で再結合する際に生じる励起子
が励起状態から基底状態に移行するときに発光現象が生
じる。ここで、陽極と発光層の間に形成された正孔輸送
層の役割の一つは、陽極から発光層への正孔の注入を２
段階注入とすることによって、正孔の注入に必要な電界
を低下させ、注入効果を増加させることである。このよ
うな効果を図２を用いて説明する。

【００３９】図２は従来の有機エレクトロルミネセンス
素子における陽極、正孔輸送層、発光層の各層間での正
孔の移動とこれに伴うエネルギー障壁との関係を示す概
念図である。

【００４０】図２では、従来例と同様に、陽極がＩＴ
Ｏ、正孔輸送層がＴＰＤ、発光層がＡｌｑから形成され
ている場合を示している。また、図２における縦軸は陽
極、正孔輸送層、発光層の各層における正孔に移動に係
るエネルギー準位を示しており、Ａは基準値の真空凖位
（０ｅＶ）からＩＴＯの仕事関数を引いた値（−４．９
５ｅＶ）、Ｂは真空凖位（０ｅＶ）からＴＰＤのイオン
化ポテンシャルを引いた値（−５．２ｅＶ）、Ｃは真空
凖位（０ｅＶ）からＡｌｑのイオン化ポテンシャルを引
いた値（−５．５０ｅＶ）に相当する。尚、ＩＴＯの仕
事関数（４．９５ｅＶ）、ＴＰＤのイオン化ポテンシャ
ル（５．２ｅＶ）、Ａｌｑのイオン化ポテンシャル
（５．５０ｅＶ）の各値は紫外光表面分析装置（理研計
器社製、ＡＣ−１）を用いて、ＩＴＯ（旭硝子社製）、
ＴＰＤ（トリケミカル研究所製）、Ａｌｑ（トリケミカ
ル研究所製）の各薄膜を作製し、各薄膜の表面に紫外光
を照射して二次電子が放出されるエネルギーを測定して
求めた値である。

【００４１】図２において、正孔を陽極から正孔輸送層
へ注入するためのエネルギー障壁は、Ａ値とＢ値との差
に相当する。仮に、陽極と発光層との間に正孔輸送層が
ないとすれば、陽極から発光層に正孔を注入するための
エネルギー障壁はＡ値とＣ値との差に相当することか
ら、正孔輸送層を設けることで、陽極からの正孔の注入
をより容易にすることができると言える。

【００４２】次に、本実施の形態における有機エレクト
ロルミネセンス素子について、陽極と正孔輸送層の間で
の正孔の注入に係るエネルギー障壁を図３を用いて説明
する。

【００４３】図３は第１実施の形態の有機エレクトロル
ミネセンス素子における陽極、正孔輸送層、発光層の各
層間での正孔の移動とこれに伴うエネルギー障壁との関
係を示す概念図である。

【００４４】図３では、図２との比較のため、陽極がＩ
ＴＯ、発光層がＡｌｑで形成され、正孔輸送層が化学式
（化５）

【００４５】

【化５】

【００４６】で示されるメタ位にジメチルアミノ基を有
するトリフェニルアミン誘導体からなる最下層と、ＴＰ
Ｄからなる上部層からなる場合について示している。

【００４７】また、図３において、Ｄは基準値の真空凖
位（０ｅＶ）から化学式（化５）で示されるトリフェニ
ルアミン誘導体のイオン化ポテンシャルを引いた値（−
４．９７ｅＶ）に相当し、化学式（化５）で示されるト
リフェニルアミン誘導体のイオン化ポテンシャル（４．
９７ｅＶ）の値については前述の装置を用いて同様に測
定したものである。尚、測定に用いたトリフェニルアミ
ン誘導体については大東ケミトリックス社製のものを使
用した。

