CN114957275A - 有机小分子电致变色材料、膜、器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机小分子电致变色材料、膜、器件及其制备方法，所述有机小分子电致变色材料包括有机小分子电致变色材料骨架及修饰在所述有机小分子电致变色材料骨架上的可聚合活性官能团；其中，所述有机小分子电致变色材料骨架包括苯胺类材料、紫罗精类材料或染料类材料，所述可聚合活性官能团包括含有活性碳碳双键的官能团，所述含有活性碳碳双键的官能团包括苯乙烯官能团、丙烯酸酯衍生物官能团和丙烯酰胺衍生物官能团。本发明有机小分子电致变色材料成膜性好，能够形成相互交联的网状结构，显著提高了稳定性，同时保留了有机小分子电致变色材料的性能，适于通过原位光固化或光刻方式制备电致变色器件，具有良好的图案化潜力。

Description

有机小分子电致变色材料、膜、器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体而言，涉及一种有机小分子电致变色材料、膜、器件及其制备方法。
背景技术
电致变色是指在外加电刺激下，材料发生电化学氧化还原反应从而改变其能级状态，并伴随着颜色、透过率、反射率等光学性质变化的现象。而与之相应的材料则称之为电致变色材料。其中，有机小分子电致变色材料是一类研究时间较长，应用广泛的电致变色材料。目前，有机小分子电致变色材料已尝试应用于智能窗(例如波音787客机舷窗)和汽车防眩目后视镜等领域。相较于无机金属氧化物、共轭聚合物以及金属配合物等其他种类的电致变色材料，有机小分子电致变色材料颜色鲜艳，结构简单，可修饰性强，并且其物理化学性质(如溶解度，颜色，驱动电压，稳定性)可以进行定向优化和调整。
但是，有机小分子电致变色材料也存在一些问题：一方面，有机小分子电致变色材料由于分子量小，因而具有相对较高的扩散系数。当制备成电致变色器件时，电极表面的活性有机小分子会不可避免地向周围扩散，从而导致器件的性能不稳定，尤其是双稳态性能较差。除此之外，当将其图案化制备成电致变色图案或者像素时，分辨率会受到影响。另一方面，有机小分子电致变色材料的成膜性很差，难以独立成膜。因此，现行的基于有机小分子的电致变色器件多数为液态器件或凝胶器件，而这两种器件原型难以实现双稳态效果，且液态器件的漏液问题对于器件的封装等也会带来较大的压力。
现有技术中，为了解决有机小分子电致变色材料存在的问题，一般采用将有机小分子掺杂在聚合物中，或者将有机小分子锚定在电极表面，或者将有机小分子设计成聚合物等方法。其中，将有机小分子掺杂在聚合物中，能够将有机小分子电致变色材料制备成薄膜器件，且制备得到的器件也具有一定的双稳态性能。但是有机小分子仍会在器件内部扩散，制备得到的器件的性能稳定性与图案的分辨率都不尽如人意。另外，还需要考虑有机小分子在溶剂中的溶解度避免自发的析出和聚集，因此对有机小分子的浓度和结构都具有一定要求，这限制了电致变色器件的性能。将有机小分子锚定在电极表面能够有效地将电致变色分子固定在电极表面，抑制活性小分子的扩散，制备的器件能够呈现出较好的响应速度，且具有一定的双稳态性能。但是该方法在电极与电致变色分子之间引入了沉积层，影响了器件的导电性，且沉积层的透明度也会影响器件的显示效果。另外，通过类似配位键的方式固定有机小分子，耐久性较差。将有机小分子设计并合成功能性聚合物的方式，能够提升材料的成膜性，适于制备薄膜器件。但是为了使其能够溶解于溶剂中来制备器件，合成的聚合物一般为线性结构，而非交联网状结构，且聚合物的分子量也相对较低，从而导致电致变色聚合物仍有可能被器件内部的增塑剂溶胀，甚至溶解，进而产生结构的调整与分子位置的变化。因此虽然其性能有所提升，但器件寿命仍不理想。同时，上述方法均无法通过非接触式的方式直接将电致变色材料图案化甚至像素化，即不具备图案化潜力。
发明内容
本发明解决的问题是如何提供一种性能较好，稳定性高，且具有图案化潜力的有机小分子电致变色材料。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种有机小分子电致变色材料，包括电致变色有机小分子骨架及修饰在所述电致变色有机小分子骨架上的可聚合活性官能团；其中，所述电致变色有机小分子骨架包括苯胺类材料、紫罗精类材料或染料类材料，所述可聚合活性官能团为包含活性碳碳双键的官能团，所述包含活性碳碳双键的官能团包括苯乙烯官能团、丙烯酸酯衍生物官能团和丙烯酰胺衍生物官能团。
优选地，当所述电致变色有机小分子骨架为所述苯胺类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式如式(1)所示：
Figure BDA0003683408260000031
其中，R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种；
X包括
Figure BDA0003683408260000032
Figure BDA0003683408260000033
R4-R14是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种。
优选地，当所述电致变色有机小分子骨架为所述紫罗精类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式如式(2)或(3)所示：
Figure BDA0003683408260000034
其中，R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种；
R4包括
Figure BDA0003683408260000041
X包括
Figure BDA0003683408260000042
Figure BDA0003683408260000043
M-和N-包括Cl-、Br-、I-、PF6 -或BF4 -；R5-R25是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种。
优选地，当所述电致变色有机小分子骨架为所述染料类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式包括式(4)-(13)中的任意一种：
Figure BDA0003683408260000044
其中，式(4)、(5)、(6)、(7)和(8)中
X包括
Figure BDA0003683408260000051
