CN108803226B - 一种含有上转换发光材料的荧光显示屏及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于显示屏的制备技术领域，具体涉及一种含有上转换发光材料的荧光显示屏及其制备方法与应用。该显示屏包括依次叠加的基板、红色荧光材料层、绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层，所述绿色与红色荧光材料层之间还可设有第二隔离层。该显示屏为超平透明材料，可避免漫反射现象，采用的有机或高分子绿色和蓝色荧光材料具有各向异性，因此可避免镜面反射现象。采用上转换发光材料可获得饱和红光，发光效率高且稳定性好。该屏幕以激光作为光源时，分辨率高达10k。其制备方法简单，成本低廉，使用寿命长。由于它轻便，可折叠、展开，不怕水，不用电力驱动，因此可应用于众多领域。

Description

一种含有上转换发光材料的荧光显示屏及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于显示屏的制备技术领域，具体涉及一种含有上转换发光材料的荧光显示屏及其制备方法与应用。

背景技术

随着VR技术的兴起，超高分辨率的头显将成为未来主流的穿戴设备之一，投影显示技术由于相对成熟，产品可靠，因此成为VR显示技术的首选。投影显示是由平面图像信息控制光源，利用光学系统和投影空间把图像放大并显示在投影屏幕上的方法或装置。然而目前投影显示的分辨率低，限制了其在高分辨VR设备中的应用。

投影显示分辨率低的原因是镜面反射的视角很小，不能用于显示，因此必须采用漫反射屏幕。漫反射屏幕的粗糙表面可将激光较为均匀地反射到观众的眼中。但屏幕的粗糙度必须超过光的波长，粗糙的表面对于激光来说容易产生干涉，也就是所谓的激光散斑现象，因此投影显示在原理上决定了其低分辨率。VR眼镜的分辨率要求达到4K以上，目前只有OLED微显示才能做到。但OLED技术门槛和投资额度都很高，良率很低，尤其是使用寿命较短，价格居高不下，对于OLED微显示挑战更大。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含有上转换发光材料的荧光显示屏。

本发明的另一目的是提供上述含有上转换发光材料的荧光显示屏的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述含有上转换发光材料的荧光显示屏的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含有上转换发光材料的荧光显示屏，包括依次叠加的基板、红色荧光材料层、绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层；

所述的蓝色荧光材料层和绿色荧光材料层的材料为有机和/或高分子荧光材料；

所述的红色荧光材料层的材料为上转换发光材料。

使用过程中，激光从保护层一侧进入。

上述荧光显示屏中的红色荧光层的材料没有采用有机或高分子荧光材料，而采用了上转换发光材料。这是因为有机或高分子红色荧光材料的发光效率较低，价格昂贵，且发光波长往往低于650nm，导致无法得到饱和的红光。例如，典型的高分子红色发光材料噻吩-苯并噻二唑共聚物的发光波长在600nm左右，只能得到橙红色光。此外，这些有机或高分子红色荧光材料含有空穴传输基团，如噻吩、咔唑、三苯胺等，这些基团在空气中容易被氧化，从而可能导致材料的发光效率和稳定性进一步下降。而上转换发光材料的发光效率高，可吸收低能量光子并发出高能量光子。具体的，上转换发光材料由掺杂的稀土离子和基质组成，稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层4f电子的跃迁。在外围5s和5p的电子的屏蔽下，其4f电子几乎不与基质发生相互作用，因此掺杂的稀土离子的吸收和发射光谱与其自由离子相似，显示出极尖锐的峰(半峰宽约为10～20nm)，因此可以得到色纯度很高的发光。当采用980纳米或者1550纳米红光激光进行激发时，可获得饱和的波长为650nm左右的红色光。此外，上转换发光材料可随成分和颗粒尺寸大小来调节光谱，其稳定性高，激发光不可见，不会产生视觉干扰。

优选的，所述的绿色荧光材料层和红色荧光材料层之间还设有第二隔离层。

优选的，所述的红色荧光材料层的材料为双掺上转换发光材料，其以四氟钇钠为基质，或者以含有锰、镁、钛或钒离子的氟化物为基质，以钬、铒和铥离子中的一种或两种以上作为激活剂，以镱作为敏化剂；

