CN116769345A - 一种防蓝光变色涂层液、滤光片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种防蓝光变色涂层液、滤光片及其制备方法，防蓝光变色涂层液包括聚氨酯丙烯酸酯预聚物、光致变色纳米复合微球、活性稀释剂和光引发剂，该纳米复合微球内核为氧化钛纳米晶颗粒，中间层为光致变色化合物，外壳包覆表面活性剂；光致变色化合物选自螺吡喃、萘并吡喃和螺噁嗪类化合物。通过多种光致变色化合物复配及与氧化钛纳米晶粒的协同作用，所制备的变色涂层和滤光片不仅可在紫外光辐射下变色、呈现多种可逆色彩变化，而且可在明暗不同环境防护有害强光或短波蓝光。光致变色过程具有成色变化时间短、响应灵敏度高、色彩变化丰富、防蓝光效果好等优点。
Description
技术领域
本发明属于光致变色材料技术领域，具体涉及防蓝光变色涂层液、滤光片及其制备方法。
背景技术
光致变色材料，是指受到光源激发后能够发生颜色变化的一类材料。可分为无机光致变色材料和有机光致变色材料两大类。有机光致变色材料由于种类繁多，颜色多样等优点，在信息存储、光学透镜、纺织服装、防伪印刷等领域均有良好表现，如：螺吡喃、螺噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐等光致变色化合物；而无机变色材料存在着变色单一，表面修饰难和变色响应时间慢等缺点，但无机变色材料耐疲劳性和热稳定性较好。因此如何将有机和无机两种材料的优点结合，形成一种有机/无机杂化复合材料是未来光致变色技术研究的方向之一。另外，已有的变色材料颜色变化大都只能从无色逐渐变深，其可逆变化基本是从有色无色这一过程，变化色彩比较单一。例如：螺吡喃类光致变色多为无色到红色或紫色、萘并吡喃类多为无色到绿色，螺噁嗪类多为无色到黄色或蓝色，同一类光致变色材料难以实现多彩全面变色或者按照设计色谱系来进行调整，颜色较单一，无法达到令人满意的色彩，有的虽用染料调色，但由于染料的影响，褪色后透光率受到影响，这样的光致变色不是非常实用。
光致变色性能也常常受到聚合物分子、其它化学助剂、微观结构、聚合环境等影响，例如：变色化合物受聚合物中紫外吸收剂影响较大，由于紫外线被聚合物中光吸收剂吸收，使得变色化合物受紫外光谱激发变色受到了很大的限制，导致变色效率低；同时，屈光度的存在导致镜片的边缘厚度和中心厚度不一致，在这种情况下，如仍采用本体添加变色化合物的方法会导致镜片厚薄不同地方的颜色深度色差。所以，国内有部分制造商采用旋涂法来生产变色镜片。旋涂法是在基片制成后，将配好的变色溶液加入旋涂机，充分混合后，使基片固定在旋涂机上进行离心旋转运动，并将其固化，形成有变色效果的制品。旋涂法与基片法相比，优点是技术含量高，理论上可以制成任何产品，产品色差小，缺点是由于变色涂层空间相对缩小，变色空间减小和外界环境温度的变化，变色效率不高。因此，开发变色响应速度快、色泽精准度高的光致变色涂层技术是未来一个重要的发展方向。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明提供一种防蓝光变色涂层液、滤光片及其制备方法。防蓝光变色涂层液中含有光致变色纳米复合微球，该纳米复合微球内核为氧化钛纳米晶颗粒，外壳包覆表面活性剂，光致变色化合物处于内核与外壳之间的中间层，形成复合多层核壳结构。光致变色化合物选自螺吡喃类、萘并吡喃类和螺噁嗪类化合物。通过多种纳米复合微球复配，所制备的变色涂层及滤光片不仅可在紫外光辐射下变色，而且呈现多种可逆色彩变化。同时，氧化钛纳米与光致变色化合物协同作用，可在明暗不同环境防护有害强光或短波蓝光。该光致变色材料具有成色变化时间短、响应灵敏度高、色彩变化丰富、防蓝光效果好等优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种防蓝光变色涂层液，该涂层液中含有光致变色纳米复合微球，该微球为氧化钛/变色化合物/表面活性剂三层复合核壳结构，其内核为氧化钛纳米球，中间层为变色化合物构成的光致变色层，外壳为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；该复合微球的外径为45～100nm，其中，氧化钛纳米微球的直径为15～40nm，中间层的厚度为7～15nm，外壳的厚度为8～15nm；
该变色化合物选自以下化合物中的至少一种：
如上所述的防蓝光变色涂层液，优选地，所述涂层液由A组分和B组分按以下重量份构成：
A组分：
B组分：
0.5～4％ 光引发剂。
如上所述的防蓝光变色涂层液，优选地，所述表面活性剂为硬脂酸、烷基葡糖苷、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、月桂酰谷氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸和α-巯基甘油中的至少一种。
