CN105838350A - 一类电致变色复合材料及制备电致变色器件 - Google Patents

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Abstract

一类电致变色复合材料及制备电致变色器件，属于功能材料技术领域。电致变色复合材料由可氧化还原的物质、电解质和pH染料共混组成。可氧化还原物质能通过自身在电场作用下的酸性可逆变化，来引起与其接触的pH染料发生结构及光学性质的变化。与现有的电致变色材料相比，电致变色复合材料具有众多的优越性，首先是其电致变色的响应速度快，远快于现有的电致变色材料。其次是其杰出的稳定性和可逆性，这类电致变色复合材料经过上万次的可逆变色实验，几乎看不出颜色衰减，这点也远比绝大多数现有的电致变色材料优越。另外，由于pH染料数量众多，由此组合的电致变色复合材料具有宽泛的颜色选择性，这也是现有电致变色材料所无法比拟的。

Description

一类电致变色复合材料及制备电致变色器件
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一类可氧化还原的物质、电解质和pH染料共混的电致变色复合材料及制备电致变色器件，可氧化还原物质能通过自身在电场作用下的酸性可逆变化，来引起与其接触的pH染料发生结构及光学性质的变化。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性(如颜色、荧光、透光率)在外加电场下发生可逆的变化。其变色的基本原理是，这类材料在外加电场作用下，经历了电化学氧化还原反应和电子的得失，使自身的颜色发生变化。具有这样性质的分子我们称为电致变色分子，具有这样性质的材料被称为电致变色材料，电致变色材料是一类类似于染料或颜料的吸光类材料，被认为具有一定的双稳态性能，以此做成的显示器件不仅不需要背光灯，而且显示静态图象后，只要显示内容不变化，就不会耗电，达到节能的目的。并且，这类电致变色显示器与液晶显示器相比具有无视盲角、对比度高等优点，有可能用于显示器、提示板、电子纸、广告牌、智能窗户、智能屋顶、变色漆及变色涂料、以及汽车自动防眩目后视镜。
电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物，常见的无机变色材料根据其发生氧化还原的原理不同，又可以细分为阳极着色材料和阴极着色材料。阴极变色材料主要是ⅥB族金属氧化物。其典型代表是三氧化钨，即无定形WO3薄膜的电致变色，WO3的变色过程复杂,其机理一直存在争论，但普遍认为其变色机理可能是在电场的作用下，由于阳离子和电子双注入WO3晶格空隙后生成W所致。阳极变色材料主要是Ⅷ族及Pt族金属氧化物或水合物。其中NiO因具有较大的着色/漂白变色范围、较长的循环寿命及原料丰富、价格适宜等优点而成为一种研究最多的阳极变色材料。氧化镍是一种具有NaCl结构的3d过渡金属氧化物，晶体中会出现镍空位或过氧的情况，这导致氧化镍成为一种p型半导体。因此氧化镍晶体中经常会出现空位、缺陷以及掺杂的情况，至今NiO薄膜的变色机理仍有很多争议。目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。但现有的无机电致变色材料存在着响应速度慢、颜色不鲜艳、色度不纯、可选择和可调控的颜色有限等缺点，严重地制约了其应用面。
有机电致变色薄膜种类相对较多，可以分为有机小分子电致变色材料和导电聚合物电致变色材料两大类。有机小分子电致变色材料的典型代表是紫罗精类化合物，该类物质在氧化还原过程中会出现颜色变换，目前，该类材料已经得到实际应用。除此以外，还有四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。导电聚合物电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物,导电聚合物变色的原理主要是电致掺杂的离子等在高分子链中的迁入与迁出，并同时伴随着电子的得失，从而导致聚合物在可见光区的吸收和颜色的变化。
然而已知的有机电致变色材料，除了具有响应速度慢、可选择的颜色有限等缺点外，还存在化学稳定性和可逆性不足的致命问题，因为现有的有机变色机制均是依靠变色分子本身的氧化还原态的改变来实现，并且这类变色总是经历一种化学上十分不稳定的自由基离子过渡状态，很容易发生不可逆的化学副反应，大大降低了这类电致变色器件的稳定性，从而限制了这类材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是将一类可氧化还原的物质与电解质、pH染料共混，提供一类电致变色复合材料。其中的可氧化还原的物质在液体或固体媒介中，能在不同方向的电场或电流作用下发生可逆的氧化还原，并伴随自身酸性的改变，进而诱发与其接触的pH染料发生结构及光学性质的变化，我们把具有这类性质的可氧化还原物质定义为电致酸(electroacid)。
在液体或固体媒介中，当一类满足如下三种结构通式(I、II、III)的含N-H的可氧化还原的物质，在正电压作用下能够在阳极区域发生电氧化反应，在失去一个或两个电子的同时，使电致酸的酸性明显增加，促使其将N-H官能团中的H传给pH染料，并使pH染料的结构发生改变，从而使这种复合材料从无色变为有色或从一种颜色变为另一种颜色。然而，在反向电压作用下，这类原本失去电子和质子的电氧化中间产物还可以逆转，它会在阴电极上发生还原反应，获得一或两个电子而恢复到原有的低氧化态，此时电致酸的N上的碱性明显增加，会重新夺取所失去的质子，从而使曾经质子化的pH染料再次失去质子而复原，恢复到初始的结构和颜色。
Y是O原子、S原子、NH或者NR1中的一种。
这里所述的R1取代基，分别选自C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、C1-C24间的烷氧基、含C1-C24的酰基、C6-C24间的芳基、同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团等中的一个原子或者原子团。
Ar是含C6-C24的芳香环或者取代芳香环中的一种。其中芳香环可以选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、醋菲烯、苯并苊、六苯并苯、并四苯、并五苯等中的一种原子或者原子团。
X1、X2、X3、X4是H或C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、C1-C24间的烷氧基、含C1-C24的酰基、C6-C24间的芳基、同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团。
结构通式I的电致酸工作机理：电致酸在电刺激下被氧化，释放出一个质子传递罗丹明 B(pH染料以罗丹明为例)，促使罗丹明B开环，体系从无色变为紫红色。在反电压的刺激下，氧化态的电致酸被还原，夺取开环罗丹明B的质子，促使罗丹明关环，体系从紫红色变为无色。
结构通式II电致酸工作机理：电致酸在电刺激下被氧化，释放出一个质子传递罗丹明B，促使罗丹明B开环，体系从无色变为紫红色。在反电压的刺激下，氧化态的电致酸被还原，夺取开环罗丹明B的质子，促使罗丹明关环，体系从紫红色变为无色。
结构通式III电致酸工作机理：电致酸在电刺激下被氧化，释放出一个质子传递罗丹明B，促使罗丹明B开环，体系从无色变为紫红色。在反电压的刺激下，氧化态的可氧化还原的物质被还原，夺取开环罗丹明B的质子，促使罗丹明关环，体系从紫红色变为无色。
由此类电致变色复合材料制备的电致变色器件的基本结构是：
结构1：电极1——电致变色媒介2——电极3；或
结构2：电极1——电致变色媒介2——离子交换膜4——辅助媒介5——电极3；
电极1和电极3中所使用的电极材料，既可以选用单一的金属电极材料(选自金、银、铜、汞、铂、钯、钨、铝、锌中的一种)、单一的金属氧化物电极材料(如氧化锌、氧化铟与氧化锡复合物等)、单一的碳化物电极材料(如碳化钨、碳化镍等)、单一的含碳的电极材料(如石墨、石墨烯、碳纳米管等)，也可以是采用来自上述的两种或多种材料构成的复合电极。
结构2所示的器件阳极和阴极之间另加的一层离子交换膜4，用来阻止由两极生成的反应中间体进行相互间的电子交换。这里所述的离子交换膜4的厚度通常在20纳米～500微米之间，可以选自质子交换膜、锂离子导电膜、阳离子交换膜或阴离子交换膜。这里所述的离 子交换膜可以是含氟的离子交换膜，也可以是不含氟的离子交换膜。这里所述的离子交换膜4也可以是含有电解质的液体或固体媒介。
在结构2的器件中，所述的辅助媒介5既可以是与电致变色媒介2相同的材料体系、含有电解质的液体或固体媒介,还可以是含有具有还原性质的物质和电解质的液体或者固体媒介。
