CN115247060A - 一种量子点发光薄膜、制备及其在白光Mini-LED器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种量子点发光薄膜、制备及其在白光Mini‑LED器件中的应用，所述量子点发光薄膜由量子点发光材料制成，所述量子点发光材料为将量子点嵌入纳米介孔球的表面的孔道中，然后表面包裹透明氧化物壳层，最后嵌入有机聚合物中而形成；其化学通式为：M@N/P@Q；其中M为量子点；@表示嵌入；N为纳米介孔球；/表示核壳；P为透明氧化物壳层；Q为有机聚合物。所述量子点发光薄膜的发光稳定性和亮度高，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点发光薄膜、制备及其在白光Mini-LED器件中的应用，属于量子点发光技术领域。
背景技术
量子点(quantum dots,QDs)具有荧光量子效率高、发光可调性强、荧光半峰宽窄、色纯度高、尺寸小、稳定性好等优点，因而被广泛应用于照明、显示、生物医药、光伏、光电探测、光通讯等领域。近年来，随着信息量的不断增长，人们的从显示器中获得的信息不在局限于文字或图片，更多时候是色彩更为绚丽的图片和视频。然而，采用“蓝光LED+稀土掺杂荧光粉”制备的白光LED作为背光源与液晶显示相结合的背光显示，存在色彩显示范围相对较小的瓶颈问题。针对该问题，科研人员提出采用窄发射、高色纯度的量子点发光材料替代稀土掺杂荧光粉(下文简称：荧光粉)制备背光源，其对应的显示器的色域范围从原来的75％National Television System Committee(NTSC)提升到110％NTSC(钟海政等，量子点液晶显示背光技术,中国光学,2017,10(5),666-680)。此外，随着第五代移动通信技术(5G)的快速发展，信息传输与显示除了对色彩显示有更高要求外，还需要超高分辨率、高亮度、超高对比度以及低成本。为此，衍生出一种基于“蓝光Mini-LED+红绿色量子点薄膜”的背光显示技术，即采用白光Mini-LED替代传统的白光LED作为背光源，通过区域调控以实现超高亮度、超宽色域、超高分辨率以及超高对比度显示。
尽管与有机染料相比，量子点的发光稳定性具有一定优势，但是在Mini-LED器件长时间工作中，将受到高功率密度的蓝光、热、水、氧气等多因素共同作用，它们的发光性能急剧衰减。同时，量子点存在自吸收问题，导致它们的外量子效率较低，和器件应用中发生亮度饱和，亮度低。
现有技术中有一些通过水氧阻隔层来提高其发光性能的报道，但是，水氧阻隔层的价格昂贵，导致成本高。因此，迫切需要开发出一种低成本地制备高效、高亮度以及超强发光稳定性的量子点薄膜的技术。
发明内容
本发明提供了一种量子点发光薄膜、制备及其在白光Mini-LED器件中的应用，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种量子点发光薄膜，所述量子点发光薄膜由量子点发光材料制成，所述量子点发光材料为将量子点嵌入纳米介孔球的表面的孔道中，然后表面包裹透明氧化物壳层，最后嵌入有机聚合物中而形成；其化学通式为：M@N/P@Q；其中M为量子点；@表示嵌入；N为纳米介孔球；/表示核壳；P为透明氧化物壳层；Q为有机聚合物。
在一些实施例中，所述量子点为ZnSeTe/ZnS、ZnCdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、ZnCdS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/GaP/ZnS、ABX3、A2BX4量子点中至少一种；其中，A为Cs、Rb、甲胺、甲脒、己胺、辛胺、十二胺、苯乙胺、苯甲胺、乙二胺、苯丙胺中至少一种，B为Pb、Sn、Mn中至少一种，X为Cl、Br、I中至少一种；粒径为3～20nm。
在一些实施例中，所述纳米介孔球为介孔二氧化硅、介孔氧化铝、介孔二氧化钛、介孔氧化锆中至少一种；粒径为50～500nm，介孔大小为5～15nm。
在一些实施例中，所述透明氧化物壳层中的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化镍中至少一种。
在一些实施例中，所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯亚胺中至少一种。
一种上述的量子点发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，通过物理吸附将量子点M嵌入纳米介孔球N的表面孔道中形成M@N复合纳米球；
S2，将M@N复合纳米球分散至非极性溶剂中，加入透明氧化物壳层P前躯体、水、催化剂以及乙醇，利用水解反应在M@N表面包裹P层，封闭介孔孔道，形成M@N/P纳米微球溶液；
S3，将有机聚合物Q溶解形成均匀溶胶，并将M@N/P纳米微球溶液加入上述溶胶中，充分搅拌后形成均匀混合溶胶，经过挤压、固化后，M@N/P纳米颗粒嵌入有机聚合物Q，获得最终产物M@N/P@Q量子点发光薄膜。
在一些实施例中，所述量子点M与纳米介孔球N的质量百分比为1～30wt％。
在一些实施例中，所述纳米微球M@N/P与有机聚合物薄膜Q的质量百分比为1～25wt％。
在一些实施例中，所述P层的厚度为5～100nm。
一种白光Mini-LED器件，包括上所述的量子点发光薄膜。
本发明的有益效果是：
(1)与现有量子点发光薄膜制备技术相比，本发明无需使用价格昂贵的水氧阻隔膜，即可保持量子点优异的发光和超强的发光稳定性，成本低。
(2)与现有的量子点发光薄膜相比，本发明提供的量子点发光薄膜具有更强的发光稳定性。在双85和高功率密度蓝光Mini-LED的长时间作用后，本发明的量子点发光薄膜的发光性能几乎没有衰减。
(3)采用本发明的量子点发光薄膜与蓝光Mini-LED阵列结合制备的白光Mini-LED的不仅具有超宽的色域和可靠性，而且表现出超高的的亮度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明量子点发光薄膜的结构示意图；
图2是本发明实施例12提供的白光Mini-LED阵列的电致发光光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