如上所述的防蓝光变色涂层液，优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物是将二异氰酸酯和聚酯多元醇进行加成反应，再用羟基丙烯酸酯进行封端制得。
如上所述的防蓝光变色涂层液，优选地，所述活性稀释剂为乙氧基苯酚丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述消泡剂为T-1000A型消泡剂、DS100硅油性消泡剂、AT350聚醚型消泡剂和D90丙烯酸聚合型消泡剂中的至少一种。
优选地，所述光引发剂为自由基聚合光引发剂；更优选地，所述光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
另一方面，本发明提供如上所述的防蓝光变色涂层液的制备方法，该方法包含以下操作步骤：
(1)按所述比例将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、光致变色纳米复合微球、活性稀释剂和消泡剂加入容器里，常温搅拌15～40分钟，得到A组分；
(2)将所述A组分和B组分按所述比例均匀混合，加入活性稀释剂来调节粘度至60～350cp(25℃)，得到光致变色多彩涂层液。
又一方面，本发明提供一种防蓝光变色涂层滤光片，该滤光片包括光学树脂基材及表面涂覆的如上所述的防蓝光变色涂层液。
如上所述的防蓝光变色涂层滤光片，优选地，所述光学树脂基材为热固性塑料或热塑性塑料，优选地，所述光学树脂基材为聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、氨基甲酸类树脂、丙烯基二甘醇碳酸酯类树脂及环氧类树脂中的一种。
再一方面，本发明提供如上所述的防蓝光变色涂层滤光片的制备方法，该方法包括将如上所述的防蓝光变色涂层液通过旋转涂覆、喷枪涂覆或浸入涂覆的方式涂覆于所述光学树脂基材表面，通过紫外光照射，使其形成具有可逆光致变色的多彩防蓝光变色涂层。
如上所述的制备方法，优选地，在所述光学树脂基材上涂覆一层或多层相同或不同种类的防蓝光变色涂层液；优选地，所述防蓝光变色涂层的总厚度为15～75μm；更优选地，所述方法还包括在涂覆前后对光学基材表面进行加硬和/或抗反射表面涂布处理。
本发明的螺噁嗪光致变色化合物(IV)，采用如下方法合成，但不限于如下方法。
螺噁嗪光致变色化合物(IV)的合成：
步骤一：将氰化物水溶液与酸性橙II的醇溶液混合，搅拌下控温80～90℃反应15～42小时，通CO2气体至饱和，析出的黄色沉淀过滤后收集，再用适量乙醇将收集粗产物在室温下溶解，向滤液中加入少量凹土吸附剂，充分搅拌后过滤不溶物，向乙醇溶液中加入过量的水，由于中间体不溶于冷水，使中间体从乙醇溶液中析出，过滤，真空干燥，得到较纯的中间体产物。
反应式如下：
步骤二：取一定量中间体、无水硫酸钙和碳酸氢钠加入到1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的甲苯溶液中，再加入二甲基亚砜，反应温度控制在70～80℃，避光反应15～24小时，氮气保护，过滤去除杂质，滤液升温到80～90℃蒸去除溶剂，洗涤干燥，得无色氰基螺噁嗪光致变色化合物。
具体反应式如下：
如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(IV)的合成，优选地，所述步骤一中醇与水按质量比1：(1～3)混合，所述醇优选为甲醇、乙醇和丙醇中的其中一种。
如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(IV)的合成，优选地，所述氰化物为氰化钾、氰化钠、氰化胺中的一种，酸性橙II、氰化物和醇水混合溶剂三者质量比为1：(2～3)：(10～15)。
如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(IV)的合成，优选地，所述中间体与1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉质量比为1：(1～1.5)。
如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(IV)的合成，优选地，所述中间体、1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉和甲苯三者质量比为1：(1～1.5)：(20～30)。
