CN115010836A - 一种电致荧光变色聚合物和纳米粒子及器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电致荧光变色聚合物和纳米粒子及器件，属于电致变色技术领域。所述电致荧光变色聚合物的结构式如式(1)或式(2)所示。本发明通过组合策略将电致酸分子与酸响应分子共同接枝到聚合物上，利用位于中间的聚合物P的高分子链分散电致酸单元与酸响应单元，有效克服了电致荧光变色聚合物π‑π耦合效应引发的分子聚集荧光猝灭问题，且高的分子量保证了变色单元不受或较少受到电致变色媒介的溶剂溶解度的影响，使其不易发生扩散和聚集，双稳态性能高；因此，由其制备得到的电致荧光变色纳米粒子和器件具备高对比度、高着色效率、快的响应速度和褪色速度、优异的可逆性、较长的双稳态保持时间以及高的荧光量子产率。

Description

一种电致荧光变色聚合物和纳米粒子及器件
技术领域
本发明涉及电致变色技术领域，特别涉及一种电致荧光变色聚合物和电致荧光变色纳米粒子及电致荧光变色器件。
背景技术
电致变色是指某些材料的光学属性(如颜色、荧光、透光率)在外加电场下发生可逆变化的过程，具有电致变色属性的材料统称为电致变色材料，其变色的基本原理是：在电场作用下，材料分子或者基团经历氧化还原反应，例如，一些有机分子或者基团在氧化前的酸性较弱，而在氧化后酸性显著增强，进而使自身颜色发生变化。电致变色技术具有视角宽、驱动电压低、无功耗记忆等优点，被广泛应用于建筑物玻璃、汽车和飞机驾驶舱挡风玻璃、安全眼镜及数字显示器等领域。
目前，电致变色材料中，有机小分子材料具有合成成本低、反应速度快、高光学性质与颜色多样化等优点而受到广泛关注，但仍然有许多缺点需要克服。现有报道的电致变色体系大都是有机小分子的行为，电致酸部分与酸响应部分是同一个分子的两个基团或者是两个不同分子的组合，在电致酸被氧化时，质子由有机小分子上的电致酸基团传递到酸响应基团、或者由电致酸分子传递到酸响应分子，在氧化态的电致酸被还原时，质子又由有机小分子上的酸响应基团转移到电致酸基团、或者由酸响应分子转移到电致酸分子上；质子被酸响应部分接受和给出会造成其颜色的变化。但是，前述有机小分子的电致酸基团与酸响应基团的分子内作用或者电致酸分子与酸响应分子的分子间作用会导致诸多问题：1)、由于有机小分子无法独自成膜并且溶解度有限，电致荧光变色器件中有机小分子起着色效果的基元比较少，导致电致荧光变色的荧光对比度比较低；2)、有机小分子的扩散作用明显，电刺激使其着色后，有机小分子会发生扩散远离电极，导致器件颜色衰减，使得着色的双稳态的效果变差，施加反电压时，由于着色分子或者电致酸分子扩散远离电极，导致器件褪色较慢；3)、由于电致酸分子与酸响应分子距离较远，使质子的传递距离较长，或者同时包含电致酸基团和酸响应基团的有机小分子离电极较远，使电致荧光变色器件具有较慢的响应速度；4)、有机荧光小分子的大都普遍具有刚性平面结构的大π共轭体系，易发生强烈的分子间π-π堆积作用，从而造成聚集荧光猝灭效应，使激发态的能量通过非辐射跃迁形式消耗，导致弱发光甚至不发光；5)、由于聚集荧光猝灭效应，基于有机小分子制备的电致荧光变色器件的荧光量子产率很低，导致器件效率低、亮度低。
为了解决有机小分子着色对比度低、双稳态性能差、响应速度慢的问题，在先前的研究中，基于组合策略，将电致酸分子与酸响应分子结合成单分子并将其接枝到聚合物骨架上，用于制备高分子聚合物电致变色材料，克服了有机小分子易发生扩散的缺陷，有利于维持双稳态、提高响应性。但是，该策略下合成的现有聚合物电致变色材料由于共振能量转移而导致能量消耗，只能发出微弱荧光或者没有荧光，因而限制了其应用场景。
发明内容
针对以上现有技术中的问题，本发明提供了一种新型的电致荧光变色聚合物和电致荧光变色纳米粒子，并利用其制备电致荧光变色器件。
为实现上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种电致荧光变色聚合物，所述电致荧光变色聚合物的结构式如式(1)或式(2)所示：
Figure BDA0003683693400000021
式(1)-(2)中，Y选自O、S、Si(CH3)2中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8选自氢(H)、羟基(-OH)、卤素、氨基(-NH3)、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷氨基、C6-C24芳基、同时含有芳香环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
P选自以苯乙烯、苯丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、乙二醇、乙烯醇、氨基甲酸酯、乙烯、碳酸酯、酰胺、四氟乙烯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸丁二酯、醋酸乙烯、硅酮、丙烯腈、三氟氯乙烯、乙烯腈、丁二烯和二甲基硅酸酯中的一种或多种为单体形成的聚合物，所述聚合物包括由单一单体形成的单聚物或者不同任意单体之间形成的共聚物；
Ar1选自C6-C12芳香环、C6-C12取代芳香环中的任意一种，其中芳香环选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种。
进一步地，R9选自结构式如式(3)-(6)所示中的任意一种；
Figure BDA0003683693400000031
式(3)-(6)中，X选自氧(O)、氨基、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24酰基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷氨基、C1-C24间的酰氨基、C6-C24芳基中的任意一种；