所述的红色荧光材料层中还含有成膜剂。

上述的上转换发光材料为白色超细粉体，不能单独成膜，因此还需添加成膜剂。

更优选的，所述的红色荧光材料层的材料为镱和铒掺杂的NaYF₄或镱、铒和铥掺杂的KMnF₃。

更优选的，所述的成膜剂为聚酰亚胺或环氧树脂。

上转换发光材料以聚酰亚胺为成膜剂时，成膜均匀，机械强度高。

上转换发光材料以环氧树脂为成膜剂时，效果虽然不如聚酰亚胺，但成本更低。

优选的，所述的红色荧光材料层的上转换发光材料与成膜剂的质量比为1:99～99:1。

优选的，所述的保护层的材料为透明的高分子材料。

更优选的，所述的保护层的材料为含有硅氧烷的聚合物及其共混物。

进一步优选的，所述的保护层的材料为聚硅氧烷。

所述的保护层起到疏水防尘的作用。

优选的，所述的蓝色荧光材料层和绿色荧光材料层的材料为聚芴类均聚物或共聚物、聚硅芴类均聚物或共聚物、聚咔唑类均聚物或共聚物、聚苯类均聚物或共聚物、聚噻吩类均聚物或共聚物、小分子荧光材料、配合物三线态材料、热活性型延迟荧光TADF材料或聚集诱导发光材料。

更优选的，所述的绿色荧光材料层的材料的结构式如下：

所述的蓝色荧光材料层的材料的结构式如下：

其中，R₁和R₂为相同或不同的C1～C20的烷基。

优选的，所述的第一隔离层和第二隔离层的材料为极性高分子材料。

更优选的，所述的第一隔离层和第二隔离层的材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂或聚酰亚胺。

优选的，所述的蓝色荧光材料层、绿色荧光材料层、第一隔离层和第二隔离层的厚度为10nm～1mm；所述的红色荧光材料层的厚度为1μm～1mm。

上转换发光材料的缺点是吸光能力弱，且量子发光效率低，这可采用增加发光层厚度的方法来弥补。因此，上述红色荧光材料层的厚度可适当增加。由于其距离人眼最远，因此其透明与否不影响整体成像。

优选的，所述的蓝色荧光材料层、绿色荧光材料层、红色荧光材料层、第一隔离层和第二隔离层的平整度小于各自厚度的5％。

优选的，所述的基板的材料为玻璃、聚酯或聚酰亚胺柔性基材。

上述含有上转换发光材料的荧光显示屏的显示原理如下：

1.蓝光的获得。投影仪投射405nm紫光，光穿过全透明的保护层进入蓝色荧光材料层，在405nm紫光激发下，蓝色荧光材料层被激发，发出430～450nm蓝色荧光。蓝色荧光反穿保护层进入人眼，形成蓝色像素点。

2.绿光的获得。投影仪投射450nm蓝光，光穿过全透明的保护层，进入蓝色荧光材料层，因为蓝色荧光材料层在450nm没有吸收，激光将继续无吸收地穿过第一隔离层，进入绿色荧光材料层。在450nm蓝光激发下，绿色荧光材料层被激发，发出500～550nm绿色荧光。绿色荧光依次反穿之前的第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层，没有被吸收，进入人眼，形成绿色像素点。

3.红光的获得。投影仪发出980nm或1550nm的红外线激光，光依次进入全透明的保护层、蓝色荧光材料层、第一隔离层、绿色荧光材料层和第二隔离层，或依次进入保护层、蓝色荧光材料层、第一隔离层和绿色荧光材料层，没有被吸收，最后进入红色荧光材料层。在980nm或1550nm的红外线激光激发下，稀土离子被激发，发出650nm左右的红光。红光依次反穿之前的第二隔离层、绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层，或依次反穿之前的绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层，没有吸收，进入人眼，形成红色像素点。

本发明进一步提供上述含有上转换发光材料的荧光显示屏的制备方法，包括以下步骤：

(1)将成膜剂溶于有机溶液中，加入上转换发光材料，分散均匀，然后采用旋涂、刮涂或流延成膜的方式在基板上成膜，得到红色荧光材料层；

(2)采用旋涂、提拉成膜、滚涂或者真空蒸镀的方式，将绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层的材料依次成膜在步骤(1)所述的红色荧光材料层上，即得所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏。