所述具有还原性质的物质是选自苯醌、蒽醌、四氯苯醌等醌类物质；选自苯乙酮、苯乙酸乙酯、二苯甲酮、乙酸乙酯、苯乙酸等含有羰基的化合物；选自硝基苯、二硝基苯、硝基萘等含有硝基官能团的化合物；选自二茂铁、亚铁盐、镍盐等含有金属盐或者金属配合物等等。
电致变色媒介2是由分散在液体或固体媒介中的电致变色复合材料构成，而电致变色复合材料由电致酸、电解质和pH染料构成。在制备这类电致变色复合材料时，这几部分组分可以通过简单的掺杂、混合、共融、共溶解然后浓缩或分层旋涂等方式使其较为紧密地接触，也可以通过化合键、离子键、氢键等方式使其绑定。
我们发现，与现有的电致变色材料相比，这类由电致酸、pH染料和电解质组成的电致变色复合材料具有众多的优越性，首先是其电致变色的响应速度快，通常在20～50毫秒之间，远快于现有的电致变色材料。其次是其杰出的化学稳定性和可逆性，这类电致变色复合材料经过上万次的可逆变色实验(如实施例1中的数据)，几乎看不出颜色衰减，这点也远比绝大多数现有的电致变色材料优越。另外，由于pH染料数量众多，由此组合的电致变色复合材料具有宽泛的颜色选择性，这也是现有电致变色材料所无法比拟的。
在实际使用中，我们既可以使用符合结构通式I或II或III中的一种化合物作为电致酸，也可以将两种或两种以上符合结构通式I或II或III的化合物根据需求按一定化学当量比(通常在99：1～1：99之间)来混合作为电致酸。
作为电致变色复合材料所需的pH染料基本可以涵盖任何对酸碱变化响应的染料或颜料，但我们发现，有机小分子pH染料在此更适合使用。所述的有机小分子pH染料，为下列化学结构通式IV、V、VI或VII之一的所示任意一种或多种化合物。
Y1是O原子、S原子、NH或者NR1中的一种。
Y2是O原子、S原子、NH或者NR1中的一种。
Ar1是含C6-C24的芳香环或者含有取代基的芳香环中的一种。其中芳香环可以选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、醋菲烯、苯并苊、六苯并苯、并四苯、并五苯等中的一种原子或者原子团。
R选自H或C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、C1-C24间的烷氧基、含C1-C24的酰基、C6-C24间的芳基、同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8是H、F、Cl、Br、I、R2、Ar2、CR2 3、CR2R3R4、NO2、OR2、SR2、SO2R2、SOR2、SO3R2、NHR2、NR2R3、CHO、CH2OR2、CO2R2、CONHR、OCOR2、OCOCH2R2中的一种原子或者原子团。
这里所述的Ar2是含C6-C24的芳香环或者取代芳香环中的一种。
这里所述的R1、R2、R3、R4，分别选自C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、C1-C24间的烷氧基、含C1-C24的酰基、C6-C24间的芳基、同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团等中的一个原子或者原子团。
除了上述通式中的有机小分子的pH染料，也包含其它一些常见的有机小分子pH染料，如：酸性品红(acid fuchsine)、色酚红(alpha-naphthyl red)、萘酚酞(alpha-naphtholphthlein)、萘酚苯因(alpha-naphtholbenzein)、茜素(alizarin)、茜素蓝SWR(alizarin blue SWR)、茜素蓝B(alizarin blue B)、茜素红S(alizarin red S)、茜素橙(alizarin orange)、茜素红S(alizarin red S)、茜素黄R(alizarin yellow R)、茜素黄GG(alizarin yellow GG)、碱性蓝(alkali blue)、萘酚紫(alpha-naphthol violet)、苯胺蓝(aniline blue)、4-(对-苯胺苯-重氮)苯磺酸钠盐(4-(p-anilinophenylazo)benzene-sulfonic acid,Na salt)、玫红酸(aurin)、偶氮石蕊(azolitmus)、石蕊素(azolitmin)、碱性品红(basic fuchsine)、苄橙(benzyl orange)、苯紫红素4B(benzopurpurin 4B)、苯紫红素48(benzopurpurine 48)、双-5-溴香草基环己酮 (bis-5-bromovanillidenecyclo-he×anone)、双-2'-羟基苯乙烯基酮(bis-(2'-hydro×ystyryl)ketone)、双(4-羟基-3-乙氧基-苯亚甲基)环己酮(bis-(4-hydro×y-3-etho×y-benzylidene)-cyclohe×anone)、波尔多葡萄素(Bordeau×)、亮绿(brilliant green)、亮黄(brilliant yellow)、亮黄S(brilliant yellow S)、亮甲酚蓝(brilliant cresyl blue)、溴氯酚蓝(bromochlorophenol blue)、溴甲酚绿(bromocresol green)、溴甲酚红紫(bromocresol purple)、溴酚蓝(bromophenol blue)、溴酚红(bromophenol red)、溴百里酚蓝(bromothymol blue)、溴甲酚红紫(bromocresol purple)、溴酚蓝(bromphenol blue)、胭脂红酸(carminic acid)、铬橙GR(chrome orange GR)、橘红(chrysoidine)、龙胆紫(crystal violet)、氯甲酚绿(chlorocresol green)、氯酚红(chlorophenol red)、钛黄(clayton yellow)、间甲酚红(o-cresol red)、间甲酚紫(m-cresol purple)、间甲酚苯因(o-cresol benzein)、邻甲酚酞(o-cresolphthalein)、间甲苯酚红(m-cresolsulfonephthalein)、刚果红(congo red)、胭脂虫红(cochineal)、姜黄素(curcumin)、2,4-二氨基偶氮苯(chrysoidin)、重氮紫罗兰(diazo violet)、二溴酚-四溴酚-磺酞(dibromophenol-tetrabromophenol-sulfonphthlein)、4-(4'-二甲氨基-1'-萘基)-偶氮-3-甲氧基苯磺酸(4-(4'-dimethylamino-1'-naphthyl)azo-3-metho×y-benzenesulfonic acid)及其盐、对二甲氨基偶氮苯(p-dimethylaminoazobenzene)、对-N,N-二甲基(间甲苯基)苯胺(N,N-dimethyl-p-(m-tolyazo)aniline)、2-(p-二甲氨苯基)-偶氮吡啶(2-(p-dimethyl-aminophenyl)-azopyridine)、2,6-二硝基苯酚(2,6-dinitrophenol)及其盐、间二硝基邻苯甲酰亚脲(m-dinitrobenzoylene urea)及其盐、2,4-二硝基苯酚(2,4-dinitrophenol)及其盐、2,5-二硝基苯酚(2,5-dinitrophenol)及其盐、6,8-二硝基-2,4-(lH,3H)喹唑啉二酮(6,8-dinitro-2,4-(lH,3H)-quinazolinedione)、p-乙氧基菊橙(4-((4-(p-etho×yphenylazo)-m-phenylene-diamine)、乙基红(ethyl red)、乙基橙(ethyl orange)、乙基紫(ethyl violet)、乙基绿(ethyl green)、双(2,4-二硝基苯基)取代乙酸乙酯(ethyl bis(2,4-dinitrophenyl)-acetate)、双(2,4-二甲苯基)取代乙酸乙酯(ethyl bis(2,4-dimethylphenyl)-acetate)、曙红B(eosin B)、黄色曙红(eosin Y)、赤藓红B(erythrosine B)、赤藓红(erythrosine)、4-氨基-2′,3-二甲基偶氮苯(fast garnet GBC base)、荧光黄(fluorescein)、黑森素(hessian)、黑森紫N(hessian purple