JPWO2014208456A1 - 光学材料、光学フィルム及び発光デバイス - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性と高い発光効率を備えた光学材料を提供することである。また、耐久性と高い発光効率を備えた光学フィルム及び当該光学フィルムを備えた発光デバイスを提供することである。本発明の光学材料は、半導体ナノ粒子を含有する光学材料であって、一個又は複数個の当該半導体ナノ粒子の表面上に表面修飾剤と界面活性剤とを有し、さらに当該表面修飾剤と界面活性剤との外側に少なくとも二層以上の被覆層を有し、その少なくとも一層が金属酸化物を含有する被覆層であることを特徴とする。

Description

本発明は、光学材料、光学フィルム及び発光デバイスに関する。特に、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性と高い発光効率を備えた光学材料、光学フィルム及び当該光学フィルムを備えた発光デバイスに関する。
近年、半導体ナノ粒子は、そのサイズ可変な（ｓｉｚｅ−ｔｕｎａｂｌｅ）電子特性から商業的関心が持たれている。半導体ナノ粒子は、例えば、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイ等、非常に多岐の分野での利用が期待されている。
例えば、半導体ナノ粒子を利用した発光デバイスでは、ＬＥＤ光を半導体ナノ粒子に照射して発光させることで、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）に入射する光の光量を増大させ、当該ＬＣＤの輝度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ここで、半導体ナノ粒子は酸素に接触すると劣化することが知られており、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する手段が種々採用されている。そのような手段としては、例えば、半導体ナノ粒子をバリアー性フィルムや封止材で封止する方法が挙げられるが、酸素遮断性能は確保できるものの、Ｎ２雰囲気下で封止作業を行う必要がある等、製造設備が高価、高度なものになり、汎用性に劣る。
これに対し、半導体ナノ粒子自体をシリカやガラスで被覆することによって、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する方法が提案されている。
例えば、特許文献２に開示されている技術では、半導体ナノ粒子の周りに逆マイクロエマルジョンを形成し、有機アルコキシシランとアルコキシドの混合物を加え反応させることによりシリカ層を形成している。しかしこのシリカ層は、アモルファス状態であり、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止するには不十分であった。また、この方法では、親水性のミセル中に取り込まれる半導体ナノ粒子の個数の制御が困難であり、複数の半導体ナノ粒子が混合されたものが形成されてしまう欠点があった。
特許文献３及び特許文献４に開示されている技術では、ある程度の酸素遮断性能を得ることはできるが、半導体ナノ粒子のシリカ凝集体が形成されて粒径が大きくなることで樹脂中における分散性が低下して透明性が低下したり、外部環境の影響により酸素遮断性能が低下して輝度が低下したりする等、耐久性の点で不十分であった。
特開２０１１−２０２１４８号公報 特開２００５−２８１０１９号公報 国際公開第２００７／０３４８７７号 特表２０１３−５０５３４７号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性と高い発光効率を備えた光学材料を提供することである。また、耐久性と高い発光効率を備えた光学フィルム及び当該光学フィルムを備えた発光デバイスを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において検討した結果、表面修飾剤と界面活性剤とを表面に有する半導体ナノ粒子を、金属酸化物を含有する被覆層を含む二層の被覆層を設けることで、外的要因での被覆層の脱離が少ない光学材料を形成できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．半導体ナノ粒子を含有する光学材料であって、一個又は複数個の当該半導体ナノ粒子の表面上に表面修飾剤と界面活性剤とを有し、さらに当該表面修飾剤と界面活性剤との外側に少なくとも二層以上の被覆層を有し、その少なくとも一層が金属酸化物を含有する被覆層であることを特徴とする光学材料。
２．前記半導体ナノ粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする第１項に記載の光学材料。
３．前記金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学材料。
４．前記半導体ナノ粒子の表面上に存在する表面修飾剤と界面活性剤とを介して当該半導体ナノ粒子に隣接する被覆層が、金属酸化物を含有する層であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学材料。
５．光学材料に含まれる半導体ナノ粒子の個数が、一個であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学材料。
６．前記金属酸化物を含有する層の厚さが、２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学材料。
７．前記被覆層の金属酸化物を含有する層以外の一層が、樹脂又はポリシラザン改質体を含む層であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学材料。
８．前記界面活性剤が、炭素数８〜１８の直鎖のアルキル鎖を有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の光学材料。
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の光学材料を含む層が、基材上に備えられたこと特徴とする光学フィルム。
１０．第９項に記載の光学フィルムが、備えられたこと特徴とする発光デバイス。
本発明の上記手段により、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性と高い発光効率を備えた光学材料を提供するこができる。また、耐久性と高い発光効率を備えた光学フィルム及び当該光学フィルムを備えた発光デバイスを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
界面活性剤を用いることにより半導体ナノ粒子の表面に表面修飾剤として存在する、例えば、脂肪酸のアルキル鎖間に界面活性剤が選択的に取り込まれるため、半導体ナノ粒子の周りに脂溶性の層が生成し、その表面を、界面活性剤の親水性の部分が覆う構造となり、半導体ナノ粒子に対して、より緻密に界面活性剤が取り込まれたミセルの形成が可能となる。また、ミセル表面の親水性部分と金属酸化物前駆体の親和性が高いため第1の被覆層とミセルの結着力を強くすることができ、この効果により、さらに第１の被覆層の層厚を均一に被覆できることだけでなく、第２の被覆層も層の厚さの均一性が向上し、経時で被覆層の脱離が生じず耐久性が良好な半導体ナノ粒子を提供できると考えられる。
また、半導体ナノ粒子を覆う表面修飾剤に加えて界面活性剤を用いることにより、一個の半導体ナノ粒子に対して一つの安定したミセルを形成できることから、粒子一つ一つにシェルを均一に成長させることが容易となる。金属酸化物被覆層の厚さをコントロールすることができ、濃度消光が起こらないよう半導体ナノ粒子間の距離を調整することができるため、高い発光効率を得ることができるものと考えられる。
本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学材料の一例 発光デバイスの構成の一例を示す概略断面図
本発明の光学材料は、半導体ナノ粒子を含有する光学材料であって、一個又は複数個の当該半導体ナノ粒子の表面上に表面修飾剤と界面活性剤とを有し、さらに当該表面修飾剤と界面活性剤との外側に少なくとも二層以上の被覆層を有し、その少なくとも一層が金属酸化物を含有する被覆層であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、半導体ナノ粒子が、コア・シェル構造を有することが好ましい。また、前記金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