如上所述的螺噁嗪光致变色化合物(IV)的合成，优选地，所述二甲基亚砜、碳酸氢钠、硫酸钙和中间体四者质量比为(0.6～1.0)：(0.9～1.2)：(1.5～2.5)：1。
在本发明优选实施方案中，所述光致变色纳米复合微球采用以下方法制备：
a.制备氧化钛水溶胶：
向浓度为0.1～1mol/L的可溶性钛盐水溶液中滴加H2SO4水溶液至溶液呈透明状，然后滴加浓度为15～30wt％NaOH水溶液，PH值在7～11之间，逐步有沉淀析出；加温30°～70℃，加酸使沉淀溶解，PH值在4～7之间，得到氧化钛水溶胶；
b.制备光致变色成色体溶液：
将光致变色化合物加入到醇类溶剂中，光致变色化合物与溶剂按质量比1：(50～120)配制，得到光致变色成色体溶液；
c.制备核壳型光致变色纳米复合微球：
将步骤b制备的光致变色成色体溶液加入到氧化钛水溶胶中，并加入表面活性剂，光致变色化合物、可溶性钛盐和表面活性剂三者质量比为1：(5～17)：(0.5～0.9)，搅拌20～40分钟，冷却至室温，反应液分层沉淀，过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到表面活性剂配体修饰的含光致变色化合物的氧化钛纳米微球。
在整个反应过程中，通过水相合成得到TiO2晶核，随着纳米晶核逐步聚集，形成了次级粒子，即氧化钛纳米球；这种氧化钛纳米球由于具有更大的比表面积和较高的表面能，随后加入的光致变色化合物以纳米颗粒的形式被吸附在TiO2球体的表面或缝隙，实现光敏化修饰；随着表面活性剂的加入，改变了溶液体系的表面张力和临界胶束浓度，纳米晶的成核逐渐终止，表面活性剂与中心原子钛金属以配位键相结合而形成复杂的配位单元包覆在纳米晶核周围，从而形成TiO2/成色体/配体三层的核壳结构。
如上所述的光致变色纳米复合微球制备方法，优选地，所述可溶性钛盐为二氯化钛、四氯化钛、亚硫酸钛和硫酸氧钛中的一种。
如上所述的光致变色纳米复合微球制备方法，优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、己二醇中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
1.本发明制备的防蓝光变色涂层经日光/紫外线照射后产生颜色变化，而当失去日光/紫外线后会还原到无色状态。根据不同类别光致变色化合物的选择和搭配，可以实现一种色彩变化，也可以是多种色彩变化。由于不同类别光致变色化合物对光谱响应灵敏度不同，致使变色过程与褪色过程可以呈现出前后不同的多种色彩变化，实现了多变的色彩与视觉效果，可满足滤光片、功能服装和防伪技术等对光致变色材料的应用性能要求。
2.涂层液中的光致变色纳米复合微球具有三层复合核壳结构，内核为氧化钛纳米球，中间层为变色化合物构成的光致变色层，外壳为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，该结构一方面可以使变色化合物受到性质相对稳定的外壳保护，免受加工过程中外界环境污染，另一方面通过对氧化钛表面有机修饰，提高了其在有机介质中的界面相容性与透明性。
3.微球中氧化钛内核三维空间都在纳米尺度范围内，量子尺寸效应带来的能级改变，使变色分子的范德华区域增大，变色体活性增强，共轭体系增大，分子的空间体积增大，分子与分子间的空隙增大，从而使变色开环体和无色闭环体之间的转换阻碍减少，转换时间缩短，速度加快。现有的蓝光吸收材料均对紫外线有吸收，紫外线的吸收会影响光致变色反应。而本发明核壳结构中的氧化钛纳米球处于最内部，入射光线首先激发变色层，同时，内核的氧化钛纳米微球具有反射、散射紫外线特性，使激发变色化合物所需紫外线的辐照强度不受影响，变色效果好。
4.核壳结构微球中氧化钛表面负载光致变色化合物，TiO2实现光敏化改性，使吸收光谱红移，氧化钛与变色化合物协同改变光吸收强度与波长范围，提升蓝光和有害光防护效果。本发明制造的含有光致变色纳米复合微球的多彩变色滤光镜片不仅可在日光下变色，防护强光和紫外线，而且还可在室内防护435nm以下蓝光，实现在明暗不同环境下全天候防护紫外线和短波蓝光的性能。
5.本发明防蓝光变色涂层液的主体聚合物分子中含有三种化学结构的链段：二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段，多元醇形成的主链和丙烯酸羟烷酯形成的链端。其中丙烯酸官能团透明度和透光率高，氨基甲酸酯粘附力和柔顺性好，对不同基材具有良好的附着力，与核壳结构纳米粒子复合后也不影响涂层的牢固度，不会发生涂层剥离和龟裂。
附图说明
图1为具体实施方式中制备的螺噁嗪光致变色化合物(IV)红外光谱图。
