CN108795407A - 基于电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件 - Google Patents

基于电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件，基于电致酸作用的电致变色材料由电致变色分子和电解质混合而成；基于电致酸作用的电致变色材料用于制备电致变色器件，电致变色器件的结构为第一电极、电致变色媒介、离子交换膜、辅助媒介、第二电极。本发明通过将电致酸部分和酸响应部分连接在一个分子中，既可以提高其作为电致变色器件的着色效率，也能加快电致变色器件的响应速度。在质子转移后，质子化的酸响应部分因为与电致酸质子供体部分共价键连接，所以不会相互扩散远离，能够加快质子的回复速度，即加快电致变色器件的褪色速度。

Description

基于电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种基于分子内的电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件。
背景技术
一些有机分子或者基团在氧化前的酸性较弱，而在氧化后酸性显著增强。
电致酸分子与酸响应分子结合可以用于制备新型的电致变色材料，利用电控制电致酸分子的酸性，而不同的酸性会刺激酸响应分子产生颜色变化，产生电致变色的现象，然而之前报道的电致酸的体系是分子间的行为，电致酸分子与酸响应分子是两个不同的分子，在电致酸被氧化时，质子的转移是由电致酸分子传递到酸响应分子，而在氧化态的电致酸被还原时，质子又由酸响应分子回到电致酸分子上。质子被酸响应分子接受和给出会造成其颜色的变化。
电致酸与酸响应分子分子间的作用会导致一些问题：
1、由于电致酸分子发生电致酸作用要与酸响应分子相接触才能发生，而两个分子可能是远离的，导致相互接触的概率较低，使电致酸的效率比较低，这会导致电致变色器件具有较低的着色效率。
2、由于电致酸分子与酸响应分子距离较远，使质子的传递距离较长，使电致变色器件具有较慢的响应速度。
3、电致酸在电化学控制下实现了质子的转移，但是质子转移到酸响应分子上之后，酸响应分子可以会携带质子向远处扩散。想要使电致变色褪色时需要将氧化态的电致酸还原使其产生碱性将质子夺回，然而酸响应分子携带质子向远处扩散后使质子难以被夺回，使电致变色器件的颜色不容易褪去或者褪色时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件，解决了现有技术中电致酸分子与酸响应分子质子转移的效率和速度比较低以及电致变色的颜色不容易褪去或者褪色时间较长的问题。
本发明所采用的技术方案是，基于电致酸作用的电致变色材料，由电致变色分子和电解质混合而成，电致变色分子和电解质物质的量比为0.01-10，电致变色分子结构如式I-式Ⅷ所示，
式I-式Ⅷ中的Y是O原子、S原子、Si(CH3)2；
式I-式Ⅷ中的X是选自C1-C24间的烷基、C1-C24的取代烷基、C1-C24间的酰基、O原子、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基，同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
Z1、Z2是H、C1-C24间的烷基、C1-C24的取代烷基、含C1-C24的酰基、C1-C24的烷氧基、C6-C24的芳基，同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
Ar是含C6-C12的芳香环或者取代芳香环中的任意一种：其中芳香环为苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种。
式I的电致变色机理：芳香对苯胺部分在正电压下被氧化，释放出质子，荧烷部分得到质子，发生颜色的变化，含有不同取代基的荧烷，其变色的颜色是不同的；
式Ⅱ的电致变色机理：芳香苯胺部分在正电压下被氧化，释放出质子，荧烷部分得到质子，发生颜色的变化，含有不同取代基的荧烷，其变色的颜色是不同的；
进一步的，所述电解质为含金属离子的无机或有机金属盐类、四烷基季铵盐、离子液体；含金属离子的无机或有机金属盐类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag盐中的任意组合。
进一步的，所述离子液体为丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐、至少含一个杂原子(S、N、P)的C4-C60离子液体中的任意一种。
本发明所采用的的另一种技术方案是，基于电致酸作用的电致变色材料用于制备电致变色器件，所述电致变色器件的结构为第一电极、电致变色媒介、离子交换膜、辅助媒介、第二电极；
进一步的，所述电致变色媒介由电致变色材料分散在液体或固体媒介中构成。