优选的，在步骤(1)得到红色荧光材料层之后，采用旋涂、刮涂或流延成膜的方式，将第二隔离层的材料成膜在红色荧光材料层上，然后再进行步骤(2)，将绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层的材料依次成膜在上述第二隔离层上。

更优选的，在所述的第一隔离层和第二隔离层成膜之前，将隔离层的材料溶于甲醇、乙醇或异丙醇中，得到隔离层溶液，然后采用隔离层溶液进行成膜。

优选的，步骤(1)中所述的有机溶液为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺或N甲基吡咯烷酮溶液。

优选的，步骤(1)中所述的分散的方式为超声分散。

本发明进一步提供上述含有上转换发光材料的荧光显示屏的应用，将所述荧光显示屏用作激光投影的投影屏幕。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明制备的显示屏为超平的透明材料，可充分避免粗糙表面带来的漫反射问题。此外，由于采用的有机或高分子荧光材料具有各向异性，不会出现干涉问题，因此所得的超平显示屏避免了普通超屏幕在反射机制下的镜面反射现象，屏幕使用过程中无颗粒感，其分辨率由发射的激光光斑决定，因此分辨率可以达到10k以上，远高于OLED的分辨率。

(2)本发明利用多层结构得到全彩、高分辨的荧光显示，尤其是采用了上转换发光材料来发射红光，解决了有机或高分子红色荧光材料色纯度不够，发光效率较低且稳定性差的问题。该材料采用肉眼不可见的980nm激光，该激光对蓝色和绿色的高分子发光材料没有激发，不会产生任何视觉干扰，由此可获得波长为650nm的饱和红光。当采用聚酰亚胺或环氧树脂作为成膜剂时，可使上转换发光材料在基板上形成平整均匀的薄膜。

(3)本发明制备的显示屏采用隔离层将三种发光材料隔离，使其互不干扰。

(4)本发明中的荧光显示屏制备方法简单，与OLED相比，成本低廉，技术可靠，使用寿命长。其不仅可以用于高分辨的VR显示，也可以用于中小尺寸的高分辨显示。由于它轻便，可折叠、展开，不怕水，不用电力驱动，经济，耐用，因此可在许多领域得到应用。尤其随着运算速度和云计算的进一步发展，下一代的手机、IPAD和手提电脑的主机部分可以越来越小，而屏幕采用激光投影是一大趋势，本发明提出的显示屏正好可以解决其分辨率低的问题。

附图说明

图1为实施例1中制备的含有上转换发光材料的荧光显示屏的结构示意图，该荧光显示屏中包含依次叠加的基板(1)、红色荧光材料层(2)、第二隔离层(3)、绿色荧光材料层(4)、第一隔离层(5)、蓝色荧光材料层(6)和保护层(7)。

图2为实施例1中制备的含有上转换发光材料的荧光显示屏的显示原理示意图。

图3为实施例3中制备的含有上转换发光材料的荧光显示屏的结构示意图，该荧光显示屏中包含依次叠加的基板(1)、红色荧光材料层(2)、绿色荧光材料层(3)、第一隔离层(4)、蓝色荧光材料层(5)和保护层(6)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供一种含有上转换发光材料的荧光显示屏及其制备方法。

一种含有上转换发光材料的荧光显示屏，如图1所示，由基板(1)、红色荧光材料层(2)、第二隔离层(3)、绿色荧光材料层(4)、第一隔离层(5)、蓝色荧光材料层(6)和保护层(7)依次叠合而成。

所述的基板1由玻璃制成。

所述的红色荧光材料层的材料为镱和铒掺杂的NaYF₄超细纳米晶。其制备方法为，将Y₂O₃、Yb₂O₃和Er₂O₃按照摩尔比m(Y³⁺):m(Yb³⁺):m(Er³⁺)＝70:28:2溶解在稀盐酸中，得到稀土氯化物前驱体。将上述1mmol稀土氯化物前驱体逐滴加入由5mL乙醇和15mL油酸组成的混合溶液中，搅拌20min。然后加入4mL的NaOH水溶液(0.1g/mL)，搅拌10min。再加入8mL的NaF水溶液(0.5mol/L)，搅拌20min，得到混合溶液。最后，将混合溶液转入50mL反应釜中，在250℃反应3h。反应完毕后，离心收集产物，用乙醇和环己烷各洗3遍，真空干燥，即得到镱和铒掺杂的NaYF₄超细纳米晶。