さらに、本発明においては、前記半導体ナノ粒子の表面上に存在する表面修飾剤と界面活性剤を介して当該半導体ナノ粒子に隣接する被覆層が、金属酸化物を含有する層であることが好ましい。これにより、より酸素バリアー性の高い被覆層が得られる。
また、前記金属酸化物を含有する被覆層より内側の領域に含まれる半導体ナノ粒子の個数が、一個であることが発光効率を高める観点から好ましい。また、前記金属酸化物を含有する層の厚さが、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。２０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、前記被覆層の他の一層が、樹脂又はポリシラザン改質体を含む層であることが耐久性の観点から好ましい。さらに前記界面活性剤が、炭素数８〜１８の直鎖のアルキル鎖を有することが好ましい。
本発明の光学材料は、光学フィルム及び発光デバイスに好適に具備され得る。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《光学材料の概要》
本発明の光学材料は、半導体ナノ粒子を含有する光学材料であって、一個又は複数個の当該半導体ナノ粒子の表面上に表面修飾剤と界面活性剤とを有し、さらに当該表面修飾剤と界面活性剤との外側に少なくとも二層以上の被覆層を有し、その少なくとも一層が金属酸化物を含有する被覆層であることを特徴とする。
本発明でいう光学材料とは、量子ドット効果を有する発光性の半導体ナノ粒子を含有する光学材料をいう。
本発明は半導体ナノ粒子表面に界面活性剤を被覆することでミセルを形成、さらに金属酸化物前駆体を添加、分解を行うことで、半導体ナノ粒子の周りに第１の被覆層と第２の被覆層を形成し、酸素バリアー性が特に向上された半導体ナノ粒子を形成することが容易になる。特に直線状の界面活性剤を用いることにより粒子表面に表面修飾剤として存在するアルキル鎖間に界面活性剤のアルキル基部分が選択的に取り込まれるため、粒子一つ一つにより緻密に界面活性剤が取り込まれたミセルの形成が可能となる。
この効果により、第１の被覆層だけでなく、第２の被覆層も層厚の均一性が向上し、経時で劣化の際には被覆層の脱離が生じず、経時安定性が良好な半導体ナノ粒子を提供できるものと考えられる。
また半導体ナノ粒子は一般に酸素に弱いといわれているが、本発明の構成を用いれば粒子表面の表面修飾剤や界面活性剤のアルキル基部分からなる脂溶性の層の周りを金属酸化物の層が覆う構成になるので、コア部分の露出を完全に保護することができ、かつ酸素や水分といった劣化因子に対する耐性を向上させることができる。さらに粒子一つ一つにシェルを形成すると、金属酸化物被覆層の厚さをコントロールすることができ、濃度消光が起こらないよう半導体ナノ粒子間の距離を調整することができると考えられる。そのため本発明の構成により、高い発光効率と長期安定性を両立できると考えられる。
図を用いて説明する。図１は本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学材料の一例である。コア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子１の表面に表面修飾剤２及び界面活性剤３が存在し、これらのアルキル鎖により脂溶性の層４を形成している。この表面修飾剤２及び界面活性剤３の層の外側に金属酸化物を含有する層５、さらにはその外側に第２の被覆層を有している。
以下本発明をさらに詳細に説明する。
《半導体ナノ粒子》
本発明に係る半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
本発明に係る半導体ナノ粒子の粒子径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。
このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（１）で表される。
式（１）
Ｅ∝ｈ２／ｍＲ２
式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒子径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本発明では、このような発光性の半導体ナノ粒子材料を半導体ナノ粒子と定義する。
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、目的とする発光色に対応する平均粒子径に設定する。例えば、赤発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径としては３．０〜２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．５〜１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．０〜３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎａｎｏ−ＺＳ」を用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられるが、本発明においては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法が好ましい。
また、本発明に係る半導体ナノ粒子においては、アスペクト比（長軸径／短軸径）の値が、１．０〜２．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７の範囲である。本発明に係る半導体ナノ粒子に係るアスペクト比（長軸径／短軸径）についても、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、長軸径及び短軸径を測定して求めることができる。なお、測定する個体数としては、３００個以上であることが好ましい。
（半導体ナノ粒子の構成材料）
半導体ナノ粒子の構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（II、IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ３）、硫化スズ（IV）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（II）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられるが、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光デバイスの形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性、経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの半導体ナノ粒子が好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであっても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、上述した半導体ナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
本発明でいう発光波長（バンドギャップ）とは、無機物である半導体ナノ粒子の場合は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差を半導体ナノ粒子におけるバンドギャップ（ｅＶ）であり、発光波長（ｎｍ）＝１２４０／バンドギャップ（ｅＶ）で表される。
半導体ナノ粒子のバンドギャップ（ｅＶ）は、Ｔａｕｃプロットを用いて測定することができる。
バンドギャップ（ｅＶ）の光科学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。
Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を以下に示す。