【００４８】図２と図３の比較から明らかなように、本
実施の形態の有機エレクトロルミネセンス素子では、正
孔輸送層を陽極と接する最下層がイオン化ポテンシャル
の低いトリフェニルアミン誘導体で形成された積層構造
とすることによって、陽極から発光層までの正孔の移動
がより段階的に行なわれるとともに、陽極からの正孔の
移動に係るエネルギー障壁、すなわちＡ値とＤ値との
差、がより小さくなり、従来例に比べて正孔の注入がさ
らに容易になると言える。

【００４９】このように陽極からの正孔の注入効率が向
上することと、本発明の目的である有機エレクトロルミ
ネセンス素子の連続発光における発光輝度の低下の抑
制、すなわち高い発光輝度で長時間連続発光が可能にな
ることとの直接的な因果関係についての詳細な説明は困
難であるが、少なくとも発光輝度の低下は発光層におけ
る励起子の生成効率の低下よりも、正孔輸送層や電子輸
送層等のキャリヤ−輸送層と発光層との間、又はキャリ
ヤ−輸送層と陽極又は陰極との間における電子的性質の
整合性に依存する部分が強いと考えられることから、本
実施の形態のように無機物と有機物の界面である陽極か
ら正孔輸送層への正孔の注入が容易になることが、連続
発光においても発光輝度の低下が少なく、高い発光輝度
で長時間の連続発光を実現させているものであると考え
られる。

【００５０】さらに、本実施の形態の最下層に用いるト
リフェニルアミン誘導体としては、化学式（化５）に示
したような置換基としてジメチルアミノ基を有するもの
以外に、他の置換基を有するものでも良いが、図３から
も明らかなように、その置換基を導入したトリフェニル
アミン誘導体のイオン化ポテンシャルがより小さいこと
が望ましい。そこで、このような置換基の選択基準の一
つとして、ハメットの規則における置換基定数σを用い
ることができる。

【００５１】（表１）は化学式（化３）で示したトリフ
ェニルアミン誘導体のＸ１及びＸ２に同じ置換基を同位
置に（いずれもパラ位か、いずれもメタ位に）導入した
化合物について、置換基定数σとイオン化ポテンシャル
Ｉｐを示したものであり、図４は（表１）に示した置換
基定数σとイオン化ポテンシャルＩｐとの関係図であ
る。

【００５２】

【表１】

【００５３】（表１）に示したように、ハメットの規則
における置換基定数σは、置換基の種類や置換基の位置
（メタ位又はパラ位）により異なるが、電子供与基では
置換基定数σが負の値となり、電子吸引基では正の値と
なる傾向が強い。

【００５４】一方、（表１）に示した置換基について
は、図４に示したように置換基定数σとイオン化ポテン
シャルＩｐとの間に良い直線関係が認められ、置換基定
数σが小さい（負で絶対値が大きい）ほどイオン化ポテ
ンシャルＩｐも小さいことが判る。したがって、陽極と
してＩＴＯを用いる場合、ＩＴＯの仕事関数が５．０ｅ
Ｖ程度であることを考慮すると、置換基定数σの値が−
０．４よりも小さな電子供与性の強い置換基を選択する
ことが好ましいと言える。

【００５５】特に、陽極に用いる材料よりもイオン化ポ
テンシャルの低い材料で正孔輸送層の最下層を形成する
方が正孔の注入効率がより向上することから、（表１）
に示したイオン化ポテンシャルの値から判断すれば、陽
極としてＩＴＯを用いた場合の最下層は、（表１）にお
ける置換基として−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂や−Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₂を
有するトリフェニルアミン誘導体が好ましい。さらに、
より一般的には、化学式（化４）で示されるトリフェニ
ルアミン誘導体が望ましいと言える。

【００５６】以上のように本実施の形態によれば、正孔
輸送層が組成の異なる有機化合物が積層された２層以上
の積層膜で、積層膜の陽極と接する最下層が、一般式
（化１）で示されるトリフェニルアミン誘導体で形成さ
れていることによって、有機エレクトロルミネセンス素
子を高い発光輝度で、長時間の連続発光することが可能
になる。