所述的成膜剂为聚酰亚胺6FDA-TMDB，其分子结构式如下：

所述的绿色荧光材料层的材料的结构式如下：

所述的蓝色荧光材料层的材料的结构式如下：

其中，R为C₈H₁₇；

所述的第一隔离层和第二隔离层的材料为聚乙烯吡咯烷酮，其结构式如下：

所述的保护层的材料为聚硅氧烷。

上述含有上转换发光材料的荧光显示屏的制备方法。

(1)将聚酰亚胺6FDA-TMDB用N，N二甲基甲酰胺溶解，配制成10wt.％的聚酰亚胺溶液，将10克聚酰亚胺溶液和2克镱和铒掺杂的NaYF₄超细纳米晶混合，超声分散，制得固含量约25％的涂料，采用BEVS自动涂膜机将涂料涂覆在玻璃基板上，控制厚度为100微米，放入110℃烘箱干燥30min，可得到厚度为20～30μm的红色荧光材料层。

(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇丁醚中，制成浓度为10wt.％的隔离层溶液，以2800rpm的转速在红色荧光材料层上旋涂30秒，得到第二隔离层(3)。

(3)将绿色荧光材料溶于甲苯中，制成浓度为3wt.％的绿色荧光甲苯溶液，以2100rpm的转速在第二隔离层(3)上旋涂30秒，得到绿色荧光材料层。将步骤(2)中的隔离层溶液以2800rpm的转速在绿色荧光材料层上旋涂30秒，得到第一隔离层(5)。将蓝色荧光材料溶于甲苯中，制成浓度为1wt.％的蓝色荧光甲苯溶液，以2300rpm的转速在第一隔离层(5)上旋涂30秒，得到蓝色荧光材料层。将10wt.％的聚硅氧烷乳液以2800rpm的转速在蓝色荧光材料层上旋涂30秒，得到保护层。

因为聚酰亚胺不溶于乙二醇丁醚和甲苯，有机和/或高分子荧光材料只溶于甲苯、氯仿等非极性溶剂，而不能溶于乙二醇丁醚，所以各层之间不会相溶，得到的是完整的多层结构。

实施例2

本实施例提供一种含有上转换发光材料的荧光显示屏及其制备方法。

本实施例中的含有上转换发光材料的荧光显示屏的结构及其制备方法与实施例1相同，区别在于红色荧光材料层不同。

其中，红色荧光材料层的材料为镱、铒和铥掺杂的KMnF₃。其制备方法为，将1.5g的KOH、2mL水、4mL乙醇和9mL的OA(90wt％)室温混合十分钟，得到白色粘稠溶液。然后依次加入10mL的MnCl₂溶液(0.2mol/L)，15.5mg的YbCl₃·6H₂O(0.4mmol)，1.5mg的ErCl₃·6H₂O(0.04mmol)和1.5mg的TmCl₃·6H₂O(0.04mmol)，剧烈搅拌20min。再加入8mL的KF溶液(1.25mol/L)，陈化1小时，得到混合物。将混合物转移到50mL聚四氟乙烯高压釜中，加热至180℃陈化24小时，冷却后，离心得到粗产物，用乙醇洗涤，在室温下干燥真空24小时，即得到镱、铒和铥掺杂的KMnF₃。

成膜剂为聚酰亚胺6FDA-BPADA，其分子结构式如下：

制备过程中，采用N，N二甲基乙酰胺对聚酰亚胺6FDA-BPADA进行溶解，其他工艺条件与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种含有上转换发光材料的荧光显示屏及其制备方法。

本实施例中的含有上转换发光材料的荧光显示屏的原料及其制备方法与实施例2相同，区别在于该荧光显示屏中绿色荧光材料层和红色荧光材料层之间没有第二隔离层。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：包括依次叠加的基板、红色荧光材料层、绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层；

