TWI463914B - 藉由經摻雜電洞傳遞層之改良有機發光裝置（ｏｌｅｄ）穩定性 - Google Patents

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Description

藉由經摻雜電洞傳遞層之改良有機發光裝置(OLED)穩定性
本發明係關於有機發光裝置，及用於此等裝置之改良結構。
本申請案主張2008年12月12日申請之美國臨時專利申請案第61/121,991號之優先權，該案揭示內容之全文以引用的方式明確地併入本文中。
本發明係由代表、及/或聯合一或多個以下成員就聯合大學法人研究協定而進行：密歇根大學(the University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(the University of Southern California)及環宇顯示技術公司(the Universal Display Corporation)之董事。該協定係在進行本發明之日及之前生效，且本發明係由於在該協定之範圍內從事的活動而進行。
使用有機材料的光電子裝置由於許多原因而變得日益受期望。用於製造此等裝置的許多材料係相對廉價的，故有機光電子裝置具有超越無機裝置的成本優勢。另外，有機材料之固有性質(諸如其等之可撓性)可使其等相當適合於特定應用(諸如在一可撓性基板上的製造)。有機光電子裝置之實例包含有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光伏打電池及有機光偵測器。對於OLED，該等有機材料可具有超越習知材料的效能優點。舉例而言，通常可容易地使用合適的摻雜劑來調整一有機發射層的發光波長。
OLED使用當於該等裝置之兩端施加電壓時發光的有機薄膜。OLED日益變成一種用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用的重要技術。若干OLED材料及組態描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號，該等案之全文以引用的方式併入本文。
磷光發射分子之一應用為全色顯示器。此種顯示器之工業標準要求像素經調適以發射特定顏色(稱為「飽和」色)。特定言之，此等標準要求飽和的紅色、綠色及藍色像素。可使用在該技術領域所熟知的CIE座標來度量顏色。
發綠光分子之一實例為三(2-苯基吡啶)銥，指示為Ir(ppy)3 ，其具有式I的結構：
在本文之此圖及其後的圖中，吾等將氮至金屬(此處為銥)的配位鍵描繪為一直線。
如本文所使用，術語「有機」包含可用於製造有機光電子裝置的聚合材料以及小分子有機材料。「小分子」係指非為聚合物的任何有機材料，且「小分子」實際上可非常大。小分子在一些情況下可包含重複單元。舉例而言，使用一長鏈烷基作為取代基並不會將一分子自該「小分子」類移除。小分子亦可被併入聚合物中，例如作為一聚合物主鏈上的側基或作為該主鏈的一部分。小分子亦可作為一樹枝狀高分子的核心基團，該樹枝狀高分子係由建立在該核心基團上的一串化學殼體所組成。一樹枝狀高分子的核心基團可為一螢光或磷光小分子發射體。一樹枝狀高分子可為一「小分子」，且據信當前用於OLED領域的所有樹枝狀高分子為小分子。
如本文所使用，「頂部」意指離該基板最遠，而「底部」意指最靠近該基板。在一第一層被描述為「設置」在一第二層「之上」時，該第一層係經設置成離基板較遠。在該第一與第二層之間可存在其他層，除非明確指明該第一層與該第二層「接觸」。舉例而言，一陰極可被描述為「設置」在一陽極「之上」，儘管其等之間存在各種有機層。
如本文所使用，「可溶液處理」意指能夠以溶液或懸浮液形式在一液體介質中溶解、分散或輸送及/或自一液體介質沈積。
當據信一配位體直接促成一發射材料的光活性性質時，該配位體可被稱為「光活性」。當據信一配位體不促成一發射材料的光活性性質時，該配位體可被稱為「輔助性」，儘管輔助性配位體可改變光活性配位體的性質。
如本文所使用，且如將為熟習此項技術者大體上所理解，若一第一「最高佔據分子軌道」(HOMO)或「最低未佔據分子軌道」(LUMO)能階較靠近真空能階，則該第一能階係「大於」或「高於」一第二HOMO或LUMO能階。因為游離電位(IP)係量測為相對於一真空能階的負能量，所以較高的HOMO能階係對應於具有較小絕對值的IP(一不太負的IP)。類似地，較高的LUMO能階係對應於具有較小絕對值的電子親和力(EA)(一不太負的EA)。在一習知的能階圖上，真空能階係處於頂部，一材料的LUMO能階係高於該相同材料的HOMO能階。一「較高」的HOMO或LUMO能階顯得比一「較低」的HOMO或LUMO能階更靠近此圖的頂部。
如本文所使用，且如將為熟習此項技術者大體上所理解，若一第一功函數具有一較高的絕對值，則該第一功函數係「大於」或「高於」一第二功函數。因為功函數通常係量測為相對於真空能階的負數，所以此意指一「較高」的功函數為較負。在一習知的能階圖上，真空能階係處於頂部，一「較高」的功函數被繪示為在向下方向上離該真空能階較遠。因此，HOMO與LUMO能階的定義係遵循一不同於功函數的慣例。