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において、光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には次式（Ａ）、が成り立つと考えられている。
式（Ａ）
αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ０）２
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆる、Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとする半導体ナノ粒子のバンドギャップエネルギーＥ０となる。
なお、半導体ナノ粒子の場合は、吸収と発光のスペクトルの差異（ストークスシフト）が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。
また、他の方法として、これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
（半導体ナノ粒子の製造方法）
半導体ナノ粒子の製造方法としては、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣｄＳ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、２００６、３１巻、ｐ．４３７−４４０ 等の公知文献を参照して合成することができる。また、国際公開第２００５／０２３７０４号等に記載マイクロミキサー（リアクター）を用いた公知の半導体ナノ結晶粒子合成方法を用いても製造可能である。さらに、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣｒｙｓｔａｌＰｌｅｘ社、ＮＮＬａｂ社等から市販品として購入することもできる。
例えば、液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、更に、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、後述する表面修飾剤を用いる液相製造方法で合成することができる。
《コア・シェル構造》
半導体ナノ粒子の表面は、無機物の被覆層構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、半導体ナノ粒子の表面は、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア領域と、無機物の被覆層で構成されたシェル領域とを有するコア・シェル構造を有するものであるのが好ましい。
このコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していても良い。これにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の凝集を効果的に防止することができ、半導体ナノ粒子の分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、本発明の光学フィルムを用いた発光デバイスを連続駆動させた場合に色ズレの発生を抑制することができる。また、被覆層の存在により、安定的に発光特性が得られる。
シェル部の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
一般に、半導体ナノ粒子の平均粒子径により発光色を制御することができ、被膜の厚さが上記範囲内の値であれば、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子一個に満たない厚さであり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
《表面修飾剤》
半導体ナノ粒子を溶液中で合成する場合、生成する半導体ナノ粒子は、表面エネルギーが高く凝集しやすいため、半導体ナノ粒子を安定して均一に分散させる目的のため、有機化合物で表面修飾することが一般的に行われている。安定に分散させることで半導体ナノ粒子の粒径を制御することができる。このような機能を有する有機化合物を本発明では表面修飾剤という。
表面修飾剤となる分子は肪族炭化水素の末端に配位能を有する基が結合した構造を有していることが好ましい。有機溶媒中でナノ粒子を均一に分散させるため、及び後述する界面活性剤の脂溶性部分との親和性の観点から分子に脂溶性部分を有していることが求められる。このため表面修飾剤は炭素数５以上のアルキル基又はアルケニル基を有していることが好ましい。これらの基は分岐していても良い。なかでも、直鎖のアルキル基が好ましい。
配位能を有する基としては、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基、リン酸基などが挙げられる。
例えば、表面修飾剤の例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン等に代表されるアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等に代表されるアルキルホスフィンオキシド類、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等に代表されるアルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸、リノール酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等で代表される脂肪酸等が用いられる。また特開２００５-２７２７９５号公報の一般式［Ｉ］に記載の末端にメルカプト基を有する表面修飾剤の中から好ましい炭素数のものを選んで用いることもできる。
これらの表面修飾剤の中では、脂肪酸が好ましい。特に直鎖の炭素数が５〜２０の脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸を用いることにより、後述する界面活性剤のアルキル鎖との親和性が高まり、より密な層を半導体ナノ粒子上に形成することができる。その結果、より緻密に界面活性剤が取り込まれたミセルを形成することができる。
例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を特に好ましく用いることができる。
《界面活性剤》
界面活性剤を用いることにより、上記表面修飾剤とともに、半導体ナノ粒子表面修飾剤に緻密な層を形成することができる。分岐したアルキル基や不飽和結合を有する界面活性剤でもよいが、直鎖のアルキル鎖を有する直線状の界面活性剤を用いることが好ましい。直鎖のアルキル鎖を有する直線状の界面活性剤を用いることにより、半導体ナノ粒子表面に表面修飾剤として存在するアルキル鎖間に界面活性剤が選択的に取り込まれる易くなるため、半導体ナノ粒子一つ一つにより緻密に界面活性剤が取り込まれたミセルの形成が容易となる。この効果により、第１の被覆層だけでなく、第２の被覆層も層厚の均一性が向上し、経時で劣化の際には被覆層の脱離が生じず経時安定性が良好な半導体ナノ粒子を提供できる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも適用できる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ラウレススルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸アンモニウム、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オクチルグルコシド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン、ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド、オレイルジメチルアミン−Ｎ−オキシド等が挙げられる。
これらの中でも、特に優れる界面活性剤は、カチオン系界面活性剤である。カチオン系活性剤とすることで、酸化物を含有する層との密着性を良くすることができる。
また、表面修飾剤のアルキル鎖に効率よく取り込むことができ、その結果、表面修飾剤と緻密なミセルを形成することができるため、炭素数８〜１８の直鎖アルキルを有しており分岐構造を持たないものが好ましい。
