TWI690100B - 有機電激發光元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種有機電激發光元件,其依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,且前述電荷傳輸性層是使用一種或二種以上的組成物而形成,該組成物含有電荷傳輸性化合物和溶劑,其中,前述電荷傳輸性層,含有電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B),而且,自前述陽極側起依序具有第一區域、第二區域及第三區域;並且,將前述第一區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例和前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例,分別設為B1/A1和B2/A2,並將前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例和前述第三區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例,分別設為A2/B2和A3/B3時,滿足下述式(I)和式(II)的關係:B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)。

Description

有機電激發光元件及其製造方法
本發明的實施形態有關一種有機電激發光元件(亦稱為「有機EL元件」)、有機電激發光元件的製造方法、顯示元件、照明裝置及顯示裝置。
有機EL元件,例如,作為白熾燈、氣體填充燈等的代替品,而在大面積固態光源用途受到注目。又,在平板顯示器(FPD)領域中,亦作為能夠取代液晶顯示器(LCD)的最有力的自發光顯示器而受到注目,且已在進行商品化。
有機EL元件,根據所使用的有機材料的不同,大致分為下述2種:低分子型有機EL元件和高分子型有機EL元件。在高分子型有機EL元件中,作為有機材料是使用高分子化合物,在低分子型有機EL元件中,則是使用低分子化合物。另一方面,有機EL元件的製造方法,大致分為下述2種製程:乾式製程,其主要以真空系統來實行成膜;及,濕式製程,其藉由凸版印刷、凹版印刷等有版印刷和噴墨等無版印刷等,來實行成膜。
另一方面,在有機EL元件中,為了使壽命、發光效率等元件特性提升,已實行構成元件的有機層的多層化(例如,參照專利文獻1和非專利文獻1)。然而,在對上述用途的應用中,尚有不足的地方,而現狀是正在謀求改善元件特性。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2006-279007號公報
(非專利文獻)
非專利文獻1:廣瀨健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任靜士,第53回應用物理學關係聯合講演會,26p-ZK-4(2006)
本發明的實施形態是有鑑於上述情況而開發出來,其目的在於提供一種有機EL元件及其製造方法,該有機EL元件的壽命特性提升。又,本發明的實施形態的目的在於提供一種顯示元件、照明裝置及顯示裝置,該顯示元件的壽命特性提升。
本發明人專心研究後的結果,發現一種元件構成,其適合於提升有機EL元件的壽命特性,進一步完成本發明。
亦即,本發明的實施形態有關一種有機電激發光元件,其依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,且前述電荷傳輸性層,含有電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B),而且,自前述陽極側起依序具有前述第一區域、第二區域及第三區域;並且,將前述第一區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例和前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例,分別設為B1/A1和B2/A2,並將前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例和前述第三區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例,分別設為A2/B2和A3/B3時,滿足下述式(I)和式(II)的關係。
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
又,本發明的另一實施形態有關一種有機電激發光元件,其依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,且前述電荷傳輸性層是使用一種或二種以上的組成物而形成,該組成物含有電荷傳輸性化合物和溶劑,其中, 前述電荷傳輸性層含有電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B),而且,自前述陽極側起依序具有第一區域、第二區域及第三區域;並且,將前述第一區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例和前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例,分別設為B1/A1和B2/A2,並將前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例和前述第三區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例,分別設為A2/B2和A3/B3時,滿足下述式(I)和式(II)的關係。
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
又,本發明的另一實施形態有關一種有機電激發光元件,其依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,其中,前述電荷傳輸性層,自前述陽極側起依序具有第一有機層、第二有機層及第三有機層,前述第一有機層含有電荷傳輸性化合物(A),前述第二有機層含有電荷傳輸性化合物(A)與電荷傳輸性化合物(B),且前述第三有機層含有電荷傳輸性化合物(B)。
又,本發明的另一實施形態有關一種有機電激發光元件,其依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰 極,其中,前述電荷傳輸性層,自前述陽極側起依序具有第一有機層、第二有機層及第三有機層,前述第一有機層是由含有電荷傳輸性化合物(A)與溶劑之組成物所形成,前述第二有機層是由含有前述電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑之組成物所形成,並且,前述第三有機層是由含有前述電荷傳輸性化合物(B)與溶劑之組成物所形成。
又,本發明的另一實施形態有關一種有機電激發光元件的製造方法,該有機電激發光元件依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,其中,該製造方法包含使用一種或二種以上的組成物來形成前述電荷傳輸性層的步驟;該組成物含有電荷傳輸性化合物和溶劑;前述電荷傳輸性層,含有電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B),而且,自前述陽極側起依序具有前述第一區域、第二區域及第三區域;並且,將前述第一區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例和前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例,分別設為B1/A1和B2/A2,並將前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例和前述第三區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例,分別設為A2/B2和A3/B3時,滿足下述式(I)和式(II)的關係。
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
進一步,本發明的另一實施形態有關一種有機電激發光元件的製造方法,該有機電激發光元件具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,並且,前述電荷傳輸性層,自前述陽極側起依序具有第一有機層、第二有機層及第三有機層,其中,該製造方法包含下述步驟:使用含有電荷傳輸性化合物(A)與溶劑之組成物來形成前述第一有機層的步驟;使用含有前述電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑之組成物來形成前述第二有機層的步驟;及,使用含有前述電荷傳輸性化合物(B)與溶劑之組成物來形成前述第三有機層的步驟。
又,本發明的另一實施形態有關一種顯示元件和照明裝置及顯示裝置,該顯示元件和照明裝置具備前述任一種有機電激發光元件,而該顯示裝置具備該照明裝置與作為顯示手段的液晶元件。
本發明,是與於平成26(2014)年11月11日申請的日本特願2014-228922號所記載的主題相關,其揭示內容是以參照來援用至此處。
根據本發明的實施形態,可提供一種有機EL元件及其製造方法,該有機EL元件的壽命特性提升。又, 根據本發明的實施形態,可提供一種顯示元件、照明裝置及顯示裝置,該顯示元件的壽命特性提升。
1‧‧‧陽極
2‧‧‧電荷傳輸性層
2a‧‧‧第一區域
2b‧‧‧第二區域
2c‧‧‧第三區域
2a’‧‧‧第一有機層
2b’‧‧‧第二有機層
2c’‧‧‧第三有機層
3‧‧‧發光層
4‧‧‧陰極
5‧‧‧基板
6‧‧‧電洞注入層
7‧‧‧電洞傳輸層
8‧‧‧電子傳輸層
9‧‧‧電子注入層
A‧‧‧電荷傳輸性化合物(A)
B‧‧‧電荷傳輸性化合物(B)
第1圖是表示本發明的實施形態的有機EL元件的一例的剖面概略圖。
第2圖是表示本發明的實施形態的有機EL元件的一例的剖面概略圖。
第3圖是表示有機EL元件的一例的概略圖。
說明本發明的實施形態。
<有機EL元件及其製造方法>
本發明的實施形態的有機EL元件,依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,且可進一步具有其他任意層。例如,電荷傳輸性層,是使用一種或二種以上的組成物而形成,該組成物含有電荷傳輸性化合物和溶劑。
電荷傳輸性層,含有電荷傳輸性化合物(A)與電荷傳輸性化合物(B)。如後所述,在形成電荷傳輸性層時,有時會對電荷傳輸性化合物(A)及/或電荷傳輸性化合物(B)的至少一種,使用具有可聚合的取代基之化合物。在本實施形態的電荷傳輸性層中,亦包含以聚合物(亦稱為「硬化物」)的形態來含有電荷傳輸性化合物(A)及/或電荷傳輸性化合物(B)之層,該聚合物包含電荷傳輸性 化合物(A)及電荷傳輸性化合物(B)的至少一種。作為電荷傳輸性層所含有的電荷傳輸性化合物(A)及/或電荷傳輸性化合物(B)的形態,可列舉:這些電荷傳輸性化合物本身;及,例如聚合物、反應物、分解物等由這些電荷傳輸性化合物所衍生的化合物。
在一實施形態中,電荷傳輸性層,自陽極側起依序具有第一區域、第二區域及第三區域。將第一區域中的電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例和第二區域中的電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例,分別設為B1/A1和B2/A2,並將第二區域中的電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例和第三區域中的電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例,分別設為A2/B2和A3/B3時,滿足下述式(I)和式(II)的關係。
B1/A1<B2/A2 式(I)
A2/B2>A3/B3 式(II)
又,在一實施形態中,電荷傳輸性層,自陽極側起依序具有第一有機層、第二有機層及第三有機層。例如,第一有機層是由含有電荷傳輸性化合物(A)與溶劑之組成物所形成,第二有機層是由含有電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑之組成物所形成,第 三有機層是由含有前述電荷傳輸性化合物(B)與溶劑之組成物所形成。
以下,說明有機EL元件所含的區域、有機層、電荷傳輸性化合物等、及用於製造有機EL元件的組成物、溶劑等。
[區域]
第一區域、第二區域及第三區域,分別意指電荷傳輸性層中的一部分。區域與區域之間不一定存在界面。亦即,在一實施形態中,區域與區域之間存在界面,在另一實施形態中,區域與區域之間則不存在界面。進一步在另一實施形態中,第一區域與第二區域之間及第二區域與第三區域之間中的任一者存在界面,另一者則不存在界面。