一种量子点发光薄膜，所述量子点发光薄膜由量子点发光材料制成，所述量子点发光材料为将量子点嵌入纳米介孔球的表面的孔道中，然后表面包裹透明氧化物壳层，最后嵌入有机聚合物中而形成；其化学通式为：M@N/P@Q；其中M为量子点；@表示嵌入；N为纳米介孔球；/表示核壳；P为透明氧化物壳层；Q为有机聚合物。
在一些实施例中，所述量子点为ZnSeTe/ZnS、ZnCdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、ZnCdS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/GaP/ZnS、ABX3、A2BX4量子点中至少一种；其中，A为Cs、Rb、甲胺、甲脒、己胺、辛胺、十二胺、苯乙胺、苯甲胺、乙二胺、苯丙胺中至少一种，B为Pb、Sn、Mn中至少一种，X为Cl、Br、I中至少一种；粒径为3～20nm。
在一些实施例中，所述纳米介孔球为介孔二氧化硅、介孔氧化铝、介孔二氧化钛、介孔氧化锆中至少一种；粒径为50～500nm，介孔大小为5～15nm。
在一些实施例中，所述透明氧化物壳层中的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化镍中至少一种。
在一些实施例中，所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯亚胺中至少一种。
本发明实施例提供一种上述的量子点发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，通过物理吸附将量子点M嵌入纳米介孔球N的表面孔道中形成M@N复合纳米球；
S2，将M@N复合纳米球分散至非极性溶剂中，加入透明氧化物壳层P前躯体、水、催化剂以及乙醇，利用水解反应在M@N表面包裹P层，封闭介孔孔道，以隔绝水汽和氧气对量子点的破坏，形成M@N/P纳米微球溶液；
S3，将有机聚合物Q溶解形成均匀溶胶，并将M@N/P纳米微球溶液加入上述溶胶中，充分搅拌后形成均匀混合溶胶，经过挤压、固化后，M@N/P纳米颗粒嵌入有机聚合物Q，获得最终产物M@N/P@Q量子点发光薄膜。
该方法不需要使用价格昂贵的水氧阻隔膜，制备成本低。制备的量子点发光薄膜不仅保持优异的发光性能，而且在双85(85℃和85％湿度环境)和高功率密度蓝光下表现出超强的发光稳定性。
在一些实施例中，所述量子点M与纳米介孔球N的质量百分比为1～30wt％。优化M与N的比例，可以避免量子点聚集、团聚后荧光猝灭。进一步优选为1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％。
在一些实施例中，所述纳米微球M@N/P与有机聚合物薄膜Q的质量百分比为1～25wt％。进一步优先为1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、25wt％。
在一些实施例中，所述P层的厚度为5～100nm。优化P层厚度，可以平衡量子点的发光性能与稳定性。
在一些实施例中，所述非极性溶剂为甲苯、氯仿、环己烷、正己烷中至少一种。
在一些实施例中，所述催化剂为氨水、盐酸、氢氧化钠溶液、硝酸中至少一种。
在一些实施例中，所述挤压的方式为刮涂或卷对卷。
在一些实施例中，所述固化的方式为加热或紫外光辐射。
在一些实施例中，所述加热温度为40～150℃；加热时间1～30分钟。所述加热温度进一步优选为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。所述加热时间进一步优化为1分钟、2分钟、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟或30分钟。
在一些实施例中，所述的紫外光辐射的紫外光波长300～400nm；光功率密度10～500mW/cm2；辐射时间1～60秒。所述光功率密度进一步优选为10mW/cm2、50mW/cm2、100mW/cm2、200mW/cm2、300mW/cm2或500mW/cm2。所述辐射时间进一步优选为1秒、2秒、5秒、10秒、15秒、20秒、30秒或60秒。
本发明实施例还提供一种白光Mini-LED器件，包括上述的量子点发光薄膜。
在一些实施例中，所述白光Mini-LED器件为上述的量子点发光薄膜覆盖在蓝光Mini-LED阵列上，紧密结合制备出白光Mini-LED阵列。所述量子点发光薄膜，在蓝光Mini-LED激发下同时发出明亮的绿光和红光，从而复合出白光。所述蓝光Mini-LED为尺寸为(50～200μm)×(50～200μm)的LED芯片。
在一些实施例中，所述蓝光Mini-LED的发光峰位在450～475nm范围内；单颗Mini-LED的尺寸在50～200μm范围内，半峰宽小于20nm，单颗Mini-LED之间距离范围100～500μm。
在一些实施例中，所述绿光的发射峰位在525～540nm范围内，优选峰位为535nm；所述红光的发射峰位在620-640nm范围内，优选峰位为630nm；半峰宽小于38nm。
在一些实施例中，所述量子点发光薄膜的厚度为100～500μm，优选为200μm。
实施例1
(1)称取20mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点和100mg的介孔二氧化硅(mSiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液1中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2/SiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例1的测试数据见表1。
实施例2
(1)称取20mg的绿色CsPbBr3量子点和100mg的介孔二氧化硅(mSiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CsPbBr3@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液1中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色CsPbBr3@mSiO2/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CsPbBr3@mSiO2/SiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例2的测试数据见表1。