Z1选自氢、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24酰基、C1-C24烷氧基、C6-C24芳基、同时含有芳香环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
Ar2选自C6-C12芳香环、C6-C12取代芳香环中的任意一种，其中芳香环选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种。
进一步地，所述电致荧光变色聚合物中酸响应单元、电致酸单元和聚合物单体的物质的量之比为1：0.0001-10000：0.00001-100000。
进一步地，所述电致荧光变色聚合物的结构式如(1-V)-(1-VIII)或(2-V)-(2-VIII)所示：
Figure BDA0003683693400000041
另外，本发明提供了一种含有如上所述的电致荧光变色聚合物的电致荧光变色纳米粒子，所述电致荧光变色纳米粒子包括：如上所述的电致荧光变色聚合物、外加聚合物骨架、电解质和增塑剂，所述荧光变色聚合物、电解质和增塑剂包覆于所述外加聚合物骨架中。
另外，本发明提供了如上所述的电致荧光变色纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制有机相溶液和乳化剂溶液，所述有机相溶液包括电致荧光变色聚合物、外加聚合物骨架、电解质、增塑剂和有机溶剂，所述乳化剂溶液包括乳化剂；
S2、将有机相溶液和乳化剂溶液混合均匀，超声分散，之后分离纯化，得到所述电致荧光变色纳米粒子。
另外，本发明提供了一种电致荧光变色器件，包括：第一电极、电致荧光变色媒介、离子传输膜、离子储存膜和第二电极，其中，所述电致荧光变色媒介包括如上所述的电致荧光变色聚合物或电致荧光变色纳米粒子。
有益效果：
1、本发明通过组合策略将电致酸分子与酸响应分子共同接枝到聚合物上，形成了一种新型的电致荧光变色聚合物，该电致荧光变色聚合物利用位于中间的聚合物P的高分子链提供了较多的相互作用力位点，保证了电致酸单元与酸响应单元在聚合物链上的分散状态，有利于克服π-π耦合效应引发的分子聚集荧光猝灭问题，且高的分子量保证了电致荧光变色聚合物的变色单元不受或较少受到电致变色媒介的溶剂溶解度的影响，使其不易发生扩散和聚集，保证双稳态性能高；因此，由其制备得到的电致荧光变色纳米粒子和器件具备高对比度、高着色效率、快的响应速度和褪色速度、优异的可逆性、较长的双稳态保持时间以及高的荧光量子产率。
2、本发明通过将电致荧光变色聚合物制备成电致荧光变色纳米粒子，并利用聚合物骨架包覆对电致荧光变色聚合物进行二次分散的策略，进一步有效地削弱了变色单元之间以及电致酸单元和变色单元之间的π-π堆积作用，显著地提升了由电致荧光变色纳米粒子制备得到的电致荧光变色器件的荧光量子产率和能量利用率以及双稳态性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的电致荧光变色双稳态性能与离子传输膜的厚度关系图，其中，图(a)为离子传输膜厚度为20nm的电致荧光变色器件的电致荧光变色性能图，图(b)为离子传输膜厚度为320μm的电致荧光变色器件的电致荧光变色性能图，图(c)为离子传输膜厚度为460μm时的电致荧光变色器件的电致荧光变色性能图；
图2为本发明实施例1的电致荧光变色纳米粒子薄膜的微观结构图，其中，图(a)为电致荧光变色纳米粒子薄膜的SEM图，图(b)为电致荧光变色纳米粒子薄膜的横截面SEM图；
图3为本发明实施例1的电致荧光变色纳米粒子的微观结构图，其中，图(a)为电致荧光变色纳米粒子的SEM图，图(b)为电致荧光变色纳米粒子薄膜的TEM图；
图4为本发明实施例1的电致荧光变色器件的电致荧光变色效果图，其中，图(a)为有机小分子所制备的电致荧光变色器件的效果图，图(b)为电致荧光变色聚合物所制备的电致荧光变色器件的效果图，图(c)电致荧光变色纳米粒子所制备的电致荧光变色器件的效果图；
图5为本发明实施例1的电致荧光变色器件的双稳态效果图；
图6为本发明实施例1的电致荧光变色器件的循环可逆性图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、体积分数的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明具体实施例做详细说明。
本发明实施例提供了一种电致荧光变色聚合物，所述电致荧光变色聚合物的结构式如式(1)或式(2)所示：
Figure BDA0003683693400000071
式(1)-(2)中，Y选自O、S、Si(CH3)2中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8选自氢(H)、羟基(-OH)、卤素、氨基(-NH3)、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷氨基、C6-C24芳基、同时含有芳香环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
P选自以苯乙烯、苯丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、乙二醇、乙烯醇、氨基甲酸酯、乙烯、碳酸酯、酰胺、四氟乙烯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸丁二酯、醋酸乙烯、硅酮、丙烯腈、三氟氯乙烯、乙烯腈、丁二烯和二甲基硅酸酯中的一种或多种为单体形成的聚合物，所述聚合物包括由单一单体形成的单聚物或者不同任意单体之间形成的共聚物；