Figure BDA0003683408260000052
式(9)、(10)、(11)、(12)和(13)中
X1包括
Figure BDA0003683408260000053
X2包括
Figure BDA0003683408260000054
Figure BDA0003683408260000055
R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种，R4-R26是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；结构通式(4)、(5)、(9)和(10)中的Y是O原子、S原子和Si(CH3)2中的任意一种。
本发明通过将可聚合活性官能团结合至电致变色有机小分子骨架上，对电致变色有机小分子骨架的结构进行改进，得到有机小分子电致变色材料，固化后结合在电致变色有机小分子骨架上的可聚合官能团能够形成相互交联的网状结构，能够有效避免有机小分子电致变色材料在器件内或电解质溶液中的溶解和扩散问题，且成膜性好，显著提高了稳定性，同时保留了有机小分子电致变色材料的性能，适于通过原位光固化或光刻方式制备电致变色膜或器件，具有良好的图案化潜力。
本发明的另一目的在于提供一种电致变色膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将上述有机小分子电致变色材料溶解于低沸点溶剂中，然后加入光引发剂、共聚单体和交联剂，得到光固化母液；
步骤S2、将所述光固化母液涂覆于电极基底上，待低沸点溶剂挥发后，得到湿膜；
步骤S3、将所述湿膜进行全域或局部曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到电致变色膜；其中，所述电致变色膜包括完整电致变色膜或图案化电致变色膜。
优选地，所述步骤S1中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，安息香双甲醚或2-甲基-2-(4-吗啉基)-4'-(甲硫基)苯丙酮。
优选地，所述共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸苄酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十八酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，苯乙烯，4-氨基苯乙烯，4-溴苯乙烯，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟溴盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟溴盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟氯盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟氯盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟碘盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟碘盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟四氟硼酸盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟四氟硼酸盐；所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯或四甘醇二丙烯酸酯。
本发明通过将有机小分子电致变色材料与共聚单体、交联剂和光引发剂混合制成光固化母液，能够在电极基底上通过原位光固化的方式制备电致变色膜，并且电致变色膜与电极基底具有较强的粘附能力，从而提高电致变色膜的耐久性，另外有效避免了电致变色膜中有机小分子的溶解和扩散问题，稳定性较好。
本发明的另一目的在于提供一种电致变色器件的制备方法，将上述电致变色膜与涂覆有含离子存储功能及离子传输功能材料的电极结合，得到电致变色器件。
本发明通过将上述电致变色薄膜与具有离子存储功能和离子传输功能的电极结合能够得到电致变色器件，提高了电致变色器件的耐久性，并避免了有机小分子的溶解和扩散问题，稳定性较好。
本发明的另一目的在于提供另外一种电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤T1、将两种或两种以上的上述有机小分子电致变色材料分别溶解于低沸点溶剂中，然后分别加入光引发剂、共聚单体和交联剂，得到多种光固化母液；
步骤T2、将其中一种所述光固化母液涂覆于电极基底上，待所述低沸点溶剂挥发后，得到第一湿膜；
步骤T3、将所述第一湿膜结合激光直写或光掩模板进行曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到第一电致变色固化膜；
步骤T4、在所述第一电致变色固化膜基础上涂覆另外一种光固化母液，结合激光直写或光掩模板进行再次曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到第二电致变色固化膜；
步骤T5、重复步骤T4，得到第N电致变色固化膜，将所述第二电致变色固化膜或所述第N电致变色固化膜结合至涂覆有含离子存储功能和离子传输功能的材料的电极上，得到电致变色器件。
本发明通过将不同有机小分子电致变色材料制成光固化母液，再依次在同一电极基底上将不同颜色和功能的光固化母液曝光，能够实现电致变色材料的颜色叠加及功能复合，得到多色可调及多功能的电致变色器件。
本发明的再一目的在于提供一种电致变色器件，采用上述电致变色器件制备方法制得。
本发明提供的电致变色器件的有益效果与电致变色器件的制备方法的有益效果相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为现有技术中通过将有机小分子电致变色材料掺杂至聚合物方式制备电致变色器件的流程示意图；
图2为现有技术中通过将有机小分子电致变色材料锚定至二氧化钛方式制备得到的电致变色器件示意图；
图3为现有技术中通过将有机小分子电致变色材料设计成聚合物方式制备电致变色器件的流程示意图；
图4为本发明实施例中电致变色膜的制备方法的流程图一；
图5为本发明实施例中电致变色膜的制备方法的流程图二；