实施例3
(1)称取20mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点和100mg的介孔二氧化硅(mSiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液1中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将500mg的PVDF溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2/SiO2@PVDF量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例3的测试数据见表1。
实施例4
(1)称取20mg的红色InP/ZnSe/ZnS量子点和100mg的介孔二氧化硅(mSiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得InP/ZnSe/ZnS@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液1中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为红色InP/ZnSe/ZnS@mSiO2/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色InP/ZnSe/ZnS@mSiO2/SiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例4的测试数据见表1。
实施例5
(1)称取20mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点和100mg的介孔二氧化硅(mSiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液1中加入100μL的仲丁醇铝，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2/Al2O3纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2/Al2O3@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例5的测试数据见表1。
实施例6
(1)称取20mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点和100mg的介孔三氧化铝(mAl2O3，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CdSe/ZnCdS/ZnS@mAl2O3纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液1中加入100μL的仲丁醇铝，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mAl2O3/Al2O3纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mAl2O3/Al2O3@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例6的测试数据见表1。
实施例7
(1)称取20mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点和100mg的介孔三氧化铝(mAl2O3，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CdSe/ZnCdS/ZnS@mAl2O3纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液2中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色InP/ZnSe/ZnS@mAl2O3/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mAl2O3/SiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例7的测试数据见表1。
实施例8
(1)称取20mg的绿色InP/GaP/ZnS量子点和100mg的介孔氧化钛(mTiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得InP/GaP/ZnS@mTiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液2中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色InP/GaP/ZnS@mTiO2/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将500mg的聚乙烯醇(PVA)溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色InP/GaP/ZnS@mTiO2/SiO2@PVA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例8的测试数据见表1。
实施例9
