JPH01311078A - フルオレン化合物の製造法 - Google Patents
フルオレン化合物の製造法Info
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- JPH01311078A JPH01311078A JP13828588A JP13828588A JPH01311078A JP H01311078 A JPH01311078 A JP H01311078A JP 13828588 A JP13828588 A JP 13828588A JP 13828588 A JP13828588 A JP 13828588A JP H01311078 A JPH01311078 A JP H01311078A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は感圧、感熱記録材料の電子供与性発色剤として
使用されるフルオレン化合物（行にその発色画像が近赤
外域に吸収を有する）の製造法に関する。
使用されるフルオレン化合物（行にその発色画像が近赤
外域に吸収を有する）の製造法に関する。
従来の技術
感圧、感熱記録材料として使用されるフルオレン化合物
は、特開昭５９−１９９７５７．特開昭６０−２２６８
７１等に開示されており対応するラクトン化合物を硫酸
中でジアゾ化して、銅粉あるいは銅化合物の存在下、１
０〜１００°Ｃで数時間にいし、数十時間反応させて閉
環して＋ｊ）ている。
は、特開昭５９−１９９７５７．特開昭６０−２２６８
７１等に開示されており対応するラクトン化合物を硫酸
中でジアゾ化して、銅粉あるいは銅化合物の存在下、１
０〜１００°Ｃで数時間にいし、数十時間反応させて閉
環して＋ｊ）ている。
しかしながらこの方法によると硫酸中での閉バ１反応に
おいてアミノ基が脱離しただけの副生物が多量に生じ、
この副生物は情動除去が難しく、純度、収率の低下につ
ながり、又、製造工程に於いても操作が煩雑でフルオレ
ン化合物１！Ｊ 清−ヒのネックとなっている。
おいてアミノ基が脱離しただけの副生物が多量に生じ、
この副生物は情動除去が難しく、純度、収率の低下につ
ながり、又、製造工程に於いても操作が煩雑でフルオレ
ン化合物１！Ｊ 清−ヒのネックとなっている。
発明が解決しようとする課題
ラクトン化合物のアミノ基をジアゾ化し次いで閉場し対
応するフルオレン化合物をえるにあたり、閑現反応時に
寸６ける副生成物の生成を抑え、フルオレン化合物を純
１（良＜１）る方法の開発が望まれている。
応するフルオレン化合物をえるにあたり、閑現反応時に
寸６ける副生成物の生成を抑え、フルオレン化合物を純
１（良＜１）る方法の開発が望まれている。
課題を解決するための手段
本発明者らは前記したような課題をｌｌ＋’４決すべく
鋭き検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち本発明は
一般式（■）で示されるラクトン化合物（式（■）中Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基を表すか、又
は、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６はそれぞ
れ窒素原子とともに炭素数４〜６の複素環を形成するも
のとする。）をジアゾ化し、次いでリン酸中で閉環する
事を特徴とする一般式（■■）で示されるフルオレン化
合物の製造法を提供する。
鋭き検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち本発明は
一般式（■）で示されるラクトン化合物（式（■）中Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基を表すか、又
は、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、及びＲ５とＲ６はそれぞ
れ窒素原子とともに炭素数４〜６の複素環を形成するも
のとする。）をジアゾ化し、次いでリン酸中で閉環する
事を特徴とする一般式（■■）で示されるフルオレン化
合物の製造法を提供する。
（式（１１）中１ｔ＋、 ｎｔ、 Ｒ３，１１４，Ｒｓ
及びＲ６は前記と同じ意味を表す。） 本発明の製造法により弐（ＩＩＩ）で示される脱アミノ