可在美國專利案第7,279,704號中找到關於OLED的更多詳情及上文描述的定義，該案之全文以引用的方式併入本文中。
本發明提供一種有機發光裝置。該裝置包含陽極與陰極。將第一有機層設置在該陽極與該陰極之間。該第一有機層為包含第一有機發射材料的發射層。該裝置亦包含設置在該陽極與該第一有機層之間的第二有機層。該第二有機層為非發射層。該第二有機層包含具有50至99重量%之濃度的有機小分子電洞傳遞材料，及具有0.1至5重量%之濃度的有機小分子電子傳遞材料。可存在其他材料。
較佳地，該有機小分子電子傳遞材料在該第二有機層內具有0.1至4重量%的濃度，及更佳為2至4重量%的濃度。甚至更佳地，該有機小分子電子傳遞材料在該第二有機層內具有0.1至3重量%的濃度，及更佳為2至3重量%的濃度。較佳地，該第二有機層係與該第一有機層直接接觸。
在一實施例中，該裝置亦包含設置在該第二有機層與該陽極之間的第三有機層，其中該第三有機層包含電洞注入材料。在一實施例中，該第三有機層係與該陽極及該第二有機層直接接觸。
在一實施例中，該裝置亦包含設置在該第一有機層與該陰極之間的第四有機層，其中該第四有機層為包含第二發射材料的發射層。
在一實施例中，該裝置亦包含設置在該第二有機層與該陽極之間的第五有機層，其中該第五有機層包含該有機小分子電洞傳遞材料，且不包含該有機小分子電子傳遞材料。
在一實施例中，該有機小分子電子傳遞材料具有一比該有機小分子電洞傳遞材料的HOMO-LUMO差值小至少0.2eV之HOMO-LUMO差值。
在一實施例中，該有機小分子電子傳遞材料具有一比該有機小分子電洞傳遞材料的LUMO能階小至少0.2eV之LUMO能階。
較佳地，該第一有機發射材料為磷光的。
在一實施例中，該發射材料具有在600nm至700nm之可見光譜內的一峰值發射波長。在另一實施例中，該發射材料具有在500nm至600nm之可見光譜內的一峰值發射波長。在另一實施例中，該發射材料具有在400nm至500nm之可見光譜內的一峰值發射波長。
用於該有機小分子電子傳遞材料的一類較佳材料為金屬喹啉鹽。Alq3 為一較佳的金屬喹啉鹽。LG201亦為一較佳的有機小分子電子傳遞材料。
用於該有機小分子電洞傳遞材料的一類較佳材料為含胺材料。NPD為一較佳含胺材料。
較佳地，該有機小分子電子傳遞材料具有一高於該有機小分子電洞傳遞材料之電子遷移率的電子遷移率。
通常，一OLED包括至少一有機層，該層係設置在一陽極與一陰極之間且電連接至該陽極與該陰極。當施加一電流時，該陽極注入電洞且該陰極注入電子至該(等)有機層中。該等注入的電洞與電子各自朝帶相反電荷的電極遷移。當一電子與電洞停留於相同分子上時，形成一「激子」(其為具有一激發能態的一定域化電子-電洞對)。當該激子經由一光發射機構鬆弛時，發射光。在一些情況下，該激子可定域化於一準分子(excimer)或一激態複合體(exciplex)上。亦可能發生諸如熱鬆弛之非輻射機構，但其通常被認為係非期望的。
最初的OLED使用自其等之單重態發射光(「螢光」)的發射分子，如揭示於(例如)美國專利案第4,769,292號，該案之全文以引用的方式併入本文中。螢光發射通常發生在小於10奈秒的時框內。
最近，已有具有自三重態發射光(「磷光」)之發射材料的OLED經展示。Baldo等人之「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」，Nature，第395卷，第151-154頁，1998年；(「Baldo-Ⅰ」)及Baldo等人之「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」，Appl. Phys. Lett.第75卷，第3號，第4-6頁，1999年(「Baldo-Ⅱ」)，將其全文以引用的方式併入本文中。磷光被更詳細地描述於美國專利案第7,279,704號第5至6欄中，將其以引用的方式併入本文中。
圖1顯示一有機發光裝置100。該等圖式不一定係按比例繪製。裝置100可包含一基板110、一陽極115、一電洞注入層120、一電洞傳遞層125、一電子阻擋層130、一發射層135、一電洞阻擋層140、一電子傳遞層145、一電子注入層150、一保護層155及一陰極160。陰極160為一具有一第一導電層162與一第二導電層164的複合陰極。裝置100可藉由按順序沈積該等所描述的層而製得。此等各種層之性質與功能以及實例材料被更詳細地描述於US 7,279,704第6至10欄中，將其以引用的方式併入本文中。