在本實施形態中,「界面」的存在,可藉由例如穿透式電子顯微鏡(TEM)來確認。具體而言,是藉由TEM觀察電荷傳輸性層的剖面,來確認有無界線。
例如,第一區域與第二區域之間及第二區域與第三區域之間存在界面時,各區域是作為獨立的一層而存在。亦即,電荷傳輸性層,其具有作為前述第一區域的第一有機層、作為前述第二區域的第二有機層及作為前述第三區域的第三有機層。
在本實施形態中,可藉由例如飛行時間型二次離子質譜分析(TOF-SIMS),來確認電荷傳輸性層具有滿足式(I)和式(II)的關係的第一區域、第二區域及第三區域。具體而言,是藉由TOF-SIMS對電荷傳輸性層的 剖面進行表面分析,來獲得電荷傳輸性層在深度方向上的構成元素的比例的分佈。剖面較佳是下述面:以相對於電荷傳輸性層的表面較淺的角度,來傾斜地切削該表面而獲得的面。繼而,利用構成元素的比例的分佈,來求得電荷傳送性化合物(A)和電荷傳送性化合物(B)的含量的分佈。之後,由含量的分佈,確認電荷傳送性層是否具有滿足式(I)和式(II)的三個區域。「含量」,是意指利用構成元素的比例來求得的「電荷傳輸性化合物(A)的質量/(電荷傳輸性化合物(A)的質量+電荷傳輸性化合物(B)的質量)×100[質量%]」、及「電荷傳輸性化合物(B)的質量/(電荷傳輸性化合物(A)的質量+電荷傳輸性化合物(B)的質量)×100[質量%]」。再者,電荷傳輸性化合物(A)及/或電荷傳輸性化合物(B),即使是作為包含電荷傳輸性化合物(A)及電荷傳輸性化合物(B)的至少一種之硬化物(例如包含電荷傳輸性化合物(A)與電荷傳輸性化合物(B)之硬化物)而存在的情況,也能夠依照藉由TOF-SIMS所獲得的構成元素的比例的分佈,來求得電荷傳輸性化合物(A)與電荷傳輸性化合物(B)的含量的分佈。在確認電荷傳輸性層是否具有滿足式(I)和式(II)的三個區域時,能夠以滿足式(I)和式(II)的方式來區分成各區域。其中,若在電荷傳輸性層內能夠確認到界面,則將該界面設為各區域的邊界。若無法確認到界面,例如,可將電荷傳輸性層三等分成同等的厚度,並分別設為各區域。又,若僅能夠確認到一個界面時,則將該界面設為第 一區域與第二區域或第二區域與第三區域的邊界。此時,例如,可將剩餘的電荷傳輸性層二等分成同等的厚度,並設為剩餘的二個區域。任一種情況,皆以各區域內不存在界面的方式來區分三個區域。
B2/A2和A2/B2的值,從使電荷傳輸性化合物均衡地存在且使電荷的傳輸性提升的觀點而言,較佳是2/8以上,更佳是3/7以上,進一步較佳是4/6以上。又,B2/A2和A2/B2的值,從相同的觀點而言,較佳是8/2以下,更佳是7/3以下,進一步較佳是6/4以下。
B1/A1和B3/A3的值,從分別使用與下層(例如陽極)或上層(例如發光層)的適合性優異之材料的觀點而言,較佳是小於3/7,更佳是小於2/8,進一步較佳是小於1/9。又,B1/A1和B3/A3的值是0以上,且下限並無特別限定。
(區域的形成方法)
第一區域、第二區域及第三區域,例如是使用含有電荷傳輸性化合物和溶劑之組成物來形成。以下表示區域的形成方法的例子。然而,區域的形成方法並不受限於下述。
在區域的形成方法的一例中,是使用一種含有電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑之組成物,來形成電荷傳輸性層。此時,使電荷傳輸性化合物(A)所具有的取代基的種類,與電荷傳輸性化合物(B)所具有的取代基的種類不同。例如,作為電荷傳輸性化合物(B),是使用已導入有選自由下述基團所構成之群組中 的至少一種基團之化合物:直鏈、環狀或分枝烷基;直鏈、環狀或分枝且一部分的氫原子被氟取代後之烷基;直鏈、環狀或分枝且全部的氫原子被氟取代後之烷基(全氟烷基);全氟聚醚基;及,矽氧基。烷基的碳數,較佳是10~22個。另一方面,作為電荷傳輸性化合物(A),是使用未導入這些取代基之化合物。若藉由該組成物將電荷傳輸性層成膜在陽極上,則能夠使電荷傳輸性化合物(B)不均勻或局部地存在於發光層側,結果能夠形成第一區域、第二區域及第三區域。
又,如上所述,各區域可以是有機層,第一區域、第二區域及第三區域,可依照以下所說明的有機層的形成方法來形成。
[有機層]
在一實施形態中,電荷傳輸性層具有第一有機層、第二有機層及第三有機層。於以下說明第一有機層、第二有機層及第三有機層的較佳例。
(第一有機層)
第一有機層,例如是由至少含有電荷傳輸性化合物(A)與溶劑之第一組成物所形成。電荷傳輸性化合物(A),從能夠對有機層賦予耐溶劑性的觀點而言,較佳是具有可聚合的取代基。第一組成物,從使電荷傳輸性化合物(A)的硬化性或電荷傳輸性提升的觀點而言,較佳是含有離子性化合物。例如,第一有機層是藉由下述方式獲得:使用第一組成物來形成塗佈膜,之後使該塗佈膜硬 化,該第一組成物至少含有電荷傳輸性化合物(A)和溶劑,且進一步含有離子性化合物。第一有機層,較佳是有機EL元件的電洞注入層。
第一有機層的厚度,從能夠覆蓋由陽極所導致的凹凸且抑制短路的觀點而言,較佳是0.1nm以上,更佳是1nm以上,進一步較佳是5nm以上。又,從減少有機層的電阻的觀點而言,較佳是500nm以下,更佳是300以下,進一步較佳是200nm以下。
(第二有機層)
第二有機層,例如是由至少含有電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑之第二組成物所形成。電荷傳輸性化合物(A)及/或電荷傳輸性化合物(B),從能夠對有機層賦予耐溶劑性的觀點而言,較佳是具有可聚合的取代基。例如,第二有機層是藉由下述方式獲得:使用第二組成物來形成塗佈膜,之後使該塗佈膜硬化,該第二組成物至少含有電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑。第二有機層,較佳是與第一有機層鄰接而設置。在一實施形態中,第二組成物,從使電荷傳輸性化合物(A)及/或電荷傳輸性化合物(B)的硬化性或電荷傳輸性提升的觀點而言,可含有離子性化合物。又,在另一實施形態中,考慮到對鄰接層的影響,第二組成物可不含有離子性化合物。
第二有機層的厚度,從使電荷傳輸的效率提升的觀點而言,較佳是0.1nm以上,更佳是1nm以上,進 一步較佳是3nm以上。又,從減少有機層的電阻的觀點而言,較佳是500nm以下,更佳是300nm以下,進一步較佳是200nm以下。
(第三有機層)
第三有機層,例如是由至少含有電荷傳輸性化合物(B)與溶劑之組成物所形成。電荷傳輸性化合物(B),從能夠對有機層賦予耐溶劑性的觀點而言,較佳是具有可聚合的取代基。例如,第三有機層是藉由下述方式獲得:使用至少含有電荷傳輸性化合物(B)與溶劑之組成物來形成塗佈膜,之後使該塗佈膜硬化。第三有機層,較佳是與第二有機層鄰接而設置。在一實施形態中,第三組成物,從使電荷傳輸性化合物(B)的硬化性或電荷傳輸性提升的觀點而言,可含有離子性化合物。又,在另一實施形態中,考慮到對鄰接層的影響,第三組成物可不含有離子性化合物。第三有機層較佳是有機EL元件的電洞傳輸層。
第三有機層的厚度,從使電荷傳輸的效率提升的觀點而言,較佳是0.1nm以上,更佳是1nm以上,進一步較佳是3nm以上。又,從減少有機層的電阻的觀點而言,較佳是500nm以下,更佳是300nm以下,進一步較佳是200nm以下。
[電荷傳輸性化合物]
電荷傳輸性化合物,只要具有傳輸電荷的能力即可,並無特別限定。作為要傳輸的電荷,較佳是電洞。電荷傳輸性化合物,可以是市售的化合物,亦可以是利用本發明 所屬技術領域中具有通常知識者公知的方法來合成的化合物,並無特別限制。作為電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B),較佳是分別使用與下層(例如陽極)或上層(例如發光層)的適合性優異之材料。從自下層和上層注入電荷和傳輸電荷能夠流暢地實行的觀點而言,較佳是:陽極的功函數(work function)的絕對值、以及電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及發光層材料的最高佔據分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)等級的絕對值滿足下述式(III)的關係。
陽極的功函數的絕對值
≦電荷傳輸性化合物(A)的HOMO等級的絕對值
≦電荷傳輸性化合物(B)的HOMO等級的絕對值
≦發光層材料的HOMO等級的絕對值 式(III)
例如,作為電荷傳輸性化合物(A),可選擇用於形成電洞注入層的材料來使用;作為電荷傳輸性化合物(B),可選擇用於形成電洞傳輸層的材料來使用。
以下,說明電荷傳輸性化合物。有關電荷傳輸性化合物的說明,適用於電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B)。電荷傳輸性化合物(B)是與電荷傳輸性化合物(A)不同的化合物。
電荷傳輸性化合物,具有一個或二個以上的具有電荷傳輸性的結構單元。具有電荷傳輸性的結構單元, 只要包含具有傳輸電荷的能力之原子團即可,並無特別限定。具有電荷傳輸性的結構單元,作為原子團,從具有較高電洞傳輸性的觀點而言,較佳是包含下述結構:具有芳香環之胺(亦稱為「芳香族胺」)結構、咔唑結構、噻吩結構。作為芳香族胺,較佳是三芳基胺,更佳是三苯基胺。
電荷傳輸性化合物,可以是具有一個結構單元之低分子化合物或具有複數個結構單元之高分子化合物(意指「聚合物或低聚物」)中的任一種。從容易獲得高純度材料的觀點而言,較佳是低分子化合物。從容易製作組成物並且成膜性優異這樣的觀點而言,較佳是高分子化合物。進一步,從獲得兩者的優點這樣的觀點而言,亦可將低分子化合物與高分子化合物混合來使用。
以下列舉具有電洞傳輸性的結構單元的具體例也就是結構單元(1a)~(84a)。
<結構單元(1a)~(84a)>
Figure 104137292-A0101-12-0017-1
Figure 104137292-A0101-12-0018-2
Figure 104137292-A0101-12-0019-3
Figure 104137292-A0101-12-0020-4
Figure 104137292-A0101-12-0021-5
Figure 104137292-A0101-12-0022-6
Figure 104137292-A0101-12-0023-7
Figure 104137292-A0101-12-0024-8
Figure 104137292-A0101-12-0025-9
Figure 104137292-A0101-12-0026-10
Figure 104137292-A0101-12-0027-11
上述式中,E表示氫原子或取代基,例如,分別獨立地表示選自由下述基團所構成之群組中的任一基團:-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8、-OSiR9R10R11、下述式(1)~(3)、鹵素原子、及具有可聚合的取代基之基團。
Figure 104137292-A0101-12-0027-12
R1~R14分別獨立地表示:氫原子;碳數1~22個的直鏈、環狀或分枝烷基;或,碳數2~30個的芳基或雜芳基。
R1~R14及式(1)~(3)中的氫原子可被取代,作為取代基,可列舉例如:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、羥基、羥烷基、胺基、取代胺基、矽基、取代矽 基、矽氧基、取代矽氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基(-NR-COR、-CO-NR2(R是氫原子或烷基))、醯亞胺基(-N(CO)2Ar、-Ar(CO)2NR(R是氫原子或烷基,Ar是伸芳基))、羧基、取代羧基、氰基、雜芳基等。
a、b及c表示1以上的整數,較佳是表示1~8的整數,更佳是表示1~4的整數。
具有可聚合的取代基之基團如後所述。
上述式中,Ar分別獨立地表示:碳數2~30個的芳基或雜芳基;或,碳數2~30個的伸芳基或伸雜芳基。
Ar可具有取代基,作為取代基,可列舉與上述E相同的基團。
上述式中,X和Z分別獨立地表示二價連結基,並無特別限制。可列舉例如:自上述E(其中,具有可聚合的取代基之基團除外)中的具有1個以上氫原子之基團,進一步去除1個氫原子而得的基團;或,以下述連結基群組(A)~(C)來表示之基團。
X表示0~2的整數。
Y表示三價連結基,並無特別限制。可列舉例如:自上述E(其中,具有可聚合的取代基之基團除外)中的具有2個以上氫原子之基團,進一步去除2個氫原子而得的基團。
<連結基群組(A)~(C)>
連結基群組(A)
Figure 104137292-A0101-12-0029-13
連結群組(B)
Figure 104137292-A0101-12-0030-14
連結群組(C)
Figure 104137292-A0101-12-0031-15
上述式中,作為R,可列舉與上述E相同的基團。
在本實施形態中,作為鹵素原子,可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
再者,在下述中,作為鹵素原子的例子,也可列舉與這些鹵素原子相同的原子。