进一步的，所述第一电极和第二电极中所使用的电极材料，为金、银、铜、汞、铂、钯、钨、铝、锌、氧化锌、氧化铟与氧化锡复合物、碳化钨、碳化镍、石墨、石墨烯、碳纳米管电极材料的任意组合。
进一步的，所述离子交换膜的厚度为20nm～500μm，为质子交换膜、锂离子导电膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或含有电解质的液体或固体媒介的任意一种。
进一步的，所述辅助媒介是含有电解质的液体或固体媒介、或是含有具有还原性质的物质和电解质的液体或固体媒介；
具有还原性质的物质是醌类、含有羰基的化合物、含有硝基的化合物、金属盐或者金属配合物；
电解质为含一价金属离子的无机或有机金属盐类、四烷基季铵盐、离子液体；一价金属离子的无机或有机金属盐类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag中盐的任意组合；
液体媒介是溶剂或离子液体，固体媒介是高分子聚合物。
进一步的，所述溶剂选自水、含C1-C18的醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、含C2-C18的亚砜类、含C2-C18的砜类、含C3-C24的酮类、含C1-C18的酸类、含C1-C18的磺酸类、含C2-C18的酯类、含C1-C18的酰胺类、含C1-C18的烷烃、含C1-C18的烯烃、含C1-C18的炔烃、含C1-C18的芳烃、至少含一个杂原子O、S、N、P的C3-C18的杂环、至少含一个卤素原子的烷烃、至少含一个卤素原子的芳烃中的任意组合；
高分子聚合物是聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯晴、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯中的任意组合。
本发明的有益效果是，本发明通过将电致酸部分和酸响应部分连接在一个分子中，可保证一个区域内既含有电致酸这种质子供体部分，也有酸响应的质子受体部分，使质子供体部分与受体部分相互接近，提高质子的使用效率以及质子的传递速度，既可以提高其作为电致变色器件的着色效率，也能加快电致变色器件的响应速度。在质子转移后，质子化的酸响应部分因为与电致酸质子供体部分共价键连接，所以不会相互扩散远离，能够加快质子的回复速度，即加快电致变色器件的褪色速度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是电致变色器件的响应时间图；
图2是电致变色器件的褪色时间图；
图3是电致变色器件的着色效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，以式Ⅱ-1作为电致变色分子，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质，二者混合作为电致变色材料，以乙腈作为溶剂，以聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。其中式Ⅱ-1是式Ⅱ中的R1，R3为N,N-二乙基，R2、R4、R5、R6为氢，Y为氧，Ar为苯环，Z1、Z2为甲基，其结构式如式Ⅱ-1所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，0.1mL(0.5mmol/L)1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质，3g(5mmol/L)I-1，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，电致变色器件在正电压+1.2V的条件下，器件由无色透明变为粉红色；在负电压-1.0V下，粉红色又变为无色透明状态，电致变色器件由无色透明状态变为着色状态只需要1.68秒，如图1所示，而从着色状态转变为褪色状态只需要1.3秒，如图2所示。说明以该电致变色分子制作的电致变色材料具有快速的响应速度和褪色速度。该电致变色器件具有极高的着色效率，可达1150cm2/C，如图3所示，说明本发明具有非常高的质子转移效率。
实施例2
本实施例中，以I-1作为电致变色分子，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，二者混合作为电致变色材料，以氯仿作为溶剂，以聚苯乙烯作为固体媒介。其中式I-1是通式I中的R1为甲基，R2为胺苯基，R3为N,N-二乙基，R4、R5、R6为氢，X为酰胺，Y为氧，Ar为苯环，Z1、Z2为甲基，其结构式如式I-1所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.7g聚苯乙烯，0.7g(1.8mmol/L)四丁基六氟磷酸铵，0.3g(0.4mmol/L)I-1，用氯仿定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，电致变色器件在正电压+1.2V下，器件由无色透明变为黑色；在负电压-1.0V下，黑色又变为无色透明状态，说明电致变色分子具有良好的电致变色性能。