可取得此等層之各者的更多實例。舉例而言，一可撓且透明的基板-陽極組合揭示於美國專利案第5,844,363號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。一p型摻雜電洞傳遞層的一實例為以50：1的莫耳比摻雜F4 -TCNQ的m-MTDATA，如揭示於美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。發射及主體材料之實例揭示於Thompson等人之美國專利案第6,303,238號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。一n型摻雜電子傳遞層的一實例為以1:1的莫耳比摻雜Li的BPhen，如揭示於美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。美國專利案第5,703,436號及第5,707,745號(其等之全文以引用的方式併入本文中)揭示陰極之諸實例，該等實例包含具有一諸如Mg:Ag之薄金屬層與一上覆之透明、導電、濺鍍沈積ITO層的複合陰極。阻擋層之理論及使用被更詳細地描述於美國專利案第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號，該等案之全文以引用的方式併入本文中。注入層之實例提供於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。保護層的描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。
圖2顯示一倒置型OLED 200。該裝置包含一基板210、一陰極215、一發射層220、一電洞傳遞層225及一陽極230。裝置200可藉由按順序沈積該等所描述的層而製得。因為最常見的OLED組態具有一設置在該陽極上的陰極，而裝置200具有設置在陽極230下方的陰極215，所以裝置200可被稱為一「倒置型」OLED。可在裝置200之該等對應層內使用類似於關於裝置100所描述的材料。圖2提供如何使一些層可自裝置100之結構省略的一實例。
繪示於圖1與圖2的簡單層狀結構係提供作為非限制性實例，且應瞭解本發明之諸實施例可結合各種其他結構使用。所描述的特定材料與結構在本質上為例示性的，且可使用其他材料與結構。藉由基於設計、效能及成本因素以不同方式組合所描述的各種層或可完全省略諸層，可獲得功能性OLED。亦可包含未特定描述的其他層。可使用除經特定描述的材料之外的材料。雖然本文提供的許多實例將各種層描述為包括單一材料，但應瞭解可使用諸材料之組合，諸如主體及摻雜劑的混合物，或更一般的混合物。此外，該等層可具有各種子層。本文給予該等各種層的名稱並非旨在嚴格限制。舉例而言，在裝置200中，電洞傳遞層225傳遞電洞且注入電洞進入發射層220中，且可將其描述為一電洞傳遞層或一電洞注入層。在一實施例中，一OLED可被描述為具有一設置在一陰極與一陽極之間的「有機層」。此有機層可包括單一層，或可進一步包括如(例如)關於圖1與圖2所描述之不同有機材料的多個層。
亦可使用未特定描述的結構及材料，諸如由聚合材料組成的OLED(PLED)，諸如揭示於Friend等人的美國專利案第5,247,190號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。舉進一步實例來說，可使用具有一單一有機層的OLED。OLED可為堆疊式，例如描述於Forrest等人的美國專利案第5,707,745號中，該案之全文以引用的方式併入本文中。該OLED結構可偏離繪示於圖1及圖2的簡單層狀結構。舉例而言，該基板可包含一有角度的反射表面以改良外部耦合(out-coupling)，諸如描述於Forrest等人的美國專利案第6,091,195號中之台面結構及/或描述於Bulovic等人的美國專利案第5,834,893號中的凹坑結構，該等案之全文以引用的方式併入本文中。
除非另外特定說明，否則各種實施例之該等任意層可藉由任意適合的方法沈積。對於該等有機層，較佳的方法包含熱蒸鍍、噴墨(諸如描述於美國專利案第6,013,982號與第6,087,196號中，該等案之全文以引用的方式併入本文中)、有機氣相沈積(OVPD)(諸如描述於Forrest等人的美國專利案第6,337,102號中，該案之全文以引用的方式併入本文中)及利用有機氣相噴印(OVJP)沈積(諸如描述於美國專利申請案第10/233,470號中，該案之全文以引用的方式併入本文中)。其他適合的沈積方法包含旋轉塗布及其他基於溶液的製程。基於溶液的製程較佳係在氮氣或一惰性氛圍中實施。對於其他層，較佳的方法包含熱蒸鍍。較佳的圖案化方法包含透過一遮罩沈積、冷焊(諸如描述於美國專利案第6,294,398號及第6,468,819號中，該等案之全文以引用的方式併入本文中)及與該等沈積方法之一些相關的圖案化(諸如噴墨及OVJD)。亦可使用其他方法。待沈積的材料可經改性以使其等與一特定沈積方法相容。舉例而言，可於小分子中使用諸如支鏈或無支鏈且較佳含有至少3個碳之烷基及芳基的取代基以增強其等經受溶液加工的能力。可使用具有20個或20個以上碳的取代基，且3至20個碳為一較佳範圍。具有非對稱結構的材料可能比具有對稱結構的材料具有更好的溶液加工性，因為非對稱材料可能具有較低的再結晶趨勢。可使用樹枝狀高分子取代基於增強小分子經受溶液加工的能力。