在本實施形態中,作為烷基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、環己基、環庚基、環辛基等。
再者,在下述中,作為烷基的例子,也可列舉與這些烷基相同的基團。
在本實施形態中,芳基是指自芳香族烴去除1個氫原子而得的原子團,雜芳基是指自具有雜原子之芳香族化合物去除1個氫原子而得的原子團。
作為芳基,可列舉例如:苯基、聯苯基、聯三苯基、三苯基苯基、萘基、蒽基、稠四苯基、茀基、菲基等。
作為雜芳基,可列舉例如:吡啶基、吡
Figure 104137292-A0101-12-0032-55
基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡啉基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咔唑基、噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基等。
再者,在下述中,作為芳基和雜芳基的例子,也可列舉與這些芳基和雜芳基相同的基團。
在本實施形態中,伸芳基是指自芳香族烴去除2個氫原子而得的原子團,伸雜芳基是指自具有雜原子之芳香族化合物去除2個氫原子而得的原子團。
作為伸芳基,可列舉例如:伸苯基、聯苯二基、聯三苯二基、三苯基苯二基、萘二基、蒽二基、稠四苯二基、茀二基、菲二基等。
作為伸雜芳基,可列舉例如:吡啶二基、吡
Figure 104137292-A0101-12-0032-56
二基、喹啉二基、異喹啉二基、吖啶二基、啡啉二基、呋喃二基、吡咯二基、噻吩二基、咔唑二基、噁唑二基、噁二唑二基、噻二唑二基、三唑二基、苯并噁唑二基、苯并噁二唑二基、苯并噻二唑二基、苯并三唑二基、苯并噻吩二基等。
再者,在下述中,作為伸芳基和伸雜芳基的例子,也可列舉與這些伸芳基和伸雜芳基相同的基團。
以下列舉具有電洞傳輸性之結構單元的較佳具體例也就是結構單元(a1)~(a6)。
<結構單元(a1)~(a6)>
Figure 104137292-A0101-12-0033-16
上述式中,苯基、伸苯基、咔唑三基、及噻吩二基可具有取代基,作為取代基,可列舉與上述E相同的基團。
電荷傳輸性化合物的一實施形態的低分子化合物,例如,具有1個的結構單元(1a)~(84a)中的任一種結構單元。此時,該結構單元的鍵結是與E鍵結。
以下,說明電荷傳輸性化合物的一實施形態的高分子化合物。再者,有關高分子化合物的說明(例如具有可聚合的取代基之基團的說明、例示等),在不產生矛盾的範圍內亦適用於低分子化合物。
高分子化合物,作為具有電荷傳輸性的結構單元,可僅具有一種結構單元,或可具有兩種以上結構單元,該結構單元是選自具有芳香族胺結構的單元、具有咔唑結構的單元、及具有噻吩結構的單元。高分子化合物,較佳是具有下述單元:具有芳香族胺結構的單元及/或具有咔唑結構的單元。
高分子化合物,為了調整電特性,除了上述單元以外,作為共聚合單元,可具有上述伸芳基、伸雜芳基、或以上述連結基群組(A)和(B)中的任一種來表示的結構單元。高分子化合物,可僅具有一種其他共聚合單元,或可具有兩種以上其他共聚合單元。
高分子化合物,可以是不具有分枝鏈之直鏈狀高分子化合物或具有分枝鏈之分枝狀高分子化合物中的任一種。分枝鏈,具有至少1個構成高分子化合物的結構單元。可合併使用直鏈狀高分子化合物與分枝狀高分子化合物。從容易精密地控制分子量和組成物的物性這樣的觀點而言,較佳是直鏈狀高分子化合物,並且,從容易作成 較大分子量這樣的觀點而言,較佳是分枝狀高分子化合物。分枝狀高分子化合物,從提高有機EL元件的耐久性的觀點而言亦較佳。
高分子化合物具有分枝鏈,是意指高分子化合物在聚合物或低聚物鏈上具有分枝部分,且具有3個以上的末端。高分子化合物,例如,作為分枝部分,具有成為分枝起點的結構單元(亦稱為「分枝起點結構單元」)。高分子化合物,可僅具有一種分枝起點結構單元,或可具有二種以上分枝起點結構單元。
以下列舉分枝起點結構單元的具體例也就是結構單元(1b)~(11b)。結構單元(2b)~(4b)符合具有芳香族胺結構的結構單元,結構單元(5b)~(8b)則符合具有咔唑結構的結構單元。
<結構單元(1b)~(11b)>
Figure 104137292-A0101-12-0036-17
上述式中,W表示三價連結基,可列舉例如:自碳數2~30個的伸芳基或伸雜芳基,進一步去除1個氫原子而得的基團。
Ar分別獨立地表示二價連結基,例如,分別獨立地表示碳數2~30個的伸芳基或伸雜芳基。Ar較佳是伸芳基,更佳是伸苯基。
Y表示二價連結基,並無特別限制。可列舉例如:自上述E(其中,具有可聚合的取代基之基團除外)中的具有 1個以上氫原子之基團,進一步去除1個氫原子而得的基團;或,以上述連結基群組(C)來表示的基團。
Z表示碳原子、矽原子或磷原子中的任一種。
結構單元(1b)~(11b)可具有取代基,作為取代基,可列舉與上述E相同的基團。
高分子化合物的末端的結構單元,並無特別限制。可列舉例如:以上述(1a)~(84a)中的任一種來表示的結構單元(末端的鍵結是與E鍵結)、或具有芳香族烴結構或芳香族化合物結構之結構單元。作為具有芳香族烴結構或芳香族化合物結構之結構單元,可列舉例如以下所示的結構單元(1c)。高分子化合物,可僅具有一種的末端的結構單元,或可具有二種以上的末端的結構單元。
<結構單元(1c)>
Figure 104137292-A0101-12-0037-18
式(1c)中,Ar表示碳數2~30個的芳基或雜芳基。從容易對末端導入可聚合的取代基這樣的觀點而言,Ar,例如是芳基,較佳是苯基。Ar可具有取代基,作為取代基,可列舉與上述E相同的基團。
[可聚合的取代基]
可聚合的取代基(亦稱為「聚合性取代基」),是指一種取代基,其能夠藉由引發聚合反應,來在二個分子以上的分子間形成鍵結。藉由聚合反應,來獲得電荷傳輸性化 合物的硬化物,並改變電荷傳輸性化合物對溶劑的溶解度,而能夠容易形成積層結構。
高分子化合物具有可聚合的取代基的位置並無特別限定。只要是下述位置即可:藉由引發聚合反應,能夠在二個分子以上的分子間形成鍵結。高分子化合物,可在末端的結構單元具有可聚合的取代基,亦可在末端以外的結構單元具有可聚合的取代基,亦可在末端的結構單元與末端以外的結構單元皆具有可聚合的取代基。較佳是至少在末端的結構單元具有可聚合的取代基。
作為可聚合的取代基,可列舉:具有碳-碳多鍵之基團;具有環狀結構之基團(具有芳香族雜環結構之基團除外);具有芳香族雜環結構之基團;具有矽氧烷衍生物之基團;能夠形成酯鍵或醯胺鍵之基團的組合等。
作為具有碳-碳多鍵之基團,可列舉具有碳-碳雙鍵之基團及具有碳-碳三鍵之基團,具體而言,可列舉:丙烯醯基、丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯胺基、乙烯氧基、乙烯胺基、苯乙烯基等;烯丙基、丁烯基、乙烯基(其中,前述所列舉的基團除外)等烯基;乙炔基等炔基等。
作為具有環狀結構之基團,可列舉:具有環狀烷基結構之基團、具有環狀醚結構之基團、內酯基(具有環狀酯結構之基團)、內醯胺基(具有環狀醯胺結構之基團)等;具體而言,可列舉:環丙基、環丁基、苯并環丁烯基(1,2-二氫苯并環丁烯基)、環氧基(環氧乙基)、氧 環丁烷基(氧環丁基)、二乙烯酮基、環硫基、α-內酯基、β-內酯基、α-內醯胺基、β-內醯胺基等。
作為具有芳香族雜環結構之基團,可列舉:呋喃基、吡咯基、噻吩基、矽雜環戊二烯(silole)基等。
作為能夠形成酯鍵或醯胺鍵之基團的組合,可列舉:羧基與羥基的組合、或羧基與胺基的組合等
每一分子的高分子化合物的可聚合的取代基數,從硬化性優異的觀點而言,較佳是2個以上,更佳是3個以上。又,可聚合的取代基數,從高分子化合物的穩定性的觀點而言,較佳是1,000個以下,更佳是500個以下。
高分子化合物,可具有「可聚合的取代基」來作為「具有可聚合的取代基之基團」。從提升可聚合的取代基的自由度,且使聚合反應容易產生的觀點而言,較佳是:具有可聚合的取代基之基團具有伸烷基部位,且該可聚合的取代基鍵結於該伸烷基部位上。作為伸烷基部位,可列舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等直鏈狀伸烷基部位。伸烷基部位的碳數較佳是1~8。
高分子化合物,尤其是電荷傳輸性化合物(A),從使與銦錫氧化物(ITO)等親水性電極的親和性提升的觀點而言,較佳是:具有可聚合的取代基之基團具有親水性部位,且該可聚合的取代基鍵結於該親水性部位上。作為親水性部位,可列舉例如:氧亞甲基結構、氧伸 乙基結構等氧伸烷基結構;聚氧亞甲基結構、聚氧伸乙基結構等聚氧伸烷基結構等直鏈狀親水性部位。親水性部位的碳數較佳是1~8。
又,從較容易調配高分子化合物這樣的觀點而言,具有可聚合的取代基之基團,其伸烷基部位或親水性部位與可聚合的取代基及/或具有傳輸電荷的能力的原子團之連結部分,可包含醚鍵、酯鍵等。
再者,在本實施形態中,是設為「具有可聚合的取代基之基團」的例子中亦包含「可聚合的取代基」本身。
作為具有可聚合的取代基之基團的具體例,以下表示取代基群組(A)~(N)。
<取代基群組(A)~(N)>
取代基群組(A)
Figure 104137292-A0101-12-0041-19
取代基群組(B)
Figure 104137292-A0101-12-0042-20
取代基群組(C)
Figure 104137292-A0101-12-0043-21
取代基群組(D)
Figure 104137292-A0101-12-0044-22
取代基群組(E)
Figure 104137292-A0101-12-0045-23
取代基群組(F)
Figure 104137292-A0101-12-0046-24
取代基群組(G)
Figure 104137292-A0101-12-0047-25
取代基群組(H)
Figure 104137292-A0101-12-0048-26
取代基群組(I)
Figure 104137292-A0101-12-0049-27
取代基群組(J)
Figure 104137292-A0101-12-0050-28
取代基群組(K)
Figure 104137292-A0101-12-0051-29
取代基群組(L)
Figure 104137292-A0101-12-0052-30
取代基群組(M)
Figure 104137292-A0101-12-0053-31
取代基群組(N)
Figure 104137292-A0101-12-0054-32
高分子化合物,較佳是在分子鏈的末端具有可聚合的取代基。此時,高分子化合物,作為末端的結構單元,只要具有下述結構單元即可:具有「具有可聚合的取代基之基團」之結構單元。具體而言,可列舉:具有以上述取代基群組(A)~(N)來表示的基團中的任一種基團之結構單元(1c)。
高分子化合物,可以是具有一種結構單元之同元聚合物,也可以是具有二種以上結構單元之共聚物。高分子化合物是共聚物時,共聚物可以是交替共聚物、隨機共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物,也可以是具有這些共聚物的中間結構之共聚物,例如帶有嵌段性的隨機共聚物。
高分子化合物具有結構單元(1a)~(84a)中的任一種時,相對於高分子化合物中的總結構單元數,結構單元(1a)~(84a)的總數的比例,從能夠獲得充分的電荷傳輸性這樣的觀點而言,較佳是10%以上,更佳是20%以上,進一步較佳是30%以上。又,結構單元(1a)~(84a)的總數的比例,在一實施形態中,從能夠獲得較高的電荷注入性和電荷傳輸性這樣的觀點而言,可設為100%。又,在另一實施形態中,從賦予電荷傳輸性並且提高耐久性這樣的觀點而言,較佳是95%以下,更佳是90%以下,進一步較佳是85%以下。
「結構單元的比例」可藉由對應於各結構單元之單體的投入量比(莫耳比)來求得,該單體是用來合成高分子化合物。
高分子化合物具有結構單元(1b)~(11b)中的任一種時,相對於高分子化合物中的總結構單元數,結構單元(1b)~(11b)的總數的比例,從能夠充分被覆由陽極所導致的凹凸這樣的觀點而言,較佳是1%以上,更佳是5%以上,進一步較佳是10%以上。又,結構單元(1b) ~(11b)的總數的比例,從能夠良好地實行高分子化合物的合成這樣的觀點而言,較佳是50%以下,更佳是40%以下,進一步較佳是30%以下。
高分子化合物具有結構單元(1c)時,相對於高分子化合物中的總結構單元數,結構單元(1c)的比例,從使溶解性、成膜性等提升的觀點而言,較佳是5%以上,更佳是10%以上,進一步較佳是15%以上。又,結構單元(1c)的比例,從防止電荷傳輸性下降的觀點而言,較佳是95%以下,更佳是90%以下,進一步較佳是85%以下。
相對於高分子化合物中的總結構單元數,可聚合的取代基的比例,從在高分子化合物中導入2個以上的可聚合的取代基這樣的觀點而言,較佳是0.1%以上,更佳是1%以上,進一步較佳是3%以上。前述範圍,從使高分子化合物有效率地硬化這樣的觀點而言亦較佳。又,可聚合的取代基的比例,從能夠獲得良好的電荷傳輸性這樣的觀點而言,較佳是70%以下,更佳是60%以下,進一步較佳是50%以下。前述範圍,從能夠獲得具有充分的分子量的高分子化合物這樣的觀點而言亦較佳。再者,此處的「可聚合的取代基的比例」,是指具有可聚合的取代基之結構單元的比例。