これら好ましい界面活性剤としては、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）等を挙げることができる。
これら界面活性剤の量には特に制限はないが、好ましくは、半導体ナノ粒子の質量に対し、２〜１０倍程度である。
《金属酸化物を含有する被覆層》
本発明の光学材料は、二層以上の被覆層を有し、その少なくとも一層が金属酸化物を含有する被覆層である。半導体ナノ粒子の表面上に存在する表面修飾剤と界面活性剤を介して半導体ナノ粒子に隣接する被覆層が、金属酸化物を含有する層であることが好ましい。このような構成とすることで、より酸素バリアー性の高い被覆層が得られる。これはこの構成により、界面活性剤と金属酸化物と最外層の被覆層が、過酷な環境におかれても均一に被覆されているためと推定している。
本発明に係る金属酸化物を含有する被覆層は、ゾル−ゲル法を用いた熱硬化反応によって無機酸化物が形成される方法を適用することが好ましい。
ゾル−ゲル法は、無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法である。すなわち、有機金属化合物の一種である金属アルコキシドを出発物質とし、その溶液を加水分解、縮重合させゾルを形成した後、空気中の水分などによって更に反応を進めてゲル化させ、固体の無機酸化物が得られる。例えば、シリカガラス膜の形成過程では、ケイ素の金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いる場合、テトラエトキシシランをアルコール等の溶媒に溶解し、酸等の触媒と少量の水を加えて十分に混合することにより下記の反応式に従い液状のポリシロキサン・ゾルが形成される。
加水分解反応
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ
脱水縮合反応
ｎＳｉ（ＯＨ）４→［ＳｉＯ２］ｎ＋２ｎＨ２Ｏ
ポリシロキサン・ゾルを、被覆層に被覆して乾燥させると、溶媒や反応によって生じたエチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）と水の蒸発に伴いゾルの体積が収縮し、その結果、隣り合うポリマー末端の残留ＯＨ基同士が脱水縮合反応を起こして結合し、被覆層はゲル（固化体）となる。更に、得られたゲル被覆層を加熱して、ポリシロキサン粒子同士の結合を強化すると、強度の強い金属酸化物層を得ることができる。
金属アルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等の単一金属アルコキシドを用いることができる。
本発明に係る金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、金属酸化物を含有する被覆層より内側の領域に含まれる半導体ナノ粒子の個数が、一個であることが好ましい。このようにすることにより高い発光効率を発現することができる。半導体ナノ粒子の個数が、一個であるようにするためには、直鎖アルキル基の表面修飾剤を有するナノ粒子に対し、同様の直鎖アルキル基を有する界面活性剤を用い、ミセルを形成することにより達成できる。
金属酸化物を含有する被覆層の層の厚さは１０〜３００ｎｍとすることができる。好ましくは被覆層の層の厚さは２０〜１００ｎｍである。
《他の被覆層》
前記金属酸化物を含有する被覆層とは異なる被覆層は、樹脂又はポリシラザン改質体を含む層であることが好ましい。好ましくは、被覆層の他の一層が、樹脂又はポリシラザン改質体を含む層であることである。このような層を設けることで耐久性をさらに高めることができる。
金属酸化物を含有する被覆層とは異なる被覆層の層の厚さは１０〜３００ｎｍとすることができる。
《樹脂》
本発明の他の被覆層に樹脂を用いることが好ましい。樹脂は水溶性樹脂であることが製造の容易さから好ましい。
本発明に適用可能な水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有する樹脂が用いられうる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明でいう水溶性とは、水媒体に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上が溶解する化合物を意味する。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成製「ゴーセファイマーＺ」）、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ製「エクセバール」）も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。また、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）等を併用することもできる。
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
また、酢酸ビニル系樹脂として、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
上記ポリビニアルアルコール系樹脂の重合度は、１５００〜７０００の範囲内であることが好ましく、２０００〜５０００の範囲内であることがより好ましい。
《ポリシラザン改質体》
本発明に係る被覆層には、ポリシラザン改質体が含有されていることが好ましい。ポリシラザン改質体は、ポリシラザンが改質処理されることによって生成される、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種を含む化合物である。
ここで、ポリシラザン改質体は、金属酸化物を含有する層の上の層に積層されることが好ましい。
被覆層中に、ポリシラザン改質体が被覆されていることにより、半導体ナノ粒子が酸素等に接触することを長期にわたって抑制できる耐久性を付与することができ、更に、透明性の高い層とすることができる。
（１）ポリシラザンの構成材料
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザン及びポリシラザン誘導体は下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure 2014208456
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものが良い。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。
得られる層の緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有液として使用することができる。
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
また、被覆層には、ポリシラザンの酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
（２）改質処理
改質処理は、被覆層に含有されるポリシラザンに対して行われることが好ましく、これにより、被覆層中に含有されるポリシラザンの一部又は全部がポリシラザン改質体となる。
また、改質処理は、当該ポリシラザンで被覆された被覆層に対してあらかじめ行われるものであっても良いし、当該ポリシラザンで被覆された光学材料を含む層を塗布してなる塗布層に対して行われるものであっても良いし、その両方で行われるものであっても良い。
具体的には、改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜の作製には、４５０℃以上の加熱処理が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適用が難しい。プラスチック基板へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
本発明の改質処理としては、紫外線照射、真空紫外線照射、プラズマ照射が望ましく、特にポリシラザンの改質効果の点で真空紫外線照射が好ましい。
具体的な紫外線照射、真空紫外線照射、プラズマ照射の方法は、例えば、特開２０１３−２２６６７３号公報に記載のガスバリアー層の形成方法を参考にして行うことができる。
（機能性表面修飾剤）