实施例3
本实施例中，以式Ⅵ-1作为电致变色分子，以高氯酸锂作为电解质，二者混合作为电致变色材料，以丙酮作为溶剂，以聚乙烯作为固体媒介。其中式Ⅵ-1是式Ⅵ中的R1，R3为胺乙基，R2、R4、R5、R6为氢，Y为二甲基硅，Ar为萘环，Z1为甲基，其结构式如式Ⅵ-1所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.7g聚乙烯，0.8g(7.5mmol/L)高氯酸锂，0.4g(0.6mmol/L)Ⅵ-1分子，用丙酮定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.2V下，器件由无色透明变为蓝色；在负电压-1.0V下，蓝色又变为无色透明状态。说明电致变色分子具有良好的电致变色性能。
实施例4
本实施例中，以式I-2作为电致变色分子，以氯化锂作为电解质，二者混合作为电致变色材料，以异丙醇作为溶剂，以聚乙二醇作为固体媒介。其中式I-2是式I中的R1，R3为N,N-二乙基，R2、R4、R5、R6为氢，X为甲氨基，Y为硫，Ar为苯环，Z1和Z2为苯环，其结构式如下I-2所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.7g聚乙二醇，1.06g(25mmol/L)氯化锂，0.2g(0.25mmol/L)I-2分子，用异丙醇定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.3V下，器件由无色透明变为红色；在负电压-1.0V下，红色又变为无色透明状态。说明电致变色分子具有良好的电致变色性能。
实施例5
本实施例中，以式Ⅲ-1作为电致变色分子，以四丁基四氟硼酸铵作为电解质，二者混合作为电致变色材料，以碳酸丙烯酯作为溶剂，以聚甲基丙烯酸丙酯作为固体媒介。其中式Ⅲ-1是式Ⅲ中的R1，R3为N,N-二甲基，R2、R4、R5、R6为氢，Ar为苯环，Z1和Z2为甲基，其结构式如下Ⅲ-1所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.8g甲基丙烯酸丙酯，0.66g(2mmol/L)四丁基四氟硼酸铵，0.25g(0.5mmol/L)Ⅲ-1分子，用碳酸丙烯酯定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.2V下，器件由无色透明变为蓝色；在负电压-1.0V下，蓝色又变为无色透明状态。说明电致变色分子具有良好的电致变色性能。
实施例6
本实施例中，以式Ⅳ-1作为电致变色分子，以1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为电解质，二者混合作为电致变色材料，以乙腈作为溶剂，以聚苯乙烯作为固体媒介。其中式Ⅳ-1是式Ⅳ中的R1为Cl，R2为胺苯基，R3为N,N-二甲基，R4、R5、R6为氢，X为硫酰基，Ar为苯环，Z1和Z2为甲基，其结构式如式Ⅳ-1所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.6g聚苯乙烯，0.84g(2mmol/L)1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，0.65g(1mmol/L)Ⅳ-1分子，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.2V下，器件由无色透明变为紫色；在负电压-1.0V下，紫色又变为无色透明状态。说明电致变色分子具有良好的电致变色性能。
实施例7
本实施例中，以式Ⅷ-1作为电致变色分子，以四氟硼酸锂作为电解质，二者混合作为电致变色材料，以水作为溶剂，以聚乙二醇作为固体媒介。其中式Ⅷ-1是式Ⅷ中的R1，R3为N,N-二乙基，R2、R4为羟基，R5、R6为氢，Ar为苯环，Z1为H，其结构式如下Ⅷ-1所示，电致变色媒介溶液配制：依次称量1.5g聚乙二醇，0.27g(3mmol/L)四氟硼酸锂，0.28g(0.5mmol/L)Ⅷ-1分子，用水定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介溶液旋涂到干净的ITO-1电极，之后将其组装成电致变色器件，该电致变色器件在正电压+1.2V下，器件由无色透明变为紫色；在负电压-1.0V下，紫色又变为无色透明状态。说明电致变色分子具有良好的电致变色性能。
本发明将电致酸部分与酸响应部分结合到一个分子中，使该分子内既具有行使电致酸功能的部分，也有形成酸响应功能的部分；电致酸部分与酸响应部分以各种共价键方式连接，提高了质子的转移效率；将电致酸部分与酸响应部分连接到一起，使它们不能因为扩散相互远离，限定了质子的转移距离；增大质子的转移效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.基于电致酸作用的电致变色材料，其特征在于，由电致变色分子和电解质混合而成，电致变色分子和电解质物质的量比为0.01-10，电致变色分子结构如式I-式Ⅷ所示，