高分子化合物的數目平均分子量並無特別限制,可考慮對溶劑的溶解性、成膜性等,來適當調整。數目平均分子量,從電荷傳輸性優異這樣的觀點而言,較佳 是500以上,更佳是1,000以上,進一步較佳是2,000以上。又,數目平均分子量,從保持對溶劑良好的溶解性且容易調配組成物這樣的觀點而言,較佳是1,000,000以下,更佳是100,000以下,進一步較佳是50,000以下。數目平均分子量,是指藉由凝膠滲透層析法(GPC)而得的以標準聚苯乙烯換算的數目平均分子量。
高分子化合物的重量平均分子量並無特別限制,可考慮對溶劑的溶解性、成膜性等,來適當調整。重量平均分子量,從電荷傳輸性優異這樣的觀點而言,較佳是1,000以上,更佳是5,000以上,進一步較佳是10,000以上。又,重量平均分子量,從保持對溶劑良好的溶解性且容易調配組成物這樣的觀點而言,較佳是1,000,000以下,更佳是700,000以下,進一步較佳是400,000以下。重量平均分子量,是指藉由凝膠滲透層析法而得的以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
高分子化合物,可藉由各種本發明所屬技術領域中具有通常知識者公知的合成法來製造,並無特別限定。例如,用於合成高分子化合物的各單體具有芳香環,在藉由使具有芳香環之單體彼此耦合,來製造高分子化合物時,可使用下述文獻中所記載的方法:Yamamoto(T.Yamamoto)等人,Bull.Chem.Soc.Jap.,51卷,7號,2091頁(1978);Zembayashi(M.Zembayashi)等人,Terahedron.Lett.,47卷,4089頁(1977);Suzuki(A.Suzuki),Synthetic Communications,11卷,7號,513頁(1981);Buchwald(S.L.Buchwald)、Hartwig(J.F.Hartwig)等人,Tetrahedron Lett.,21卷,3609頁(1995);Migita(T.Migigita)、Kosugi(M.Kosugi)、Stille(J.K.StiLLe)等人,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,25號,508頁(1986)等。Suzuki所記載的方法,是在芳香族硼酸(boronic acid)衍生物與芳香族鹵化物之間,引發藉由鈀(Pd)催化劑所導致的交叉耦合反應(一般被稱為「鈴木反應」)。鈴木反應,是藉由將所希望的芳香環彼此使用於鍵結反應,能夠簡便地製造高分子化合物,因此較佳。
在鈴木反應中,作為Pd催化劑,主要是使用Pd(0)化合物或Pd(II)化合物,但是近年來亦有使用鎳(Ni)化合物的例子,二種化合物皆可利用。使用Pd化合物時,可直接使用下述具有膦配位子之Pd化合物:Pd(PPh3)4(肆(三苯基膦)鈀(0))、Pd(dppf)Cl2([1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(II))、Pd(dppe)Cl2([1,2-雙(二苯基膦)乙烷]二氯化鈀(II))等。又,亦可使用下述催化劑種類:將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、乙酸鈀(II)等作為前驅物,並將該前驅物與膦配位子在系統中混合而產生的催化劑種類。作為此時的膦配位子,可利用P(t-Bu)3(三(三級丁基)膦)、三丁基膦、P(c-hex)3(三環己基膦)等公知的膦化合物、市售的膦化合物等。
Pd催化劑的濃度,相對於進行反應的單體,例如,只要調整在0.01~5mol%左右的任意範圍內即可。作為反應溶劑,主要使用有機溶劑、或水與有機溶劑之混合溶劑系;作為有機溶劑,可使用:二甲氧基乙烷、甲苯、甲基苯基醚、四氫呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。又,作為鹼,可使用:Na2CO3、K2CO3等鹼金屬的碳酸鹽;NaOH、KOH等鹼金屬的氫氧化物;三乙基胺、K3PO4、TMAH(氫氧化四甲基銨)、TEAH(氫氧化四乙基銨)等水溶性有機鹼等。又,可添加相轉移催化劑(phase transfer catalyst)來促進反應。作為代表性的相轉移催化劑,可列舉:TBAB(溴化四丁基銨)、Aliquat(註冊商標)336(日本西格瑪奧瑞奇公司製造,氯化三辛基甲基銨與氯化三辛醯基甲基銨之混合物)等。
作為各單體,可使用對應於上述所例示的結構單元之單體。例如,具有作為目標的可聚合的取代基之高分子化合物,作為獲得該高分子化合物的方法,可列舉:將具有該可聚合的取代基之單體使用於合成高分子化合物的方法;及,合成前驅物高分子化合物(不具有作為目標的可聚合的取代基之高分子化合物),並在獲得的前驅物高分子化合物中導入該可聚合的取代基的方法等。可聚合的取代基的導入,可視可聚合的取代基的種類,而藉由適當公知的方法來實行。可列舉例如:利用羥基與羧基的反應來導入丙烯醯基或甲基丙烯醯基的方法;使用過氧羧 酸來從乙烯基獲得環氧基的方法;利用羥基與鹵化物的反應,解開醚鍵來導入各種可聚合的取代基的方法等。
[電荷傳輸性化合物(A)]
電荷傳輸性化合物(A),較佳是具有可聚合的取代基。作為電荷傳輸性化合物(A)所具有的可聚合的取代基,從反應性優異這樣的觀點而言,較佳是具有環狀結構之基團或具有碳-碳多鍵之基團。作為具有環狀結構之基團,更佳是具有環狀醚結構之基團,進一步較佳是環氧基或氧環丁烷基,特佳是氧環丁烷基。作為具有碳-碳多鍵之基團,更佳是具有碳-碳雙鍵之基團,進一步較佳是丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、苯乙烯基、或乙烯基,特佳是丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、或乙烯基。又,電荷傳輸性化合物(A),從硬化性優異這樣的觀點而言,較佳是具有2個以上的可聚合的取代基。
作為電荷傳輸性化合物(A)的高分子化合物,從能夠獲得較高的電洞注入性和電洞傳輸性的觀點而言,較佳是以具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元作為主要結構單元(主要骨架)的化合物。從此觀點而言,相對於高分子化合物中的總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元的總數的比例,較佳是40%以上,更佳是45%以上,進一步較佳是50%以上。亦可將具有芳 香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元的總數的比例設為100%。
電荷傳輸性化合物(A),較佳是具有分枝起點結構單元。作為電荷傳輸性化合物(A)所具有的分枝起點結構單元,從電荷傳輸性優異這樣的觀點而言,較佳是具有芳香族胺結構之單元或具有咔唑結構之單元(例如結構單元(2b)~(4b)或(5b)~(8b))。
從能夠獲得壽命特性優異的有機EL元件的觀點而言,電荷傳輸性化合物(A)中的至少一個E,較佳是-R1或-OR2。又,R1和R2較佳是:碳數1~22個的直鏈、環狀或分枝烷基;或,碳數6~30個的芳基。烷基較佳是碳數1~8個的烷基。芳基較佳是苯基。-R1和-OR2具有取代基時,從能夠獲得壽命特性優異的有機EL元件的觀點而言,作為取代基,較佳是鹵素原子。
以下表示藉由鈴木反應來製造電荷傳輸性化合物(A)時的單體的例子。電荷傳輸性化合物(A)的合成法和單體並不受限於此。
[用於合成電荷傳輸性化合物(A)的單體例]
Figure 104137292-A0101-12-0062-33
Figure 104137292-A0101-12-0063-34
上述式中,R分別獨立地表示:氫原子;碳數1~22個的直鏈、環狀或分枝烷基;碳數2~30個的芳基或雜芳基;碳數1~22個的直鏈、環狀或分枝烷氧基;鹵素原子;或,具有可聚合的取代基之基團中的任一種。
[電荷傳輸性化合物(B)]
電荷傳輸性化合物(B),與電荷傳輸性化合物(A)同樣地,較佳是具有可聚合的取代基。電荷傳輸性化合物(B)所具有的可聚合的取代基,可與電荷傳輸性化合物(A)相同,亦可不同。在一實施形態中,從能夠獲得優異的硬化性的觀點而言,較佳是相同的可聚合的取代基。又,在另一實施形態中,從能夠獲得優異的耐久性的觀點而言,較佳是不同的可聚合的取代基。
作為電荷傳輸性化合物(B)所具有的可聚合的取代基,從反應性優異這樣的觀點、能夠獲得壽命特性優異的有機EL元件的觀點而言,較佳是具有環狀結構之基團或具有碳-碳多鍵之基團。作為具有環狀結構之基團,更佳是具有環狀醚結構之基團,進一步較佳是環氧基或氧環丁烷基,特佳是氧環丁烷基。作為具有碳-碳多鍵之基團,更佳是具有碳-碳雙鍵之基團,進一步較佳是丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、苯乙烯基、或乙烯基,特佳是丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、或乙烯基。又,電荷傳輸性化合物(B),從硬化性和耐久性優異這樣的觀點而言,較佳是具有2個以上的可聚合的取代基。
作為電荷傳輸性化合物(B)的高分子化合物,從具有較高的電洞傳輸性的觀點而言,較佳是具有下述單元之化合物:具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元。又,從提高耐久性、耐熱性等的觀點而言,可以是包含具有芳香族胺結構之單元及具有咔唑結構之 單元以外的結構單元的化合物。從此觀點而言,相對於高分子化合物中的總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元的總數的比例,較佳是5%以上,更佳是10%以上,進一步較佳是15%以上。相對於高分子化合物中的總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元的總數的比例,從維持電洞傳輸性的觀點而言,較佳是95%以下,更佳是90%以下,進一步較佳是85%以下。
電荷傳輸性化合物(B),較佳是具有分枝起點結構單元。作為電荷傳輸性化合物(B)所具有的分枝起點結構單元,從提高耐久性、耐熱性等的觀點而言,可以是是符合下述結構單元的單元:具有芳香族胺結構之單元及具有咔唑結構之單元以外的結構單元(例如結構單元(1b)、(9b)~(11b),較佳是結構單元(11b))。
從能夠獲得壽命特性優異的有機EL元件的觀點而言,電荷傳輸性化合物(B)中的至少一個E,較佳是-R1或-OR2。又,R1和R2較佳是:碳數1~22個的直鏈、環狀或分枝烷基;或,碳數6~30個的芳基。烷基較佳是碳數1~8個的烷基。芳基較佳是苯基。-R1和-OR2具有取代基時,從能夠獲得壽命特性優異的有機EL元件的觀點而言,作為取代基,較佳是鹵素原子。
作為藉由鈴木反應來製造作為電荷傳輸性化合物(B)的高分子化合物時的單體,可列舉:前述電荷傳 輸性化合物(A)所例示的單體、及以下所示的單體。較佳是使用選自以下所示的單體的至少一種。電荷傳輸性化合物(B)的合成法和單體並不受限於此。
[用於合成電荷傳輸性化合物(B)的單體例]
Figure 104137292-A0101-12-0067-35
Figure 104137292-A0101-12-0068-36
Figure 104137292-A0101-12-0069-37
[組成物]
組成物,其至少含有電荷傳輸性化合物與溶劑,且可進一步含有離子性化合物。組成物,可以是市售的組成物,亦可以是利用本發明所屬技術領域中具有通常知識者公知的方法來調製而成的組成物。再者,此處有關組成物的說明,可適用於第一組成物、第二組成物、及第三組成物。
(溶劑)
作為組成物中所含的溶劑,可列舉例如水和有機溶劑。作為有機溶劑,可列舉例如:甲醇、乙醇、異丙醇等醇;戊烷、己烷、辛烷等烷;環己烷等環狀烷;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、二苯基甲烷等芳香族烴;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚乙酸酯等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、甲基苯基醚、乙基苯基醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基甲基苯基醚、2,4-二甲基甲基苯基醚等芳香族醚;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苄酸甲酯、苄酸乙酯、苄酸丙酯、苄酸正丁酯等芳香族酯; N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑;二甲亞碸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。較佳是芳香族烴、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、及芳香族醚。