图6为本发明实施例1中基于有机小分子电致变色材料M1制备的电致变色器件的可见区光谱图；
图7为本发明实施例1中基于有机小分子电致变色材料M1、M2、M3和M4分别制备的电致变色器件的可见区光谱及变色前后对比图；
图8为本发明实施例2中基于有机小分子电致变色材料M5制备的电致变色器件的着色-褪色动力学分析图；
图9为本发明实施例3中通过光刻方式制备电致变色膜的示意图；
图10为本发明实施例3中通过光刻方式基于有机小分子电致变色材料M1制备得到的光刻图案的显微镜图；
图11为本发明实施例3中通过光刻方式基于有机小分子电致变色材料M1、M2、M3和M4制备得到的光刻图案的显微镜图；
图12为本发明实施例4中基于有机小分子电致变色材料M6制备的电致变色器件的可见区光谱图；
图13为本发明实施例5中基于有机小分子电致变色材料M1和M2制备的多色可调电致变色器件的结构示意图；
图14为本发明实施例5中基于有机小分子电致变色材料M1和M2制备的多色可调电致变色器件的不同颜色状态照片及显微镜图像。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
有机小分子电致变色材料主要包括紫罗精类、有机染料类、间苯二酸酯类、苯胺类以及电致酸碱和酸碱响应染料复合体系等。有机小分子电致变色材料具有较高的扩散系数，难以独立成膜，存在双稳定性较差的问题。为了解决此类问题，现有技术中一般采用将有机小分子电致变色材料掺杂在聚合物中，将有机小分子电致变色材料锚定在电极表面或将有机小分子电致变色材料设计成聚合物等方式。
示例性地，如图1所示，将有机小分子电致变色材料掺杂在聚合物中包括：
1、配置三种功能层溶液：
a)电致变色层溶液：聚甲基丙烯酸甲酯，四丁基六氟磷酸铵，碳酸丙烯酯，有机小分子电致变色材料，乙腈；
b)离子传输层溶液：聚甲基丙烯酸甲酯，四丁基六氟磷酸铵，碳酸丙烯酯，乙腈；
c)离子存储层溶液：聚甲基丙烯酸甲酯，四丁基六氟磷酸铵，碳酸丙烯酯，对苯醌，对苯二酚，乙腈；
2、器件的组装：在一片电极上，通过刮涂方式涂覆离子存储层，待低沸点溶剂(乙腈)挥发完全，在其上再次涂覆离子传输层。在另一片电极上，涂覆电致变色层。当乙腈挥发完全，将两片电极组装，即制备出相应的电致变色薄膜器件。
此方法虽然能够将有机小分子电致变色材料制备成薄膜器件，且制备得到的薄膜器件也具有一定的双稳态性能，但是有机小分子电致变色材料在器件内部扩散的问题仍然存在，制备得到的器件的稳定性以及图案分辨率均较低。另外，由于在器件制备过程中需要考虑有机小分子电致变色材料在溶剂中的溶解度以及在聚合物基质中的分散均匀度，以防止自发的析出和聚集，对有机小分子电致变色材料的浓度以及结构都有一定要求，从而在一定程度上限制了电致变色器件的性能。
将有机小分子电致变色材料锚定在电极表面包括：
1、在紫罗精衍生物电致变色材料的主体结构上，通过化学设计及合成，引入磷酸酯基活性官能团；
2、在电极表面沉积二氧化钛(TiO2)纳米粒子；
3、将沉积有TiO2纳米粒子的电极浸泡于上述修饰过的电致变色分子的溶液中，让其充分吸附并产生相互作用；
4、组装电致变色器件。
如图2所示，通过构建电极与有机小分子间的相互作用，能够将有机小分子电致变色材料固定在电极表面，抑制有机小分子的扩散，且制备得到的器件也能够呈现出较好的响应速度，并具有一定的双稳态性能。但是，由于该方法在电极与有机小分子电致变色材料之间引入了TiO2层，会对器件的导电性有所影响，而TiO2层的透明度也会影响器件整体的显示效果。另外，通过类似配位键的方式固定有机小分子，耐久性仍不理想。
如图3所示，将有机小分子电致变色材料设计成聚合物包括：
1、设计并合成了含有溴代苯支链的聚甲基丙烯酸甲酯衍生物，随后将活性电致变色分子接枝到聚合物骨架上，合成了含电致变色功能团支链的电致变色聚合物材料。
2、配置电致变色功能层溶液：
a)电致变色层溶液：含电致变色功能团支链的电致变色聚合物，碳酸丙烯酯，四丁基六氟磷酸铵，四氢呋喃；
b)离子传输层溶液：聚甲基丙烯酸甲酯，四丁基六氟磷酸铵，碳酸丙烯酯，乙腈；
c)离子存储层溶液：聚甲基丙烯酸甲酯，四丁基六氟磷酸铵，碳酸丙烯酯，对苯醌，对苯二酚，乙腈；
3、器件的组装：在一片电极上，通过刮涂方式涂覆离子存储层，待低沸点溶剂(乙腈)挥发完全，在其上再次涂覆离子传输层。在另一片电极上，涂覆电致变色层。当低沸点溶剂挥发完全，将两片电极组装，即制备出相应的电致变色薄膜器件。
该方法能够提升材料的成膜性，适于制备薄膜器件。但是为了能够溶解于溶剂中制备器件，合成的聚合物一般为线性结构，而非交联网状结构，同时设计的聚合物分子量也相对较低。在此情况下，电致变色聚合物存在被器件内部增塑剂溶胀，甚至溶解的问题，从而产生结构的调整与分子位置的变化，稳定性相对较低。
同时，采用上述几种方法，均无法通过非接触式的方式直接将电致变色材料图案化甚至像素化，即图案化潜力较差。
另外，也有将有机小分子电致变色材料光刻图案化的报道，但其未将有机小分子电致变色材料进行官能团修饰，而是将有机小分子电致变色材料掺杂在光刻材料中实现的。虽然能够实现有机小分子电致变色材料的图案化，但是并未解决有机小分子在器件内部扩散等问题，器件的双稳态性能较差。同时，通过这种方式制备得到的电致变色凝胶厚度达到几百微米，单像素尺寸最小为200微米，也并不能通过交叉指状电极得到颜色动态可调的电致变色器件。
本发明实施例提供一种有机小分子电致变色材料，包括电致变色有机小分子骨架及修饰在所述电致变色有机小分子骨架上的可聚合活性官能团；其中，所述电致变色有机小分子骨架包括苯胺类材料、紫罗精类材料或染料类材料，所述可聚合活性官能团为包含活性碳碳双键的官能团，所述包含火星碳碳双键的官能团包括苯乙烯官能团、丙烯酸酯衍生物官能团和丙烯酰胺衍生物官能团。
具体地，当所述电致变色有机小分子骨架为所述苯胺类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式如式(1)所示：
Figure BDA0003683408260000121
其中，R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种；
X包括
Figure BDA0003683408260000122
Figure BDA0003683408260000123
R4-R14是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