N)、六甲氧基红(he×ametho×y red)、靛胭脂(indigo carmine)、靛蓝二磺酸(indigodisulfonic acid)及其盐、5-氨基-8-羟基喹啉缩合物(indo-o×ine)、异苦氨酸(isopicramic acid)、间苯二酚蓝(lacmoid)、Lanacyl紫BF(lanacyl violet BF)、石蕊(litmus)、苏木紫(hemato×ylin)、孔雀绿(malachite green)、甲基黄染料(methyl yellow)、甲基紫6B(methyl violet 6B)、Matius黄(matius yellow)、酸性间胺黄(metanil yellow)、对甲基红(p-methyl red)、甲基橙(methyl orange)、间甲基红(m-methyl red)、甲基红(methyl red)及其盐、甲基紫B(methyl violet B)、甲基紫2B (methyl violet 2B)、甲基绿(methyl green)、媒介橙I(mordant orange I)、间萘酚苯因(别名：α-萘酚醌苯基甲烷4-[α-(4-羟基-1-萘基)苯亚甲基]萘-1(4H)-酮)(o-naphthol benzein)、对萘酚苯(p-naphtholbenzene)及其盐、萘酚黄(naphthol yellow)、1-萘氨基偶氮苯-p-磺酸(1-naphthylamino-azobenzene-p-sulfonic acid)、中性红(neutral red)、尼罗蓝2B(nile blue 2B)、尼罗蓝A(nile blue A)、硝嗪黄(nitrazine yellow)、邻硝基苯酚(o-nitrophenol)及其盐、间硝基苯酚(m-nitrophenol)及其盐、对硝基苯酚(p-nitrophenol)及其盐、硝基胺类(nitroamine)、硝嗪黄(nitrazol yellow)、橙I(orange I)、橙IV(orange IV)、橙II(orange II)、橙G(orange G)、油黄II(oil yellow II)、对甲基红(paramethyl red)、专利蓝V(patent blue V)、4-苯基偶氮二苯胺(4-phenylazodiphenyl-amine)、N-苯基-l-萘基-氨基偶氮苯-p-磺酸(N-phenyl-1-naphthylaminoazobenzene-p-sulfonic acid)及其盐、赃吉讷指示剂(phenacetolin)、焰红染料B(phlo×ine B)、N-苯基-1-萘基-氨基偶氮-o-安息香酸(N-phenyl-1-naphthylaminoazo-o-carbo×ybenzene)、四氯酚肽(phenoltetrachlorophthlein)、四碘酚酞(phenoltetraiodophthlein)、酚酞(phenolphthalein)、苦味酸(picric acid)及其盐、五甲氧基红(pentametho×y red)、苯酚红(phenol red)、松色素(pinachrome)、丙基-o-萘基橙(propyl-o-naphthyl orange)、丙基红(propyl red)、奎哪啶红(quinaldine red)、喹啉蓝(quinoline blue)、刃天青(resazurin)、玫红酸(rosolic acid)、1,4-二羟蒽醌-2-磺酸(rufianic acid)、1,4-二羟蒽醌蓝(rufianic blue)、p-二甲氨基偶氮苯磺酸钠(sodium p-dimethylamino-azo-benzene sulfonate)、砜酸蓝R(sulfone acid blue R)、磺萘红(sulfonaphthyl red)、噻唑黄G(thiazole yellow G)、四溴酚酞乙酯(tetrabromo-phenolphthalein ethyl ester)及其盐、四碘苯酚磺酞(tetraiodophenol-sulfonphthlein)、达旦黄G(thiazol yellow G)、百里酚蓝(thymol blue)、麝香草酚酞(thymolphthalein)、麝香草酚蓝(thymolsulfonphthalein)、4-(m-甲苯基)-偶氮-N,N-二甲基苯胺(4-(m-tolyl)-azo-N,N-dimethyl-aniline)、2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene)及其盐、1,3,5-三硝基苯(1,3,5-trinitro-benzene)、2,4,6-三溴苯甲酸(2,4,6-tribromobenzoic acid)及其盐、苯胺黄(tropaeolin)、金莲橙O(tropaeolin O)、金莲橙OO(tropeolin OO)、对二甲苯酚蓝(p-xylenol blue)、及由两种或多种上述pH染料组成的混合物。需要指出的是，上述的pH染料仅是可以使用的一部分，由于篇幅有限，我们无法列举全部。
在具体使用时，电致酸与pH染料的化学当量比为99：1～1：99，优选的为2：1～1：2。电致酸与电解质的化学当量比为99：1～1：99，但在极端情况下，当使用离子液体既作为液体或固体媒介又作为电解质，此时电解质的用量百分比将远远小于1％。
作为电致变色复合材料中的必要成分，所需用的电解质可以是任何盐类，尤其是含一价金属离子的无机或有机金属盐类、四烃基季铵盐有机盐或无机盐、或离子液体。
所述含一价金属离子的无机或有机金属盐类，选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag的一 种。
所述离子液体，主要选自四烃基季铵盐离子液体、四烃基膦盐离子液体、三烃基锍鎓盐离子液体、N-烃基咪唑鎓盐离子液体、N-烃基吡啶盐离子液体、N-双烃基吡咯烷鎓盐离子液体、至少含一个杂原子(S、N、P)的C4-C60离子液体。
具体说来，所述的离子液体可选自以下的一种：丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪 唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、 三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐、至少含一个杂原子(S、N、P)的C4-C60离子液体。
电致变色复合材料、离子交换膜4和辅助媒介5中所使用的液体或固体媒介，其所用的液体媒介可以是溶剂或离子液体，所用的固体媒介是高分子聚合物。
这里所述的溶剂可选自水、含C1-C18的醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、含C2-C18的亚砜类、含C2-C18的砜类、含C3-C24的酮类、含C1-C18的酸类、含C1-C18的磺酸类、含C2-C18的酯类、含C1-C18的酰胺类、含C1-C18的烷烃、含C1-C18的烯烃、含C1-C18的炔烃、含C1-C18的芳烃、至少含一个杂原子(O、S、N、P)的C3-C18的杂环、含至少含一个卤素原子(F、Cl、Br、I)的烷烃、至少含一个卤素原子(F、Cl、Br、I)的芳烃。
详细来讲，所用的溶剂可选自：水、甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、二聚乙二醇、三聚乙二醇、丙醇、丙三醇、异丙醇、丙烯醇、丁醇、丁二醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、环戊醇、己醇、肌醇、己二醇、环己醇、辛醇、C8-C18的醇类、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、至少含一个氧原子的C5-C24醚类、苯甲硫醚、四氢噻吩、二丁硫醚、至少含一个硫原子的C7-C24硫醚类、二甲亚砜、二乙亚砜、苯甲基亚砜、苯乙基亚砜、甲基苯甲基亚砜、含C8-C18的亚砜类、二甲砜、二苯砜、二乙砜、苯甲砜、苯乙砜、甲基苯甲砜、含C8-C18的砜类、丙酮、丁酮、戊酮、异戊酮、环戊酮、己酮、环己酮、苯甲酮、苯乙酮、二苯酮、含C9-C24的酮类、乙酸、乙二酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、三甲基乙酸、己酸、己二酸、肌酸、环戊甲酸、苯甲酸、苯乙酸、五氯苯甲酸、五氟苯甲酸、含C9-C18的酸类、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙磺酸、三氯甲磺酸、环戊甲磺酸、五氯苯甲磺酸、五氟苯甲磺酸、含C8-C18的磺酸类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸苯甲酯、三氟乙酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、丙酸乙酯、异丙酸甲酯、异丙酸苯甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁 酸苯甲酯、丁酸乙酯、异丁酸甲酯、异丁酸苯甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸苯甲酯、戊酸乙酯、异戊酸甲酯、异戊酸苯甲酯、异戊酸乙酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸苯甲酯、三甲基乙酸乙酯、己酸甲酯、己酸苯甲酯、己酸乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二苯甲酯、己二酸单甲酯、己二酸二乙酯、肌酸甲酯、肌酸苯甲酯、肌酸乙酯、环戊甲酸甲酯、环戊甲酸苯甲酯、环戊甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、五氯苯甲酸甲酯、五氯苯甲酸苯甲酯、五氯苯甲酸乙酯、五氟苯甲酸甲酯、五氟苯甲酸苯甲酯、五氟苯甲酸乙酯、含C10-C18的酯类、乙酰胺、乙二酸酰胺、三氟乙酸酰胺、三氯乙酸酰胺、丙酰胺、异丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、戊酰胺、异戊酰胺、三甲基乙酰胺、己酰胺、己二酰胺、肌酸酰胺、环戊甲酸酰胺、苯甲酰胺、苯乙酰胺、五氯苯甲酰胺、五氟苯甲酰胺、含C10-C18的酰胺类、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、含C9-C18的烷烃、己烯、环己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯、含C9-C18的烯烃、苯乙炔、含C1-C18的炔烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、六甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、氟苯、六氟苯、氯苯、二氯苯、六氯苯、三氯甲苯、硝基苯、硝基甲苯、三氯甲基苯、三氟甲基苯、含C10-C18的芳烃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烷、六氯环己烷、含至少含一个卤素原子(F、Cl、Br、I)的C3-C18烷烃、呋喃、噻吩、吲哚、吡啶、嘧啶、哌啶、至少含一个杂原子(O、S、N、P)的C3-C18的杂环、至少含一个卤素原子(F、Cl、Br、I)的芳烃。
这里所述的高分子聚合物可选自：聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯晴、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯中的一种以上。
附图说明
图1：实施例1的器件施加正负电压的颜色变化图；
图2：实施例1器件在10000次循环测试下的光学数据曲线；
图3：实施例2的器件施加正负电压的颜色变化图；
图4：实施例3的器件施加正负电压的颜色变化图；
图5：实施例4的器件施加正负电压的颜色变化图；
图6：实施例5的器件施加正负电压的颜色变化图；
图7：实施例6的器件施加正负电压的颜色变化图；
图8：实施例7的器件施加正负电压的颜色变化图；
具体实施方式
本发明展示了一类电致酸为可氧化还原的物质来诱发化学反应或(/和)材料性质、性能改变的新用途。以下的描述仅仅是为了让普通水平的读者能够懂得和实践本专利申请的科学原理和特点给出的示意性的部分例证，但并非局限我们的发明于此，任何基于本专利说明书给出的科学原理和产品特点的多种多样电致功能变化的器件都属于本项专利保护范畴内。
实施例1
本实施例中，以I-1作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质，以聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。其中I-1是通式I中的X1，X2为甲基，Ar为1,4位被取代的苯基，X3为H，X4为4-二甲基氨基苯基，Y为O，其结构式如下所示。
电致变色媒介2溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-1和0.04g罗丹明B，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介2溶液旋涂到干净的ITO-1电极，最后将上述ITO-1电极与另一个干净ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。该电致变色器件在正电压(+3.0V)下(该透明无色的器件变为紫红色，如图1所示，紫色的五角星图案出现，其中变色形状取决于正电极可导电的形状)；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色(如图1所示，紫色的五角星图案消失)。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有不错的稳定性，在10000次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减(如图2所示)。图2中曲线1表示1-10循环的吸收值随时间的变化，曲线2表示9990-10000循环的吸收值随时间的变化。曲线B表示1-10000循环吸收最大值的变化。
实施例2
本实施例中，以I-1作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质，聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介，以苯醌作为辅助媒介5的电化学活性物质。
电致变色媒介2的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-1和0.04g罗丹明B，用乙腈定容到10mL。
离子交换膜4的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯和1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用乙腈定容到10mL。
辅助媒介5的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g苯醌，用乙腈定容到10mL。
器件制备方法：1，将上述的变电致变色媒介2的溶液旋涂到干净的ITO-1电极上作为变色层；2，将上述辅助媒介5的溶液旋涂到另一个干净的ITO-2电极上；3，将上述离子交换膜4的溶液滴涂到辅助媒介5层上；4，最后将上述ITO-1电极与ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压下(+3.0V)，该透明无色的器件变为紫红色；在0V电压下，器件的紫红色保持；在负电压下(-1.0V)，紫红色变为无色。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成(如图3所示)。并且该器件具有良好的稳定性，在10000次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例3
本实施例中，以I-2作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介，以苯醌作为辅助媒介5的电化学活性物质。其中I-2是通式I中的X1、X2为H，Ar为1,4被取代的苯基，X3为H，X4为4-二甲基氨基苯基，Y为O，其结构式如下所示。
电致变色媒介2的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-2和0.04g罗丹明，用乙腈定容到10mL。
离子交换膜4的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯和1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用乙腈定容到10mL。
辅助媒介5的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g苯醌，用乙腈定容到10mL。