組成物中溶劑的含量,可考慮應用各種成膜方法來決定。例如,溶劑的含量,較佳是使電荷傳輸性化合物相對於溶劑的總質量的比例成為0.1質量%以上的量,更佳是成為0.2質量%以上的量,進一步較佳是成為0.5質量%以上的量。又,溶劑的含量,較佳是使電荷傳輸性化合物相對於溶劑的總質量的比例成為10質量%以下的量,更佳是成為5質量%以下的量,進一步較佳是成為3質量%以下的量。
(離子性化合物)
在離子性化合物的例子中,包含下述化合物:能夠對於電荷傳輸性化合物,作為電子受體來作用的化合物(以下,稱為「電子接受性化合物」);能夠對於電荷傳輸性化合物,作為聚合起始劑來作用的化合物(以下,稱為「聚合起始劑」);及,能夠作為電子接受性化合物和聚合起始劑兩者來作用的化合物。
具體而言,作為離子性化合物,可使用無機物和有機物中的任一種,可列舉例如:日本特開2003-031365號公報和日本特開2006-233162號公報所記載的電子接受性化合物、日本特許第3957635號公報所記載的超強布氏酸(super Bronsted acid)化合物及其衍生物等。其中,較佳是具有全氟芳基或全氟烷基 之化合物。又,亦可較佳地使用鎓鹽,該鎓鹽包含例如選自以下陽離子中的一種與選自以下陰離子中的一種。
(陽離子)
作為陽離子,可列舉例如:H+、三價碳陽離子(carbenium ion)、銨離子、苯胺鎓離子、吡啶鎓離子、咪唑鎓離子、吡咯啶鎓離子、喹啉鎓離子、亞胺鎓離子、三級銨離子(aminium ion)、氧鎓離子(oxonium ion)、哌喃鎓離子、苯并哌喃鎓(chromenylium)離子、呫噸鎓離子(xanthylium ion)、錪離子、鋶離子、鏻離子、鋽離子(tropylium ion,環庚三烯鎓離子)、具有過渡金屬之陽離子等;較佳是三價碳陽離子、銨離子、苯胺鎓離子、三級銨離子、錪離子、鋶離子、鋽離子等。從組成物的硬化性與保存穩定性並存的觀點而言,更佳是銨離子、苯胺鎓離子、錪離子、及鋶離子,進一步較佳是銨離子和錪離子。
(陰離子)
作為陰離子,可列舉例如:F-、Cl-、Br-、I-等鹵素離子;OH-;ClO4 -;FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -等磺酸離子類;HSO4 -、SO4 -等硫酸離子類;HCO3 -、CO3 -等碳酸離子類;H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等磷酸離子類;PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類;[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、 [((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟化烷基氟磷酸離子類;(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-等氟烷磺醯基甲基陰離子、氟烷磺醯基亞胺基陰離子類;BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類;SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類;AsF6 -、AsF5OH-等氟砷酸離子類;AlCl4 -、BiF6 -等。從與前述陽離子組合使用時的組成物的硬化性的觀點而言,較佳是:PF6 -、PF5OH-等氟磷酸離子類;[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等氟化烷基氟磷酸離子類;(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-等氟烷磺醯基甲基陰離子、氟烷磺醯基亞胺基陰離子類;BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸離子類;SbF6 -、SbF5OH-等氟銻酸離子類等;其中,特佳是硼酸離子類。
(任意成分)
組成物,可進一步包含其他添加劑,例如:聚合抑制劑、穩定劑、增稠劑、膠化劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑、電子接受性化合物等。組成物,可作為墨水組成物來較佳地使用。
(第一組成物)
用來形成第一有機層的第一組成物,至少含有電荷傳輸性化合物(A)和溶劑,且可進一步含有離子性化合物。
第一組成物中的電荷傳輸性化合物(A)的含量,從調整組成物的黏度、成膜性等的觀點而言,較佳是組成物的總質量中的0.01質量%以上,更佳是0.05質量%以上,進一步較佳是0.1質量%以上。又,電荷傳輸性化合物(A)的含量,從能夠抑制凝集、沉澱等的觀點而言,較佳是組成物的總質量中的50質量%以下,更佳是45質量%以下,進一步較佳是40質量%以下。
第一組成物含有離子性化合物時,離子性化合物的含量,從充分引發聚合或提高電荷傳輸性的觀點而言,相對於電荷傳輸性化合物(A)的總質量,較佳是0.1質量%以上,更佳是0.5質量%以上,進一步較佳是1質量%以上。又,離子性化合物的含量,從成膜性和耐熱性的觀點而言,相對於電荷傳輸性化合物(A)的總質量,較佳是50質量%以下,更佳是45質量%以下,進一步較佳是40質量%以下。
第一組成物,在不損及本實施形態的功效的範圍內,可含有電荷傳輸性化合物(B)。此時,第一組成物中的電荷傳輸性化合物(A)與電荷傳輸性化合物(B)的含量的比值(電荷傳輸性化合物(B)[質量%]/電荷傳輸性化合物(A)[質量%]),從使用與下層的適合性優異的材料這樣的觀點而言,較佳是小於3/7,更佳是小於2/8,進一步較佳是小於1/9。下限並無特別限定,為0以上。
(第二組成物)
用來形成第二有機層的組成物,至少含有電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)、及溶劑,且可進一步含有離子性化合物。
在一實施形態中,第二組成物,從使電荷傳輸性化合物(A)及/或電荷傳輸性化合物(B)容易硬化的觀點或使電荷傳輸性提升的觀點而言,較佳是含有離子性化合物。另一方面,在另一實施形態中,第二組成物,從避免離子性化合物及其分解物對上層或下層造成影響的觀點而言,較佳是不含有離子性化合物。考慮到電荷傳輸性化合物(A)和(B)的硬化性、電荷傳輸性、對相鄰之層的影響等,可對第二組成物適當使用離子性化合物,並且亦可適當選擇其種類。
第二組成物中的電荷傳輸性化合物(A)的含量,從調整組成物的黏度、成膜性等的觀點而言,較佳是組成物的總質量中的0.005質量%以上,更佳是0.025質量%以上,進一步較佳是0.05質量%以上。又,電荷傳輸性化合物(A)的含量,從能夠抑制凝集、沉澱等的觀點而言,較佳是組成物的總質量中的25質量%以下,更佳是22.5質量%以下,進一步較佳是20質量%以下。第二組成物中的電荷傳輸性化合物(B)的含量,從調整組成物的黏度、成膜性等的觀點而言,較佳是組成物的總質量中的0.005質量%以上,更佳是0.025質量%以上,進一步較佳是0.05質量%以上。又,電荷傳輸性化合物(B)的含量,從能夠抑制凝集、沉澱等的觀點而言,較佳是組成物 的總質量中的25質量%以下,更佳是22.5質量%以下,進一步較佳是20質量%以下。
第二組成物中的電荷傳輸性化合物(A)與電荷傳輸性化合物(B)的含量的質量比(電荷傳輸性化合物(A)/電荷傳輸性化合物(B)),從使電荷傳輸性化合物均衡地存在且使電荷的傳輸性提升的觀點而言,較佳是2/8以上,更佳是3/7以上,進一步較佳是4/6以上。又,質量比(電荷傳輸性化合物(A)/電荷傳輸性化合物(B)),從相同的觀點而言,較佳是8/2以下,更佳是3/7以下,進一步較佳是6/4以下。
第二組成物含有離子性化合物時,離子性化合物的含量,從充分引發聚合或提高電荷傳輸性的觀點而言,相對於電荷傳輸性化合物(A)和(B)的總質量,較佳是0.1質量%以上,更佳是0.5質量%以上,進一步較佳是1質量%以上。又,離子性化合物的含量,從成膜性和耐熱性的觀點而言,相對於電荷傳輸性化合物(A)和(B)的總質量,較佳是50質量%以下,更佳是45質量%以下,進一步較佳是40質量%以下。
(第三組成物)
用來形成第三組有機層的組成物,至少含有電荷傳輸性化合物(B)和溶劑,且可進一步含有離子性化合物。
在一實施形態中,第三組成物,從使電荷傳輸性化合物(B)容易硬化的觀點或使電荷傳輸性提升的觀點而言,較佳是包含離子性化合物。另一方面,在另一實 施形態中,第三組成物,從避免離子性化合物及其分解物對上層或下層造成影響的觀點而言,較佳是不包含離子性化合物。考慮到電荷傳輸性化合物(B)的硬化性、電荷傳輸性、對相鄰之層的影響等,可對第三組成物適當使用離子性化合物,並且亦可適當選擇其種類。
第三組成物中的電荷傳輸性化合物(B)的含量,從調整組成物的黏度、成膜性等的觀點而言,較佳是組成物的總質量中的0.01質量%以上,更佳是0.05質量%以上,進一步較佳是0.1質量%以上。又,從能夠抑制凝集、沉澱等的觀點而言,較佳是組成物的總質量中的50質量%以下,更佳是45質量%以下,進一步較佳是40質量%以下。
第三組成物含有離子性化合物時,離子性化合物的含量,從充分引發聚合或提高電荷傳輸性的觀點而言,相對於電荷傳輸性化合物(B)的總質量,較佳是0.1質量%以上,更佳是0.5質量%以上,進一步較佳是1質量%以上。又,離子性化合物的含量,從成膜性和耐熱性的觀點而言,相對於電荷傳輸性化合物(B)的總質量,較佳是50質量%以下,更佳是45質量%以下,進一步較佳是40質量%以下。
第三組成物,在不損及本實施形態的功效的範圍內,可含有電荷傳輸性化合物(A)。此時,第三組成物中的電荷傳輸性化合物(A)與電荷傳輸性化合物(B)的含量的比值(電荷傳輸性化合物(A)[質量%]/電荷傳輸性 化合物(B)[質量%]),從使用與上層的適合性優異的材料這樣的觀點而言,較佳是小於3/7,更佳是小於2/8,進一步較佳是小於1/9。下限並無特別限定,為0以上。
(組成物組)
第一組成物、第二組成物、及第三組成物,可作成組成物組來使用,該組成物組是將該三種組成物組合而成。藉由使用組成物組,能夠容易形成第一有機層、第二有機層及第三有機層。
[有機層的形成方法]
作為使用組成物來將有機層成膜的方法,可列舉例如下述公知的方法:旋轉塗佈法;澆鑄法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、膠片印刷(offset printing)、平版印刷、凸版反向膠片印刷(letterpress reverse offset printing)、網版印刷、攝影凹版印刷(gravure printing)等有版印刷法;噴墨法等無版印刷法等。又,在成膜後,可藉由加熱板或烘箱使獲得的膜乾燥,來去除溶劑。
作為使聚合起始的契機,一般而言是光照射、加熱等方法,並無特別限制,從製程較簡便的觀點而言,較佳是加熱。
光照射,可使用下述光源:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、螢光燈、發光二極體、太陽光等。照射光的波長,例如是200~800nm。
加熱,可使用加熱板、烘箱等加熱裝置。加熱溫度和時間,只要能夠充分進行聚合反應即可,並無特別限制。溫度,從能夠應用各種基板的觀點而言,較佳是300℃以下,更佳是250℃以下,進一步較佳是200℃以下。又,從加快聚合速度的觀點而言,較佳是40℃以上,更佳是50℃以上,進一步較佳是60℃以上。時間,從提高生產性的觀點而言,較佳是2小時以下,更佳是1小時以下,進一步較佳是30分鐘以下。又,從能夠使聚合充分進行的觀點而言,較佳是1分鐘以上,更佳是3分鐘以上,進一步較佳是5分鐘以上。
本發明的實施形態的有機EL元件並無特別限定,並且,雖然詳細並不明確,但是能夠獲得具有優異的特性的有機EL元件,其原因之一推測如下。
亦即,在有機EL元件的一實施形態中,電荷傳輸性層含有電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B),而且,自陽極側起依序具有滿足式(I)和式(II)的關係的第一區域、第二區域及第三區域。或者,電荷傳輸性層是由含有電荷傳輸性化合物與溶劑之組成物所形成,而且,自陽極側起依序具有滿足式(I)和式(II)的關係的第一區域、第二區域及第三區域。我們認為藉此能夠獲得一種元件,其能夠充分被覆由陽極所導致的凹凸,並且,緩和電荷傳輸性層內的電荷轉移障壁,因此就整體而言耐久性和電荷傳輸性優異。
又,在有機EL元件的一實施形態中,電荷傳輸性層具有下述有機層:第一有機層,其含有電荷傳輸性化合物(A);第二有機層,其含有電荷傳輸性化合物(A)與電荷傳輸性化合物(B);及,第三有機層,其含有電荷傳輸性化合物(B)。或,電荷傳輸性層具有下述有機層:第一有機層,其是由含有電荷傳輸性化合物(A)與溶劑之組成物而形成;第二有機層,其是由含有電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑之組成物而形成;及,第三有機層,其是由電荷傳輸性化合物(B)而形成。我們認為藉此能夠獲得一種元件,其能夠充分被覆由陽極所導致的凹凸,並且,緩和電荷傳輸性層內的電荷轉移障壁,因此就整體而言耐久性和電荷傳輸性優異。