(1)称取30mg的红色Rb2PbI4量子点和200mg的介孔氧化钛(mTiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的氯仿溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得Rb2PbI4@mTiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液2中加入100μL的钛酸丁酯、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的盐酸，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色Rb2PbI4@mTiO2/TiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将1的聚乙烯亚胺(PEI)溶解在1mL的甲苯-氯仿混合溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色Rb2PbI4@mTiO2/TiO2@PEI量子点发光薄膜，其厚度为300μm。实施例9的测试数据见表1。
实施例10
(1)称取20mg的红色CsPbBr1.8I1.2量子点和100mg的介孔氧化硅(mSiO2，尺寸200nm、介孔15nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在2000rpm的转速下离心5分钟后获得CsPbBr1.8I1.2@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液2中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及0.5mL的硝酸，充分搅拌后静置6小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为红色CsPbBr1.8I1.2@mSiO2/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL环己烷溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将800mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出红色CsPbBr1.8I1.2@mSiO2/SiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。实施例10的测试数据见表1。
实施例11
(1)称取30mg的黄色CdSe/CdS/ZnS量子点和200mg的介孔氧化硅(mSiO2，尺寸500nm、介孔20nm)加入到15mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在2000rpm的转速下离心5分钟后获得CdSe/CdS/ZnS@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)向混合溶液2中加入500μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、60mL乙醇、3mL去离子水以及1mL的盐酸，充分搅拌后静置10小时形成溶液3；
(4)将溶液3加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为黄色CdSe/CdS/ZnS@mSiO2/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液4；
(5)将800mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液5；
(6)将混合溶液5加入混合溶液4中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液6；
(7)将混合溶液6放置到刮刀上，采用刮涂法经过120℃加热30分钟后，制备出黄色CdSe/CdS/ZnS@mSiO2/SiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为300μm。实施例11的测试数据见表1。
实施例12
(1)将实施例1和实施10的绿色、红色量子点发光薄膜通过挤压、加热至120℃并保持15分钟后形成新的量子点发光薄膜；
(2)将新的量子点发光薄膜覆盖在4×4阵列的蓝光Mini-LED芯片阵列上，其中每颗蓝光Mini-LED芯片的尺寸为100×200μm；
(3)在6V直流电源驱动下，蓝光Mini-LED阵列激发红绿色量子点薄膜发出红绿光，从而复合出明亮的白光，其电致发光光谱见附图2。
对比例1
(1)将10mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点分散在10mL的甲苯溶液，得到混合溶液1；
(2)将500mg的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液2加入混合溶液1中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液3；
(4)将混合溶液3放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例1不同之处在于，不使用介孔二氧化硅，不形成透明氧化物壳层，其他操作同实施例1。对比例1的测试数据见表1。
对比例2
(1)将10mg的绿色CsPbBr3量子点分散在10mL的甲苯溶液，得到混合溶液1；
(2)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液2加入混合溶液1中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液3；
(4)将混合溶液3放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CsPbBr3@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例2不同之处在于，不使用介孔二氧化硅，不形成透明氧化物壳层，其他操作同实施例2。对比例2的测试数据见表1。
对比例3
(1)将10mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点分散在10mL的甲苯溶液，得到混合溶液1；