Ar1选自C6-C12芳香环、C6-C12取代芳香环中的任意一种，其中芳香环选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种。
在本发明的上下文中，术语“烷基”包括直链烷基和支链烷基，术语“取代”是指烷基或者芳香环上的至少一个氢原子被取代基取代，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
通过将电致酸单元(芳香苯胺部分)与酸响应单元(荧烷部分，即变色单元)共同接枝到聚合物P上，即，聚合物P的一端与荧烷部分连接，另一端通过R9基团与芳香苯胺的N原子连接，使其高分子化，进而得到一种新型的电致荧光变色聚合物。该电致荧光变色聚合物利用位于中间的聚合物P分散电致酸单元与酸响应单元，高分子化结构为链状或网状结构，链与链之间相互交错，高分子链与链之间有较多的相互作用力位点，保证了电致酸单元与酸响应单元在聚合物链上的分散状态，可以克服π-π耦合效应引发的分子聚集荧光猝灭问题，且高的分子量保证了电致荧光变色聚合物的变色单元不受或较少受到电致变色媒介的溶剂溶解度的影响，并克服有机小分子在电致变色媒介的溶剂中易发生扩散和本身易发生聚集的缺陷，保证其双稳态性能高。本发明兼顾了染料分子的高摩尔吸光系数、电致酸机理设计分子的颜色可调性、聚合物分子不易扩散有利于维持双稳态以及染料分子不易聚集有利于提升荧光量子产率等优点，使得采用本发明的电致荧光变色聚合物制备得到的电致荧光变色器件具备高对比度、高着色效率、快的响应速度和褪色速度、优异的可逆性、较长的双稳态保持时间以及高的荧光量子产率的功效。
相比于本实验室前期研究中，将电致酸单元与酸响应单元结合成单分子并将其接枝到聚合物P上形成的电致变色聚合物只能发微弱荧光或者没有荧光，原因在于：该结构中提供质子的是电致酸单元芳香苯胺部分的“-NH-”，位于五元环邻位，当施加电压后，发生分子内质子耦合电子转移，五元环上的氧与质子结合而开环，由于在分子内发生氧化还原反应，能量因共振能量转移机制(FRET)而消耗，不会发出荧光，只显示出变色效果；本发明通过改变结构形成式(1)-(2)所示结构的高分子化合物不仅具有变色效果，还能够产生较强的荧光，而且荧光量子产率高。本发明将电致酸单元与酸响应荧光单元共同接枝到聚合物P上，当施加电压(V)后，提供质子的是电致酸单元芳香苯胺部分的“-NH-”，但是发生的是聚合物内电致酸单元与变色单元不同分子单元之间的质子耦合电子转移，同样地，氧化还原反应并非发生于单分子内，因此，荧光不会因共振能量转移机制而消耗，电致荧光变色器件发射出荧光，施加相反的电压后，可逆性切换回原来的结构，荧光消失。具体而言，电致荧光变色机理为：电致荧光变色聚合物中电致酸单元(芳香苯胺部分)在正电压下被氧化，释放出质子，荧烷部分得到质子，发生颜色的变化，含有不同取代基的荧烷，其变色的颜色不同。
式(1)所示化合物的变色机理：
Figure BDA0003683693400000091
式(2)所示化合物的变色机理：
Figure BDA0003683693400000092
为了更好地提高电致荧光变色聚合物的荧光性能，R9选自结构式如式(3)-(6)所示中的任意一种；
Figure BDA0003683693400000093
式(3)-(6)中，X选自氧(O)、氨基、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24酰基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷氨基、C1-C24间的酰氨基、C6-C24芳基中的任意一种；
Z1选自氢、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24酰基、C1-C24烷氧基、C6-C24芳基、同时含有芳香环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
Ar2选自C6-C12芳香环、C6-C12取代芳香环中的任意一种，其中芳香环选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种。
对应地，所述电致荧光变色聚合物的结构式如式(1-I)-(1-IV)或式(2-I)-(2-IV)所示：
Figure BDA0003683693400000101
通过控制酸响应单元(变色单元)与电致酸单元在聚合物P上的接枝比，一般而言，接枝比：以酸响应单元物质的量为1，电致酸单元与酸响应单元的物质的量之比为0.0001-10000：1，聚合物单体(用于形成聚合物P)与酸响应单元的物质的量之比为0.00001-100000：1，可在防止聚集荧光猝灭效应的前提下，使得变色单元在聚合物骨架上处于最佳的分散状态，即恰好不发生分子聚集而产生π-π堆积，此时因变色单元达到了不发生聚集荧光猝灭的最大浓度并且由于也避免了π-π堆积造成的能量损耗，因此，荧光强度高，优选接枝比，以酸响应单元物质的量为1，酸响应单元：电致酸单元：聚合物单体为1：0.01-100：0.001-1000；更优选为1：0.1-100：0.1-500。
可选地，所述电致荧光变色聚合物的结构式如(1-V)-(1-VIII)或(2-V)-(2-VIII)所示：
Figure BDA0003683693400000111
Figure BDA0003683693400000121