图2为实施例1制备的光致变色纳米复合微球透射电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的光致变色纳米复合微球XRD衍射图。
图4为实施例1制备的多彩变色防蓝光镜片辐照前后对比光谱图。
图5为实施例14制备的含光致变色纳米复合微球溶液吸收光谱曲线图。
图6为实施例14制备的含光致变色纳米复合微球混合溶液变色-褪色过程照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
以下各实施例中的部分原料采用以下方法制备：
1.螺噁嗪光致变色化合物(IV)
取4400克KCN加入到15000ml纯水中，将2000克酸性橙II的9000ml乙醇溶液加入到水溶液中，搅拌下升温到85℃保温反应42小时，溶液由橙红色变为深墨绿色，通CO2气体至饱和，过滤收集黄色沉淀物，加入1800g乙醇将收集粗产物在室温下溶解，向滤液中加入120g凹土吸附剂，充分搅拌后过滤不溶物，向乙醇溶液中加入过量水，待晶体析出后，收集过滤，真空干燥，得到中间体(SO)。
取SO中间体180g、320g无水硫酸钙和180g碳酸氢钠加入到200g 1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的4650ml甲苯溶液中，再加入二甲基亚砜160ml，反应温度控制在80℃，避光反应19小时，N2保护，过滤去除杂质，滤液升温到80℃蒸去除溶剂，洗涤干燥，得氰基螺噁嗪光致变色化合物(IV)。
红外光谱(FT-IR)测试：将上述步骤制备的螺噁嗪粉末样品在真空烘箱干燥至恒重，取出大约30mg用KBr压片法制样，通过傅立叶红外光谱仪测得其红外光谱图(图1)，图中可见，797cm-1处为苯环的弯曲振动特征峰，1030cm-1与1240cm-1附近是螺环上C-O的伸缩振动特征峰；1255～1380cm-1范围内是吲哚啉环上取代基的振动吸收峰；1450cm-1、1600cm-1、2210cm-1范围是萘环氰基的伸缩振动特征峰，3040cm-1附近是C-H的伸缩振动特征峰。
元素分析：计算值：C 78.18，H 5.28，N 11.72，测定值：C 78.10，H 5.35，N 11.74。
2.聚氨酯丙烯酸酯预聚物
向850g聚己二酸乙二醇中加入450g甲苯二异氰酸酯(TDI)和9Kg乙酸乙酯溶剂，缓慢滴入5g二月桂酸二丁基锡，25min滴完，氮气保护，控温65℃反应85min，依次加入15g 1，4-丁二醇、12g 3-甲基-1，5-戊二醇反应90min，再加入230g丙烯酸羟乙酯(HEA)，降温到50℃，反应5小时8分钟测定2236cm-1处-NCO的伸缩振动吸收峰消失，蒸除溶剂，即得聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
实施例1：制备光致变色纳米复合微球、多彩变色涂层液及滤光镜片
(一)制备光致变色纳米复合微球：
1.制备氧化钛水溶胶：取150g TiCl4加入1500ml纯水中，滴加稀H2SO4至溶液透明，再滴加25wt％浓度NaOH水溶液，调节PH值到9，待沉淀析出后加温50℃，加酸调节PH值到5，沉淀溶解后，得到氧化钛水溶胶。
2.制备光致变色成色体溶液：取螺噁嗪光致变色化合物(IV)15g和乙醇1000g配置成光致变色溶液。
3.制备核壳型光致变色纳米微球：将步骤2制备的光致变色成色体溶液加入到氧化钛胶体中，并加入5.5g巯基乙酸和3.5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌35min，冷却至室温，过滤收集沉淀物，洗涤，干燥，得到核壳型纳米氧化钛光致变色微球。产率为69％。
图2为氧化钛改性纳米材料透射电镜TEM图。图中可以看出外观形貌呈球形，由TiO2纳米晶团聚而成，浅色的外层为螺噁嗪变色化合物和表面活性剂形成的外壳，在透射电镜照片中显示为白色亮圈。通过谢乐公式(D＝K/βcosθ)和Zeta电位分析计算，得出该复合微球的外径为65nm，其中，氧化钛纳米球的直径为28nm，中间层的厚度为9.5nm，外壳的厚度为9nm。
图3为实施例1制备的纳米氧化钛光致变色微球及纯纳米氧化钛的XRD衍射图谱，从XRD谱图可知，纳米复合微球在2θ为25.2°、37.6°、48.0°、53.8°、62.6°、68.6°、70.3°和75.3°等处有较强衍射峰，这与TiO2锐钛相的特征衍射相符，说明表面负载的有机物没有改变纳米TiO2晶相，从而确定TiO2结构为斜方晶系锐钛矿型。
(二)制备多彩变色涂层液：