根據本發明之諸實施例製造的裝置可被併入至各種消費性產品中，包含平板顯示器、電腦監視器、電視機、告示牌、用於室內或室外照明及/或發信號的燈具、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、行動電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、取景器、微顯示器、機動車、大面積牆壁、劇院或體育館螢幕或招牌。可使用各種控制機構來控制根據本發明製造的裝置，其包含被動矩陣及主動矩陣。許多該等裝置係經設計在人體舒適的溫度範圍內使用，諸如18℃至30℃，及更佳地在室溫下(20至25℃)。
本文描述的該等材料與結構可在除OLED之外的裝置中應用。舉例而言，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器的其他光電子裝置可採用該等材料及結構。更一般地，諸如有機電晶體的有機裝置可採用該等材料及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳香基及雜芳基為該技術領域中已知且定義於US 7,279,704第31至32欄中，將其以引用的方式併入本文中。
本發明提供一種有機發光裝置。該裝置包含一陽極與一陰極。一第一有機層設置在該陽極與該陰極之間。該第一有機層為一包含一第一有機發射材料的發射層。該裝置亦包含一設置在該陽極與該第一有機層之間的第二有機層。該第二有機層為一非發射層。該第二有機層包含一具有50至99重量%之濃度的有機小分子電洞傳遞材料及具有0.1至5重量%之濃度的有機小分子電子傳遞材料。可存在其他材料。
使用所描述的該結構，相對於一在該第二有機層內不包含該有機小分子電子傳遞材料的裝置，OLED使用壽命提高超過兩倍。該第二有機層比該發射層更接近該陽極，且因此傳遞電洞至該發射層。將一電子傳遞材料大量地引入此層中係有些違反直覺的，因為預期該電子傳遞材料將由於其稀釋該電洞傳遞材料而非期望地提高該裝置的操作電壓，且實際上在許多情況下係為如此。然而，當以正確的濃度用於一小分子有機裝置時，此非期望之操作電壓升高藉由期望的裝置使用壽命之增加而被彌補。在該第二有機層內的有機小分子電子傳遞材料之0.1至5重量%的濃度(較佳範圍為0.1至4重量%、2至4重量%，及更佳為0.1至3重量%，及更佳為2至3重量%)係為預期在增加的裝置使用壽命與增加的操作電壓之間的權衡對一寬範圍的材料非常有利的範圍。
不使本發明之一些實施例為何有效受限於任何理論，據信許多常用及其他非常期望的電洞傳遞材料易受電子及/或激子的破壞。雖然此等電洞傳遞材料大體上係使用在一裝置的陽極側上，其中電洞傳遞為主要的傳遞機制且電子及激子應相對稀少，但是據信一相對低濃度的電子或激子會隨時間破壞足夠多的電洞傳遞分子而明顯減小裝置使用壽命。舉例而言，據信比該電洞濃度小106 的電子濃度會造成此種破壞。
一特定的失效機制可能為由於電子或激子從鄰近的EML層洩漏至HTL而在電洞傳遞材料上形成諸多激子。電子可與電洞在電洞傳遞分子上再結合且形成一激子。將一電子傳遞材料用作在該電洞傳遞層內的一摻雜劑，其中該電子傳遞材料具有低於該電洞傳遞材料的發射能量，並且其中該電洞傳遞材料與該電子傳遞材料的發射光譜重疊，可允許能量自該電洞傳遞材料轉移至該電子傳遞材料。在此情況下，該電洞傳遞材料可在該電子傳遞材料上以一激子形式鬆弛至基態。在該電子傳遞材料上存在激子對裝置穩定性的破壞不如在該電洞傳遞材料上存在激子。在該電子傳遞材料上的諸多激子可隨後較佳非輻射地衰減，雖然可容忍少量的輻射衰減，只要其不明顯地影響該裝置光譜。
另一特定的失效機制可能為由於諸多電子從該發射層洩漏至該電洞傳遞層中及/或吸收光而形成激態電洞傳遞材料帶電分子(自由基負離子或極化子)。在此情況下，該電洞傳遞材料的陰離子狀態可能對該裝置有破壞性。存在於該電洞傳遞層內的一電子傳遞材料可傳遞電子通過該電洞傳遞層且防止電洞與電子在電洞傳遞材料分子上再結合。較佳地，該電子傳遞材料具有較該電洞傳遞材料低至少0.2eV的LUMO能量，以確保在該電洞傳遞層內的電子優先移動至該電子傳遞材料且停留於其上。
舉例而言，咸信三芳胺電洞傳遞材料在一些裝置中會藉由電子及激子自該發射層洩漏而降解，從而造成整體裝置在操作期間降解。
引入少量的電子傳遞材料(其亦可為淬熄激子)可能係有用的。Alq3 為此種材料之一實例。裝置使用壽命的增加可能歸功於由於諸多電子或諸多激子自該EML界面洩漏至一NPD HTL中而形成的NPD激態分子的淬熄。可能促成增加使用壽命的另一機制為過多的電子藉由一電子傳遞材料(諸如Alq3 )傳遞通過該電洞傳遞層(諸如NPD)，從而避免電洞與電子在相同的NPD分子上再結合。為了利用此傳遞機制，較佳存在一自該發射層一直延伸至該陽極，或者可能至一電洞注入層的單一電洞傳遞層，且該電子傳遞材料橫跨該電洞傳遞材料一直存在。然而，在一些實施例中，除包含一電子傳遞層的一電洞傳遞層以外，尚可存在不包含該電子傳遞材料的一電洞傳遞層。在此實例中，僅該裝置使用壽命可能仍然得以增加，因為據信，在許多裝置中，在該發射層內或緊鄰該發射層的分子降解可對該裝置使用壽命影響最大。