器件制备方法：1，将上述的变电致变色媒介2的溶液旋涂到干净的ITO-1电极上作为变色层；2，将上述辅助媒介5的溶液旋涂到另一个干净的ITO-2电极上；3，将上述离子交换膜4的溶液滴涂到辅助媒介5层上；4，最后将上述ITO-1电极与ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在0V电压下，器件的紫红色保持；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色(如图4所示，紫色的灯泡图案消失)。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并 且该器件具有良好的稳定性，在10000次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例4
本实施例中，以I-3作为电致酸，以结晶紫内酯作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介，以二茂铁作为辅助媒介5的电化学活性物质。其中I-3是通式I中的X1，X2为甲基，Ar为1,4被取代的苯基，X3为H，X4为苯基，Y为O，其结构式如下所示。
电致变色媒介2的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-3和0.04g结晶紫内酯，用乙腈定容到10mL。
离子交换膜4的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯和1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用乙腈定容到10mL。
辅助媒介5的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g二茂铁，用乙腈定容到10mL。
器件制备方法：1，将上述的变电致变色媒介2的溶液旋涂到干净的ITO-1电极上作为变色层；2，将上述辅助媒介5的溶液旋涂到另一个干净的ITO-2电极上；3，将上述离子交换膜4的溶液滴涂到辅助媒介5层上；4，最后将上述ITO-1电极与ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为蓝色；在0V电压下，器件的蓝色保持；在负电压(-1.0V)下，蓝色变为无色(如图5所示)。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有良好的稳定性，在1000次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例5
本实施例中，以I-4作为电致酸，以结晶紫内酯作为pH染料，以高氯酸锂作为电解质 和PEO作为固体媒介，以苯醌为辅助媒介5的电化学活性物质。其中I-4是通式I中的X1，X2为甲基，Ar为1,4被取代的苯基，X3为H，X4为4-二甲基氨基苯基，Y为S，其结构式如下所示。
电致变色媒介2的溶液配制：依次称量1.7g PEO，1.0mL PC,0.15g高氯酸锂，0.27g I-4，和0.04g结晶紫内酯，用乙腈定容到10mL。
离子交换膜4的溶液配制：依次称量1.7g PEO，1.0mL PC,0.15g高氯酸锂，用乙腈定容到10mL。
辅助媒介5的溶液配制：依次称量1.7g PEO，1.0mL PC,0.15g高氯酸锂和0.2g苯醌，用乙腈定容到10mL。
器件制备方法：1，将上述的变电致变色媒介2的溶液旋涂到干净的ITO-1电极上作为变色层；2，将上述辅助媒介5的溶液旋涂到另一个干净的ITO-2电极上；3，将上述离子交换膜4的溶液滴涂到辅助媒介5层上；4，最后将上述ITO-1电极与ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为蓝色；在0V电压下，器件的蓝色保持；在负电压(-1.0V)下，蓝色变为无色(如图6所示)。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有良好的稳定性，在1000次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例6
本实施例中，以II-1作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介，以苯醌作为辅助媒介5的电化学活性物质。其中II-1是通式II中的X1为H，Ar为1,4被取代的苯基，X2为H，X3为苯基，Y为O，其结构式如下所示。
电致变色媒介2的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g II-1和0.04g罗丹明B，用乙腈定容到10mL。
离子交换膜4的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯和1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用乙腈定容到10mL。
辅助媒介5的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g苯醌，用乙腈定容到10mL。
器件制备方法：1，将上述的变电致变色媒介2的溶液旋涂到干净的ITO-1电极上作为变色层；2，将上述辅助媒介5的溶液旋涂到另一个干净的ITO-2电极上；3，将上述离子交换膜4的溶液滴涂到辅助媒介5层上；4，最后将上述ITO-1电极与ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在0V电压下，器件的紫红色保持；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色(如图7所示)。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有良好的稳定性，在10000次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例7
本实施例中，以III-1作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介，以苯醌作为辅助媒介5的电化学活性物质。其中III-1是通式III中的X1为H，Ar为1,4被取代的苯基，X2为H，X3为苯基，Y为O，其结构式如下所示。
电致变色媒介2的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g III-1和0.04g罗丹明B，用乙腈定容到10mL。
离子交换膜4的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯和1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用乙腈定容到10mL。
辅助媒介5的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g苯醌，用乙腈定容到10mL。
器件制备方法：1，将上述的变电致变色媒介2的溶液旋涂到干净的ITO-1电极上作为变色层；2，将上述辅助媒介5的溶液旋涂到另一个干净的ITO-2电极上；3，将上述离子交换膜4的溶液滴涂到辅助媒介5层上；4，最后将上述ITO-1电极与ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在0V电压下，器件的紫红色保持；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色(如图8所示)。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有良好的稳定性，在10000次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例8
本实施例中，以I-5作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。其中I-5是通式I中的X1，X2为甲基，Ar为1,4被取代的苯基，X3为乙基，X4为2-溴丁基，Y为NH，其结构式如下所示。