本発明の光学材料は最外層に、機能性表面修飾剤が付着していることが好ましい。これにより、本発明の光学材料の塗布液中における分散安定性を特に優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時において、光学材料表面に表機能性面修飾剤を付着させることにより、形成される光学材料の形状が真球度の高いものとなり、また、光学材料の粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
機能性表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；第３級アミン類；有機リン化合物；ポリエチレングリコールジエステル類；有機窒素化合物；アミノアルカン類；ジアルキルスルフィド類；ジアルキルスルホキシド類；有機硫黄化合物；高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられるが、半導体ナノ粒子が後述するような方法で調製されるものである場合、機能性表面修飾剤としては、高温液相において半導体ナノ粒子の微粒子に配位して、安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。
本発明において、光学材料の粒子のサイズ（平均粒子径）としては、半導体ナノ粒子の粒子間距離とバリアー性能の観点から５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、光学材料の粒子のサイズとは、最外層の機能性表面修飾剤で構成されるトータルのサイズを表す。機能性表面修飾剤が含まれない場合は、それを含まないサイズを表す。
光学材料の粒子のサイズの測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定方法は、半導体ナノ粒子と、被覆層とが識別しやすいので好ましい。
《光学フィルムの構成》
本発明の光学フィルムは、本発明の光学材料を含む層（以下光学材料層ともいう。）が、基材上に備えられている。バインダーとしては、前述した、ポリシラザン及びポリシラザン改質体のうち少なくとも一種の化合物と、又は被覆層で記した樹脂を用いることができる。
必要に応じて、ガスバリアー層、保護層などの層を設けることができる。
《基材》
本発明の光学フィルムに用いることのできる基材としては、ガラス、プラスチック等、特に限定はないが、透光性を有するものが用いられる。透光性を有する基材として好ましく用いられる材料は、例えば、ガラス、石英、樹脂フィルム等を挙げることができる。特に好ましくは、光学フィルムにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
基材の厚さとしては、特に制限されるものではなく、いずれの厚さであっても良い。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物若しくは有機物又はその両者からなるガスバリアー膜が形成されていても良い。そのようなガスバリアー膜としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性膜であることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性膜であることが好ましい。
ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の半導体ナノ粒子に劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
ガスバリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
《他の樹脂》
本発明の光学フィルムの光学材料層には、前記した樹脂以外に、紫外線硬化性樹脂が含有されていてもよい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
また、上記のような樹脂材料を含有する光学材料層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、光学材料層形成用塗布液を塗布して、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
なお、光学材料層に含有される樹脂材料としては、紫外線硬化性樹脂に限られるものではなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ；Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））等の熱可塑性樹脂であっても良いし、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂であっても良い。
《発光デバイス》
本発明の発光デバイスでは、上記説明した本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルムを具備していることを特徴とする。
図２は、本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルムを具備した発光デバイスの構成の一例を示す概略断面図である。
図２において、発光デバイス１１は、青色又は紫外光の光源１３（一次光源ともいう）と、該光源１３からの光路中に配置された画像表示パネル１２とを含んでいる。画像表示パネル１２は、例えば、液晶層などのような画像表示層１７を具備している。
画像表示層１７を支持するための基板、画像表示層を駆動するための電極及び駆動回路、液晶画像表示層の場合に、液晶層を配向させるための配向膜などのような構成要素は、図２では省略している。
図２に示す発光デバイス１１においては、画像表示層１７は、画素化された画像表示層であり、該画像表示層１７においては、画像表示層の個々の領域（「画素」）を他の領域と独立して駆動することができる。
本発明の発光デバイス１１は、カラー表示を提供するように意図されており、それゆえ、画像表示パネル１２にはカラーフィルターユニット１６が設けられている。フルカラーの赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）ディスプレイの場合には、画像表示パネル１２は、図中に示すように、赤色のカラーフィルター１６Ｒ、青色のカラーフィルター１６Ｂ及び緑色のカラーフィルター１６Ｇから構成されるフィルターセットユニット１６を複数個有している。個々のカラーフィルターは各々の画像表示層１７の画素又はサブ画素のそれぞれに位置合わせされて設置している。
発光デバイス１１において、上記光源１３としては、一つ以上の発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む構成とすることができ、好ましくは青色発光又は紫外光の光源である。
発光デバイス１１は、画像表示パネル１２が光源１３からの光によって実質的に均一に照らすことを可能とする光学系として、導光体１５を有している。図２において、上記光学系は、画像表示パネル１２と実質的に同一の広がりを持つ光放出面１５ａを有する導光体１５を含んでいる。光源１３からの光は、光入射面１５ｂに沿って導光体１５に入射し、全内部反射の原理に従って導光体１５内で反射され、最終的には上記導光体の光放出面１５ａから放射される。この様な構成からなる導光体は公知であり、ここでは導光体１５の詳細については省略する。本発明の光学フィルム１４は、導光体１５の放出面１５ａ上に設けられる。
本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルム１４は、一次光源１３からの光によって照らされたときに、互いに異なり、かつ一次光源１３の放射の波長範囲と異なる複数の波長範囲の光を放射する二つ以上の異なる材料から構成されていることが好ましい。一次光源１３としては、可視スペクトル領域外の光（例えば紫外（ＵＶ）領域の光）あるいは青色光を放射することが好ましい。
さらに、図２に示したカラーフィルターユニット１６は、狭透過帯域を有するカラーフィルターを含んでいる。上記狭透過帯域フィルタは、好ましくは透過率の半値全幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下であり、特に好ましくはＦＷＨＭが８０ｎｍ以下である。