ラクトン化合物 （Ａｍ＋１）中Ｉ？、、 ＋？、、 Ｒ，、Ｉｔ４．
Ｉ？、 及びＩｔａ ハ＋ｉｆｆ 記ト同じ意味をあら
れす。） の生成を抑え目的物の一般式（１りで示されるフルオレ
ン化合物を純度良くしかも収率良く簡単にｆｌ、）るこ
とか出来るようになった。
及びＲ６は前記と同じ意味を表す。） 本発明の製造法により弐（ＩＩＩ）で示される脱アミノ
ラクトン化合物 （Ａｍ＋１）中Ｉ？、、 ＋？、、 Ｒ，、Ｉｔ４．
Ｉ？、 及びＩｔａ ハ＋ｉｆｆ 記ト同じ意味をあら
れす。） の生成を抑え目的物の一般式（１りで示されるフルオレ
ン化合物を純度良くしかも収率良く簡単にｆｌ、）るこ
とか出来るようになった。
本発明の製法を詳細に説明する。
本発明の製法においては一般式（１１）で示されるフル
オレン化合物は次のようにして合成される。
オレン化合物は次のようにして合成される。
まず一般式（１）で示される化合物を常法によりジアゾ
化するが好ましくは硫酸中−５〜ｌＯ℃でニトロシル硫
酸でジアゾ化し、次いでその反応液をリン酸溶媒中に通
常１０９〜１時間を要して滴下し滴下終了後更に３０分
〜３時間攪拌して閉侃反応を完了させる。滴下時及びそ
の後の攪ｒ１４時における温度は通常ｌＯ〜１００°Ｃ
好ましくは５０〜８０°Ｃである。リン酸濃度は通常４
０〜１００％好ましくは５０〜８５優であり、又、硫酸
との併用も硫酸の使用比率が５０重量φ以下であれば差
しつかえない。リン酸の使用＋ｉ１はラクトン化合物に
対して５〜１５重址倍使川するのが好ましく、又リン酸
の濃度は閉環反応終了時において２０％（重量比）以上
であるのが好ましい。尚、銅粉あるいは硫酸鋼、塩化銅
、酸化鋼のような銅化合物の存在下に閉場させる事が収
率向上に有効である。銅粉あるいは銅化合物を添加する
ときは通常ラクトン化合物に７寸して１〜７０％より好
ましくは３０〜６０優（重量比）添加される。次いで反
応生成物をアルカリで中和し目的物をえる。社）られた
粗生成物はより純度を高めるためにアセトン、メタノー
ル、トルエン−メタノール混合溶媒等によって再結晶す
るとより純度の高いフルオレン化合物かえられる。尚純
度は例えば高速液体クロマトグラフィーによって容易に
測定される。
化するが好ましくは硫酸中−５〜ｌＯ℃でニトロシル硫
酸でジアゾ化し、次いでその反応液をリン酸溶媒中に通
常１０９〜１時間を要して滴下し滴下終了後更に３０分
〜３時間攪拌して閉侃反応を完了させる。滴下時及びそ
の後の攪ｒ１４時における温度は通常ｌＯ〜１００°Ｃ
好ましくは５０〜８０°Ｃである。リン酸濃度は通常４
０〜１００％好ましくは５０〜８５優であり、又、硫酸
との併用も硫酸の使用比率が５０重量φ以下であれば差
しつかえない。リン酸の使用＋ｉ１はラクトン化合物に
対して５〜１５重址倍使川するのが好ましく、又リン酸
の濃度は閉環反応終了時において２０％（重量比）以上
であるのが好ましい。尚、銅粉あるいは硫酸鋼、塩化銅
、酸化鋼のような銅化合物の存在下に閉場させる事が収
率向上に有効である。銅粉あるいは銅化合物を添加する
ときは通常ラクトン化合物に７寸して１〜７０％より好
ましくは３０〜６０優（重量比）添加される。次いで反
応生成物をアルカリで中和し目的物をえる。社）られた
粗生成物はより純度を高めるためにアセトン、メタノー
ル、トルエン−メタノール混合溶媒等によって再結晶す
るとより純度の高いフルオレン化合物かえられる。尚純
度は例えば高速液体クロマトグラフィーによって容易に
測定される。
ジアゾ化物の閉環反応において、硫酸を溶媒として用い
た場合は脱アミノラクトン化合物が２５〜５０％生成す
るのに対しリン酸を溶媒に用いた場合には３〜７％に抑
えられる。さらに収率も硫酸溶媒３０〜５０チに７・１
して、リン酸溶媒では８５〜９２チとなり、リン酸の著
しい効果が認められる。
た場合は脱アミノラクトン化合物が２５〜５０％生成す
るのに対しリン酸を溶媒に用いた場合には３〜７％に抑
えられる。さらに収率も硫酸溶媒３０〜５０チに７・１
して、リン酸溶媒では８５〜９２チとなり、リン酸の著
しい効果が認められる。
実施例
以下実施例により本発明の製造法を具体的に説明する。
実施例１゜
７０％硫酸６０ｇ「に３−（２−アミノ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（４−ＮメチルＮヘキシルアミ