当所述电致变色有机小分子骨架为所述紫罗精类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式如式(2)或(3)所示：
Figure BDA0003683408260000124
其中，R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种；
R4包括
Figure BDA0003683408260000131
X包括
Figure BDA0003683408260000132
Figure BDA0003683408260000133
M-和N-包括Cl-、Br-、I-、PF6 -或BF4 -；R5-R25是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
当所述电致变色有机小分子骨架为所述染料类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式包括式(4)-(13)中的任意一种：
Figure BDA0003683408260000134
其中，式(4)、(5)、(6)、(7)和(8)中
X包括
Figure BDA0003683408260000141
Figure BDA0003683408260000142
式(9)、(10)、(11)、(12)和(13)中
X1包括
Figure BDA0003683408260000143
X2包括
Figure BDA0003683408260000144
Figure BDA0003683408260000145
R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种，R4-R26是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；结构通式(4)、(5)、(9)和(10)中的Y是O原子、S原子和Si(CH3)2中的任意一种。
本发明的另一实施例提供一种电致变色膜的制备方法，采用上述的有机小分子电致变色材料制备电致变色膜，如图4所示，包括以下步骤：
步骤S1、将有机小分子电致变色材料溶解于低沸点溶剂中，然后加入光引发剂、共聚单体和交联剂，得到光固化母液；
步骤S2、将所述光固化母液涂覆于电极基底上，待低沸点溶剂挥发后，得到湿膜；
步骤S3、将所述湿膜进行全域或局部曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到电致变色膜。
由于该器件采用有机小分子电致变色材料制得，在制备过程中有机小分子电致变色材料转变成为稳定的原位固化交联聚合物结构，从而避免有机小分子电致变色材料在器件内部的溶解和扩散问题，具有优良的双稳态性能，着色和褪色速度快，循环寿命较长。
其中，所述步骤S1中，所述光引发剂为裂解型自由基引发剂，包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光敏剂)，1-羟基环己基苯基甲酮(184光敏剂)，安息香双甲醚(651光敏剂)或2-甲基-2-(4-吗啉基)-4'-(甲硫基)苯丙酮(907光敏剂)；所述共聚单体包括甲基丙烯酸酯类(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸苄酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯等)，丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十八酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等)，苯乙烯类(如苯乙烯，4-氨基苯乙烯，4-溴苯乙烯)或者乙烯基咪唑类(如1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟溴盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟溴盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟氯盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟氯盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟碘盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟碘盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟四氟硼酸盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟四氟硼酸盐)；所述交联剂包括甲基丙烯酸酯类(如乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)或者丙烯酸酯类(如聚乙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯)；所述低沸点溶剂包括乙腈，甲醇，二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，二甲基四氢呋喃等。
所述步骤S2中，所述电极基底包括氧化铟锡(ITO)导电玻璃，氟掺杂的二氧化锡(FTO)导电玻璃或沉积有氧化铟锡的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-ITO)；涂覆方式包括旋转涂布，滴涂，刮涂或线棒涂布；得到的湿膜厚度在几十纳米至几微米之间。
所述步骤S3中，将所述湿膜进行全域或局部曝光，使其固化，其中局部曝光包括采用激光直写或利用掩模板曝光的方式，对所述湿膜进行区域化局部曝光能够形成图案化的电致变色膜；即，当采用全域曝光时，得到的为完整电致变色膜，当采用局部曝光时，得到的为图案化电致变色膜。
使用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，即可得到高度交联的电致变色膜(干膜)，厚度一般在几十纳米至几微米之间，其中，所述显影剂包括二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，乙醇，甲醇，乙腈和乙酸乙酯中的至少一种。