所述的蓝色荧光材料层和绿色荧光材料层的材料为有机和/或高分子荧光材料；

所述的红色荧光材料层的材料为上转换发光材料；

所述的蓝色荧光材料层在405nm紫光激发下发出430～450nm的蓝色荧光；

所述的绿色荧光材料层在450nm蓝光激发下发出500～550nm的绿色荧光；

所述的红色荧光材料层在980nm或1550nm的红外线激光激发下发出650nm左右的红光；

所述的蓝色荧光材料层、绿色荧光材料层、红色荧光材料层和第一隔离层的平整度小于各自厚度的5%；

所述的荧光显示屏为超平的透明材料。

2.根据权利要求1所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：所述的绿色荧光材料层和红色荧光材料层之间还设有第二隔离层。

3.根据权利要求1或2所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：

所述的红色荧光材料层的材料为双掺上转换发光材料，其以四氟钇钠为基质，或者以含有锰、镁、钛或钒离子的氟化物为基质，以钬、铒和铥离子中的一种或两种以上作为激活剂，以镱作为敏化剂；

所述的红色荧光材料层中还含有成膜剂。

4.根据权利要求3所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：

所述的红色荧光材料层的材料为镱和铒掺杂的NaYF₄或镱、铒和铥掺杂的KMnF₃；

所述的成膜剂为聚酰亚胺或环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：

所述的蓝色荧光材料层和绿色荧光材料层的材料为聚芴类均聚物或共聚物、聚硅芴类均聚物或共聚物、聚咔唑类均聚物或共聚物、聚苯类均聚物或共聚物、聚噻吩类均聚物或共聚物、小分子荧光材料、配合物三线态材料、热活性型延迟荧光TADF材料或聚集诱导发光材料；

所述的保护层为透明的高分子材料；

所述的第一隔离层的材料为极性高分子材料。

6.根据权利要求2所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：

所述的蓝色荧光材料层和绿色荧光材料层的材料为聚芴类均聚物或共聚物、聚硅芴类均聚物或共聚物、聚咔唑类均聚物或共聚物、聚苯类均聚物或共聚物、聚噻吩类均聚物或共聚物、小分子荧光材料、配合物三线态材料、热活性型延迟荧光TADF材料或聚集诱导发光材料；

所述的保护层为透明的高分子材料；

所述的第一隔离层和第二隔离层的材料为极性高分子材料。

7.根据权利要求5所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：

所述的绿色荧光材料层的材料的结构式如下：

；

所述的蓝色荧光材料层的材料的结构式如下：

；

其中，R₁和R₂为相同或不同的C1~C20的烷基；

所述的保护层的材料为含有硅氧烷的聚合物及其共混物；

所述的第一隔离层的材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂或聚酰亚胺。

8.根据权利要求6所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：

所述的绿色荧光材料层的材料的结构式如下：

；

所述的蓝色荧光材料层的材料的结构式如下：

；

其中，R₁和R₂为相同或不同的C1~C20的烷基；

所述的保护层的材料为含有硅氧烷的聚合物及其共混物；

所述的第一隔离层和第二隔离层的材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂或聚酰亚胺。

9.根据权利要求1所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：

所述的蓝色荧光材料层、绿色荧光材料层和第一隔离层的厚度为10nm～1mm；

所述的红色荧光材料层的厚度为1μm～1mm。

10.根据权利要求2所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏，其特征在于：

所述的蓝色荧光材料层、绿色荧光材料层、第一隔离层和第二隔离层的厚度为10nm～1mm；

所述的红色荧光材料层的厚度为1μm～1mm。

11.权利要求1或3或4或5或7或9任一项所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将成膜剂溶于有机溶液中，加入上转换发光材料，分散均匀，然后采用旋涂、刮涂或流延成膜的方式在基板上成膜，得到红色荧光材料层；

（2）采用旋涂、提拉成膜、滚涂或者真空蒸镀的方式，将绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层的材料依次成膜在步骤（1）所述的红色荧光材料层上，即得所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏。

12.根据权利要求11所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏的制备方法，其特征在于：步骤（1）得到红色荧光材料层之后，采用旋涂、刮涂或流延成膜的方式，将第二隔离层的材料成膜在红色荧光材料层上，然后再进行步骤（2），将绿色荧光材料层、第一隔离层、蓝色荧光材料层和保护层依次成膜在第二隔离层上。

13.权利要求1～10任一项所述的含有上转换发光材料的荧光显示屏的应用，其特征在于：将所述荧光显示屏用作激光投影的投影屏幕。

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