1.制备第一多彩变色涂层液：取上述步骤制备的光致变色纳米微球15g、乙氧基苯酚丙烯酸酯38g、D90消泡剂0.6g加入到420g聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，室温搅拌30分钟，得到A组分；称取10g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1173加入到上述A组分中，均匀混合后，得到第一多彩变色涂层液。
2.制备第二多彩变色涂层液：取上述步骤制备的第一多彩变色涂层液50g，添加乙氧基苯酚丙烯酸酯1.9g，得到第二多彩变色涂层液。
(三)制备多彩变色滤光镜片：
将第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到亚克力光学镜片表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射61S。随后采用同样的涂覆、固化操作方法，在固化涂层上涂覆第二多彩变色涂层液，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例2：制备光致变色纳米复合微球、多彩变色涂层液及滤光镜片
(一)制备光致变色纳米复合微球：
1.制备氧化钛水溶胶：取150g TiCl4加入1350ml纯水中，滴加稀H2SO4至溶液透明，再滴加25wt％浓度NaOH水溶液，调节PH值到9.5，待沉淀析出后加温50℃，加酸调节PH值到5.5，沉淀溶解后，得到氧化钛水溶胶。
2.制备光致变色成色体溶液：取螺吡喃光致变色化合物(式I化合物)15g和乙醇1200g配置成光致变色溶液。
3.制备核壳型光致变色纳米微球：将步骤1制备的光致变色溶液加入到氧化钛胶体中，并加入4.5g巯基乙酸和4g十二烷基苯磺酸钠，搅拌35min，冷却至室温，过滤收集沉淀物，洗涤，干燥，得到核壳型纳米氧化钛光致变色微球。
(二)制备多彩变色涂层液：
1.制备第一多彩变色涂层液：取上述步骤制备的光致变色纳米微球15g、乙氧基苯酚丙烯酸酯40g、D90消泡剂0.6g加入到400g聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，室温搅拌30分钟，得到A组分；称取11g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1173加入到上述A组分中，均匀混合后，得到第一多彩变色涂层液。
2.制备第二多彩变色涂层液：取上述步骤制备的第一多彩变色涂层液50g，添加乙氧基苯酚丙烯酸酯1.8g，得到第二多彩变色涂层液。
(三)制备多彩变色滤光镜片：
将第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学CR39镜片表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射63S。随后采用同样的涂覆、固化操作方法，在固化涂层上涂覆实施例1制备的第二多彩变色涂层液，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例3：制备光致变色纳米复合微球、多彩变色涂层液及滤光镜片
(一)制备光致变色纳米复合微球：
1.制备氧化钛水溶胶：取150g TiCl2加入1800ml纯水中，滴加稀H2SO4至溶液透明，再滴加25wt％浓度NaOH水溶液，调节PH值到9.5，待沉淀析出后加温50℃，加酸调节PH值到5.5，沉淀溶解后，得到氧化钛水溶胶。
2.制备光致变色成色体溶液：取螺吡喃光致变色化合物(式II化合物)15g和乙醇950g配置成光致变色溶液。
3.制备核壳型光致变色纳米微球：将步骤1制备的光致变色溶液加入到氧化钛胶体中，并加入6g巯基乙酸和4g十二烷基苯磺酸钠，搅拌35min，冷却至室温，过滤收集沉淀物，洗涤，干燥，得到核壳型纳米氧化钛光致变色微球。
(二)制备多彩变色涂层液：
1.制备第一多彩变色涂层液：取上述步骤制备的光致变色纳米微球15g、乙氧基苯酚丙烯酸酯45g、D90消泡剂0.6g加入到380g聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，室温搅拌30分钟，得到A组分；称取10g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1173加入到上述A组分中，均匀混合后，得到第一多彩变色涂层液。
2.制备第二多彩变色涂层液：取上述步骤制备的第一多彩变色涂层液50g，添加乙氧基苯酚丙烯酸酯1.8g，得到第二多彩变色涂层液。
(三)制备多彩变色滤光镜片：