本发明的另一实施例提供了一种含有如上所述的电致荧光变色聚合物的电致荧光变色纳米粒子，所述电致荧光变色纳米粒子包括：如上所述的电致荧光变色聚合物、外加聚合物骨架、电解质和增塑剂，所述荧光变色聚合物、电解质和增塑剂包覆于所述外加聚合物骨架中。所述电致荧光变色聚合物、所述外加聚合物骨架、所述电解质和所述增塑剂的质量比为1：0.001-1000：0.001-1000：0.001-1000。即，在电致荧光变色纳米粒子中，以电致荧光变色聚合物的质量为1，则外加聚合物骨架的质量为0.001-1000，电解质的质量为0.001-1000，增塑剂的质量为0.001-1000。优选质量比，以电致荧光变色聚合物的质量为1，则外加聚合物骨架的质量为0.01-500，电解质的质量为0.01-100，增塑剂的质量为0.01-100。更优质量比：以电致荧光变色聚合物的质量为1，则外加聚合物骨架的质量为0.1-100，电解质的质量为0.1-10，增塑剂的质量为0.1-10。
在本实施例中，通过乳液法合成电致荧光变色纳米粒子，利用乳化剂的作用，使电致荧光变色聚合物包覆于外加聚合物骨架中，外加聚合物骨架一般采用刚性结构较大的一类聚合物分子，这一类分子通常具有较大空阻，在制备电致荧光变色纳米粒子时，利用其作为外壳结构，由于较大的空阻而在球壳结构上产生孔洞结构，可保证离子与电子的正常传输而不影响变色效应；此外，外加聚合物骨架对电致酸单元和变色单元进行了二次分散，进一步有效地削弱了变色单元之间以及电致酸单元和变色单元之间的π-π堆积作用，显著地提升了由电致荧光变色纳米粒子制备得到的电致荧光变色器件的荧光量子产率和能量利用率，且荧光变色聚合物包覆于外加聚合物骨架中后，在电致变色媒介中的溶解度将大大降低，使得能够对溶剂进行选择，保证其不溶解在电致变色媒介的溶剂中，进而防止芳香苯胺部分扩散，保证双稳态性能高。同时，聚合物P和外加聚合物骨架保证了电致荧光变色纳米粒子具有良好的成膜性，易附着在电极表面，近的电极距离确保了其变色速度快，响应性灵敏。
可选地，所述外加聚合物骨架包括含有芳香环的C2-C24烯烃聚合物、含有芳香环的C2-C24烯烃聚合物的衍生物、含有芳香环的C2-C24烯烃的共聚物、含有芳香环的C2-C24烯烃衍生物的聚合物和共聚物、含有芳香环的聚合物以及类似物、聚硅氧烷以及聚硅氧烷衍生物中一种或多种。例如，聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(苯乙烯-二乙烯苯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)、聚(2-乙烯基咔唑)、聚(苯乙烯-co-α-甲基苯乙烯)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(苯乙烯磺酸)钠盐、聚(1-乙烯基-3-烷基-咪唑盐)、聚(1-乙烯基蒽醌)、聚(苯乙烯-co-氯甲基苯乙烯)、交联聚4-乙烯基吡啶、聚甲基聚硅氧烷、聚(4-乙烯基吡啶对甲苯磺酸盐)和聚萘甲醛磺酸钠盐中一种或多种。前述分子的刚性结构较大，一般具有较大空阻。
可选地，所述电解质包括含金属离子的无机金属盐类、含金属离子的有机金属盐类、四烷基季铵盐和/或离子液体，所述金属离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu和Ag盐中一种或多种。
可选地，所述离子液体包括丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐和至少含一个S、N、P杂原子的C4-C60离子液体的一种或多种。
可选地，所述增塑剂包括沸点大于或等于150℃的有机液体中一种或多种，例如，可以选自碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、苯甲醇、二甲酸酯、苯甲酸乙酯、1，1，3-三甲基环己烯酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二苯醚、十二烷、丙三醇等中一种或者多种。增塑剂也被称为塑化剂，能使聚合物骨架塑性增加，利于形成电致荧光变色聚合物分散性良好的电致荧光变色纳米粒子。
可选地，所述乳化剂包括能在水中电离生成带阴离子亲水基团的阴离子型乳化剂，如脂肪酸皂、烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠)、磷酸盐等；和/或，包括能在水中电离生成带阳离子亲水基团的阳离子型乳化剂，如N-十二烷基二甲胺及其他胺衍生物、季铵盐等；和/或，包括能在水中不电离、其亲水基是各种极性基的非离子型乳化剂，如聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物和多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的任意一种。
另外，本发明实施例提供了如上所述的电致荧光变色纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制有机相溶液和乳化剂溶液，所述有机相溶液包括如上所述的电致荧光变色聚合物、外加聚合物骨架、电解质、增塑剂和有机溶剂，所述电致荧光变色聚合物、所述外加聚合物骨架、所述电解质和所述增塑剂的质量比为1：0.001-1000：0.001-1000：0.001-1000；所述乳化剂溶液中乳化剂的浓度为0.01mmol/L-1mol/L；
S2、将有机相溶液和乳化剂溶液按体积比1：0.001-1000混合均匀，超声分散，之后分离纯化，得到所述电致荧光变色纳米粒子。
可选地，所述超声参数包括：超声功率、超声时间、间歇开关时间以及超声探头。超声功率的范围包括20％-90％，超声时间范围包括3-10min，间歇开关时间中，开启时间为1-5s，停歇时间要大于开启时间，一般为2-30s，可选探头直径范围为Φ3mm-Φ25mm。