式I-式Ⅷ中的Y是O原子、S原子、Si(CH3)2；
式I-式Ⅷ中的X是选自C1-C24间的烷基、C1-C24的取代烷基、C1-C24间的酰基、O原子、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6是H、卤素、C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、羟基、C1-C24间的烷氧基、氨基、C1-C24间的烷氨基、C6-C24的芳基，同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
Z1、Z2是H、C1-C24间的烷基、C1-C24的取代烷基、C1-C24间的酰基、C1-C24间的烷氧基、C6-C24的芳基，同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的任意一种；
Ar是C6-C12间的芳香环或者取代芳香环中的任意一种：其中芳香环为苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的基于电致酸作用的电致变色材料，其特征在于，所述电解质为含金属离子的无机或有机金属盐类、四烷基季铵盐、离子液体；含金属离子的无机或有机金属盐类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag盐中的任意组合。
3.根据权利要求2所述的基于电致酸作用的电致变色材料，其特征在于，所述离子液体为丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐、至少含一个S、N、P杂原子的C4-C60离子液体中的任意一种。
4.如权利要求1-3任意一项所述的基于电致酸作用的电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件的结构为第一电极、电致变色媒介、离子交换膜、辅助媒介、第二电极；
所述电致变色媒介由电致变色材料分散在液体或固体媒介中构成。
5.根据权利要求4所述的基于电致酸作用的电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述第一电极和第二电极中所使用的电极材料，为金、银、铜、汞、铂、钯、钨、铝、锌、氧化锌、氧化铟与氧化锡复合物、碳化钨、碳化镍、石墨、石墨烯、碳纳米管电极材料的任意组合。
6.根据权利要求4所述的基于电致酸作用的电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述离子交换膜的厚度为20nm～500μm，为质子交换膜、锂离子导电膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或含有电解质的液体或固体媒介的任意一种。
7.根据权利要求6所述的基于电致酸作用的电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述辅助媒介是含有电解质的液体或固体媒介、或是含有具有还原性质的物质和电解质的液体或固体媒介；
具有还原性质的物质是醌类、含有羰基的化合物、含有硝基的化合物、金属盐或者金属配合物；
电解质为含一价金属离子的无机或有机金属盐类、四烷基季铵盐、离子液体；一价金属离子的无机或有机金属盐类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag盐中的任意组合；
液体媒介是溶剂或离子液体，固体媒介是高分子聚合物。
8.根据权利要求7所述的基于电致酸作用的电致变色材料用于制备电致变色器件，其特征在于，所述溶剂选自水、含C1-C18的醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、含C2-C18的亚砜类、含C2-C18的砜类、含C3-C24的酮类、含C1-C18的酸类、含C1-C18的磺酸类、含C2-C18的酯类、含C1-C18的酰胺类、含C1-C18的烷烃、含C1-C18的烯烃、含C1-C18的炔烃、含C1-C18的芳烃、至少含一个杂原子O、S、N、P的C3-C18的杂环、至少含一个卤素原子的烷烃、至少含一个卤素原子的芳烃中的任意组合；
所述高分子聚合物是聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯晴、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯中的任意组合。
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