将第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学PC基材表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射62S。随后采用同样的涂覆、固化操作方法，在固化涂层上涂覆实施例2制备的第二多彩变色涂层液，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例4：制备光致变色纳米复合微球、多彩变色涂层液及滤光镜片
(一)制备光致变色纳米复合微球：
1.制备氧化钛水溶胶：取150g TiCl4加入1650ml纯水中，滴加稀H2SO4至溶液透明，再滴加25wt％浓度NaOH水溶液，调节PH值到9.5，待沉淀析出后加温50℃，加酸调节PH值到5.5，沉淀溶解后，得到氧化钛水溶胶。
2.制备光致变色成色体溶液：取萘并吡喃光致变色化合物(式III化合物)15g和乙醇1350g配置成光致变色溶液。
3.制备核壳型光致变色纳米微球：将步骤1制备的光致变色溶液加入到氧化钛胶体中，并加入6g巯基乙酸和5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌35min，冷却至室温，过滤收集沉淀物，洗涤，干燥，得到核壳型纳米氧化钛光致变色微球。
(二)制备多彩变色涂层液：
1.制备第一多彩变色涂层液：取上述步骤制备的光致变色纳米微球15g、乙氧基苯酚丙烯酸酯50g、D90消泡剂0.6g加入到440g聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，室温搅拌30分钟，得到A组分；称取10g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1173加入到上述A组分中，均匀混合后，得到第一多彩变色涂层液。
2.制备第二多彩变色涂层液：取上述步骤制备的第一多彩变色涂层液50g，添加乙氧基苯酚丙烯酸酯1.9g，得到第二多彩变色涂层液。
(三)制备多彩变色滤光镜片：
将第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学聚氨酯镜片表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射60S。随后采用同样的涂覆、固化操作方法，在固化涂层上涂覆实施例3制备的第二多彩变色涂层液，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例5：制备多彩变色滤光镜片
将实施例1制备的第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学PC基材表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射61S。采用同样的涂覆、固化操作方法在涂层上涂覆实施例4制备的第二多彩变色涂层液，涂层完全固化后，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例6：制备多彩变色滤光镜片
将实施例1制备的第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学PC基材表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射62S。采用同样的涂覆、固化操作方法在涂层上涂覆实施例3制备的第二多彩变色涂层液，涂层完全固化后，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例7：制备多彩变色滤光镜片
将实施例1制备的第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学PC基材表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射60S。采用同样的涂覆、固化操作方法在涂层上涂覆实施例2制备的第二多彩变色涂层液，涂层完全固化后，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例8：制备多彩变色滤光镜片
将实施例4制备的第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学PC基材表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射63S。采用同样的涂覆、固化操作方法在涂层上涂覆实施例3制备的第二多彩变色涂层液，涂层完全固化后，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例9：制备多彩变色滤光镜片