电致变色媒介2溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-5和0.04g罗丹明，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介2溶液旋涂到干净的ITO-1电极，最后将上述ITO-1电极与另一个干净ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有不错的稳定性，在100次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例9
本实施例中，以I-6作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。其中I-6是通式I中的X1，X2为甲基，Ar为1,4被取代的2-甲氧基苯基，X3为辛基，X4为5-乙酰基萘基，Y为NCH3，其结构式如下所示。
电致变色媒介2溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-6和0.04g罗丹明，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介2溶液旋涂到干净的ITO-1电极，最后将 上述ITO-1电极与另一个干净ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有不错的稳定性，在100次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例10
本实施例中，以I-7作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。其中I-7是通式I中的X1为甲基，X2为溴乙基，Ar为1,4被取代的2-羟基萘基，X3为丙酰基，X4为4-氯苄基，Y为NCH2CH3，其结构式如下所示。
电致变色媒介2溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-7和0.04g罗丹明，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介2溶液旋涂到干净的ITO-1电极，最后将上述ITO-1电极与另一个干净ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有不错的稳定性，在100次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例11
本实施例中，以I-8作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。其中I-8是通式I中的X1为2-氧-丁 基，X2为溴丙基，Ar为9,10被取代的蒽基，X3为H，X4为4-二甲基氨基苯基，Y为O，其结构式如下所示。
电致变色媒介2溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-8和0.04g罗丹明，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介2溶液旋涂到干净的ITO-1电极，最后将上述ITO-1电极与另一个干净ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有不错的稳定性，在100次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例12
本实施例中，以I-9作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。其中I-8是通式I中的X1为2-萘基，X2为3,4,5-三甲氧基苯基，Ar为9,10被取代的蒽基，X3为H，X4为苯基，Y为O，其结构式如下所示。
电致变色媒介2溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-9和0.04g罗丹明，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介2溶液旋涂到干净的ITO-1电极，最后将上述ITO-1电极与另一个干净ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有不错的稳定性，在100次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例13
本实施例中，以I-10作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。其中I-10是通式I中的X1，X2为苯基，Ar为取代的并五苯，X3为H，X4为4-二甲基氨基苯基，Y为O，其结构式如下所示。
电致变色媒介2溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-10和0.04g罗丹明，用乙腈定容到10mL。
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介2溶液旋涂到干净的ITO-1电极，最后将上述ITO-1电极与另一个干净ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
该电致变色器件在正电压(+3.0V)下，该透明无色的器件变为紫红色；在负电压(-1.0V)下，紫红色变为无色。该器件由着色状态变为无色透明状态之间互相转换可以在几十毫秒之内完成。并且该器件具有不错的稳定性，在100次循环测试下其着色状态和无色状态均没有发生衰减。
实施例14
本实施例中，以I-1作为电致酸，以罗丹明B作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介。
电致变色媒介2溶液配制：依次称量A g聚甲基丙烯酸甲酯，B g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，C g I-1和D g罗丹明B，用乙腈定容到10mL。(表1列出了实际的质量)
电致变色器件的制备：将上述的电致变色媒介2溶液旋涂到干净的ITO-1电极，最后将上述ITO-1电极与另一个干净ITO-2电极组装成电致变色器件，并对其进行一系列的研究。
A/g B/g C/g D/g 效果
器件1 1.0 1.0 0.1 0.001 可逆的变色
器件2 1.0 1.0 0.1 0.05 可逆的变色
器件3 1.0 1.0 0.1 0.1 可逆的变色
器件4 1.0 1.0 0.1 0.5 可逆的变色
器件5 1.0 1.0 0.001 0.1 可逆的变色
器件6 1.0 1.0 0.01 0.1 可逆的变色
器件7 1.0 1.0 0.5 0.1 可逆的变色
器件8 1.0 1.0 1.0 0.01 可逆的变色
器件9 1.0 0.05 0.1 0.1 可逆的变色
器件10 1.0 0.1 0.1 0.1 可逆的变色
器件11 1.0 5.0 0.1 0.1 可逆的变色
器件12 0.1 1.0 0.1 0.1 可逆的变色
器件13 0 1.0 0.1 0.1 可逆的变色
器件14 0.01 1.0 0.1 0.1 可逆的变色
器件15 1.0 0.1 0.1 0.01 可逆的变色
器件16 1.0 2.2 0.1 0.1 可逆的变色
器件17 1.0 0.2 0.1 0.1 可逆的变色
器件18 1.0 0.04 0.1 0.1 可逆的变色
器件19 1.0 1.5 0.1 0.1 可逆的变色
器件20 1.0 10.0 0.1 0.1 可逆的变色
实施例15
本实施例中，以I-1作为电致酸，I-1是通式I中的X1，X2为甲基，Ar为1,4被取代的苯基，X3为H，X4为4-二甲基氨基苯基，Y为O，其结构式如下所示。以下述不同的pH染料作为pH染料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和聚甲基丙烯酸甲酯作为固体媒介，以苯醌作为辅助媒介5的具有还原性的物质。
电致变色媒介2的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-1和0.04g下述的pH染料，用乙腈定容到10mL。
离子交换膜4的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯和1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用乙腈定容到10mL。
辅助媒介5的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六 氟磷酸盐和0.2g苯醌，用乙腈定容到10mL。