所述电致荧光变色纳米粒子的制备方法与如上所述的电致荧光变色纳米粒子相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
本发明的再一实施例提供了如上所述的电致荧光变色聚合物和/或电致荧光变色纳米粒子的应用，具体地，采用如上所述的电致荧光变色聚合物和/或电致荧光变色纳米粒子制备电致荧光变色器件，所述电致荧光变色器件包括：第一电极、电致荧光变色媒介、离子传输膜、离子储存膜和第二电极，其中，所述电致荧光变色媒介包括如上所述的电致荧光变色聚合物或电致荧光变色纳米粒子。
所述电致荧光变色器件与如上所述的电致荧光变色聚合物和/或电致荧光变色纳米粒子相对于现有技术所具有的优势相同，具有响应速度和着色效率快、荧光对比度和荧光量子产率高、双稳态保持时间长等优势。
可选地，所述电致荧光变色媒介还包括液体媒介、凝胶态媒介或固态媒介，所述电致荧光变色聚合物或所述电致荧光变色纳米粒子分散在所述液体媒介、凝胶态媒介或固态媒介。
可选地，所述第一电极和所述第二电极的电极材料选自金、银、铜、汞、铂、钯、钨、铝、锌、氧化锌、碳化钨、碳化镍、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化铟与氧化锡复合物中的一种。
可选地，所述离子储存膜为含有电解质以及氧化还原活性材料的凝胶态媒介或固态媒介。
可选地，所述电致荧光变色媒介、离子储存膜以及离子传输膜涂覆于第一电极和/或第二电极上的涂覆方式为滴涂、旋涂、刮涂。
可选地，所述离子传输膜的厚度为20nm-500μm，膜材料选自质子传输膜、锂离子导电膜、阳离子传输膜、阴离子传输膜、含有电解质的凝胶态媒介和含有电解质的固态媒介的一种。离子传输膜厚度的增加将使电致荧光变色器件的电致荧光变色双稳态效果更好。离子传输膜太薄，离子传输膜物质易扩散并与电致荧光变色媒介层物质结合，影响双稳态维持效果，同时施加电压时易导致器件击穿；离子传输膜太厚，使得离子迁移的距离变长，电致荧光变色器件响应速度不佳，如图1所示，横坐标是时间，纵坐标是荧光强度，其中，图(a)-(c)分别为离子传输膜厚度为20nm、320μm、460μm时的电致荧光变色器件的电致荧光变色性能图。离子传输膜的厚度小于20nm时，电致荧光变色器件没有双稳态维持效果，同时电致荧光变色器件最大电压只能施加0.5V；离子传输膜的厚度大于500μm时，所制电致荧光变色器件褪色速度超过30min，导致电致荧光变色器件响应速度不佳。
可选地，所述离子储存膜包括含有电解质的凝胶态媒介或固态媒介，进一步还可以包括具有氧化还原性质的物质。
上述所述的液体媒介为溶剂或离子液体；溶剂选自水、含C1-C18醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、C2-C18亚砜类、C2-C18砜类、C3-C24酮类、C1-C18酸类、C1-C18磺酸类、C2-C18酯类、C1-C18酰胺类、C1-C18烷烃、C1-C18烯烃、C1-C18炔烃、C1-C18芳烃、至少含一个杂原子(包括但不限于O、S、N和P)的C3-C18杂环、至少含一个卤素原子的烷烃和至少含一个卤素原子的芳烃中的一种或者多种；离子液体的选择同上述对电解质处的介绍，在此不再赘述。
上述所述的固体媒介包括高聚物；高聚物选自聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯腈、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯中一种或多种。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例中，以式(2-V)作为电致荧光变色聚合物，其中，R1、R3为N,N-二乙基，R2、R4、R5、R6为氢，R7、R8为甲基，Y为氧，Ar1、Ar2为苯环，P为聚苯乙烯。
Figure BDA0003683693400000191
以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，碳酸丙烯酯作为增塑剂，聚苯乙烯作为外加聚合物骨架，二氯甲烷作为溶剂，阳离子型乳化剂十四烷基三甲基溴化铵作为乳化剂，电致荧光变色纳米粒子的制备方法包括：配制有机相溶液，有机相溶液的各成分浓度为：0.04mM四丁基六氟磷酸铵、0.32mM碳酸丙烯酯、200mg聚苯乙烯，200mg式(2-V)所示电致荧光变色聚合物，用二氯甲烷定容到10mL；配制乳化剂溶液，乳化剂溶液中乳化剂的浓度为2mmol/L；将乳化剂溶液和有机相溶液按体积比10:1混合，通过超声波乳液法合成电致荧光变色纳米粒子，超声参数设定如下：功率50％、超声时间5min、间歇开关时间3-5s；之后通过静置法-差速离心法联用洗去其中残留的有机溶剂，分离纯化得到电致荧光变色纳米粒子。
以去离子水作为电致荧光变色媒介的液体媒介，取上述制备的电致荧光变色纳米粒子和400μL去离子水混合，配制电致荧光变色媒介。将配制电致荧光变色媒介旋涂到干净的ITO-1电极，以乙腈为溶剂，分别配制含有电解质和氧化还原活性材料的离子储存媒介以及含有电解质的离子传输媒介。将离子储存媒介和离子传输媒介先后刮涂于干净的ITO-2电极，分别形成离子储存膜和离子传输膜，以ITO-1电极、电致荧光变色媒介、离子传输膜、离子储存膜以及第二电极的顺序组装成电致荧光变色器件。
图2示出了电致荧光变色纳米粒子薄膜的微观结构图，其中，图(a)为电致荧光变色纳米粒子薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，图(b)为电致荧光变色纳米粒子薄膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图。从图中可以看出，电致荧光变色纳米粒子的成膜性良好，且成膜后的厚度约为400nm-500nm。