已經顯示以較佳濃度在一電洞傳遞層內引入少量電子傳遞材料可增加裝置使用壽命，而對裝置光譜及電壓-效率特性影響極小。在具有經摻雜2%至10% Alq的一NPD HTL的綠色及紅色磷光OLED中測試該想法。Alq被選擇為電子傳遞材料，因為其具有低於NPD的激態能量且容易接收來自NPD的激子。Alq亦可將過多的電子(洩漏自該EML)傳遞通過該HTL以避免對該NPD HTL的電子破壞。然而，據信電洞傳遞材料與電子傳遞材料的一寬範圍組合將顯示類似的結果。該等測試結果顯示5重量%或更小的濃度，及較佳4重量%及更佳3重量%或更小對於避免當在該電洞傳遞層內的電子傳遞材料的濃度變得過高時所發生的非期望影響係較佳的。
較佳地，該第二有機層係與該第一有機層直接接觸。直接位在該發射層之陽極側上的該非發射層，亦即與該發射層接觸的該非發射層，係位在預期電子濃度為最高處之該發射層的陽極側上。此層為可從一以小濃度存在之電子傳遞材料中受益最多的層。
含胺材料係包含一胺基的任意有機材料。含胺材料由於其等之良好的電洞傳遞性質而為一類用於OLED之期望的電洞傳遞材料。三芳胺，及尤其NPD，係較佳的含胺材料，且被用作許多OLED結構中的電洞傳遞材料。然而，含胺材料易如上文描述受電子及激子之破壞。據信NPD與其他三芳胺電洞傳遞材料在處於激態(陰離子態或激子態)時化學性尤其不穩定，其可能為在使用三芳胺電洞傳遞材料的裝置中使用壽命縮短的一個重要原因。含胺材料係用於本發明之一些實施例中的較佳電洞傳遞材料。
金屬喹啉鹽由於其等之良好的電子傳遞性質而為一類用於OLED的期望的電子傳遞材料。Alq3 為一較佳的金屬喹啉鹽，且在許多OLED結構中使用作為電子傳遞材料。金屬喹啉鹽係用於本發明之一些實施例中的較佳電子傳遞材料。
「非發射」意指一層對該裝置之發射有微不足道的貢獻。「不發射」意指一材料在該裝置中不明顯地發射，儘管其在其他情況下可為發射性。一種量測在一非發射電洞傳遞層內的一電子傳遞摻雜劑是否為「不發射」的方式係經由量測該經摻雜裝置相對於一對照裝置之1931 CIE座標的位移。舉例而言，若一具有在一電洞傳遞層內的一特定電子傳遞摻雜劑的裝置具有在不具有該摻雜劑之在其他方面相同之裝置之(0.005，0.005)內的1931 CIE座標，則該摻雜劑可被認為係「不發射」。較佳地，1931 CIE座標的任意移位將小於(0.003，0.003)。據信，若將許多電子傳遞材料摻入一電洞傳遞層中，若該等範圍高於本文揭示的範圍，則可能非期望地造成自該層的發射及/或較高的操作電壓。較佳地，在該第二有機層內的小分子有機電子傳遞材料的濃度為5重量%或更小，較佳為4重量%或更小，及更佳為3重量%或更小。
在一實施例中，該裝置亦包含一設置在該第二有機層與該陽極之間的第三有機層，其中該第三有機層包含一電洞注入材料。在一實施例中，該第三有機層係與該陽極及該第二有機層直接接觸。該第三有機層可充當一電洞注入層，其容易地接收來自一陽極的電洞且將該等電洞注入該裝置的其他部分。
在一實施例中，該裝置亦包含一設置在該第一有機層與該陰極之間的第四有機層，其中該第四有機層為一包含一第二發射材料的發射層。此種第四有機層的使用有利地允許在該OLED中使用多種發射材料，其可用於產生具有寬發射光譜及/或白色光的OLED。
在一實施例中，該裝置亦包含一設置在該第二有機層與該陽極之間的第五有機層，其中該第五有機層包含該有機小分子電洞傳遞材料，且不包含該有機小分子電子傳遞材料。因為該有機小分子電子傳遞材料並非存在於存在該有機小分子電洞傳遞材料的各處，所以此實施例在其中據信在該電洞傳遞層內之該小分子電子傳遞材料之主要有利影響係由於該電子傳遞材料充當諸電子的一再結合位點而非傳遞諸電子通過該電洞傳遞層的情況下最有用。藉由將該小分子有機電子傳遞材料之存在限制在接近該發射層的一區域內，該小分子有機電子傳遞材料對該裝置操作電壓的任意有害影響可經進一步最小化。
在一實施例中，該有機小分子電子傳遞材料具有比該有機小分子電洞傳遞材料的HOMO-LUMO差值小至少0.2eV的HOMO-LUMO差值。該有機小分子電子傳遞材料之較小的HOMO-LUMO差值可允許該有機小分子電子傳遞材料容易地接收來自該有機小分子電洞傳遞材料的激子，然而在該相反方向上的激子轉移可能為不太常見的事件。據信在該有機小分子電子傳遞材料上存在激子對裝置效能的危害遠小於在該有機小分子電洞傳遞材料上存在激子。
在一實施例中，該有機小分子電子傳遞材料具有比該有機小分子電洞傳遞材料的LUMO能階小至少0.2eV的LUMO能階。該有機小分子電子傳遞材料之較低的LUMO能階可允許該有機小分子電子傳遞材料容易地接收來自該有機小分子電洞傳遞材料的電子，或接收洩漏自該發射層而優先於該有機小分子電洞傳遞材料進入該電洞傳遞層的任意電子。據信在該有機小分子電子傳遞材料上存在電子對裝置效能的危害遠小於在該有機小分子電洞傳遞材料上存在電子。
較佳地，該第一有機發射材料為磷光的。本文揭示的該等結構可能與使用磷光發射體而非螢光發射體的裝置結合而變得尤其有用。通常，磷光發射體具有明顯大於在螢光裝置中之激子壽命的激子壽命。因此，在磷光裝置中，激子可能有更多的機會自分子移動至分子，及洩漏至鄰近諸層，諸如電洞傳遞層中。因此，藉由在電洞傳遞層內使用有機小分子電子傳遞材料而解決的其中一問題在磷光裝置中可能更普遍。