由于该干膜是在电极基底表面原位固化得到的，且高度交联，使得干膜与电极基底之间具有非常强的粘附力，耐受大多数有机溶剂的侵蚀。此外，如果采用激光直写或利用掩模板曝光的区域化曝光方式，使用显影剂洗涤即可得到图案化的电致变色膜，此过程可称之为光刻，通过这种方式得到的图案精度可达到10微米以下，并且可以通过不同材料的多步光刻，能够在一个电极基底上实现不同颜色及不同功能的复合。因此，该方案为探索多功能复合的电致变色器件以及全彩电致变色显示器奠定了良好的实验和技术基础。
本发明的另一实施例提供一种电致变色器件的制备方法，将上述电致变色膜与涂覆有含离子存储功能和离子传输功能的材料的电极结合，得到电致变色器件。
本发明的另一实施例提供另外一种电致变色器件的制备方法，如图5所示，包括以下步骤：
步骤T1、将两种或两种以上的上述有机小分子电致变色材料分别溶解于低沸点溶剂中，然后分别加入光引发剂、共聚单体和交联剂，得到多种光固化母液；
步骤T2、将其中一种所述光固化母液涂覆于电极基底上，待所述低沸点溶剂挥发后，得到第一湿膜；
步骤T3、将所述第一湿膜结合激光直写或光掩模板进行曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到第一电致变色固化膜；
步骤T4、在所述第一电致变色固化膜基础上涂覆另外一种光固化母液，结合激光直写或光掩模板进行再次曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到第二电致变色固化膜；
步骤T5、重复步骤T4，得到第N电致变色固化膜，将所述第二电致变色固化膜或所述第N电致变色固化膜结合至涂覆有含离子存储功能和离子传输功能的材料的电极上，得到电致变色器件。
应理解的是，通过该电致变色器件的制备方法制得的电致变色器件至少包括两种电致变色固化膜材料，并可根据需要增加电致变色固化材料的种类。通过该制备方法得到的电致变色器件为多色可调电致变色器件，能够实现材料的颜色叠加及功能复合。
本发明的再一实施例提供一种电致变色器件，采用上述电致变色器件的制备方法制得。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1.1、将基于染料类有机小分子电致变色材料骨架合成的有机小分子电致变色材料M1，M2，M3或M4 200mg，共聚单体-甲基丙烯酸丁酯(BMA)180μL，交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)40μL，光引发剂-安息香双甲醚(651光敏剂)5mg溶解于4mL四氢呋喃中，配置成电致变色光固化母液，其中，本实施例使用的电致变色有机小分子材料M1-M4的结构通式如式(14)所示：
Figure BDA0003683408260000171
其中，有机小分子电致变色材料M1，M2，M3和M4中R1-R3如式(15)所示：
M1：
R1＝R2＝N(p-butylphenyl)2，R3＝H；
M2：
R1＝R2＝N(CH2CH3)2，R3＝H；
M3：
R1＝N(n-Bu)2，R2＝CH3，R3＝phenylamino；
M4：
R1＝R2＝OCH3，R3＝H；(15)；
1.2、取50μL上述光固化母液，利用旋涂的方式涂覆于ITO导电玻璃的表面，形成厚度约1μm左右的湿膜；
1.3、然后将该湿膜在365纳米的紫外光下进行曝光。待曝光完成，使用二氯甲烷作为显影剂，洗去固化程度较低的组分，即可获得厚度约为100纳米的干膜，其功能成分为具有交联网状骨架结构的电致变色聚合物；
1.4、将含有离子存储功能和离子传输功能的溶胶涂覆于另一片ITO电极上，并与上述涂覆有干膜的ITO电极组装，即可制备成相应的电致变色器件，其中，溶胶的配方为：聚甲基丙烯酸甲酯8g，四丁基六氟磷酸铵1.5g，碳酸丙烯酯20mL，对苯醌108mg，对苯二酚110mg。
基于有机小分子电致变色材料M1制备得到的电致变色器件的初始状态为无色透明态，在可见光区域的平均透过率达到90％以上；当向其施加1.8V的正电压时，器件的透过率显著降低，透过率最低可达20％，能够实现约73％的透过率调制，吸收峰位于580nm，同时颜色变为蓝色，且撤去器件的外加电压后，其着色态能够维持20分钟以上；再向其施加-1.7V的反向电压刺激，蓝色快速褪去，光谱也完全恢复至初始状态。另外，经过验证，“着色-褪色”的循环过程能够往复20000次以上而没有明显的性能衰减，且器件可以连续工作120天以上。其中器件在变色前后的光谱如图6所示。
类似地，基于有机小分子电致变色材料M2、M3和M4制备的电致变色器件也具有相似地电致变色性能，施加正电压后分别能够呈现品红色、墨绿色和黄色。其中，基于有机小分子电致变色材料M1、M2、M3和M4的电致变色器件的光谱变化如图7所示，初始状态均为无色态，施加正电压后着色态分别为蓝色、品红色、墨绿色和黄色，由于图片经过灰度化处理，所以采用不同程度的灰色表示。
实施例2
2.1、将基于紫罗精类有机小分子电致变色材料骨架合成的有机小分子电致变色材料M5 200mg，共聚单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐180mg，交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)40μL，光引发剂-安息香双甲醚(651光敏剂)5mg溶解于4mL甲醇中，配置成电致变色光固化母液，其中，本实施例使用的电致变色有机小分子材料M5的结构通式如式(16)所示：
Figure BDA0003683408260000191
2.2、取50μL上述光固化母液，利用旋涂的方式涂覆于ITO导电玻璃的表面，形成厚度约1μm左右的湿膜；
2.3、然后将该湿膜在365纳米的紫外光下进行曝光。待曝光完成，使用二氯甲烷作为显影剂，洗去固化程度较低的组分，即可获得厚度约为100纳米的干膜，其功能成分为具有交联网状骨架结构的电致变色聚合物；
2.4、将含有离子存储功能和离子传输功能的溶胶涂覆于另一片ITO电极上，并与上述涂覆有干膜的ITO电极组装，即可制备成相应的电致变色器件，其中，溶胶的配方为：聚甲基丙烯酸甲酯8g，四丁基六氟磷酸铵1.5g，碳酸丙烯酯20mL，对苯醌108mg，对苯二酚110mg。
本实施例得到的电致变色器件初始状态为无色透明态，当向其施加-1.2V的负电压时，器件地透过率显著降低，吸收峰位于540nm，同时颜色变为紫色；当撤去器件的外加电压后，其着色态可以维持10分钟以上；再向其施加+1.0V的反向电压刺激，颜色能够很快褪去，光谱也完全恢复至初始状态。其电致变色器件变色-褪色过程中的动力学变化如图8所示。