藉由充分被覆由陽極所導致的凹凸,來抑制缺陷發生,而能夠獲得均勻的發光面。能夠充分被覆凹凸這樣的功效,在電荷傳輸性化合物(A)是高分子化合物時、電荷傳輸性化合物(A)具有可聚合的取代基時,較為明顯。
[有機EL元件的結構]
本發明的實施形態的有機EL元件的例子表示於第1和2圖。第1圖所示的有機EL元件,依序具有陽極1、電荷傳輸性層2、發光層3及陰極4,且電荷傳輸性層2自陽極側起依序具有第一區域2a、第二區域2b及第三區域2c。又,第2圖所示的有機EL元件,依序具有陽極1、電荷傳輸性層2、發光層3及陰極4,且電荷傳輸性層2自陽 極側起依序具有第一區域2a’、第二區域2b’及第三區域2c’。在第1和2圖中,為了概略性表示含量的大小,是以黑色圓形A來表示電荷傳輸性化合物(A),且以白色圓形B來表示電荷傳輸性化合物(B)。第1和2圖中的黑色圓形A和白色圓形B,並非意指電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B)是以圓或球的形態來存在於有機層中。
有機EL元件,除了陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極以外,可在這些層之間具有其他層,或可具有其他層來作為陽極或陰極的上層或下層。作為其他層,可列舉電子注入層、電子傳輸層等。又,有機EL元件,一般而言,具有基板。第3圖中表示過去的有機EL元件的一例,其具備電子傳輸層8和電子注入層9。以下,說明各層。關於第一區域、第二區域及第三區域、以及第一有機層、第二有機層及第三有機層,如上所述。
(發光層)
作為用於發光層的材料,可以是低分子化合物,也可以是高分子化合物,也可使用樹枝狀聚合物(dendrimer)。作為利用螢光發光的低分子化合物,可列舉:苝(perylene)、香豆素(coumarin)、紅螢烯(rubrene)、喹吖酮(quinacridone)、色素雷射用色素(例如羅丹明(rhodamine)、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺基苯乙烯基)-4H-哌喃(DCM1)等)、鋁錯合物(例如參(8-羥基喹啉)鋁(Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum(III))(Alq3))、二苯基乙烯、這些化合物的衍生物等。作為利用螢光發光的高分子化合物,可適當地利用:聚茀(polyfluorene)、聚伸苯(polyphenylene)、聚苯基乙烯(PPV)、聚乙烯基咔唑(PVK)、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯基胺共聚物、這些化合物的衍生物、及這些化合物的混合物等。
另一方面,近年來,為了有機EL元件的高效率化,燐光有機EL元件的開發也正在活躍地實行。在燐光有機EL元件中,不僅可利用單重態(singlet state)的能量,也可利用三重態(triplet state)的能量,且原則上可將內部量子產率(quantum yield)提升至100%為止。在燐光有機EL元件中,是將包含白金(Pt)、銥(Ir)等重金屬之金屬錯合物系燐光材料,作為能夠發出燐光的摻雜劑,來摻雜至主體材料中,藉此取得燐光發光(參照下述文獻:M.A.Baldo等人,Nature,vol.395,p.151(1998);M.A.Baldo等人.,Applied Physics Letters,vol.75,p.4(1999);M.A.Baldo等人,Nature,vol.403,p.750(2000))
在本發明的實施形態的有機EL元件中,從高效率化的觀點而言,可在發光層使用燐光材料。作為燐光材料,可適當使用包含Ir、Pt等中心金屬之金屬錯合物等。具體而言,作為Ir錯合物,可列舉例如:會發藍光的FIr(pic)(雙[(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2]吡啶甲酸銥(III));會發綠光的Ir(ppy)3(面式參(2-苯基吡啶) 銥(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium))(參照下述文獻:M.A.Baldo等人,Nature,vol.403,p.750(2000));或,會發紅光的(btp)2Ir(acac)(雙[2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3]乙醯基丙酮銥)(參照下述文獻:Adachi等人,Appl.Phys.Lett.,78 no.11,2001,1622)、Ir(piq)3(參(1-苯基異喹啉)銥)等。
作為Pt錯合物,可列舉例如會發紅光的2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉鉑(PtOEP)等。作為燐光材料,可使用低分子化合物或枝晶(dendrite)種類,例如銥核樹枝狀聚合物。又,亦可適當使用這些化合物的衍生物。
發光層中包含燐光材料時,較佳是:除了燐光材料以外,還包含主體材料。作為主體材料,可以是低分子化合物,也可以是高分子化合物,也可使用樹枝狀聚合物等。
作為低分子化合物,可使用例如:α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺)、CBP(4,4’-雙(咔唑-9-基)-聯苯)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯)等。作為高分子化合物,可使用例如:聚乙烯咔唑、聚伸苯、聚茀等。又,亦可使用這些化合物的衍生物。
發光層,可藉由蒸鍍法來形成,亦可藉由塗佈法來形成。藉由塗佈法來形成時,可廉價地製造有機EL 元件,因而更佳。要藉由塗佈法來形成發光層時,可藉由下述方式實行:以公知的方法,來將包含燐光材料與視需要的主體材料的溶液塗佈在所希望的基材上。作為塗佈法,可列舉例如:旋轉塗佈法;澆鑄法;浸漬法;凸版印刷、凹版印刷、膠片印刷、平版印刷、凸版反向膠片印刷、網版印刷、攝影凹版印刷等有版印刷法;噴墨法等無版印刷法等。
(陰極)
作為陰極材料,例如,較佳是鋰、鈣、鎂、鋁、銦、銫、鋇、鎂/銀、氟化鋰、氟化銫等金屬或金屬合金。
(陽極)
作為陽極材料,可使用金屬(例如金)或具有金屬導電率的其他材料。作為其他材料,可列舉例如:氧化物(例如氧化銦錫(ITO):氧化銦/氧化錫)、導電性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT:PSS))。
(電子傳輸層、電子注入層)
作為電子傳輸層和電子注入層,可列舉例如:啡啉衍生物(例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP));聯吡啶衍生物;硝基取代茀衍生物;二苯基醌衍生物;噻哌喃二氧化物衍生物;萘、苝等的雜環四羧酸酐;碳二亞胺、亞茀基甲烷衍生物;蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物;噁二唑衍生物(例如2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD));鋁錯合物(例如參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3);雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯 酚鋁(III)(BAlq))等。進一步,在前述噁二唑衍生物中,可使用噻二唑衍生物、喹噁啉衍生物等,該噻二唑衍生物是將噁二唑環的氧原子取代成硫原子而成,該喹噁啉衍生物具有喹噁啉環,是以作為電子吸引基而知名。
(基板)
作為可用於有機EL元件的基板,玻璃、塑膠等種類並無特別限定。基板較佳是可撓基板。又,較佳是透明基板,可較佳地使用玻璃、石英、光透過性樹脂薄膜等。使用樹脂薄膜時,能夠對有機EL元件賦予可撓性(也就是可撓基板),因而特佳。
作為樹脂薄膜,可列舉例如,由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳基酸酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素(TAC)、乙酸丙酸纖維素(CAP)等所構成的薄膜。
又,使用樹脂薄膜時,為了抑制水蒸氣、氧等穿透,可對樹脂薄膜積層氧化矽、氮化矽等無機物來使用。
(密封)
有機EL元件,為了使外部氣體的影響減少而長壽命化,可進行密封。作為用於密封的材料,可使用:玻璃;環氧樹脂、丙烯酸樹脂、PET、PEN等塑膠薄膜;氧化矽、氮化矽等無機物等。
作為密封的方法,並無特別限定,可使用例如:藉由真空蒸鍍、濺鍍、塗佈法等來在有機EL元件上 直接形成的方法、藉由黏著劑來將玻璃或塑膠薄膜貼合在有機EL元件上的方法等。
(發光色)
有機EL元件中的發光色並無特別限定,白色發光元件可用於家庭用照明、車內照明、手錶或液晶的背光等各種照明器具,因此較佳。
作為形成白色發光元件的方法,目前難以利用單一材料來顯示白色發光,因此是使用複數種發光材料使複數種發光色同時發光,並加以混色,藉此獲得白色發光。作為複數種發光色的組合,並無特別限定,可列舉:含有藍色、綠色、及紅色3種極大發光波長之組合;含有藍色與黃色、黃綠色與橙色等2種極大發光波長之組合。
又,發光色的控制,可藉由調整燐光材料的種類與量來實行。
<顯示元件、照明裝置、顯示裝置>
本發明的實施形態的表示元件,具備上述實施形態的有機EL元件。
例如,作為對應於紅、綠及藍(RGB)各畫素之元件,是使用上述有機EL元件,藉此獲得彩色的顯示元件。
圖像的形成,有下述種類:單純矩陣型,其是以配置成矩陣狀的電極,來直接驅動配列在面板上的各個有機EL元件;及,主動矩陣型,其是在各元件上配置薄膜電晶體並加以驅動。前者的結構單純,但是垂直畫素數有極限,因此可較佳地使用於文字等的顯示。後者只需較低的 驅動電壓且較少的電流,就能夠獲得明亮的高精細圖像,因此可較佳地使用作為高品質顯示器用。
又,本發明的實施形態的照明裝置,具備上述實施形態的有機EL元件。進一步,本發明的實施形態的顯示裝置,具備照明裝置與作為顯示手段的液晶元件。可作成顯示裝置,亦即液晶顯示裝置,該顯示裝置是使用上述照明裝置作為背光(白色發光光源),且使用液晶元件作為顯示手段。該構成,是僅將公知的液晶顯示裝置中的背光置換成上述照明裝置而成的構成,且液晶元件部分可轉用公知技術。
[實施例]
以下,藉由實施例來進一步具體說明本發明,但是本發明並不受限於以下實施例。
<調配Pd催化劑>
在氮氣氣氛下的手套箱中,於室溫下,在試樣管中秤取參(二亞苄基丙酮)二鈀(73.2mg,80μmol),並添加甲基苯基醚(15mL),然後攪拌30分鐘。同樣地,在試樣管中秤取三(三級丁基)膦(129.6mg,640μmol),並添加甲基苯基醚(5mL),然後攪拌5分鐘。將這些溶液混合,並在室溫攪拌30分鐘,來作成催化劑。所有的溶劑,是先藉由氮氣泡來進行脫氣30分鐘以上後使用。
<合成電荷傳輸性化合物1>
在三口圓底燒瓶中,添加下述單體A(5.0mmol)、下述單體B1(2.0mmol)、下述單體C1(3.0mmol)、下 述單體C2(1.0mmol)、及甲基苯基醚(20mL),進一步添加調配的Pd催化劑溶液(7.5mL)。攪拌30分鐘,之後添加10%四乙基銨氫氧化物水溶液(20mL)。所有的溶劑,是先藉由氮氣泡進行脫氣30分鐘以上後使用。對該混合物進行加熱迴流2小時。到此為止的所有操作是在氮氣氣流下實行。
Figure 104137292-A0101-12-0087-38
反應結束後,對有機層進行水洗,然後將有機層注入甲醇-水(9:1)中。藉由抽氣過濾來回收產生的沉澱,並以甲醇-水(9:1)來進行清洗。將獲得的沉澱溶解於甲苯中,並由甲醇進行再沉澱。藉由抽氣過濾來回收獲得的沉澱,並溶解於甲苯中,然後添加金屬吸附劑(Strem Chemicals Inc.製造的商品名「Triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」,相對於沉澱物100mg是200mg),並攪拌一個晚上。攪拌結束後, 將金屬吸附劑與不溶物過濾並去除,然後以旋轉蒸發器(rotary evaporator)來濃縮濾液。將濃縮液溶解於甲苯中,之後由甲醇-丙酮(8:3)進行再沉澱。藉由抽氣過濾來回收產生的沉澱,並以甲醇-丙酮(8:3)來進行清洗。對獲得的沉澱進行真空乾燥,來獲得電荷傳輸性化合物1。
分子量是藉由GPC(以聚苯乙烯換算)來進行測定,該GPC的溶析液是使用四氫呋喃(THF)。獲得的電荷傳輸性化合物1的數目平均分子量是7,800,重量平均分子量是31,000。電荷傳輸性化合物1具有下述結構單元:結構單元(1a)(來自單體A)、結構單元(2b)(來自單體B1)、具有烷基的結構單元(1c)(來自單體C1)、及氧環丁烷基(1c)(來自單體C2);各結構單元的比例是45.5%、18.2%、27.3%、及9.1%。又,相對於總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構的單元的總數的比例是100%。