また、図２においては、本発明の光学材料を含有する光学フィルム１４が、導光体１５の放出面１５ａ上に設けられる例について説明したが、本発明の発光デバイス１１においては、光学フィルム１４が導光体１５本体の内部に設けられる構成であっても良い。例えば、本発明に係る半導体ナノ粒子を、適切な透明マトリックス中に、例えば、上記導光体１５の所望の形状となるように成形された後に湾曲させられた透明樹脂などの中に、配置して構成した光学フィルム１４とすることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
（実施例１）
《光学材料１の調製》
《ＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子（粒子Ａ）の調製》
特表２０１３−５０５３４７号公報に従い、ＩｎＰ／ＺｎＳのコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子（粒子Ａ）を調製した。
すなわち以下のように調製した。
溶媒としてジ−ｎ−ブチルセバケートエステル（１００ｍｌ）及び表面修飾剤としてミリスチン酸（１０．０６２７ｇ）を３つ口フラスコに入れ、真空下で１時間、７０℃で脱気した。この期間の後、窒素を導入し、温度を９０℃に上げた。ＺｎＳ分子クラスター［ＥＴ３ＮＨ４］［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］（４．７０７６ｇ）を加え、混合物を４５分間撹拌した。それから、温度を１００℃に上げた後に、Ｉｎ（ＭＡ）３（１Ｍ、１５ｍｌ）に続いて（ＴＭＳ）３Ｐ（１Ｍ、１５ｍｌ）を滴下して加えた。反応混合物を撹拌しながら温度を１４０℃に上げた。１４０℃にて、Ｉｎ（ＭＡ）３（１Ｍ、３５ｍｌ）（５分間撹拌したまま）及び（ＴＭＳ）３Ｐ（１Ｍ、３５ｍｌ）を更に滴下して加えた。その後、温度をゆっくりと１８０℃に上げ、Ｉｎ（ＭＡ）３（１Ｍ、５５ｍｌ）に続いて（ＴＭＳ）３Ｐ（１Ｍ、４０ｍｌ）を更に滴下して加えた。上記のようにして前駆体を加えることによって、ＩｎＰのナノ粒子が成長しながら、放射最大値が５２０ｎｍから最大７００ｎｍにまで徐々に上がった。これによって、所望の放射最大値が得られたときに、反応を止めることができ、この温度で半時間撹拌したままにできる。この期間後、温度を１６０℃に下げ、反応混合物を（反応液の温度よりも２０〜４０℃低い温度で）最大４日間アニールしたままにした。アニールを補助するために、この段階でＵＶ灯も使用した。
カニューレ技術を介して、脱気した乾燥メタノール（約２００ｍｌ）を加えて、ナノ粒子を分離した。沈殿を静置した（ｓｅｔｔｌｅ）後、フィルタ棒の助けを借りて、カニューレを介してメタノールを除去した。固形物を洗浄するために、脱気した乾燥クロロホルム（約１０ｍｌ）を加えた。固形物を１日真空下に置いて乾燥させた。これにより、５．６０ｇのＩｎＰコアナノ粒子が生成された。元素分析では、最大ＰＬ＝６３０ｎｍ、ＦＷＨＭ＝７０ｎｍであった。
＜処理後の処置＞
上記のように調製したＩｎＰ半導体ナノ粒子の量子収率は、希フッ化水素（ＨＦ）酸で洗浄することで増加した。半導体ナノ粒子を、脱気した無水クロロホルム（〜２７０ｍｌ）に溶解させた。部分的に５０ｍｌを取り除き、プラスチック製のフラスコに入れ、窒素でフラッシュ（ｆｌｕｓｈ）した。プラスチックシリンジを用いて、３ｍｌの６０質量／質量％ＨＦを水に加え、脱気したテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)（１７ｍｌ）に加えて、ＨＦ溶液を作った。ＨＦをＩｎＰ半導体ナノ粒子に５時間かけて滴下して加えた。付加完了後、溶液を一晩撹拌したままにした。塩化カルシウム水溶液を通して抽出し、エッチングされたＩｎＰ半導体ナノ粒子を乾燥することで、過剰なＨＦを除去した。乾燥した半導体ナノ粒子を、将来の使用のために５０ｍｌのクロロホルム中に再分散させた。最大が５６７ｎｍ、ＦＷＨＭが６０ｎｍであった。
＜ＺｎＳシェルの成長＞
ＨＦエッチングされたＩｎＰコア粒子の部分的な２０ｍｌを３つ口フラスコにおいてドライダウン（ｄｒｙ ｄｏｗｎ）させた。溶媒として２０ｍｌのジ−ｎ−ブチルセバケートエステル及び、表面修飾剤として１．３ｇのミリスチン酸を加え、３０分間脱気した。溶液を２００℃に加熱し、その後１．２ｇの無水酢酸亜鉛を加え、２ｍｌの１Ｍ（ＴＭＳ）２Ｓを滴下して加え（７．９３ｍｌ／ｈｒの速度）、付加完了後、溶液を撹拌したままにした。この溶液を１時間２００℃に保ち、その後室温にまで冷却した。４０ｍｌの脱気した無水メタノールを加えて粒子を分離し、遠心分離した。上澄み液を廃棄し、残りの固形物に３０ｍｌの脱気した無水ヘキサンを加えた。溶液を５時間静置し、その後再び遠心分離した。上澄み液を回収し、残りの固形物を捨てた。
得られたＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル構造を有するナノ粒子の３０ｍｌの無水ヘキサンに分散した。
ＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル構造を有するナノ粒子を透過型電子顕微鏡により直接観察することで、ＩｎＰコア部の表面をＺｎＳシェルが覆った構造をした、コア・シェル構造を有するＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子を確認することができた。また、当該観察により、本調製方法で調製したＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体は、コア部の粒子径が２．５〜３．５ｎｍ、コア部の粒子径分布が６〜２０％であることを確認した。ここで、当該観察には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００を用いた。
また、無水ヘキサン溶液を測定することで、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の光学特性を測定した。発光ピーク波長は、４３０〜７２０ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜９０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で８０．９％（５３５ｎｍ）に達した。ここで、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の発光特性測定には、ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製の蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を使用し、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の吸収スペクトル測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いた。
《ミセルの形成》
１００ｍｌの純水に界面活性剤として１５０ｍｍｏｌのオクチルフェノキシポリエトキシエタノール混合し室温で２時間撹拌した水溶液中に、先に調製した粒子Ａのヘキサン溶液を２ｍｌ加えて室温で３時間撹拌した後、ホットプレート上で５０℃で１０分間撹拌することにより、半導体ナノ粒子が被包されたミセルを形成した。
《金属酸化物の形成》
次にミセル含有水溶液を撹拌しながら亜鉛アルコキシドを２ｍｌ加えた。亜鉛アルコキシドの加水分解反応が進行し、水溶液はすぐに白濁した。得られた水溶液を５０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い上澄みを取り除き、沈殿物を５０ｍｌの純水に再分散した。得られた粒子を透過型電子顕微鏡にて確認を行なったところ、１０〜２０個の粒子Ａが取り込まれた直径３００〜５００ｎｍ程度の粒子が複数生成していることが確認された。
また、得られた沈殿物をＸ線回折装置（島津製作所製 ＸＲＤ−７０００）にて結晶構造を解析したところ、酸化亜鉛のピークが検出された。このことから、亜鉛酸化物中に複数の粒子Ａが含有された粒子が形成されたことが確認された。
《第２の被覆層の形成》
第２の被覆層（金属産物を含有する被覆層）を次のようにして形成した。