实施例3
3.1、将基于染料类有机小分子电致变色材料骨架合成的电致变色有机小分子材料M1，M2，M3或M4 200mg，共聚单体-甲基丙烯酸丁酯(BMA)180μL，交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)40μL，光引发剂-安息香双甲醚(651光敏剂)5mg溶解于4mL四氢呋喃中，配置成电致变色光固化母液，其中，本实施例使用的电致变色有机小分子材料M1-M4的结构通式如式(14)所示；
3.2、取50μL上述光固化母液，利用旋涂的方式涂覆于ITO导电玻璃的表面，形成厚度约1μm左右的湿膜；
3.3、如图9所示，然后将该湿膜在365纳米的紫外光下利用光掩模版进行曝光。待曝光完成，使用二氯甲烷作为显影剂，洗去未固化和固化程度较低的组分，即可获得厚度约为100纳米的干膜，其中，如图9所示，得到的干膜是图案化的，与光掩模版的图案相同；
3.4、将含有离子存储功能和离子传输功能的溶胶涂覆于另一片ITO电极上，并与上述涂覆有干膜的ITO电极组装，即可制备成相应的电致变色器件，其中，溶胶的配方为：聚甲基丙烯酸甲酯8g，四丁基六氟磷酸铵1.5g，碳酸丙烯酯20mL，对苯醌108mg，对苯二酚110mg。
以基于有机小分子电致变色材料M1制备得到的电致变色器件为例，器件的初始状态为无色透明态，当向其施加+1.8V的正电压时，出现光刻的图案，颜色为蓝色；当撤去器件的外加电压后，其着色态能够维持20分钟以上；再向其施加-1.7V的反向电压刺激，光刻的蓝色图案很快褪去。其中，着色和褪色过程显微镜图如图10所示，着色时光刻图案为蓝色，由于图片经过灰度处理，显示为灰色。
类似地，基于有机小分子电致变色材料M2、M3和M4制备得到的电致变色器件施加正电压后颜色分别为品红色、墨绿色和黄色。通过光刻方式能够实现分辨率为10微米的最小光刻图案。其中，基于有机小分子电致变色材料M1、M2、M3和M4的光刻图案的显微镜照片如图11所示，M1、M2、M3和M4的图案颜色分别为蓝色、品红色、墨绿色和黄色，由于图片经过灰度处理，显示为不同程度的灰色。
实施例4
4.1、将基于苯胺类有机小分子电致变色材料骨架合成的有机小分子电致变色材料M6 200mg，共聚单体-甲基丙烯酸丁酯(BMA)180μL，交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)40μL，光引发剂-安息香双甲醚(651光敏剂)5mg溶解于4mL四氢呋喃中，配置成电致变色光固化母液，其中，本实施例使用的电致变色有机小分子材料M6的结构通式如式(17)所示：
Figure BDA0003683408260000211
4.2、取50μL上述光固化母液，利用旋涂的方式涂覆于ITO导电玻璃的表面，形成厚度约1μm左右的湿膜；
4.3、然后将该湿膜在365纳米的紫外光下利用光掩模版进行曝光。待曝光完成，使用二氯甲烷作为显影剂，洗去固化程度较低的组分，即可获得厚度约为100纳米的干膜，其中，得到的干膜是图案化的，与光掩模版的图案相同；
4.4、将含有离子存储功能和离子传输功能的溶胶涂覆于另一片ITO电极上，并与上述涂覆有干膜的ITO电极组装，即可制备成相应的电致变色器件，其中，溶胶的配方为：聚甲基丙烯酸甲酯8g，四丁基六氟磷酸铵1.5g，碳酸丙烯酯20mL，对苯醌108mg，对苯二酚110mg。
本实施例得到的电致变色器件初始状态为无色透明态，当向其施加+1.6V的正电压时出现蓝色的光刻图案；当撤去器件的外加电压后，其着色态可以维持20分钟以上；再向其施加-1.5V的反向电压刺激，蓝色的光刻图案能够很快褪去。其中，变色前后的器件光谱如图12所示。
实施例5
5.1、分别将基于染料类有机小分子电致变色材料骨架合成的电致变色有机小分子材料M1和M2 200mg，与共聚单体-甲基丙烯酸丁酯(BMA)180μL，交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)40μL，光引发剂-安息香双甲醚(651光敏剂)5mg溶解于4mL四氢呋喃中，配置成电致变色光固化母液M1(含M1材料)和光固化母液M2(含M2材料)，其中，本实施例使用的电致变色有机小分子材料M1和M4的结构通式如式(14)所示；
5.2、取50μL光固化母液M1，利用旋涂的方式涂覆于交叉指状ITO导电玻璃(线宽50μm，间隔50μm)的表面，形成厚度约1μm左右的湿膜；
5.3、然后将该湿膜在365纳米的紫外光下利用光掩模版(线宽50μm，间隔150μm)进行曝光。待曝光完成，即可获得厚度约为100纳米的基于M1材料的干膜(线宽50μm，间隔150μm)，该干膜与部分电极图案完全重合；
5.4、在上述干膜的基础上旋涂50μL光固化母液M2，并再次紫外曝光，曝光条件与步骤5.3相同，此次曝光区域为未形成干膜的裸露区域。待曝光完成，使用二氯甲烷作为显影剂，洗去未曝光区域以及固化程度较低的组分，即可获得厚度约为100纳米的基于M2材料的干膜(线宽50μm，间隔150μm)，该干膜与剩余电极图案完全重合，如图13所示，图中颜色为蓝色和品红色相间的条形图案，由于经过灰度处理，显示为为不同程度的灰色。此时，交叉指状ITO电极上分别覆盖有紫外固化的M1和M2的干膜；
5.5、将含有离子存储功能和离子传输功能的溶胶涂覆于另一片ITO电极上，并与上述涂覆有干膜的ITO电极组装，即可制备成多色可调的电致变色器件，其中，溶胶的配方为：聚甲基丙烯酸甲酯8g，四丁基六氟磷酸铵1.5g，碳酸丙烯酯20mL，对苯醌108mg，对苯二酚110mg。
本实施例得到的电致变色器件为多色可调电致变色器件，初始状态为无色透明态，当向连接M1干膜的电极施加正电压时，M1材料产生变色现象，由无色变为蓝色，由于图案的精细度超过正常观察距离下人眼的分别率，观察到的颜色为均匀的蓝色；类似地，当向连接M2干膜地电极施加正电压时，M2材料产生变色现象，由无色变为品红色，观察到的颜色为均匀的品红色；当同时向两个电极施加电压时，器件呈现出蓝色与品红色的叠加色(紫色)，由此实现了电致变色器件的多色可调。其中，该多色可调电致变色器件在不同颜色状态的照片及显微镜图像如图14所示，其中M2响应后得到品红色图案，显微镜下为品红色条带，M1响应后得到的为蓝色图案，显微镜下为蓝色条带，M1和M2响应后得到的为紫色图案，显微镜下为品红色和蓝色相间的条带，由于图片经过灰度处理，显示为不同程度的灰色。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机小分子电致变色材料，其特征在于，包括电致变色有机小分子骨架及修饰在所述电致变色有机小分子骨架上的可聚合活性官能团；其中，所述电致变色有机小分子骨架包括苯胺类材料、紫罗精类材料或染料类材料，所述可聚合活性官能团为包含活性碳碳双键的官能团，所述包含活性碳碳双键的官能团包括苯乙烯官能团、丙烯酸酯衍生物官能团和丙烯酰胺衍生物官能团。