在一實施例中，該發射材料具有在600nm至700nm的可見光譜內的一峰值發射波長。在另一實施例中，該發射材料具有在500nm至600nm的可見光譜內的一峰值發射波長。在另一實施例中，該發射材料具有在400nm至500nm的可見光譜內的一峰值發射波長。本文揭示之在一電洞傳遞層內使用一有機小分子電子傳遞材料之該濃度的一有利態樣為該有機小分子電子傳遞層不太可能有明顯發射。許多較佳的有機小分子電子傳遞材料(諸如Alq3 )在一些環境下可發射。Alq3 尤其發射綠色光。自一欲使其發射綠色光之裝置內之並非預期發射材料的一材料發射綠色光可能不太有危害性。然而，在其中預期發射材料發射紅色或藍色光的裝置中，自一傳遞層內之一材料發射綠色光係非常不期望的。
該有機小分子電子傳遞材料的一類較佳材料為金屬喹啉鹽。Alq3 為一較佳的金屬喹啉鹽。LG201亦為一較佳的有機小分子電子傳遞材料。
該有機小分子電洞傳遞材料的一類較佳材料為含胺材料。NPD為一較佳的含胺材料。
較佳地，該有機小分子電子傳遞材料具有一大於該有機小分子電洞傳遞材料的電子遷移率。熟習此項技術者通常知道一材料是否為一良好的電子傳遞體或一良好的電洞傳遞體。雖然存在一些雙極性且可傳遞電子及電洞的材料，但最常使用的材料為良好的電子傳遞體或良好的電洞傳遞體。一材料是否為一電子傳遞材料或一電洞傳遞材料的一量測為由該材料製成之一層的電子及電洞遷移率。一電子傳遞材料層通常具有一比其之電洞遷移率大至少一個數量級的電子遷移率。量測一材料是否為一電子傳遞材料的另一方式為在一電子傳遞層內使用該材料建構若干相似的裝置。該等裝置除該電子傳遞層之不同厚度以外係相同。藉由量測及比較該等裝置的電流電壓特性，可量化該電子傳遞材料的電子傳遞性質。另外，許多一般知曉的電子傳遞材料族係描述於表1中。
圖3顯示一裝置300，其具有一非發射層(摻雜有一電子傳遞材料的一電洞傳遞層)。裝置300包含一陽極320與一陰極380。第一有機層350(其為一包括一第一有機發射材料的發射層)設置於陽極320與陰極380之間。第二有機層340(其為一非發射層)包括一摻雜有一有機小分子電子傳遞材料的有機小分子電洞傳遞材料。位於陽極320與第一有機層350之間的第二有機層340為一電洞傳遞層。裝置300亦視情況包含其他層330及370，其等可為用於一OLED內之所繪示位置中的任何各種有機層。舉例而言，層370可表示一電洞及/或激子阻擋層、一電子傳遞層及一電子注入層中之一或多者。舉例而言，層370可表示除第二有機層340以外的一電洞傳遞層及一電洞注入層中之一或多者。此等層之實例繪示於圖1及圖2。亦可存在其他類型的層。
圖4顯示一裝置400。裝置400係類似於裝置300，且類似地包含陽極320、陰極380、第一有機層350及第二有機層340。裝置400進一步繪示裝置300的層330。特定而言，裝置400包含一電洞注入層331與一電洞傳遞層332，其等以該順序設置在陽極320上。電洞傳遞層332較佳包含與第二有機層340相同的小分子電洞傳遞材料，但是與第二有機層340相反，電洞傳遞層332不包含一電子傳遞材料。
圖5顯示一裝置500。裝置500繪示用於關於一綠色發射裝置實驗中之特定的層及材料的選擇。裝置500包含一陽極510(一800厚的ITO層)、一電洞注入層520(一100厚的LG-101層)、一300厚的電洞傳遞層530、一發射層540(一300厚之摻雜有10重量%化合物A的化合物B層)、一電子傳遞層550(一100厚的化合物A層)、另一電子傳遞層560(一300厚的LG-201層)及一LiF/Al陰極570。化合物A為裝置500中的一綠色磷光發射材料。
圖6顯示一裝置600。裝置600繪示用於關於一紅色發射裝置實驗中之特定的層及材料的選擇。裝置600包含一陽極610(一800厚的ITO層)、一電洞注入層620(一100厚的LG-101層)、一400厚的電洞傳遞層630、一發射層640(一300厚之摻雜有9重量%化合物C的BAlq B層)、另一電子傳遞層650(一550厚的LG-201層)及一LiF/Al陰極660。化合物C為裝置600中的一紅色磷光發射材料。
圖7顯示一裝置700。裝置700繪示用於關於一綠色發射裝置實驗中之特定的層及材料的選擇。裝置700包含一陽極710(一800厚的ITO層)、一電洞注入層720(一100厚的化合物A層)、一300厚的電洞傳遞層730、一發射層740(一300厚之摻雜有10重量%化合物A的化合物B層)、一電子傳遞層750(一100厚的化合物B層)、另一電子傳遞層760(一400厚的Alq3 層)及一LiF/Al陰極770。化合物A為裝置700中的一綠色磷光發射材料。
與其他材料之組合
本文描述之對於在一有機發光裝置內的一特定層有用的材料可與存在於該裝置內的各種其他材料組合使用。舉例而言，本文揭示的發射摻雜劑可與各種主體、傳遞層、阻擋層、注入層、電極及可能存在的其他層結合使用。下文描述或提及的材料為可用於與本文揭示之化合物組合的非限制性材料實例，且熟習此項技術者可以容易地查閱文獻以識別在組合中可能有用的其他材料。