将实施例1制备的第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学PC基材表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射62S。采用同样的涂覆、固化操作方法在涂层上涂覆实施例3制备的第一多彩变色涂层液，固化后再涂覆实施例4制备的第二多彩变色涂层液，涂层完全固化得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例10：制备多彩变色滤光镜片
将实施例4制备的第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学PC基材表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射61S。采用同样的涂覆、固化操作方法在涂层上涂覆实施例2制备的第二多彩变色涂层液，涂层完全固化后，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例11：制备多彩变色涂层液及滤光镜片
1.制备第一多彩变色涂层液：分别取实施例1制备的光致变色纳米微球5g、实施例3制备的光致变色纳米微球10g、乙氧基苯酚丙烯酸酯45g、D90消泡剂0.6g加入到380g聚氨酯丙烯酸酯预聚物中，室温搅拌30分钟，得到A组分；称取10g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1173加入到上述A组分中，均匀混合后，得到第一多彩变色涂层液。
2.制备第二多彩变色涂层液：取上述步骤1制备的第一多彩变色涂层液50g，添加乙氧基苯酚丙烯酸酯1.8g，得到第二多彩变色涂层液。
3.制备多彩变色滤光镜片：将第一多彩变色涂层液经滤膜过滤脱气后，以2500转/分钟速度旋涂到光学PC基材表面，然后将涂层片置于光照强度为200mW/cm2的UV-LED光固化机下照射62S。采用同样的涂覆、固化操作方法在涂层上涂覆上述步骤2制备的第二多彩变色涂层液，涂层完全固化后，得到多彩变色防蓝光镜片。
实施例12：对多彩变色滤光镜片进行光致变色响应试验
(一)光致变色响应值试验
检测步骤及方法：被测样品在褪色状态下的光透射比tV0和经过15min光照时间变色状态下的光透射比tV1之间的比值，即：光谱响应值＝tV0÷tV1，以确定被测样品的光致变色响应值。将太阳模拟器以入＝365nm紫外灯作激励光源，距离6cm进行照射。检测结果见表1。
(二)光致变色光谱响应时间检测
检测步骤及方法：将实施例1-11和制备的滤光镜片分别放入测试箱，打开太阳光模拟器光源，记录镜片从无色到有色所需时间；照射15分钟后关闭模拟光源，记录镜片从有色到恢复无色状态所需时间，检测结果见表1。
表1检测镜片光致变色响应值情况
检测结果表明：本发明制造的含有光致变色纳米复合微球的多彩变色滤光镜片可以根据不同类别光致变色化合物的光谱响应时间和速度(灵敏度)，实现了多种颜色的变褪色，使变褪色过程呈现出前后不同的多种色彩变化，保证了色彩的多变与视觉效果。
实施例13：对多彩变色滤光镜片进行光学性能试验
分别对实施例1-11制备的滤光镜片进行光透射比(T/％)性能检测，选用上海元析仪器有限公司UV-8000紫外可见光光度计；选取不同光谱区代表波长进行检测，检测结果列于表2，图4为实施例1制备的多彩变色防蓝光镜片辐照前与辐照后对比光谱图。
表2样品光透射比检测情况表单位：T％
检测结果表明：本发明制造的含有光致变色纳米复合微球的多彩变色滤光镜片不仅可在日光下变色，防护强光和紫外线，而且还可在室内防护435nm以下蓝光，实现在明暗不同环境下全天候防护紫外线和短波蓝光的性能。
实施例14：对光致变色纳米复合微球进行吸光度与多彩变色性能试验
(一)光致变色纳米复合微球溶液吸收光谱检测
检测步骤：将实施例1-4制备的光致变色纳米复合微球各取0.45g，分别加入乙醇溶剂5ml，将该混合液体分别倒入多只盛有50ml甲基丙烯酸甲酯单体玻璃烧杯中，在烧杯上分别标识IV-1、I-1、II-1和III-1，分别放到氙灯试验箱中进行紫外光辐照检测和可见光辐照检测，用紫外灯在常温下辐照120S，溶液与光源距离为12CM，并对辐照前吸收光谱与辐照后吸收光谱差值进行记录，结果如表3所示。图5为IV-1溶液吸光度光谱图，从吸收光谱差值表明光致变色响应效果明显。
表3实施例样品溶液吸光度及吸收光谱差值情况表
(二)光致变色纳米复合微球溶液光谱响应性能试验
检测步骤：将实施例14制备的IV-1、II-1和III-1溶液分别取6g、6g和5g，溶液混合后放到氙灯下进行紫外光辐照，记录混合溶液变化颜色和所需时间；关闭模拟光源，记录褪色颜色变化和时间。结果见表4，图6为手机拍照记录颜色变化过程。
表4实施例样品溶液光谱响应情况表