數目平均分子量和重量平均分子量,是藉由GPC(以聚苯乙烯換算)來進行測定,該GPC的溶析液是使用四氫呋喃(THF)。測定條件如下所述。
送液泵浦:商品型號L-6050,日立先端科技股份有限公司製造
紫外線-可見光(UV-Vis)偵測器:商品型號L-3000,日立先端科技股份有限公司製造
管柱:商品名稱Gelpack(R)GL-A160S/GL-A150S,日立化成股份有限公司製造溶析液:THF(高效能液相層析(HPLC)用,不含穩定劑),和光純藥工業股份有限公司
流速:1mL/min
管柱溫度:室溫
分子量標準物質:標準聚苯乙烯
<合成電荷傳輸性化合物2>
在三口圓底燒瓶中,添加前述單體A(5.0mmol)、前述單體B1(2.0mmol)、前述單體C1(3.0mmol)、下述單體C3(1.0mmol)、及甲基苯基醚(20mL),進一步添加調配的Pd催化劑溶液(7.5mL)。之後,以與電荷傳輸性化合物1的合成相同方式進行,來實行電荷傳輸性化合物2的合成。獲得的電荷傳輸性化合物2的數目平均分子量是12,900,重量平均分子量是42,600。電荷傳輸性化合物2具有下述結構單元:結構單元(1a)(來自單體A)、結構單元(2b)(來自單體B1)、具有烷基的結構單元(1c)(來自單體C1)、及具有乙烯基的結構單元(1c)(來自單體C3);各結構單元的比例是45.5%、18.2%、27.3%、及9.1%。又,相對於總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構的單元的總數的比例是100%。
Figure 104137292-A0101-12-0090-39
<合成電荷傳輸性化合物3>
在三口圓底燒瓶中,添加前述單體A(5.0mmol)、下述單體B2(2.0mmol)、前述單體C1(3.0mmol)、前述單體C2(1.0mmol)、及甲基苯基醚(20mL),進一步添加調配的Pd催化劑溶液(7.5mL)。之後,以與電荷傳輸性化合物1的合成相同方式進行,來實行電荷傳輸性化合物3的合成。獲得的電荷傳輸性化合物3的數目平均分子量是10,300,重量平均分子量是20,400。電荷傳輸性化合物3具有下述結構單元:結構單元(1a)(來自單體A)、結構單元(11b)(來自單體B2)、具有烷基的結構單元(1c)(來自單體C1)、及具有氧環丁烷基的結構單元(1c)(來自單體C2);各結構單元的比例是45.5%、18.2%、27.3%、及9.1%。又,相對於總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構的單元的總數的比例是71.4%。
Figure 104137292-A0101-12-0090-40
<合成電荷傳輸性化合物4>
在三口圓底燒瓶中,添加前述單體A(5.0mmol)、前述單體B2(2.0mmol)、前述單體C1(3.0mmol)、前述單體C3(1.0mmol)、及甲基苯基醚(20mL),進一步添加調配的Pd催化劑溶液(7.5mL)。之後,以與電荷傳輸性化合物1的合成相同方式進行,來實行電荷傳輸性化合物4的合成。獲得的電荷傳輸性化合物4的數目平均分子量是12,200,重量平均分子量是35,600。電荷傳輸性化合物4具有下述結構單元:結構單元(1a)(來自單體A)、結構單元(11b)(來自單體B2)、具有烷基的結構單元(1c)(來自單體C1)、及具有乙烯基的結構單元(1c)(來自單體C3);各結構單元的比例是45.5%、18.2%、27.3%、及9.1%。又,相對於總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構的單元的總數的比例是71.4%。
<合成電荷傳輸性化合物5>
在三口圓底燒瓶中,添加前述單體A(5.0mmol)、下述單體B3(2.0mmol)、前述單體C1(3.0mmol)、前述單體C2(1.0mmol)、及甲基苯基醚(20mL),進一步添加調配的Pd催化劑溶液(7.5mL)。之後,以與電荷傳輸性化合物1的合成相同方式進行,來實行電荷傳輸性化合物5的合成。獲得的電荷傳輸性化合物5的數目平均分子量是12,700,重量平均分子量是70,300。電荷傳輸性化合物5具有下述結構單元:結構單元(1a)(來自單體A)、結構單元(6b)(來自單體B3)、具有烷基的結構單元 (1c)(來自單體C1)、及具有氧環丁烷基的結構單元(1c)(來自單體C2);各結構單元的比例是45.5%、18.2%、27.3%、及9.1%。又,相對於總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構的單元和具有咔唑結構的總數的比例是100%。
Figure 104137292-A0101-12-0092-41
<合成電荷傳輸性化合物6>
在三口圓底燒瓶中,添加前述單體A(5.0mmol)、前述單體B3(2.0mmol)、前述單體C1(3.0mmol)、前述單體C3(1.0mmol)、及甲基苯基醚(20mL),進一步添加調配的Pd催化劑溶液(7.5mL)。之後,以與電荷傳輸性化合物1的合成相同方式進行,來實行電荷傳輸性化合物6的合成。獲得的電荷傳輸性化合物6的數目平均分子量是12,100,重量平均分子量是43,500。電荷傳輸性化合物6具有下述結構單元:結構單元(1a)(來自單體A)、結構單元(6b)(來自單體B3)、具有烷基的結構單元(1c)(來自單體C1)、及具有乙烯基的結構單元(1c)(來自單體C3);各結構單元的比例是45.5%、18.2%、 27.3%、及9.1%。又,相對於總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構的單元和具有咔唑結構的總數的比例是100%。
<合成電荷傳輸性化合物7>
在三口圓底燒瓶中,添加前述單體A(5.0mmol)、下述單體B4(2.0mmol)、前述單體C1(3.0mmol)、前述單體C2(1.0mmol)、及甲基苯基醚(20mL),進一步添加調配的Pd催化劑溶液(7.5mL)。之後,以與電荷傳輸性化合物1的合成相同方式進行,來實行電荷傳輸性化合物7的合成。獲得的電荷傳輸性化合物7的數目平均分子量是10,900,重量平均分子量是70,000。電荷傳輸性化合物7具有下述結構單元:結構單元(1a)(來自單體A)、結構單元(1b)(來自單體B4)、具有烷基的結構單元(1c)(來自單體C1)、及具有氧環丁烷基的結構單元(1c)(來自單體C2);各結構單元的比例是45.5%、18.2%、27.3%、及9.1%。又,相對於總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構的單元的總數的比例是71.4%。
Figure 104137292-A0101-12-0093-42
<合成電荷傳輸性化合物8>
在三口圓底燒瓶中,添加前述單體A(5.0mmol)、前述單體B4(2.0mmol)、前述單體C1(3.0mmol)、前述單體C3(1.0mmol)、及甲基苯基醚(20mL),進一步添加調配的Pd催化劑溶液(7.5mL)。之後,以與電荷傳輸性化合物1的合成相同方式進行,來實行電荷傳輸性化合物8的合成。獲得的電荷傳輸性化合物8的數目平均分子量是12,100,重量平均分子量是76,500。電荷傳輸性化合物8具有下述結構單元:結構單元(1a)(來自單體A)、結構單元(1b)(來自單體B4)、具有烷基的結構單元(1c)(來自單體C1)、及具有乙烯基的結構單元(1c)(來自單體C3);各結構單元的比例是45.5%、18.2%、27.3%、及9.1%。又,相對於總結構單元數(其中,末端的結構單元除外),具有芳香族胺結構的單元的總數的比例是71.4%。
<有機EL元件的製作和評估1>
[實施例1]
在氮氣氣氛下,混合電荷傳輸性化合物1(10.0mg)、下述離子性化合物1(0.5mg)、及甲苯(2.3mL),來調配墨水組成物。在已圖案化有寬度1.6mm的ITO之玻璃基板上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以220℃加熱10分鐘使其硬化,來形成第一有機層(30nm)。
Figure 104137292-A0101-12-0095-43
繼而,混合電荷傳輸性化合物1(10.0mg)、電荷傳輸性化合物3(10.0mg)、及甲苯(4.6mL),來調配墨水組成物。在上述所形成的第一有機層上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以200℃加熱10分鐘使其硬化,來形成第二有機層(30nm)。能夠在不使第一有機層溶解的情況下,來形成第二有機層。
之後,混合電荷傳輸性化合物3(10.0mg)及甲苯(2.3mL),來調配墨水組成物。在上述所形成的第二有機層上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以200℃加熱10分鐘使其硬化,來形成第三有機層(30nm)。能夠在不使第二有機層溶解的情況下,來形成第三有機層。
將上述所獲得的基板,轉移至真空蒸鍍機中,以蒸鍍法依序將CBP:Ir(ppy)3(94:6,30nm)、BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(0.8nm)、及Al(100nm)成膜在第三有機層上,並實行密封處理來製作有機EL元件。
[實施例2]
將實施例1中的電荷傳輸性化合物3變更成電荷傳輸性化合物5,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。
[實施例3]
將實施例1中的電荷傳輸性化合物3變更成電荷傳輸性化合物7,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。
[比較例1]
在氮氣氣氛下,混合電荷傳輸性化合物3(20.0mg)及甲苯(1.5mL),來調配墨水組成物。將實施例1中的第二有機層所使用的墨水組成物變更成前述墨水組成物,來形成第二有機層,並且,不形成第三有機層,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。能夠在不使第一有機層溶解的情況下,來形成第二有機層。
[比較例2]
將比較例1中的電荷傳輸性化合物3變更成電荷傳輸性化合物5,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。能夠在不使第一有機層溶解的情況下,來形成第二有機層。
[比較例3]
將比較例1中的電荷傳輸性化合物3變更成電荷傳輸性化合物7,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。能夠在不使第一有機層溶解的情況下,來形成第二有機層。
[比較例4]
不形成實施例1中的第二有機層和第三有機層,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。
將實施例1~3及比較例1~4所製作的有機EL元件的電荷傳輸性層的層構成整理並表示於表1中。實施例1~3的有機EL元件的電荷傳輸性層,滿足式(I)和式(II)的關係。
Figure 104137292-A0101-12-0097-44
對實施例1~3及比較例1~4所獲得的有機EL元件施加電壓的結果,確認到綠色發光。測定各元件在發光輝度1,000cd/m2時的發光效率、及在起始輝度3,000cd/m2時的發光壽命(輝度減半時間)。測定結果表示於表2中。
[表2]
Figure 104137292-A0101-12-0098-45
如表2所示,在實施例1~3中,可獲得一種元件,其相較於比較例1~3和比較例4,驅動穩定性較優異且發光壽命提升,進一步發光效率提升。
<有機EL元件的製作和評估2>
[實施例4]
在氮氣氣氛下,混合電荷傳輸性化合物2(10.0mg)、下述離子性化合物2(0.5mg)、及甲苯(2.3mL),來調配墨水組成物。在已圖案化有寬度1.6mm的ITO之玻璃基板上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以220℃加熱10分鐘使其硬化,來形成第一有機層(30nm)。
Figure 104137292-A0101-12-0098-46
繼而,混合電荷傳輸性化合物2(10.0mg)、電荷傳輸性化合物4(10.0mg)、及甲苯(4.6mL),來調配墨水組成物。在上述所形成的第一有機層上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以200℃加熱10分鐘使其硬化,來形成第二有機層(30nm)。能夠在不使第一有機層溶解的情況下,來形成第二有機層。
之後,混合電荷傳輸性化合物4(10.0mg)及甲苯(2.3mL),來調配墨水組成物。在上述所形成的第二有機層上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以200℃加熱10分鐘使其硬化,來形成第三有機層(30nm)。能夠在不使第二有機層溶解的情況下,來形成第三有機層。