2.根据权利要求1所述的有机小分子电致变色材料，其特征在于，当所述电致变色有机小分子骨架为所述苯胺类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式如式(1)所示：
Figure FDA0003683408250000011
其中，R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种；
X包括
Figure FDA0003683408250000012
Figure FDA0003683408250000013
R4-R14是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的有机小分子电致变色材料，其特征在于，当所述电致变色有机小分子骨架为所述紫罗精类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式如式(2)或(3)所示：
Figure FDA0003683408250000021
其中，R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种；
R4包括
Figure FDA0003683408250000022
X包括
Figure FDA0003683408250000023
Figure FDA0003683408250000024
M-和N-包括Cl-、Br-、I-、PF6 -或BF4 -；R5-R25是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的有机小分子电致变色材料，其特征在于，当所述电致变色有机小分子骨架为所述染料类材料时，所述有机小分子电致变色材料的结构通式包括式(4)-(13)中的任意一种：
Figure FDA0003683408250000031
其中，式(4)、(5)、(6)、(7)和(8)中
X包括
Figure FDA0003683408250000034
Figure FDA0003683408250000032
式(9)、(10)、(11)、(12)和(13)中
X1包括
Figure FDA0003683408250000035
X2包括
Figure FDA0003683408250000036
Figure FDA0003683408250000033
R1-R3包括H和C1-C4间的烷基中的任意一种，R4-R26是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、酯基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；结构通式(4)、(5)、(9)和(10)中的Y是O原子、S原子和Si(CH3)2中的任意一种。
5.一种电致变色膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将如权利要求1-4任一项所述的有机小分子电致变色材料溶解于低沸点溶剂中，然后加入光引发剂、共聚单体和交联剂，得到光固化母液；
步骤S2、将所述光固化母液涂覆于电极基底上，待所述低沸点溶剂挥发后，得到湿膜；
步骤S3、将所述湿膜进行全域或局部曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到电致变色膜；其中，所述电致变色膜包括完整电致变色膜或图案化电致变色膜。
6.根据权利要求5所述的电致变色膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，安息香双甲醚或2-甲基-2-(4-吗啉基)-4'-(甲硫基)苯丙酮。
7.根据权利要求5所述的电致变色膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸苄酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十八酯，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，苯乙烯，4-氨基苯乙烯，4-溴苯乙烯，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟溴盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟溴盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟氯盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟氯盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟碘盐，1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟碘盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟四氟硼酸盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟四氟硼酸盐；所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯或四甘醇二丙烯酸酯。
8.一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，将如权利要求5-7任一项所述的电致变色膜的制备方法制得的电致变色膜与涂覆有含离子存储功能及离子传输功能材料的电极结合，得到电致变色器件。
9.一种电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤T1、将两种或两种以上的如权利要求1-4任一项所述的有机小分子电致变色材料分别溶解于低沸点溶剂中，然后分别加入光引发剂、共聚单体和交联剂，得到多种光固化母液；