器件制备方法：1，将上述的变电致变色媒介2的溶液旋涂到干净的ITO-1电极上作为变色层；2，将上述辅助媒介5的溶液旋涂到另一个干净的ITO-2电极上；3，将上述离子交换膜4的溶液滴涂到辅助媒介5层上；4，最后将上述ITO-1电极与ITO-2电极组装成电致变色器件，使用的不同pH染料所展示的变色情况如下(是按照这个顺序)：
酸性品红(acid fuchsine)——红色–无色；茜素(alizarin)——黄色–无色；茜素红S(alizarin red S)——黄色–粉色；茜素黄GG(alizarin yellow GG)——黄色–橙色；苯胺蓝(aniline blue)——蓝色–橙色；碱性品红(basic fuchsine)——紫色–红色；亮绿(brilliant green)——黄色–绿色；亮黄(brilliant yellow)——黄色–橙色；溴酚蓝(bromophenol blue)——黄色–蓝色；溴氯酚蓝(bromochlorophenol blue)——黄色–蓝色；溴甲酚绿(bromocresol green)——黄色—绿色–蓝色；溴甲酚红紫(bromocresol purple)——黄色–紫色；溴百里酚蓝(bromothymol blue)——黄色–蓝色；龙胆紫(crystal violet)——黄色–蓝紫色；间甲酚紫(m-cresol purple)——红色–黄色–紫色；间甲酚红(o-cresol red)——橙色–黄色–紫色；2,4-二氨基偶氮苯(chrysoidin)——橙色–黄色；氯酚红(chlorophenol red)——黄色–紫色；邻甲酚酞(o-cresolphthalein)——无色–红色；刚果红(congo red)——蓝色–红色；胭脂虫红(cochineal)——红色–紫色；黄色曙红(eosin Y)——黄色–绿色(带荧光)；曙红B(eosin B)——无色–粉色(带荧光)；乙基橙(ethyl orange)——红色–橙色；靛胭脂(indigo carmine)——蓝色–黄色；孔雀绿(malachite green)——黄色–蓝绿色；甲基绿(methyl green)——黄色–蓝色；甲基紫2B(methyl violet 2B)——黄色–红紫色；酸性间胺黄(metanil yellow)——红色–黄色；Matius黄(matius yellow)——浅黄色–深黄色；甲基黄染料(methyl yellow)——红色–黄色；甲基橙(methyl orange)——粉色–黄色；甲基红(methyl red)——粉色–黄色；媒介橙I(mordant orange I)——黄色–橙色；萘酚黄(naphthol yellow)——无色–黄色；中性红(neutral red)——红色–黄色；尼罗蓝A(nile blue A)——蓝色–粉色；对硝基苯酚(p-nitrophenol)——无色–黄色；间硝基苯酚(m-nitrophenol)——无色–黄色；硝嗪黄(nitrazine yellow)——黄色–蓝色；橙II(orange II)——黄色–土红色；橙G(orange G)——黄色–粉色；苦味酸(picric acid)——无色–黄色；焰红染料B(phlo×ine B)——无色–紫色；苯酚红(phenol red)——黄色–红色；酚酞(phenolphthalein)——无色–粉色；奎哪啶红(quinaldine red)——无色–红色；玫红酸(rosolic acid)——黄色–红色；达旦黄G(thiazol yellow G)——黄色–红色；百里酚蓝(thymol blue)——红色–黄色–蓝色；麝香草酚酞(thymolphthalein)——无色–蓝色；对二甲苯酚蓝(p-×ylenol blue)——红 色–黄色–紫色。
实施例16
本实施例中，除了使用不同的电解质外，其余均同于实施例2，利用类似实施例2的器件制作方法，得到了与施例2的性质类似的电致变色器件。因为篇幅有限，固不一一累述。
这里所用的盐作为电解质有：
高氯酸钠；高氯酸锂；三氟甲磺酸锂；三氟甲磺酸钠；三氟乙酸锂；三氟甲磺酸锌；六氟磷酸锂；六氟磷酸锌；六氟磷酸铵；三氟乙酸铵；三氟甲磺酸铵；硫酸铜
上述的电解质+离子液体来共同作为电解质使用。离子液体也可以单独作为电解质使用，这里所用的离子液体有：
1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐；1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐；1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑氯化物；1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯；1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯；1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐；1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸；1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯；1-乙基-3-甲基溴化咪唑；1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓；1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物；1,3-二甲基咪唑二甲基膦；1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐；1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺；
丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺；1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺；1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺；1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺；三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺；
三丁基甲基二丁基磷酸铵；三丁基甲基氯化铵；四丁基甲磺酸铵；四己基碘化铵；四庚基溴化铵；四氯十二烷基铵；甲基三丁基硫酸铵甲酯；甲基三辛基硫代水杨酸铵；2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐；苯甲酸四丁基铵；苯硫酚四丁基铵；
1-丁基溴化吡啶；1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐；1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐；1-丁基-4-甲基碘化吡啶；1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯；1-(3-氰丙基)氯化吡啶；
三丁基甲基膦二丁基磷酸盐；三丁基甲基膦甲基硫酸盐；三己基十四烷化膦溴化物；三己基十四烷基氯化膦；三己基十四烷基癸酸膦；三己基(十四烷基)膦二氰胺；三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺；三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐；3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐；四丁基膦四氟硼酸盐；对甲苯磺酸四丁基磷；甲磺酸四丁基磷；
1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐；1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物；1-丁基-1- 甲基吡咯烷溴化物；1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物；1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯；1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐；