(2)将500mg的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液2加入混合溶液1中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液3；
(4)将混合溶液3放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@PVDF量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例3不同之处在于，不使用介孔二氧化硅，不形成透明氧化物壳层，其他操作同实施例3。对比例3的测试数据见表1。
对比例4
(1)称取20mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点和100mg的介孔二氧化硅(mSiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3加入混合溶液2中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液4；
(5)将混合溶液4放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例1不同之处在于，不形成透明氧化物壳层，其他操作同实施例3。对比例4的测试数据见表1。
对比例5
(1)称取20mg的绿色CsPbBr3量子点和100mg的介孔二氧化硅(mSiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CsPbBr3@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3加入混合溶液2中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液4；
(5)将混合溶液4放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CsPbBr3@mSiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例2不同之处在于，不形成透明氧化物壳层，其他操作同实施例3。对比例5的测试数据见表1。
对比例6
(1)称取20mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点和100mg的介孔二氧化硅(mSiO2，尺寸100nm、介孔10nm)加入到10mL的甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液1；
(2)将溶液1加入离心管中，在3000rpm的转速下离心5分钟后获得CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2纳米微球，并将纳米微球重新分散在甲苯溶液中，形成混合溶液2；
(3)将500mg的PVDF溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液3；
(4)将混合溶液3加入混合溶液2中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液4；
(5)将混合溶液4放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS@mSiO2@PVDF量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例3不同之处在于，不形成透明氧化物壳层，其他操作同实施例3。对比例6的测试数据见表1。
对比例7
(1)称取10mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点分散至10mL甲苯中形成混合溶液1；
(2)向混合溶液1中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液2；
(3)将溶液2加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色CdSe/ZnCdS/ZnS/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液3；
(4)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液4；
(5)将混合溶液4加入混合溶液3中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液5；
(6)将混合溶液5放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS/SiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例1不同之处在于，不使用介孔二氧化硅，其他操作同实施例1。对比例7的测试数据见表1。
对比例8
(1)称取10mg的绿色CsPbBr3量子点分散至10mL甲苯中形成混合溶液1；
(2)向混合溶液1中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液2；
(3)将溶液2加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色CsPbBr3/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液3；
(4)将500mg的PMMA溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液4；
(5)将混合溶液4加入混合溶液3中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液5；
(6)将混合溶液5放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CsPbBr3/SiO2@PMMA量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例2不同之处在于，不使用介孔二氧化硅，其他操作同实施例2。对比例8的测试数据见表1。