次に亜鉛酸化物被覆粒子Ａ含有水溶液を撹拌しながらＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を２ｍｌ加えた。室温で２時間撹拌を行った後、得られた水溶液を５０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い上澄みを取り除き、沈殿物を５０ｍｌのエタノールに再分散して光学材料１を調製した。先と同様に透過型電子顕微鏡とＸ線回折装置によりさらにＳｉＯ２（シリカ）の被覆層が形成されていることが確認された。粒径の測定結果から、シリカシェルの厚さは３０〜８０ｎｍ程度と考えられる。
《光学材料２の調製》
光学材料１の調製において界面活性剤の種類をオクチルフェノキシポリエトキシエタノールから同質量の塩化テトラブチルアンモニウムに変えた。さらに、第１の被覆層をＺｎＯから、ＴＥＯＳを用いてＳｉＯ２の層に、及び第２の被覆層をＳｉＯ２から、アルミニウムアルコキシドを用いてＡｌ２Ｏ３の層に、それぞれ変えて、光学材料１の調製と同様にして光学材料２を調製した。被覆層の調製条件は以下のとおりである。
（被覆層の調製条件）
ミセル含有水溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを２ｍＬ加え、室温で２時間撹拌して第一の被覆層を形成した。得られた水溶液を５０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い上澄みを取り除き、沈殿物を５０ｍＬの純水に再分散した。さらに得られた水溶液中にアルミニウムアルコキシドを５ｍＬ加え、室温で２時間撹拌して第２の被覆層を形成した。得られた粒子を透過型電子顕微鏡にて確認をおこなったところ、５〜１０個の粒子Ａが取り込まれた直径３００〜５００ｎｍ程度の粒子が複数生成していることが確認された。第２の被覆層形成前後の粒径差からＡｌ２Ｏ３の膜厚は５０−８０ｎｍと推定される。
《光学材料３の調製》
光学材料１の調製において界面活性剤の種類をオクチルフェノキシポリエトキシエタノールから同質量の臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）に変えた。さらに、第１の被覆層をＺｎＯからポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の層に、及び第２の被覆層を光学材料１と同じくＳｉＯ２の層に変えて、光学材料１の調製と同様にして光学材料３を調製した。
第１の被覆層の調製条件は以下のとおりである。
界面活性剤添加後、ＰＶＡの１０％水溶液を２ｍｌ添加、５０℃で１時間撹拌して第１の被覆層を形成した。得られた水溶液にエタノールを１０ｍｌ添加し、５０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い上澄みを取り除き、沈殿物を５０ｍｌの純水に再分散した。
得られた水溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを１０ｍｌ加え、室温で２時間撹拌した。得られた水溶液を５０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い上澄みを取り除き、沈殿物を５０ｍｌの純水に再分散した。
得られた粒子を透過型電子顕微鏡にて確認をおこなったところ、一個の粒子Ａが取り込まれた直径１００〜１５０ｎｍ程度の粒子が生成していることが確認された。ＴＥＭ像のコントラストから最外層のＳｉＯ２の層厚は３０ｎｍ程度と考えられる。このことからＰＶＡの層の層厚は７０〜１２０ｎｍ程度と推定される。
《光学材料４の調製》
光学材料１の調製において界面活性剤の種類をオクチルフェノキシポリエトキシエタノールから同質量の塩化テトラブチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）に変えた。さらに、第１の被覆層を、ＺｎＯからＴＥＯＳを用いてＳｉＯ２の層に、及び第２の被覆層をＳｉＯ２からポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の層に、それぞれ変えて、光学材料１の調製と同様にして光学材料４を調製した。
（被覆層の調製条件）
界面活性剤添加後、ＴＥＯＳを２ｍｌ添加、５０℃で１時間撹拌して第１の被覆層を形成した。得られた水溶液を５０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い上澄みを取り除き、沈殿物を５０ｍｌの純水に再分散した。
得られた水溶液を撹拌しながらＰＶＡの１０％水溶液を２ｍｌ添加し得られた水溶液にエタノールを５０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い上澄みを取り除き、沈殿物を５０ｍｌの純水に再分散した。
得られた粒子を透過型電子顕微鏡にて確認をおこなったところ、一個の粒子Ａが取り込まれたＳｉＯ２/ＰＶＡ被覆の粒子の生成を確認できた。ＴＥＭ像のコントラストから半導体ナノ粒子表面のＳｉＯ２の被覆層の層厚は１０ｎｍ程度、ＰＶＡの被覆層の層厚は３０〜８０ｎｍ程度と考えられる。
《光学材料５及び６の調製》
光学材料４の調製において、第１の被覆層のＳｉＯ２を以下のように変えて、また、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドの添加後の撹拌時間を調節して、被覆層の厚さが、それぞれ、５０ｎｍとなるようにした以外は光学材料４の調製と同様にして光学材料５及び６を調製した。
光学材料５：チタンアルコキシドを用いてＴｉＯ２の層を形成した。
光学材料６：ジルコニウムアルコキシドＺｒＯ２の層を形成した。
《光学材料７の調製》
光学材料４の調製において、第１の被覆層の厚さを、ＴＥＯＳ添加後の撹拌時間を延長することにより１０ｎｍから５０ｎｍに変えて、光学材料４の調製と同様にして光学材料７を調製した。
《光学材料８の調製》
光学材料７の調製において、第２の被覆層を以下のようにしてＰＶＡからＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）に変えて、光学材料７の調製と同様にして光学材料８を調製した。
第２の被覆層：第１の被覆層を形成後、メタノールに分散し再度遠心分離で沈殿を分離、得られた沈殿物をプロパノールに分散した。プロパノール溶液を撹拌しながら、０．５ｍｌのパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を添加し、約４０℃で１時間撹拌した。この溶液にメタノールを１ｍｌ加え、酸化を促した。
ＸＲＤで結晶構造を解析した結果、ＳｉＯＮ膜により被覆されていることが確認された。
《光学材料９の調製》
光学材料８の調製において、第１の被覆層をＴＥＯＳ添加後の撹拌時間をさらに延長することにより５０ｎｍから８０ｎｍに変えて、加えて第２の被覆層を以下のようにエキシマ処理したＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）に変えて、光学材料８の調製と同様にして光学材料９を調製した。
第２の被覆層：第１の被覆層を形成後、メタノールに分散し再度遠心分離で沈殿を分離、得られた沈殿物をプロパノールに分散した。プロパノール溶液を撹拌しながら、０．５ｍｌのパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を添加し、約４０℃で１時間撹拌した。この溶液にメタノールを１ｍｌ加え、酸化を促した。
遠心分離により沈殿物を単離。ガラス基板上に沈殿物を被覆し、エキシマ光で改質処理した。
〈エキシマ照射装置〉
装置：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した被覆層形成用塗布液を塗布したフィルムに対し、以下の条件で改質処理を行った。
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．０１％
エキシマランプ照射時間：５秒。
《光学材料１０の調製》
光学材料９の調整において、ＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子（粒子Ａ）のかわりに、粒子Ａの調製において、ＺｎＳシェルの成長工程を省いて調製したＩｎＰからなるコア粒子を用いたほかは、光学材料９と同様にして光学材料１０を調製した。
《光学材料１１の調製》
ＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子（粒子Ａ）の無水ヘキサン溶液に０．９ｍｌのメタクリル酸メチルと０．１５ｍｌのエチレングリコールジメタクリレート１質量％のＰＶＡ溶液を加え、１５分間撹拌を行った。その後１０ｍｌの１質量％のＰＶＡ水溶液を加え１０分間撹拌した。その後、反応液を７２度に昇温し、１２時間撹拌を行った。