步骤T2、将其中一种所述光固化母液涂覆于电极基底上，待低沸点溶剂挥发后，得到第一湿膜；
步骤T3、将所述第一湿膜结合激光直写或光掩模板进行曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到第一电致变色固化膜；
步骤T4、在所述第一电致变色固化膜基础上涂覆另外一种光固化母液，结合激光直写或光掩模板进行再次曝光，然后采用显影剂洗去未固化或者固化程度较低的部分，得到第二电致变色固化膜；
步骤T5、重复步骤T4，得到第N电致变色固化膜，将所述第二电致变色固化膜或所述第N电致变色固化膜结合至涂覆有含离子存储功能及离子传输功能材料的电极上，得到电致变色器件。
10.一种电致变色器件，其特征在于，采用如权利要求8或9所述的电致变色器件制备方法制备得到。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115010836A (zh) * 2022-06-08 2022-09-06 吉林大学 一种电致荧光变色聚合物和纳米粒子及器件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0564965A (ja) * 1991-03-13 1993-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc 感熱発色方法、発色性物質、感熱発色体及び感熱発色体用塗料
CN1147267A (zh) * 1994-05-02 1997-04-09 希巴-盖吉股份公司 可聚合组合物及其应用
JP2000063290A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Kuraray Co Ltd 抗菌性齲蝕検知液
CN113416200A (zh) * 2021-06-09 2021-09-21 江南大学 一种双稳态电致变色荧烷染料及其器件的制备方法
CN113741111A (zh) * 2021-08-06 2021-12-03 浙江工业大学 一种一体式电致变色器件及其制备方法
WO2022084904A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-28 Eni S.P.A. Multifunctional tracers for analysis of oilfields

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0564965A (ja) * 1991-03-13 1993-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc 感熱発色方法、発色性物質、感熱発色体及び感熱発色体用塗料
CN1147267A (zh) * 1994-05-02 1997-04-09 希巴-盖吉股份公司 可聚合组合物及其应用
JP2000063290A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Kuraray Co Ltd 抗菌性齲蝕検知液
WO2022084904A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-28 Eni S.P.A. Multifunctional tracers for analysis of oilfields
CN113416200A (zh) * 2021-06-09 2021-09-21 江南大学 一种双稳态电致变色荧烷染料及其器件的制备方法
CN113741111A (zh) * 2021-08-06 2021-12-03 浙江工业大学 一种一体式电致变色器件及其制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"2-Propenamide, N-(3\',6\'-dihydroxy-3-oxospiro[isobenzofuran-1(3H),9\'- [9H]xanthen]-4-yl)-" *
"2-Propenoic acid, 2-methyl-, 2-[[[(3-oxospiro[isobenzofuran-1(3H),9\'- [9H]xanthen]-4-yl)amino]thioxomethyl]amino]ethyl ester" *
"Spiro[isobenzofuran-1(3H),9\'-[9H]xanthene]-4-carboxamide, N-(3-ethenylphenyl)-3\',6\'-dihydroxy-3-oxo-" *
ARON, ALLEGRA T.等: "An Endoperoxide Reactivity-Based FRET Probe for Ratiometric Fluorescence Imaging of Labile Iron Pools in Living Cells" *
JU, LE; QIN等: "Water-soluble and adjustable fluorescence copolymers containing a hydrochromic dye: synthesis, characterization and properties" *
KOJIMA, RYO 等: "Physicochemical delivery of amphiphilic copolymers to specific organelles" *
WREN, STEPHEN P.等: "Computational design and fabrication of optical fibre fluorescent chemical probes for the detection of cocaine" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115010836A (zh) * 2022-06-08 2022-09-06 吉林大学 一种电致荧光变色聚合物和纳米粒子及器件

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