【００５７】尚、本実施の形態における有機エレクトロ
ルミネセンス素子は、陰極や有機薄膜層への大気中の酸
素や水分の進入又はこれらの反応を防止するために、陰
極上に保護膜を形成した構成や、基板上に陽極、有機薄
膜層、陰極を密閉するようにガラス製又は合成樹脂製の
キャップを封着した構成、又は保護膜を形成しキャップ
を封着した構成でもよい。

【００５８】このような保護膜を形成する材料として
は、ＳｉＯ，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＧｅＯ等の酸化物
や、ＡｌＮ，Ｓｉ₃Ｎ₄等の窒化物や、熱硬化性樹脂，光
硬化性樹脂，シラン系高分子等の有機材料等が用いられ
る。また、これらの絶縁性化合物上にＡｇ，Ｉｎ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属や、Ｎｉ−Ｆｅ，Ｆｅ−
Ｃｒ等の合金を形成して、積層膜からなる保護膜を形成
してもよい。

【００５９】（実施の形態２）図５は本発明の一実施の
形態における有機エレクトロルミネセンス素子の断面図
である。

【００６０】図５において、７は正孔輸送層、７ｂは上
部層、８は有機薄膜層であり、基板１、陽極２、最下層
３ａ、発光層４、陰極６は第１実施の形態と同様のもの
であるので、同一の符号を付して説明を省略する。

【００６１】本実施の形態における有機エレクトロルミ
ネセンス素子が第１実施の形態と異なっているのは、有
機薄膜層８の正孔輸送層７が、最下層３ａと、最下層３
ａ上に形成された化学式（化６）

【００６２】

【化６】

【００６３】で示される４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、Ｎ
ＰＤと略称する。）膜からなる上部層７ｂと、から形成
されていることである。

【００６４】ＮＰＤは、通常正孔輸送層を形成する有機
材料として用いられるＴＰＤと比較すると、正孔移動度
が同程度に高く、またイオン化ポテンシャルも５．２０
ｅＶでＴＰＤのイオン化ポテンシャルとほぼ同じであ
る。しかしながら、ＴＰＤのガラス転移温度（Ｔｇ）が
６３℃程度であるのに対して、ＮＰＤのガラス転移温度
（Ｔｇ）は９８℃と高いことから、耐熱性の点でＮＰＤ
の方が優れている。

【００６５】有機エレクトロルミネセンス素子を連続発
光させる場合、発光によって有機エレクトロルミネセン
ス素子内部に熱が発生し、この熱によって有機薄膜層が
劣化して発光特性を低下させる可能性がある。

【００６６】したがって、本実施の形態における有機エ
レクトロルミネセンス素子のように、上部層７ｂに耐熱
性に優れたＮＰＤを用いることによって、連続発光にお
ける正孔輸送層の熱的な劣化を抑制しすることができ
る。

【００６７】以上のように本実施の形態によれば、第１
実施の形態と同様な作用が得られるとともに、正孔輸送
層の熱的な劣化を抑制して、より安定に連続発光させる
ことが可能になる。

【００６８】尚、本実施の形態における有機エレクトロ
ルミネセンス素子についても、第１実施の形態と同様
に、陰極上に保護膜を形成した構成や、基板上にガラス
製又は合成樹脂製のキャップを封着した構成、又は保護
膜を形成しキャップを封着した構成でもよい。

【００６９】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。

【００７０】（実施例１，比較例１）ガラス基板上にＩ
ＴＯ（旭硝子社製，抵抗値＝１０Ω／ｃｍ²）を抵抗加
熱蒸着法により２２０ｎｍの膜厚で形成した。

【００７１】次に、ＩＴＯ膜上に化学式（化５）で示さ
れるトリフェニルアミン誘導体（大東ケミトリックス社
製）を抵抗加熱蒸着法により、０．１〜０．２ｎｍ／ｓ
ｅｃの蒸着速度で２０ｎｍの膜厚で形成した。