ノフェニル）−６−（１−ピロジニル）インベンゾフラ
ノン１１．１ｇをｍＷＪせしめ４０％−ニトロシル硫酸
７．９ｇヲ０°でへ２３０分を°皮してＩＩｚＪ下し、
更に同温度で１時間攪拌してジアゾ化を完ｒする。この
液を８５多リン酸１３５ ｇｒ 、銅粉６ｇからなり温
度７０〜７５°ＣＫ １．たれた液中に３０分を要し滴
下し、簡下終了后１時間同温度で攪拌を続は閉環反応な
終了させた。次いで反応液を氷水中に投入し中和して粗
生成物１１．３ｇを１１＋だ。（８７，８％。
アミノフェニル）−３−（４−ＮメチルＮヘキシルアミ
ノフェニル）−６−（１−ピロジニル）インベンゾフラ
ノン１１．１ｇをｍＷＪせしめ４０％−ニトロシル硫酸
７．９ｇヲ０°でへ２３０分を°皮してＩＩｚＪ下し、
更に同温度で１時間攪拌してジアゾ化を完ｒする。この
液を８５多リン酸１３５ ｇｒ 、銅粉６ｇからなり温
度７０〜７５°ＣＫ １．たれた液中に３０分を要し滴
下し、簡下終了后１時間同温度で攪拌を続は閉環反応な
終了させた。次いで反応液を氷水中に投入し中和して粗
生成物１１．３ｇを１１＋だ。（８７，８％。
脱アミノラクトン化合物５．７％、粗状率９２．２％）
次いでこの粗生成物をアセトンで再結晶する小により高
純度の３−ＮメチルＮヘキンルー（ｉ ）エチルアミ
ノフルオレン−９−スピロ−１’−（５’ −（１’−
ピロリジニル）−３′〜インベンゾフラノン）ＩＯ，３
Ｊ？が赴られた。（純１仄９！、Ｏ％、脱アミノラクト
ン化合物４，０％、収率８７，６％） 比較例Ｉ。
次いでこの粗生成物をアセトンで再結晶する小により高
純度の３−ＮメチルＮヘキンルー（ｉ ）エチルアミ
ノフルオレン−９−スピロ−１’−（５’ −（１’−
ピロリジニル）−３′〜インベンゾフラノン）ＩＯ，３
Ｊ？が赴られた。（純１仄９！、Ｏ％、脱アミノラクト
ン化合物４，０％、収率８７，６％） 比較例Ｉ。
３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（４−ＮメチルＮヘキシルアミノフェニル） −６−
（１−ピロジニル）イソベンゾフラノンＩ １．１ ｇ
につき実施例１に従ってジアゾ化を完了する。えられた
ジアゾ化物を含む液を８５％硫１’ｉ￥１３５ｇ、銅粉
６ｇからなり温度７０〜７５°ＯＫ保だオした液中６Ｃ
徐々に添ηＩＩ Ｌ簡下后１時間回温度で攪拌して閉環
反応を終了さげた。次いで氷水中に投入し、中和層析出
物９、７ ｇｌ−を取り出した。このものの純度は・１
９５％、脱アミノラクトン化合′吻２９．ｏ％、粗状率
４４．９％であった。次いで反応物な実施例１と同様に
して再結晶し精製された３−ＮメチルＮヘキシルアミノ
−６−シエチルアミノフルオレン９−スピロ−１’ −
［５’ −（１’−ビロリジニノリー３′−イソベンゾ
フラノン〕８゜６ｇを社）た。
−（４−ＮメチルＮヘキシルアミノフェニル） −６−
（１−ピロジニル）イソベンゾフラノンＩ １．１ ｇ
につき実施例１に従ってジアゾ化を完了する。えられた
ジアゾ化物を含む液を８５％硫１’ｉ￥１３５ｇ、銅粉
６ｇからなり温度７０〜７５°ＯＫ保だオした液中６Ｃ
徐々に添ηＩＩ Ｌ簡下后１時間回温度で攪拌して閉環
反応を終了さげた。次いで氷水中に投入し、中和層析出
物９、７ ｇｌ−を取り出した。このものの純度は・１
９５％、脱アミノラクトン化合′吻２９．ｏ％、粗状率
４４．９％であった。次いで反応物な実施例１と同様に
して再結晶し精製された３−ＮメチルＮヘキシルアミノ
−６−シエチルアミノフルオレン９−スピロ−１’ −
［５’ −（１’−ビロリジニノリー３′−イソベンゾ
フラノン〕８゜６ｇを社）た。
（純度５３．２チ、脱アミノラクトン化合物２７．０俤
、収率４２．５チ） 実施例２゜ ３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（４−ジメチルアミノ） （ｉ −（１−ピロジニ
ル）イソベンゾフラノン９．７ｇにつき実施例１に従っ
てジアゾ化を完了する。えられたジアゾ化物を含む液を
、７０％リン酸１００ｇ’＋銅粉６ｇよりなり温度６０
〜６５℃に保たれた液中に３０分を曹して滴下し、滴下
終了後更にｌ Ｉ＋、７間開゛温度にて攪拌な続は閉環
反応を終了させた。反応液を水に投入し中和後粗生成物
１０１ｇをえた。（純１■は８９．２％、脱アミノラク