得られた粒子を透過型電子顕微鏡にて確認をおこなったところ、多数の粒子Ａが取り込まれた直径１０００〜３０００ｎｍ程度の粒子が複数生成していることが確認された。
《光学材料１２の調製》
イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）溶液にエーロゾルＯＴを１ｇ溶解した。この溶液を撹拌しながら０．７ｍｌの純水とＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子（粒子Ａ）の無水ヘキサン溶液を０．３ｍｌ加えてさらに２０分間撹拌した。この溶液中にＴＥＯＳを０．５ｍｌとＡＰＳ０．７ｍｌを添加し、４８時間室温で撹拌した。
得られた粒子を透過型電子顕微鏡にて確認をおこなったところ、５〜１０個の粒子Ａが取り込まれた直径５０〜１００ｎｍ程度の粒子が複数生成していることが確認された。
《光学材料１３の調製》
ＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子（粒子Ａ）の無水ヘキサン溶液に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）を加えて室温で２時間撹拌した後、５０℃で１０分間撹拌することにより、半導体ナノ粒子が被包されたミセルを形成した。得られたミセル水溶液中にＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を２ｍｌ加え、室温で２時間撹拌を行った後、得られた水溶液を５０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い上澄みを取り除き、沈殿物を５０ｍｌのエタノールに再分散して、比較となるＳｉＯ２が単層被覆された半導体ナノ粒子を調製した。透過型電子顕微鏡とＸ線回折装置により一個の粒子Ａが取り込まれたＳｉＯ２被覆粒子が形成されていることが確認された。粒径の測定結果から、シリカシェルの厚さは３０〜８０ｎｍ程度と考えられる。
なお、得られた粒子の被覆層の層厚は、透過型電子顕微鏡の観察から行なった。
また、金属酸化物を含有する被覆層より内側の領域に含まれる半導体ナノ粒子の個数は、上記作製した光学材料について、それぞれ任意の光学材料１０個を透過型電子顕微鏡で観察しその個数を数え、内包半導体ナノ粒子数として表１に示した。
《光学フィルム１〜１３の作製》
光学材料１〜１３のそれぞれについて、ＩｎＰ／ＺｎＳコア・シェルナノ粒子を赤色と緑色に発光するように半導体ナノ粒子のコアの粒径を調整し、上記の方法で、金属酸化物を含有する被覆層（第１の被覆層）と第２の被覆層を形成した光学材料を調製した。
それぞれの光学材料について赤色発光粒子を０．７５ｍｇ、緑色発光粒子を４．１２ｍｇを有機変性界面活性剤（ＢＹＫ−３１０）を１００μｌとともに無水ヘキサン１０ｍｌに分散した。分散した液にＰＭＭＡ樹脂溶液を２０ｍｌ加え３０分間混錬した。更にＰＭＭＡ樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の含有率が１質量％になる光学材料層形成用塗布液を調製した。
上記光学材料層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、６０℃３分乾燥し、光学フィルム１〜１３を作製した。
《光学フィルムの評価》
上記のようにして作製した光学フィルム１〜１３について発光効率と耐久性の評価を行った。
（発光効率の評価）
光学フィルム１〜１３を４０５ｎｍの青紫光で励起したときに、色温度が７０００Ｋの白色発光の発光効率を測定した。測定には、大塚電子株式会社製の発光測定システムＭＣＰＤ−７０００を用いた。比較例の光学フィルム１１を１００としたときの発光効率を表１に示した。
（耐久性の評価）
上記作製した各光学フィルム１〜１３に対し、８５℃、８５％ＲＨの環境下で３０００時間の加速劣化処理を施した後、上記発光効率を測定し、加速劣化処理前の発光効率に対する加速劣化処理後の発光効率の比を求め、下記の基準で耐久性を評価した。
○ ：比の値が、０．９５以上である
○△：比の値が、０．９０以上、０．９５未満である
△ ：比の値が、０．８０以上、０．９０未満である
△×：比の値が、０．５０以上、０．８０未満である
× ：比の値が、０．５０未満である
Figure 2014208456
表１に示すように、本発明の光学フィルム１〜１０は比較の光学フィルム１１〜１３に比べ、発光効率と耐久性に優れている。その中でも被覆層として、パーヒドロキシポリシラザンを用いた光学フィルム９〜１１、特にエキシマ光処理をしたコアシェル構造の半導体ナノ粒子使用の光学フィルム９が優れていることがわかる。
（実施例２）
《発光デバイスの作製》
実施例１で作製した光学フィルム１〜１３を、図２に記載の発光デバイスに具備して、発光デバイス１〜１３を作製した。
具体的には、図２に示すように、導光体１５の光放射面１５ａの上部に、各光学フィルム１４を貼り付けた。
《発光デバイスの評価》
上記作製した各発光デバイスを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、３０００時間放置した後、発光効率を測定した結果、本発明の発光デバイスは、比較例に対し、発光初期に対する発光効率の変化率が小さく、耐久性に優れていることを確認することができた。
本発明の光学材料は、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性と高い発光効率を備え、耐久性と高い発光効率を備えた光学フィルム及び当該光学フィルムを備えた発光デバイスを提供することができる。
１ コア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子
２ 表面修飾剤
３ 界面活性剤
４ 脂溶性の層
５ 金属酸化物を含有する層
６ 第２の被覆層
１１ 発光デバイス
１２ 画像表示パネル
１３ 光源（一次光源）
１４ 光学フィルム
１５ 導光体
１５ａ 光放出面
１５ｂ 光入射面
１６ カラーフィルターユニット
１６Ｂ、１６Ｇ、１６Ｒ カラーフィルター
１７ 画像表示層

Claims (10)

  1. 半導体ナノ粒子を含有する光学材料であって、一個又は複数個の当該半導体ナノ粒子の表面上に表面修飾剤と界面活性剤とを有し、さらに当該表面修飾剤と界面活性剤との外側に少なくとも二層以上の被覆層を有し、その少なくとも一層が金属酸化物を含有する被覆層であることを特徴とする光学材料。
  2. 前記半導体ナノ粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
  3. 前記金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学材料。
  4. 前記半導体ナノ粒子の表面上に存在する表面修飾剤と界面活性剤とを介して当該半導体ナノ粒子に隣接する被覆層が、金属酸化物を含有する層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学材料。
  5. 光学材料に含まれる半導体ナノ粒子の個数が、一個であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学材料。
  6. 前記金属酸化物を含有する層の厚さが、２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学材料。
  7. 前記被覆層の金属酸化物を含有する層以外の一層が、樹脂又はポリシラザン改質体を含む層であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学材料。
  8. 前記界面活性剤が、炭素数８〜１８の直鎖のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学材料。
  9. 請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の光学材料を含む層が、基材上に備えられたこと特徴とする光学フィルム。
  10. 請求項９に記載の光学フィルムが、備えられたこと特徴とする発光デバイス。
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