图3示出了电致荧光变色纳米粒子的微观结构图，其中，图(a)为电致荧光变色纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图，图(b)为电致荧光变色纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图。从图中可以看出，电致荧光变色纳米粒子的粒径为80nm左右。
图4示出了电致荧光变色器件的变色效果图，横坐标是波长，纵坐标是荧光强度，选择荧光最佳发射波长585nm，狭缝宽度为1.5nm；3nm，其中，电致荧光变色聚合物(2-V)所制备的电致荧光变色器件的变色效果如图(b)所示，电致荧光变色纳米粒子所制备的电致荧光变色器件的变色效果如图(c)所示，以有机小分子所制备的电致荧光变色器件作为对照，其电致变色效果如图(a)所示。同时测定电致荧光变色器件的荧光量子产率，选择检测的最佳激发波长为560nm，狭缝宽度为0.6nm；6.0nm，结果如表1所示。从图3和表1中可以看出，有机小分子做成的电致荧光变色器件，在施加1.2V的正电压5s时，荧光强度变化为3，荧光对比度很低，荧光量子产率仅为9.54％。用电致荧光变色聚合物(2-V)所制备的电致荧光变色器件，施加1.2V的正电压5s，耗费较低能量，荧光强度变化14，荧光量子产率为38.82％，荧光对比度提高约5倍，荧光量子产率提升了400％。用电致荧光变色纳米粒子所制备的电致荧光变色器件，施加1.2V的正电压5s，耗费更低能量，荧光强度变化107，具有很高的荧光对比度，荧光量子产率为47.98％。由此可见，本发明的电致荧光变色器件性能要明显优于有机小分子所制备的电致荧光变色器件的性能。
表1荧光量子产率测定结果
Figure BDA0003683693400000211
图5示出了电致荧光变色纳米粒子制备得到的电致荧光变色器件的双稳态效果图，横坐标是时间，纵坐标是荧光强度。采用电化学工作站与荧光光谱仪联用测试，检测的吸收波长为物质着色状态时最佳发射波长585nm，狭缝宽度选取为1.5nm；3nm。电致荧光变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件由无色透明变为粉红色，发出橙红色荧光；在负电压-0.5V下，粉红色又变为无色透明状态，橙红色荧光退去，电致荧光变色器件荧光从无到有直至到达最大荧光强度，荧光强度变化度高达92％，并且在没有施加电压的状态下，双稳态能维持一个小时，荧光强度衰减小于10％。整个电致荧光变色器件显示过程具有高对比度，好的双稳态性质和可逆性。
图6示出了电致荧光变色纳米粒子器件的可逆性测试数据，横坐标是循环圈数，纵坐标是相对吸收强度，选择检测的发射波长为585nm，施加电压方式：着色过程施加0.45V的正电压并维持12s，断电维持8s，褪色过程施加-1.30V的反电压6s，断电维持34s；从图中可以看出器件能够循环1000次，荧光强度变化值无明显的衰减，器件具有优异的可逆性。
以上结果说明，通过组合策略将电致酸单元与酸响应单元共同接枝到聚合物骨架上，使功能分子高分子化，利用高分子链与链之间有较多的相互作用力位点，保证了电致酸单元与酸响应单元在聚合物链上的分散状态，并将其制备成电致荧光变色纳米粒子，虽然处于粉末状态下更有利于分子间发生聚集，但是通过将电致荧光变色纳米粒子和电致荧光变色聚合物与有机小分子粉末的荧光量子产率进行对比，可以看到本发明的量子产率显著提升，证明了两步分散的思路有效地减弱了荧烷结构的π-π堆积，防止了有机小分子的聚集荧光猝灭效应。且，将电致酸单元与酸响应单元接枝于聚合物上并包覆于聚合物骨架中，能够防止酸响应单元扩散至离子传输膜，同时电致荧光变色纳米粒子表面的孔洞结构可以允许离子与电子的正常传输，避免了响应速度变慢的缺陷。由于电致荧光变色聚合物具有调节和分散效应，即能够在防止聚集荧光猝灭效应的前提下最高密度接枝变色单元，因此荧光对比度高、荧光效应好。而有机小分子由于受溶剂溶解性影响，掺杂浓度有限，不能独自成膜，所制备薄膜易析出变色物质，同时，由于分子易发生聚集引起π-π堆积作用，导致其荧光强度较低，荧光量子效率较低，性能较差。
实施例2
本实施例中，以式(1-V)作为电致荧光变色聚合物，其中，R1、R3为N-乙基，R2、R4为甲基，R5、R6为氢，R7、R8为乙基，Ar1为苯环，Ar2为萘环，P为聚乙烯。
Figure BDA0003683693400000221
以四丁基四氟硼酸铵作为电解质，γ-丁内酯作为增塑剂，聚乙烯吡咯烷酮作为外加聚合物骨架，以丙酮作为溶剂，以阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，电致荧光变色纳米粒子的制备方法以及电致荧光变色器件的制备方法同实施例1。
本实施例的电致荧光变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件发出紫红色荧光，在负电压-0.5V下，紫红色荧光退去；说明本实施例的电致荧光变色聚合物以及电致荧光变色纳米粒子具有良好的电致荧光变色性能。
实施例3
本实施例中，以式(1-VI)作为电致荧光变色聚合物，其中，R1为N-苯基，R3为N,N-二乙基，R2、R4、R5、R6、R7、R8为氢，X为氨基，Ar1、Ar2为苯环，P为苯乙烯与乙烯的共聚物。
Figure BDA0003683693400000231
以高氯酸锂作为电解质，二甲酸酯作为增塑剂，聚(苯乙烯-二乙烯苯)作为外加聚合物骨架，乙腈作为溶剂，阳离子型乳化剂十二烷基氯化铵作为乳化剂，电致荧光变色纳米粒子的制备方法以及电致荧光变色器件的制备方法同实施例1。