【００７２】次に、化学式（化５）で示されるトリフェ
ニルアミン誘導体からなる薄膜上に、抵抗加熱蒸着法に
よりＴＰＤとＡｌｑを順に０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ
の蒸着速度でそれぞれ５０ｎｍ、７５ｎｍの膜厚で積層
した後、Ａｌｑからなる薄膜上にＭｇとＡｇを、Ｍｇは
蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで、Ａｇは蒸着速度０．１ｎｍ
／ｓｅｃで共蒸着し、膜厚２５０ｎｍのＭｇ−Ａｇ膜を
形成して、第１実施の形態と同様な有機エレクトロルミ
ネセンス素子を作製し、これを第１実施例とした。

【００７３】次に、ＩＴＯ膜上に化学式（化５）で示さ
れるトリフェニルアミン誘導体を形成しなかったことを
除いて、第１実施例と同様に有機エレクトロルミネッセ
ンス素子を作製し、これを第１比較例とした。

【００７４】第１実施例及び第１比較例における有機エ
レクトロルミネセンス素子について、いずれも初期の発
光輝度が５００ｃｄ／ｃｍ²となる条件で定電流を印加
し、連続発光試験を行った。尚、各々の有機エレクトロ
ルミネセンス素子の駆動条件は、第１実施例が印加電流
密度１１ｍＡ／ｃｍ²でこの時の陽極と陰極間の端子電
圧は９．５Ｖであり、第１比較例が印加電流密度１４ｍ
Ａ／ｃｍ²でこの時の端子電圧は１０．３Ｖであった。
また、発光輝度はルミネセンスメ−タ（トプコン社製，
ＢＭ−８）により測定した。

【００７５】第１実施例及び第１比較例における有機エ
レクトロルミネセンス素子を上記条件で連続発光させた
結果、発光輝度が初期値（５００ｃｄ／ｃｍ²）から半
減するまでの時間は、第１実施例が１７０時間、第１比
較例が９０時間であり、第１比較例に比べて第１実施例
における有機エレクトロルミネセンス素子の方が連続発
光時間が長いことが明らかとなった。

【００７６】（実施例２）第１実施例における有機エレ
クトロルミネセンス素子の化学式（化５）で示されるト
リフェニルアミン誘導体の代わりに、ＩＴＯ膜上に化学
式（化７）

【００７７】

【化７】

【００７８】で示されるトリフェニルアミン誘導体（大
東ケミトリックス社製）からなる薄膜を抵抗加熱蒸着法
により蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚２０
ｎｍで形成したことを除いて、第１実施例と同様な有機
エレクトロルミネセンス素子を作製し、これを第２実施
例とした。

【００７９】この第２実施例における有機エレクトロル
ミネセンス素子についても、第１実施例と同様に初期の
発光輝度が５００ｃｄ／ｃｍ²となる条件で定電流を印
加し、連続発光試験を行った。尚、駆動条件は印加電流
密度９．２ｍＡ／ｃｍ²で、この時の陽極と陰極間の端
子電圧は９．２Ｖであった。

【００８０】第２実施例における有機エレクトロルミネ
センス素子では、発光輝度が初期値から半減するまでの
時間は４３０時間であり、第１実施例と比較して連続発
光時間がさらに長くなることが判明した。

【００８１】また、ＴＰＤをＩＴＯ上に蒸着した基板を
室内の通常環境に放置した場合、約１ヶ月後に一部が凝
集、結晶化が認められたのに対して、化学式（化７）で
示されるトリフェニルアミン誘導体をＩＴＯ上に蒸着し
た基板は、同じ環境で２ヶ月以上たっても凝集、結晶化
は生じなかった。このような結果から、（化７）で示さ
れるトリフェニルアミン誘導体は蒸着膜の安定性が高
く、ＩＴＯとの密着性に優れていることも明らかとな
り、このような蒸着膜の安定性や密着性も連続発光時間
が長くなる要因の一つになっているものと考えられる。

【００８２】（実施例３）第２実施例におけるＴＰＤの
代わりに、化学式（化７）で示されるトリフェニルアミ
ン誘導体からなる薄膜上にＮＰＤを抵抗加熱蒸着法によ
り蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚５０ｎｍ
で形成したことを除いて、第２実施例と同様な有機エレ
クトロルミネセンス素子を作製し、これを第３実施例と
した。