トン化合物４．５％、粗状率９６． ：３％）次いでこ
のｍ生成物を実施例１と同様の操作で精製してｆ前装３
−ジメチルアミノ〜６−ジニチルアミノーフルオレンー
９−スピロ−１’ −［５’−（１’−ピロリジニル）
−３’−イソベンゾフラノン〕９．２ｇをｆすた。（
純度９２．５％、脱アミノラクトン化合物３．４俤、収
率９０．９％）比較例２゜ １− （２−アミノ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（４−ジメチルアミン） −６−（１ピロジニル）
イソベンゾフラノン９．７ｇにつき実施例１に従ってジ
アゾ化を完了する。このジアゾ化物を含む液を７０％硫
１’１２１Ｕ（Ｉｇｒ、銅粉６ｇよりなり温ＩＷ６０〜
６５°Ｃに保たれた液中に徐々に添加し滴下終了后１時
間同温度に保って閉環反応を終了させた。氷水中投入后
中和して析出物８．７ｇを取り出した。（純度５５．８
％、脱アミノラクトン化合物３７．４％、粗服率５１．
９％） 次いでこの反、応生成物を実施例１と同様の操作で精製
して３−ジメチルアミノ−（５−ジエチルアミノ−フル
オレン−９−スピロ−１１（５ｌ−（１’−ピロリジニ
ル）−３’−イソベンゾフラノン） ７．２ ｇを得た
。（純度６０．３％、脱アミノラクトン化合物３２．５
％、収率４１５．４％）実施例３〜ｌＯ 実施例１と同様にして一般式（１）のラクトン化合物を
閉環し、一般式（１１）のフルオレン化合物を裂潰した
。それらにおける結果を表−１に示した。
、収率４２．５チ） 実施例２゜ ３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３
−（４−ジメチルアミノ） （ｉ −（１−ピロジニ
ル）イソベンゾフラノン９．７ｇにつき実施例１に従っ
てジアゾ化を完了する。えられたジアゾ化物を含む液を
、７０％リン酸１００ｇ’＋銅粉６ｇよりなり温度６０
〜６５℃に保たれた液中に３０分を曹して滴下し、滴下
終了後更にｌ Ｉ＋、７間開゛温度にて攪拌な続は閉環
反応を終了させた。反応液を水に投入し中和後粗生成物
１０１ｇをえた。（純１■は８９．２％、脱アミノラク
トン化合物４．５％、粗状率９６． ：３％）次いでこ
のｍ生成物を実施例１と同様の操作で精製してｆ前装３
−ジメチルアミノ〜６−ジニチルアミノーフルオレンー
９−スピロ−１’ −［５’−（１’−ピロリジニル）
−３’−イソベンゾフラノン〕９．２ｇをｆすた。（
純度９２．５％、脱アミノラクトン化合物３．４俤、収
率９０．９％）比較例２゜ １− （２−アミノ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（４−ジメチルアミン） −６−（１ピロジニル）
イソベンゾフラノン９．７ｇにつき実施例１に従ってジ
アゾ化を完了する。このジアゾ化物を含む液を７０％硫
１’１２１Ｕ（Ｉｇｒ、銅粉６ｇよりなり温ＩＷ６０〜
６５°Ｃに保たれた液中に徐々に添加し滴下終了后１時
間同温度に保って閉環反応を終了させた。氷水中投入后
中和して析出物８．７ｇを取り出した。（純度５５．８
％、脱アミノラクトン化合物３７．４％、粗服率５１．
９％） 次いでこの反、応生成物を実施例１と同様の操作で精製
して３−ジメチルアミノ−（５−ジエチルアミノ−フル
オレン−９−スピロ−１１（５ｌ−（１’−ピロリジニ
ル）−３’−イソベンゾフラノン） ７．２ ｇを得た
。（純度６０．３％、脱アミノラクトン化合物３２．５
％、収率４１５．４％）実施例３〜ｌＯ 実施例１と同様にして一般式（１）のラクトン化合物を
閉環し、一般式（１１）のフルオレン化合物を裂潰した
。それらにおける結果を表−１に示した。
発明の効果
閉環反応時に於ける副生成物を抑え、高純度のフルオレ
ン化合物を高収率でしかも工業的に簡便に製造する方法
が確立された。
ン化合物を高収率でしかも工業的に簡便に製造する方法
が確立された。
特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）、中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
＿５及びＲ＿６は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数５〜 ７のシクロアルキル基、フェニル基、ベン ジル基又はアリル基を表すか、又は、Ｒ＿１とＲ＿２、