电致荧光变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件发出蓝紫色荧光；在负电压-0.5V下，蓝紫色荧光退去，说明电致荧光变色聚合物以及电致荧光变色纳米粒子具有良好的电致荧光变色性能。
实施例4
本实施例中，以式(1-VII)作为电致荧光变色聚合物，其中，R1为N,N-二甲基，R3为间羟基并苯基，R2、R4、R5、R6为氢，R7、R8为甲基，Ar1、Ar2为苯环，Z1为甲基，P为乙烯酯与乙烯的共聚物。
Figure BDA0003683693400000241
以电致荧光变色聚合物，四丁基甲磺酸铵作为电解质，苯甲醇作为增塑剂，聚(苯乙烯-co-α-甲基苯乙烯)作为外加聚合物骨架，以1,4-二氧六环作为溶剂，以阴离子型乳化剂油酸皂作为乳化剂，电致荧光变色纳米粒子的制备方法以及电致荧光变色器件的制备方法同实施例1。
本实施例中的电致荧光变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件发出紫色荧光，在负电压-0.5V下，紫色荧光退去；说明本实施例的电致荧光变色聚合物以及电致荧光变色纳米粒子具有良好的电致荧光变色性能。
实施例5
本实施例中，以式(1-VIII)作为电致荧光变色聚合物，其中，R1、R3为N,N-二苯基，R2、R4、R5、R6为氢，R7、R8为甲基，X为酰基，Ar1、Ar2为苯环，Z1为甲基，P为丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物。
Figure BDA0003683693400000242
以四氟硼酸锂作为电解质，苯甲酸乙酯作为增塑剂，聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)作为外加聚合物骨架，二甲基乙酰胺作为溶剂，阳离子型乳化剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐作为乳化剂，电致荧光变色纳米粒子的制备方法以及电致荧光变色器件的制备方法同实施例1。
本实施例的电致荧光变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件发出蓝色荧光，在负电压-0.5V下，蓝色荧光退去；说明本实施例的电致荧光变色聚合物以及电致荧光变色纳米粒子具有良好的电致荧光变色性能。
实施例6
本实施例中，以式(2-VI)作为电致荧光变色聚合物，其中，R1、R3为羟基，R2、R4、R5、R6、R7为氢，R8为乙基，Y为二甲基硅(-Si(CH3)2)，X为氧，Ar1为苯环，Ar2为萘环，P为聚乙烯腈。
Figure BDA0003683693400000251
以1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐作为电解质，γ-戊内酯作为增塑剂，聚(2-乙烯基萘)作为外加聚合物骨架，碳酸丙烯酯作为溶剂，阳离子型乳化剂十六烷基溴化吡啶作为乳化剂，电致荧光变色纳米粒子的制备方法以及电致荧光变色器件的制备方法同实施例1。
本实施例的电致荧光变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件发出蓝绿色荧光，在负电压-0.5V下，蓝绿色荧光退去，说明本实施例的电致荧光变色聚合物以及电致荧光变色纳米粒子具有良好的电致荧光变色性能。
实施例7
本实施例中，以式(2-VII)作为电致荧光变色聚合物，其中，R1为羟基，R3为N,N-二乙基，R2、R4、R5、R6为氢，R7、R8为甲基，Y为氧，Ar1、Ar2为苯环，Z1为甲基，P为聚甲基丙烯酸甲酯。
Figure BDA0003683693400000261
以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和增塑剂，聚(2-乙烯基咔唑)作为外加聚合物骨架，以四氢呋喃作为溶剂，以阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠作为乳化剂，电致荧光变色纳米粒子的制备方法以及电致荧光变色器件的制备方法同实施例1。
本实施例中的电致荧光变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件发出橙红色荧光，在负电压-0.5V下，橙红色荧光退去，说明本实施例的电致荧光变色聚合物以及电致荧光变色纳米粒子具有良好的电致荧光变色性能。
实施例8
本实施例中，以式(2-VIII)作为电致荧光变色聚合物，其中，R1、R3为N,2,2-三甲基乙-1-胺，R2、R4为并苯基，R5、R6、R7、R8为氢，Y为氧，X为甲酰胺基，Ar1、Ar2为苯环，Z1为甲基，P为苯乙烯与乙烯醇的共聚物。
Figure BDA0003683693400000271
以1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐作为电解质，丙三醇作为增塑剂，聚(N-乙烯基咔唑)作为外加聚合物骨架，以二氯甲烷作为溶剂，以阴离子型乳化剂双十二烷基苯基醚二磺酸钠作为乳化剂，电致荧光变色纳米粒子的制备方法以及电致荧光变色器件的制备方法同实施例1。
本实施例的电致荧光变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件发出绿色荧光，在负电压-0.5V下，绿色荧光退去；说明本实施例的电致荧光变色聚合物以及电致荧光变色纳米粒子具有良好的电致变色性能。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电致荧光变色聚合物，其特征在于，所述电致荧光变色聚合物的结构式如式(1)或式(2)所示：
Figure FDA0003683693390000011