【００８３】この第３実施例における有機エレクトロル
ミネセンス素子についても、第１実施例と同様に初期の
発光輝度が５００ｃｄ／ｃｍ²となる条件で定電流を印
加し、連続発光試験を行った。尚、駆動条件は印加電流
密度１０．５ｍＡ／ｃｍ²で、この時の陽極と陰極間の
端子電圧は１０．５Ｖであった。

【００８４】第２実施例における有機エレクトロルミネ
センス素子では、発光輝度が初期値から半減するまでの
時間は１１００時間であり、第２実施例と比較して連続
発光時間がさらに長くなることが判明した。

【００８５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機エレ
クトロルミネセンス素子を高い発光輝度で、長時間連続
発光することが可能になることから、有機エレクトロル
ミネセンス素子の耐久性を向上させることができるとと
もに、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を用い
る表示装置や通信用デバイス等の耐久性を向上させるこ
とができるという優れた効果が得られる。

【００８６】また、陽極の仕事関数と正孔輸送層のイオ
ン化ポテンシャルとの差（エネルギー障壁）が小さくな
ることで、陽極から正孔輸送層へより効率的に正孔の注
入が行えるとともに、陽極として一般的に用いられるＩ
ＴＯとの密着性や正孔輸送層の耐熱性を向上させること
ができることから、経時的な又は発光に伴う熱の発生に
よる結晶化等の構造変化で正孔輸送層の特性が低下する
ことを抑制し、有機エレクトロルミネセンス素子の信頼
性を向上させることができるという優れた効果が得られ
る。

【００８７】また、陽極の仕事関数と正孔輸送層のイオ
ン化ポテンシャルとの差（エネルギー障壁）が小さくな
ることで、陽極から正孔輸送層へより効率的に正孔の注
入が行えることから、有機エレクトロルミネセンス素子
の消費電力を低減できるという優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態における有機エレクトロ
ルミネセンス素子の断面図

【図２】従来の有機エレクトロルミネセンス素子におけ
る陽極、正孔輸送層、発光層の各層間での正孔の移動と
これに伴うエネルギー障壁との関係を示す概念図

【図３】第１実施の形態の有機エレクトロルミネセンス
素子における陽極、正孔輸送層、発光層の各層間での正
孔の移動とこれに伴うエネルギー障壁との関係を示す概
念図

【図４】（表１）に示した置換基定数σとイオン化ポテ
ンシャルＩｐとの関係図

【図５】本発明の一実施の形態における有機エレクトロ
ルミネセンス素子の断面図

【図６】従来の有機エレクトロルミネセンス素子の要部
断面図

【符号の説明】

１基板２陽極３，７，９正孔輸送層３ａ最下層３ｂ，７ｂ上部層４発光層５，８，１０有機薄膜層６陰極１１保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩永秀明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、前記基板上に形成された陽極と、
前記陽極上に形成された有機薄膜層と、前記有機薄膜層
上に形成された陰極と、を備え、前記有機薄膜層が少な
くとも正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に形成された発
光層と、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子で
あって、前記正孔輸送層が組成の異なる有機化合物が積
層された２層以上の積層膜で、前記積層膜の前記陽極と
接する最下層が、下記一般式（化１）【化１】で示されるトリフェニルアミン誘導体で形成されている
ことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】前記最下層が、前記陽極の仕事関数よりも
低いイオン化ポテンシャルを有する前記トリフェニルア
ミン誘導体で形成されていることを特徴とする請求項１
に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】前記最下層が、下記一般式（化２）【化２】で示されるトリフェニルアミン誘導体で形成されている
ことを特徴とする請求項１又は２の内のいずれか１に記
載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】前記正孔輸送層が、前記最下層上に形成さ
れた４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］ビフェニル膜を備えていることを特徴とす
る請求項１乃至３の内のいずれか１に記載の有機エレク
トロルミネセンス素子。