除及/或與本文揭示的材料組合以外，許多電洞注入材料、電洞傳遞材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳遞及電子注入材料可用於一OLED中。可與本文揭示的材料組合使用於一OLED中之該等材料的非限制性實例列於下表1。表1列出材料的非限制性類別、各類別化合物的非限制性實例及揭示該等材料的參考文獻。
如本文所使用，下列化合物係指具有下列結構的材料：
LG-201為可從LG Chemicals of Korea購得的化合物。「NPD」係指N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺。「Alq3 」係指三(8-羥基喹啉)鋁。BAlq係指鋁(Ⅲ)雙(2-甲基-8-喹啉根)4-苯基苯酚鹽。
實驗
與一未摻雜的NPD HTL參考裝置比較，藉由將2%的金屬喹啉鹽(Alq)摻入該HTL中，具有一三芳胺HTL(NPD)之綠色及紅色磷光OLED的使用壽命已提高超過兩倍。所有的摻雜百分比係以重量%計。報告於表2、表3及表4的所有量測係在室溫環境下執行。該裝置壽命的提高可歸功於由於電子或激子自該EML洩漏至該NPD HTL中而形成之NPD激態分子的淬熄。經摻雜HTL經顯示在綠色及紅色磷光OLED兩者中有效而不會污染該裝置EL光譜，從而顯示經摻雜HTL適用於R、G、B OLED之共用層結構中。
表2及表3顯示實驗數據。表2顯示一具有圖5所示結構之綠色磷光OLED的數據，其中指明除該HTL外的所有材料。該HTL材料提供於表2中。綠色磷光OLED係使用一NPD HTL(比較實例1)、NPD：2% Alq3 (實例1)及NPD：10% Alq3 (實例2)製得。添加2% Alq3 摻雜劑至該NPD HTL中顯著地提高使用壽命(就該使用壽命與亮度平方乘積[Gnits*h]而言超過2倍，此為對於在不同亮度輸出條件下量測之裝置的裝置使用壽命的一大約比較指標-大多數OLED具有與使用壽命的逆冪次定律相關性，其中亮度壽命係與1/亮度n 成比例，其中n通常介於1.5與2.5之間)，而不會明顯改變裝置顏色、效率及電壓。進一步增加在該HTL中的Alq3 摻雜劑濃度至10%會更進一步延長在40mA/cm2 下的裝置使用壽命。然而，亦存在對裝置電壓、效率及初始亮度之明顯的負面影響。該等表以燭光(candela)/安培提供發光效率，以%提供外部量子效率，以流明(lumens)每瓦提供功率效率，以小時提供該裝置在以尼特(nits)量測的一初始亮度L0 下衰減至其初始亮度之80%(LT80 )或其初始亮度之90%(LT90 )所需的時間，其中該初始電流通量為40mA/cm2 且以Gnits2 小時量測使用壽命與亮度2 的乘積。
Alq3 為一綠色發射體且可能來自該HTL中的Alq3 之通常不期望的發射在一綠色磷光OLED中將不可見。因此，在NPD HTL(比較實例2)、NPD：2% Alq3 (實例3)及NPD：5% Alq3 (實例4)上製造具有一BAlq：化合物C EML的一紅色發射裝置。表3顯示此等紅色磷光OLED之數據，該等紅色磷光OLED具有圖6所示之結構，其指明除該HTL以外的所有材料。該HTL材料係提供於表3中。在將高達5重量%濃度的Alq3 摻雜劑引入NPD HTL中的情況下，該裝置CIE未發生明顯變化。該裝置效能未發生明顯變化。此等結果顯示摻雜有Alq3 的NPD可用作為在發射除綠色以外之其他顏色的裝置中的一HTL。
另外，預期摻雜劑濃度對所量測的電壓、效率及初始亮度結果之變化的影響並不會由於裝置顏色而發生明顯變化。因此，表2及表3一起顯示可使用高達5重量%的摻雜劑濃度以增加裝置使用壽命，而不會對電壓、效率及初始亮度造成明顯負面的影響，然而較高的摻雜劑濃度(諸如10重量%)可能具有明顯負面的影響。基於該等理由，選擇此等材料(亦即其等之電洞及電子傳遞性質)，據信該等結論可合理地大體上擴展至電子及電洞傳遞材料。
表4顯示一具有圖7所示結構之綠色磷光OLED的數據，其指明除該HTL以外的所有材料。該HTL材料係提供於表4中。綠色磷光OLED係使用摻雜有2重量%及5重量%(實例5及實例6)之LG-201的一NPD HTL而製得，其等經顯示比具有一未摻雜NPD HTL的比較實例3更穩定。裝置實例7及實例8具有一分離HTL：150之未摻雜NPD及150之經摻雜LG-201的NPD，其中該經摻雜區域接近EML層。此等裝置亦比比較實例3之參考裝置更穩定。表4之數據將提供於表2及表3中的該等結果擴展至一摻雜劑材料LG201，該材料已知係一良好的電子傳遞材料且不被認為係一金屬喹啉鹽。
應瞭解，本文描述之各種實施例僅係作為實例，且不欲限制本發明之範圍。舉例而言，本文描述之許多材料及結構可由其他材料及結構取代，而不偏離本發明之精神。因此，如熟習此項技術者所當明瞭，本發明可包含本文描述之該等特定實例及較佳實施例的變化。應瞭解，不欲使關於本發明為何有效之各種理論受到限制。