式(1)-(2)中，Y选自O、S、Si(CH3)2中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8选自氢、羟基、卤素、氨基、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷氨基、C6-C24芳基、同时含有芳香环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
P选自以苯乙烯、苯丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、乙二醇、乙烯醇、氨基甲酸酯、乙烯、碳酸酯、酰胺、四氟乙烯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸丁二酯、醋酸乙烯、硅酮、丙烯腈、三氟氯乙烯、乙烯腈、丁二烯和二甲基硅酸酯中的一种或多种为单体形成的聚合物，所述聚合物包括由单一单体形成的单聚物或者不同任意单体之间形成的共聚物；
Ar1选自C6-C12芳香环、C6-C12取代芳香环中的任意一种，其中，所述芳香环选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的电致荧光变色聚合物，其特征在于，R9选自结构式如式(3)-(6)所示中的任意一种；
Figure FDA0003683693390000012
Figure FDA0003683693390000021
式(3)-(6)中，X选自氧(O)、氨基、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24酰基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷氨基、C1-C24间的酰氨基、C6-C24芳基中的任意一种；
Z1选自氢、C1-C24烷基、C1-C24取代烷基、C1-C24酰基、C1-C24烷氧基、C6-C24芳基、同时含有芳香环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
Ar2选自C6-C12芳香环、C6-C12取代芳香环中的任意一种，其中，所述芳香环选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的电致荧光变色聚合物，其特征在于，所述电致荧光变色聚合物中酸响应单元、电致酸单元和聚合物单体的物质的量之比为1：0.0001-10000：0.00001-100000。
4.根据权利要求1所述的电致荧光变色聚合物，其特征在于，所述电致荧光变色聚合物的结构式如(1-V)-(1-VIII)或(2-V)-(2-VIII)所示：
Figure FDA0003683693390000022
Figure FDA0003683693390000031
5.一种电致荧光变色纳米粒子，其特征在于，包括：如权利要求1-4任一项所述的电致荧光变色聚合物、外加聚合物骨架、电解质和增塑剂，所述电致荧光变色聚合物、所述电解质和所述增塑剂包覆于所述外加聚合物骨架中。
6.根据权利要求5所述的电致荧光变色纳米粒子，其特征在于，所述电致荧光变色聚合物、所述外加聚合物骨架、所述电解质和所述增塑剂的质量比为1：0.001-1000：0.001-1000：0.001-1000。
7.根据权利要求5所述的电致荧光变色纳米粒子，其特征在于，所述外加聚合物骨架包括含有芳香环的C2-C24烯烃聚合物、含有芳香环的C2-C24烯烃聚合物的衍生物、含有芳香环的C2-C24烯烃的共聚物、含有芳香环的C2-C24烯烃衍生物的聚合物和共聚物、含有芳香环的聚合物以及类似物、聚硅氧烷以及聚硅氧烷衍生物中一种或多种；
所述电解质包括含金属离子的无机金属盐类、含金属离子的有机金属盐类、四烷基季铵盐和/或离子液体，所述金属离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu和Ag盐中一种或多种；
所述离子液体包括丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐和至少含一个S、N、P杂原子的C4-C60离子液体中的一种或多种；
所述增塑剂包括沸点大于或等于150℃的有机液体中一种或多种；
所述乳化剂包括能阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或多种。
8.一种电致荧光变色纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制有机相溶液和乳化剂溶液，所述有机相溶液包括如权利要求1-4任一项所述的电致荧光变色聚合物、外加聚合物骨架、电解质、增塑剂和有机溶剂，所述乳化剂溶液包括乳化剂；
S2、将有机相溶液和乳化剂溶液混合均匀，超声分散，之后分离纯化，得到所述电致荧光变色纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机相溶液中，所述电致荧光变色聚合物、所述外加聚合物骨架、所述电解质和所述增塑剂的质量比为1：0.001-1000：0.001-1000：0.001-1000；所述乳化剂溶液中所述乳化剂的浓度为0.01mmol/L-1mol/L；
步骤S2中，所述有机相溶液与所述乳化剂溶液按体积比混合均匀，体积比范围包括1：0.001-1000。
10.一种电致荧光变色器件，包括：第一电极、电致荧光变色媒介、离子传输膜、离子储存膜和第二电极，其中，所述电致荧光变色媒介包括如权利要求1-4任一项所述的电致荧光变色聚合物或如权利要求5-7任一项所述的电致荧光变色纳米粒子。
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