结论：本发明通过检测变色前后吸光度值的变化说明所制光致变色纳米复合微球具有灵敏的光致变色响应，整个变褪色过程色彩较丰富。
Claims (10)
1.一种防蓝光变色涂层液，其特征在于，该涂层液中含有光致变色纳米复合微球，该微球为氧化钛/变色化合物/表面活性剂三层复合核壳结构，其内核为氧化钛纳米球，中间层为变色化合物构成的光致变色层，外壳为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；该复合微球的外径为45～100nm，其中，氧化钛纳米微球的直径为15～40nm，中间层的厚度为7～15nm，外壳的厚度为8～15nm；
该变色化合物选自以下化合物中的至少一种：
2.如权利要求1所述的防蓝光变色涂层液，其特征在于，所述涂层液由A组分和B组分按以下重量份构成：
A组分：
B组分：
0.5～4％ 光引发剂。
3.如权利要求1或2所述的防蓝光变色涂层液，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸、烷基葡糖苷、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、月桂酰谷氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸和α-巯基甘油中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的防蓝光变色涂层液，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物是将二异氰酸酯和聚酯多元醇进行加成反应，再用羟基丙烯酸酯进行封端制得。
5.如权利要求1或2所述的防蓝光变色涂层液，其特征在于，所述活性稀释剂为乙氧基苯酚丙烯酸酯、联苯甲醇丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述消泡剂为T-1000A型消泡剂、DS100硅油性消泡剂、AT350聚醚型消泡剂和D90丙烯酸聚合型消泡剂中的至少一种。
优选地，所述光引发剂为自由基聚合光引发剂；更优选地，所述光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
6.如权利要求1-5中任一项所述的防蓝光变色涂层液的制备方法，其特征在于，该方法包含以下操作步骤：
(1)按所述比例将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、光致变色纳米复合微球、活性稀释剂和消泡剂加入容器里，常温搅拌15～40分钟，得到A组分；
(2)将所述A组分和B组分按所述比例均匀混合，加入活性稀释剂来调节粘度至60～350cp(25℃)，得到光致变色多彩涂层液。
7.一种防蓝光变色涂层滤光片，其特征在于，该滤光片包括光学树脂基材及表面涂覆的如权利要求1-5中任一项所述的防蓝光变色涂层液。
8.如权利要求7所述的防蓝光变色涂层滤光片，其特征在于，所述光学树脂基材为热固性塑料或热塑性塑料，优选地，所述光学树脂基材为聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、氨基甲酸类树脂、丙烯基二甘醇碳酸酯类树脂及环氧类树脂中的一种。
9.如权利要求7或8所述的防蓝光变色涂层滤光片的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-5中任一项所述的防蓝光变色涂层液通过旋转涂覆、喷枪涂覆或浸入涂覆的方式涂覆于所述光学树脂基材表面，通过紫外光照射，使其形成具有可逆光致变色的多彩防蓝光变色涂层。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述光学树脂基材上涂覆一层或多层相同或不同种类的防蓝光变色涂层液；优选地，所述防蓝光变色涂层的总厚度为15～75μm；更优选地，所述方法还包括在涂覆前后对光学基材表面进行加硬和/或抗反射表面涂布处理。
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| Title |
|---|
| 夏慧芸;高莉宁;颜录科;陈华鑫;: "光致发光无机-有机复合薄膜的研究进展", 材料导报, vol. 26, no. 09, pages 69 - 89 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116769345B (zh) | 2024-05-07 |
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