Ｒ＿３とＲ＿４及びＲ＿５とＲ＿６はそれぞれ窒素原子
とともに炭素数４〜６の複素環を形成する ものとする。） で示されるラクトン化合物をジアゾ化し次いでリン酸中
で閉環することを特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（II）中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５
及びＲ＿６は前記と同じ意味を表す。） で示されるフルオレン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13828588A JPH01311078A (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | フルオレン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13828588A JPH01311078A (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | フルオレン化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01311078A true JPH01311078A (ja) | 1989-12-15 |
Family
ID=15218325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13828588A Pending JPH01311078A (ja) | 1988-06-07 | 1988-06-07 | フルオレン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01311078A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5294375A (en) * | 1991-08-20 | 1994-03-15 | Polaroid Corporation | Thermochromic materials |
| CN108795407A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-13 | 常州铱视光电科技有限公司 | 基于电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件 |
| CN114163429A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-03-11 | 北京高德品创科技有限公司 | 具有单结晶紫内酯结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用 |
-
1988
- 1988-06-07 JP JP13828588A patent/JPH01311078A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5294375A (en) * | 1991-08-20 | 1994-03-15 | Polaroid Corporation | Thermochromic materials |
| CN108795407A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-13 | 常州铱视光电科技有限公司 | 基于电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件 |
| CN108795407B (zh) * | 2018-07-06 | 2021-04-16 | 常州铱视光电科技有限公司 | 基于电致酸作用的电致变色材料及制备电致变色器件 |
| CN114163429A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-03-11 | 北京高德品创科技有限公司 | 具有单结晶紫内酯结构的热致变色材料、显色组合物及其制备方法和应用 |
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