將上述所獲得的基板,轉移至真空蒸鍍機中,以蒸鍍法依序將CBP:Ir(ppy)3(94:6,30nm)、BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(0.8nm)、及Al(100nm)成膜在第三有機層上,並實行密封處理來製作有機EL元件。
[實施例5]
將實施例4中的電荷傳輸性化合物4變更成電荷傳輸性化合物6,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。
[實施例6]
將實施例4中的電荷傳輸性化合物4變更成電荷傳輸性化合物8,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。
將實施例4~6所製作的有機EL元件的層構成,與實施例1~3所製作的有機EL元件的層構成一起表示於表3中。實施例4~6的有機EL元件的電荷傳輸性層,滿足式(I)和式(II)的關係。
Figure 104137292-A0101-12-0100-48
對實施例4~6所獲得的有機EL元件施加電壓的結果,確認到綠色發光。測定各元件在發光輝度1,000cd/m2時的發光效率、及在起始輝度3,000cd/m2時的發光壽命(輝度減半時間)。測定結果表示於表4中。
Figure 104137292-A0101-12-0100-49
如表4所示,在實施例4~6中,可獲得一種元件,其驅動穩定性較優異,壽命長,且發光效率較高。
由實施例1和4與實施例3和6的比較可知,電荷傳輸性化合物(B)具有稠合芳香族烴環作為分枝起點結構單元時,驅動穩定性和發光效率能夠更提升。又,由實施例2和5與實施例3和6的比較可知,電荷傳輸性化合物(B)中的具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元的比例較高時,驅動穩定性和發光效率能夠更提升。
<有機EL元件的製作和評估3>
[實施例7]
將實施例3中的用於形成第一有機層的電荷傳輸性化合物1變更成電荷傳輸性化合物7,用於形成第三有機層的電荷傳輸性化合物7變更成電荷傳輸性化合物1,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。
[比較例5]
在氮氣氣氛下,混合電荷傳輸性化合物1(20.0mg)及甲苯(1.5mL),來調配墨水組成物。將實施例7中的第二有機層所使用的墨水組成物變更成前述組成物,來形成第二有機層,並且,不形成第三有機層,此外則以相同方式進行,來製作有機EL元件。能夠在不使第一有機層溶解的情況下,來形成第二有機層。
將實施例7和比較例5所製作的有機EL元件的層構成,與實施例3和比較例3所製作的有機EL元件的 層構成一起表示於表5中。實施例7的有機EL元件的電荷傳輸性層,滿足式(I)和式(II)的關係。
Figure 104137292-A0101-12-0102-50
對實施例7和比較例5所獲得的有機EL元件施加電壓的結果,確認到綠色發光。測定各元件在發光輝度1,000cd/m2時的發光效率、及在起始輝度3,000cd/m2時的發光壽命(輝度減半時間)。測定結果表示於表6中。
Figure 104137292-A0101-12-0102-51
如表6所示,在實施例7中,可獲得一種元件,其相較於比較例5,驅動穩定性較優異,且發光壽命提升。
由實施例3與實施例7的比較可知,電荷傳輸性化合物(A)中的具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元的比例較高時,驅動穩定性能夠更提升。進 一步可知,電荷傳輸性化合物(A)中的具有芳香族胺結構之單元及/或具有咔唑結構之單元的比例較高時,也能夠獲得發光效率提升的功效。
<白色有機EL元件(照明裝置)的製作和評估>
[實施例8]
在氮氣氣氛下,混合電荷傳輸性化合物1(10.0mg)、前述離子性化合物1(0.5mg)、及甲苯(2.3mL),來調配墨水組成物。在已圖案化有寬度1.6mm的ITO之玻璃基板上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以220℃加熱10分鐘使其硬化,來形成第一有機層(30nm)。
繼而,混合電荷傳輸性化合物1(10.0mg)、電荷傳輸性化合物3(10.0mg)、及甲苯(4.6mL),來調配墨水組成物。在上述所形成的第一有機層上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以200℃加熱10分鐘使其硬化,來形成第二有機層(30nm)。能夠在不使第一有機層溶解的情況下,來形成第二有機層。
繼而,混合電荷傳輸性化合物3(10.0mg)及甲苯(2.3mL),來調配墨水組成物。在上述所形成的第二有機層上,以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,之後在加熱板上以200℃加熱10分鐘使其硬化, 來形成第三有機層(30nm)。能夠在不使第二有機層溶解的情況下,來形成第三有機層。
進一步在氮氣氣氛下,混合CDBP(15.0mg)、Fir(pic)(0.9mg)、Ir(ppy)3(0.9mg)、(btp)2Ir(acac)(1.2mg)、及二氯苯(0.5mL),來調配墨水組成物。以旋轉數3,000min-1來旋轉塗佈該墨水組成物,然後在加熱板上以80℃加熱5分鐘使其乾燥,來形成發光層(40nm)。能夠在不使第三有機層溶解的情況下,來形成發光層。
將玻璃基板轉移至真空蒸鍍機中,並以蒸鍍法依序將BAlq(10nm)、Alq3(30nm)、LiF(0.5nm)、及Al(100nm)成膜在發光層上。之後,實行密封處理來製作白色有機EL元件。該白色有機EL元件可作為照明裝置來使用。白色有機EL元件的電荷傳輸性層,滿足式(I)和式(II)的關係。
[比較例6]
在氮氣氣氛下,混合電荷傳輸性化合物3(10.0mg)及甲苯(2.3mL),來調配墨水組成物。將實施例1中的第二有機層所使用的墨水組成物變更成前述墨水組成物,來形成第二有機層,並且,不形成第三有機層,此外則以相同方式進行,來製作白色有機EL元件。能夠在不使第依有機層溶解的情況下,來形成第二有機層,且在不使第二有機層溶解的情況下,來形成發光層。該白色有機EL元件可作為照明裝置來使用。
對實施例8和比較例6所獲得的白色有機EL元件施加電壓,並測定設為起始輝度1,000cd/m2的發光壽命(輝度減半時間)。當實施例8的發光壽命設為1,比較例6的發光壽命則為0.5。又,當實施例8在輝度1,000cd/m2時的驅動電壓設為1,比較例6則為1.13。
實施例8的白色有機EL元件,顯示優異的發光壽命和驅動電壓。
以上使用實施例來表示本發明實施形態的功效。除了實施例中的電荷傳輸性化合物的組合以外,也可使用自上述所說明的電荷傳輸性化合物選擇出來的組合,來獲得具有長壽命的有機EL元件,且顯示同樣優異的功效。
[產業上的可利用性]
本發明的實施形態的有機EL元件,是使用濕式製程來製作而成,且具有容易低成本化和大面積化這樣的特長。進一步,本發明的實施形態的有機EL元件,是使用濕式製程來製作,且具有特定的電荷傳輸性層,藉此能夠充分被覆由陽極所導致的凹凸,並且,緩和電荷傳輸性層內的電荷轉移障壁,因此就整體而言耐久性和電荷傳輸性優異。
1‧‧‧陽極
2‧‧‧電荷傳輸性層
2a‧‧‧第一區域
2b‧‧‧第二區域
2c‧‧‧第三區域
3‧‧‧發光層
4‧‧‧陰極
5‧‧‧基板
A‧‧‧電荷傳輸性化合物(A)
B‧‧‧電荷傳輸性化合物(B)

Claims (14)

  1. 一種有機電激發光元件,其依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,且前述電荷傳輸性層是使用一種或二種以上的組成物而形成,該組成物含有電荷傳輸性化合物和溶劑,其中,前述電荷傳輸性層,含有電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B),而且,自前述陽極側起依序具有第一區域、第二區域及第三區域;並且,將前述第一區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例和前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例,分別設為B1/A1和B2/A2,並將前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例和前述第三區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例,分別設為A2/B2和A3/B3時,滿足下述式(I)和式(II)的關係:B1/A1<B2/A2 式(I) A2/B2>A3/B3 式(II)。
  2. 如請求項1所述的有機電激發光元件,其中,前述電荷傳輸性層,具有作為前述第一區域的第一有機 層、作為前述第二區域的第二有機層及作為前述第三區域的第三有機層。
  3. 一種有機電激發光元件,其依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,其中,前述電荷傳輸性層,自前述陽極側起依序具有第一有機層、第二有機層及第三有機層,前述第一有機層是由含有電荷傳輸性化合物(A)與溶劑之組成物所形成,前述第二有機層是由含有前述電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑之組成物所形成,並且,前述第三有機層是由含有前述電荷傳輸性化合物(B)與溶劑之組成物所形成。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的有機電激發光元件,其中,前述電荷傳輸性化合物(A)具有可聚合的取代基。
  5. 如請求項1~3中任一項所述的有機電激發光元件,其中,前述電荷傳輸性化合物(B)具有可聚合的取代基。
  6. 如請求項3所述的有機電激發光元件,其中,含有前述電荷傳輸性化合物(A)與溶劑之組成物,進一步含有離子性化合物。
  7. 如請求項6所述的有機電激發光元件,其中, 前述離子性化合物包含鎓鹽。
  8. 一種有機電激發光元件的製造方法,該有機電激發光元件依序具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,其中,該製造方法包含使用一種或二種以上的組成物來形成前述電荷傳輸性層的步驟,該組成物含有電荷傳輸性化合物和溶劑;前述電荷傳輸性層,含有電荷傳輸性化合物(A)和電荷傳輸性化合物(B),而且,自前述陽極側起依序具有第一區域、第二區域及第三區域;並且,將前述第一區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例和前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(B)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(A)的含量之比例,分別設為B1/A1和B2/A2,並將前述第二區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例和前述第三區域中的前述電荷傳輸性化合物(A)的含量相對於前述電荷傳輸性化合物(B)的含量之比例,分別設為A2/B2和A3/B3時,滿足下述式(I)和式(II)的關係:B1/A1<B2/A2 式(I) A2/B2>A3/B3 式(II)。
  9. 一種有機電激發光元件的製造方法,該有機電激發光元件具有陽極、電荷傳輸性層、發光層及陰極,並且,前述電荷傳輸性層,自前述陽極側起依序具有第一有機層、第二有機層及第三有機層,其中,該製造方法包含下述步驟:使用含有電荷傳輸性化合物(A)與溶劑之組成物來形成前述第一有機層的步驟;使用含有前述電荷傳輸性化合物(A)、電荷傳輸性化合物(B)及溶劑之組成物來形成前述第二有機層的步驟;及,使用含有前述電荷傳輸性化合物(B)與溶劑之組成物來形成前述第三有機層的步驟。
  10. 一種有機電激發光元件,其是如請求項1~7中任一項所述的有機電激發光元件、或藉由如請求項8或9所述的有機電激發光元件的製造方法而獲得的有機電激發光元件,其中,該有機電激發光元件進一步具有可撓基板。
  11. 一種有機電激發光元件,其是如請求項1~7中任一項所述的有機電激發光元件、或藉由如請求項8或9所述的有機電激發光元件的製造方法而獲得的有機電激發光元件,其中,該有機電激發光元件進一步具有樹脂薄膜基板。
  12. 一種顯示元件,其具備如請求項1~7、10及11中任一項所述的有機電激發光元件。
  13. 一種照明裝置,其具備如請求項1~7、10及11中任一項所述的有機電激發光元件。
  14. 一種顯示裝置,其具備如請求項13所述的照明裝置與作為顯示手段的液晶元件。
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