100．．．裝置
110．．．基板
115．．．陽極
120．．．電洞注入層
125．．．電洞傳遞層
130．．．電子阻擋層
135．．．發射層
140．．．電洞阻擋層
145．．．電子傳遞層
150．．．電子注入層
155．．．保護層
160．．．陰極
162．．．第一導電層
164．．．第二導電層
200．．．OLED
210．．．基板
215．．．陰極
220．．．發射層
225．．．電洞傳遞層
230．．．陽極
300．．．裝置
320．．．陽極
330．．．層
331．．．電洞注入層
332．．．電洞傳遞層
340．．．第二有機層
350．．．第一有機層
370．．．層
380．．．陰極
400．．．裝置
500．．．裝置
510．．．陽極
520．．．電洞注入層
530．．．電洞傳遞層
540．．．發射層
550．．．電子傳遞層
560．．．電子傳遞層
570．．．陰極
600．．．裝置
610．．．陽極
620．．．電洞注入層
630．．．電洞傳遞層
640．．．發射層
650．．．電子傳遞層
660．．．陰極
700．．．裝置
710．．．陽極
720．．．電洞注入層
730．．．電洞傳遞層
740．．．發射層
750．．．電子傳遞層
760．．．電子傳遞層
770．．．陰極
圖1顯示一有機發光裝置。
圖2顯示不具有一分離電子傳遞層的一倒置型有機發光裝置。
圖3顯示具有經摻雜一電子傳遞材料的一非發射層的一有機發光裝置。
圖4顯示具有經摻雜一電子傳遞材料的一非發射層及其他特定層的一有機發光裝置。
圖5顯示具有經摻雜一電子傳遞材料的一非發射層的一特定有機發光裝置結構。
圖6顯示具有經摻雜一電子傳遞材料的一非發射層的一特定有機發光裝置結構。
圖7顯示具有經摻雜一電子傳遞材料的一非發射層的一特定有機發光裝置結構。
300．．．裝置
310．．．基板
320．．．陽極
330．．．層
340．．．第二有機層
350．．．第一有機層
370．．．層
380．．．陰極

Claims (18)

  1. 一種有機發光裝置，其包括：(a)陽極；(b)陰極；(c)第一有機層，其係設置在該陽極與該陰極之間，該第一有機層為包括第一有機發射材料的發射層；及(d)第二有機層，其係設置在該陽極與該第一有機層之間及係與該第一有機層直接接觸，該第二有機層為非發射層，該第二有機層包括：(i)具有50wt%至99wt%之濃度的有機小分子電洞傳遞材料；(ii)具有0.1wt%至5wt%之濃度的有機小分子電子傳遞材料；其中該有機小分子電子傳遞材料之0.1wt%至5wt%之濃度係發生在該第二有機層緊鄰該發射層之陽極側之位置。
  2. 如請求項1之裝置，其中該有機小分子電子傳遞材料在該第二有機層內具有0.1wt%至4wt%的濃度。
  3. 如請求項1之裝置，其中該有機小分子電子傳遞材料在該第二有機層內具有0.1wt%至3wt%的濃度。
  4. 如請求項1之裝置，其中該有機小分子電子傳遞材料在該第二有機層內具有2wt%至3wt%的濃度。
  5. 如請求項1之裝置，其進一步包括第三有機層，該第三有機層係設置在該第二有機層與該陽極之間，該第三有機層包括電洞注入材料； (a)其中該第三有機層係與該陽極直接接觸；及(b)其中該第三有機層係與該第二有機層直接接觸。
  6. 如請求項1之裝置，其進一步包括另一有機層，該另一有機層係設置在該第一有機層與該陰極之間，該另一有機層為包括第二發射材料的發射層。
  7. 如請求項1之裝置，其進一步包括額外有機層，該額外有機層係設置在該第二有機層與該陽極之間，該額外有機層包括該有機小分子電洞傳遞材料且不包含該有機小分子電子傳遞材料。
  8. 如請求項1之裝置，其中該有機小分子電子傳遞材料具有比該有機小分子電洞傳遞材料之HOMO-LUMO差值小至少0.2eV的HOMO-LUMO差值。
  9. 如請求項1之裝置，其中該有機小分子電子傳遞材料具有比該有機小分子電洞傳遞材料之LUMO能階小至少0.2eV之LUMO能階。
  10. 如請求項1之裝置，其中該第一有機發射材料為磷光性。
  11. 如請求項10之裝置，其中該發射材料具有在600nm至700nm之可見光譜內的峰值發射波長。
  12. 如請求項10之裝置，其中該發射材料具有在500nm至600nm之可見光譜內的峰值發射波長。
  13. 如請求項10之裝置，其中該發射材料具有在400nm至500nm之可見光譜內的峰值發射波長。
  14. 如請求項1之裝置，其中該有機小分子電子傳遞材料為 金屬喹啉鹽。
  15. 如請求項14之裝置，其中該有機小分子電子傳遞材料為Alq3 。
  16. 如請求項1之裝置，其中該有機小分子電洞傳遞材料為含胺材料。
  17. 如請求項16之裝置，其中該有機小分子電洞傳遞材料為NPD。
  18. 如請求項1之裝置，其中該有機小分子電子傳遞材料具有高於該有機小分子電洞傳遞材料之電子遷移率的電子遷移率。
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