对比例9
(1)称取10mg的绿色CdSe/ZnCdS/ZnS量子点分散至10mL甲苯中形成混合溶液1；
(2)向混合溶液1中加入100μL的正硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇、1mL去离子水以及1mL的氨水，充分搅拌后静置6小时形成溶液2；
(3)将溶液2加入离心管中，并在5000rpm的转速下离心10分钟，获得沉淀物为绿色CdSe/ZnCdS/ZnS/SiO2纳米微球，并将其重新分散至10mL甲苯溶液中，在1000rpm的磁力搅拌下持续30分钟后形成均匀溶液3；
(4)将500mg的PVDF溶解在1mL的甲苯溶液，得到混合溶液4；
(5)将混合溶液4加入混合溶液3中，以磁力搅拌速度1000rpm的速度搅拌30分钟后形成均匀的混合溶液5；
(6)将混合溶液5放置到刮刀上，采用刮涂法经过100℃加热20分钟后，制备出绿色CdSe/ZnCdS/ZnS/SiO2@PVDF量子点发光薄膜，其厚度为200μm。
与实施例3不同之处在于，不使用介孔二氧化硅，其他操作同实施例3。对比例9的测试数据见表1。
亮度测试方法为：将样品置于环境温度为25℃、湿度约50％的环境中，并采用蓝光LED为激发光光源(光功率密度150mW/cm2)，与3.5英寸的积分球以及光纤光谱仪(海洋光学QEPro)集成，从而获得样品的亮度。
双85和高功率密度蓝光辐射后亮度的测试方法为：将样品置于湿度为85％、温度为85℃的环境中，并采用蓝光LED为激发光光源(光功率密度150mW/cm2)，与3.5英寸的积分球以及光纤光谱仪(海洋光学QEPro)集成，从而获得样品的双85和高功率密度蓝光辐射后亮度。
表1
由表1可知，对比例1-3制备的量子点发光薄膜均为不使用纳米介孔球和不形成透明氧化物壳层，其亮度及双85和高功率密度蓝光辐射后亮度均显著低于实施例1-11。对比例4-6制备的量子点发光薄膜均为不形成透明氧化物壳层，对比例7-9制备的量子点发光薄膜均为不使用纳米介孔球，对比例4-9的量子点发光薄膜的亮度及双85和高功率密度蓝光辐射后亮度均显著低于实施例1-11。且相应的，对比例4和对比例7的量子点发光薄膜的双85和高功率密度蓝光辐射后亮度之和小于实施例实施例1；对比例5和对比例8的量子点发光薄膜的双85和高功率密度蓝光辐射后亮度之和小于实施例实施例2；对比例6和对比例8的量子点发光薄膜的双85和高功率密度蓝光辐射后亮度之和小于实施例实施例3，这说明纳米介孔球和透明氧化物壳层之间发挥协同增效的作用，共同提高了量子点发光薄膜双85和高功率密度蓝光辐射后亮度，发光稳定性高。
由图2可知，本发明的量子点发光薄膜与蓝光Mini-LED阵列结合制备的白光Mini-LED的不仅具有超宽的色域和可靠性，而且表现出超高的的亮度。因此，除了显示应用以外，白光Mini-LED将具有广泛的应用领域，例如超高亮度的照明、光通讯、生物医药。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种量子点发光薄膜，其特征在于，所述量子点发光薄膜由量子点发光材料制成，所述量子点发光材料为将量子点嵌入纳米介孔球的表面的孔道中，然后表面包裹透明氧化物壳层，最后嵌入有机聚合物中而形成；其化学通式为：M@N/P@Q；其中M为量子点；@表示嵌入；N为纳米介孔球；/表示核壳；P为透明氧化物壳层；Q为有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的量子点发光薄膜，其特征在于，所述量子点为ZnSeTe/ZnS、ZnCdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/CdZnS/ZnS、ZnCdS/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/GaP/ZnS、ABX3、A2BX4量子点中至少一种；其中，A为Cs、Rb、甲胺、甲脒、己胺、辛胺、十二胺、苯乙胺、苯甲胺、乙二胺、苯丙胺中至少一种，B为Pb、Sn、Mn中至少一种，X为Cl、Br、I中至少一种；粒径为3～20nm。
3.根据权利要求1所述的量子点发光薄膜，其特征在于，所述纳米介孔球为介孔二氧化硅、介孔氧化铝、介孔二氧化钛、介孔氧化锆中至少一种；粒径为50～500nm，介孔大小为5～15nm。
4.根据权利要求1所述的量子点发光薄膜，其特征在于，所述透明氧化物壳层中的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化镍中至少一种。
5.根据权利要求1所述的量子点发光薄膜，其特征在于，所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯亚胺中至少一种。
6.一种权利要求1至5任一项所述的量子点发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，通过物理吸附将量子点M嵌入纳米介孔球N的表面孔道中形成M@N复合纳米球；
S2，将M@N复合纳米球分散至非极性溶剂中，加入透明氧化物壳层P前躯体、水、催化剂以及乙醇，利用水解反应在M@N表面包裹P层，封闭介孔孔道，形成M@N/P纳米微球溶液；
S3，将有机聚合物Q溶解形成均匀溶胶，并将M@N/P纳米微球溶液加入上述溶胶中，充分搅拌后形成均匀混合溶胶，经过挤压、固化后，M@N/P纳米颗粒嵌入有机聚合物Q，获得最终产物M@N/P@Q量子点发光薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述量子点M与纳米介孔球N的质量百分比为1～30wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米微球M@N/P与有机聚合物薄膜Q的质量百分比为1～25wt％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述P层的厚度为5～100nm。
10.一种白光Mini-LED器件，其特征在于，包括权利要求1至5任一项所述的量子点发光薄膜。
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