1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯；1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐；4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐。
实施例17
本实施例中，以I-1作为电致酸，罗丹明B为pH染料。以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为电解质和如下的聚合物作为固体媒介，以苯醌作为辅助媒介5的电化学活性物质。
电致变色媒介2的溶液配制：依次称量1.7g如下的聚合物，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.3g I-1和0.04g下述的pH染料，用乙腈定容到10mL。
离子交换膜4的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯和1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用乙腈定容到10mL。
辅助媒介5的溶液配制：依次称量1.7g聚甲基丙烯酸甲酯，1mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.2g苯醌，用乙腈定容到10mL。
器件制备方法：1，将上述的变电致变色媒介2的溶液旋涂到干净的ITO-1电极上作为变色层；2，将上述辅助媒介5的溶液旋涂到另一个干净的ITO-2电极上；3，将上述离子交换膜4的溶液滴涂到辅助媒介5层上；4，最后将上述ITO-1电极与ITO-2电极组装成电致变色器件，得到了与施例1的性质类似的电致变色器件。
这里所用的盐作为聚合物有：
聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯晴、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯。

Claims (10)

1.一类电致变色复合材料，其特征在于：由可氧化还原的物质与电解质、pH染料共混后得到，其中可氧化还原的物质的结构式如下之一所示，
Y是O原子、S原子、NH或者NR1中的一种；
R1分别选自C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、C1-C24间的烷氧基、含C1-C24的酰基、C6-C24间的芳基、同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的一种；
Ar是含C6-C24的芳香环或者取代芳香环中的一种；其中芳香环选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、醋菲烯、苯并苊、六苯并苯、并四苯、并五苯中的一种；
X1、X2、X3、X4是H或C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、C1-C24间的烷氧基、含C1-C24的酰基、C6-C24间的芳基、同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的一种。
2.如权利要求1所述的一类电致变色复合材料，其特征在于：pH染料为结构式如下之一所示的有机小分子，
Y1是O原子、S原子、NH或者NR1中的一种；
Y2是O原子、S原子、NH或者NR1中的一种；
Ar1是含C6-C24的芳香环或者含有取代基的芳香环中的一种；其中芳香环选自苯、萘、蒽、菲、芴、芘、苝、荧蒽、醋菲烯、苯并苊、六苯并苯、并四苯、并五苯中的一种；
R选自H或C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、C1-C24间的烷氧基、含C1-C24的酰基、C6-C24间的芳基、同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的一种；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8是H、F、Cl、Br、I、R2、Ar2、CR2 3、CR2R3R4、NO2、OR2、SR2、SO2R2、SOR2、SO3R2、NHR2、NR2R3、CHO、CH2OR2、CO2R2、CONHR、OCOR2、OCOCH2R2中的一种；
Ar2是含C6-C24的芳香环或者取代芳香环中的一种；
R1、R2、R3、R4分别选自C1-C24间的烷基、C1-C24间的取代烷基、C1-C24间的烷氧基、含C1-C24的酰基、C6-C24间的芳基、同时含有芳环和烷烃的C7-C24间的基团中的一种。
3.如权利要求1所述的一类电致变色复合材料，其特征在于：pH染料为酸性品红、色酚红、萘酚酞、萘酚苯因、茜素、茜素蓝SWR、茜素蓝B、茜素红S、茜素橙、茜素红S、茜素黄R、茜素黄GG、碱性蓝、萘酚紫、苯胺蓝、4-(对-苯胺苯-重氮)苯磺酸钠盐、玫红酸、偶氮石蕊、石蕊素、碱性品红、苄橙、苯紫红素4B、苯紫红素48、双-5-溴香草基环己酮、双-2'-羟基苯乙烯基酮、双(4-羟基-3-乙氧基-苯亚甲基)环己酮、波尔多葡萄素、亮绿、亮黄、亮黄S、亮甲酚蓝、溴氯酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚红紫、溴酚蓝、溴酚红、溴百里酚蓝、溴甲酚红紫、溴酚蓝、胭脂红酸、铬橙GR、橘红、龙胆紫、氯甲酚绿、氯酚红、钛黄、间甲酚红、间甲酚紫、间甲酚苯因、邻甲酚酞、间甲苯酚红、刚果红、胭脂虫红、姜黄素、2,4-二氨基偶氮苯、重氮紫罗兰、二溴酚-四溴酚-磺酞、4-(4'-二甲氨基-1'-萘基)-偶氮-3-甲氧基苯磺酸及其盐、对二甲氨基偶氮苯、对-N,N-二甲基(间甲苯基)苯胺、2-(p-二甲氨苯基)-偶氮吡啶、2,6-二硝基苯酚及其盐、间二硝基邻苯甲酰亚脲及其盐、2,4-二硝基苯酚及其盐、2,5-二硝基苯酚及其盐、6,8-二硝基-2,4-(lH,3H)喹唑啉二酮、p-乙氧基菊橙、乙基红、乙基橙、乙基紫、乙基绿、双(2,4-二硝基苯基)取代乙酸乙酯、双(2,4-二甲苯基)取代乙酸乙酯、曙红B、黄色曙红、赤藓红B、赤藓红、4-氨基-2′,3-二甲基偶氮苯、荧光黄、黑森素、黑森紫N、六甲氧基红、靛胭脂、靛蓝二磺酸及其盐、5-氨基-8-羟基喹啉缩合物、异苦氨酸、间苯二酚蓝、Lanacyl紫BF、石蕊、苏木紫、孔雀绿、甲基黄染料、甲基紫6B、Matius黄、酸性间胺黄、对甲基红、甲基橙、间甲基红、甲基红及其盐、甲基紫B、甲基紫2B、甲基绿、媒介橙I、间萘酚苯因、对萘酚苯及其盐、萘酚黄、1-萘氨基偶氮苯-p-磺酸、中性红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、硝嗪黄、邻硝基苯酚及其盐、间硝基苯酚及其盐、对硝基苯酚及其盐、硝基胺类、硝嗪黄、橙I、橙IV、橙II、橙G、油黄II、对甲基红、专利蓝V、4-苯基偶氮二苯胺、N-苯基-l-萘基-氨基偶氮苯-p-磺酸及其盐、赃吉讷指示剂、焰红染料B、N-苯基-1-萘基-氨基偶氮-o-安息香酸、四氯酚肽、四碘酚酞、酚酞、苦味酸及其盐、五甲氧基红、苯酚红、松色素、丙基-o-萘基橙、丙基红、奎哪啶红、喹啉蓝、刃天青、玫红酸、1,4-二羟蒽醌-2-磺酸、1,4-二羟蒽醌蓝、p-二甲氨基偶氮苯磺酸钠、砜酸蓝R、磺萘红、噻唑黄G、四溴酚酞乙酯及其盐、四碘苯酚磺酞、达旦黄G、百里酚蓝、麝香草酚酞、麝香草酚蓝、4-(m-甲苯基)-偶氮-N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三硝基甲苯及其盐、1,3,5-三硝基苯、2,4,6-三溴苯甲酸及其盐、苯胺黄、金莲橙O、金莲橙OO、对二甲苯酚蓝中的一种以上。
4.如权利要求1所述的一类电致变色复合材料，其特征在于：电解质为含一价金属离子的无机或有机金属盐类、四烃基季铵盐有机盐或无机盐、或离子液体；一价金属离子的无机或有机金属盐类选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或Ag中的一种以上。
5.如权利要求4所述的一类电致变色复合材料，其特征在于：离子液体选自四烃基季铵盐离子液体、四烃基膦盐离子液体、三烃基锍鎓盐离子液体、N-烃基咪唑鎓盐离子液体、N-烃基吡啶盐离子液体、N-双烃基吡咯烷鎓盐离子液体、至少含一个杂原子(S、N、P)的C4-C60离子液体中的一种以上。
6.如权利要求5所述的一类电致变色复合材料，其特征在于：离子液体选自丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基二丁基磷酸铵、三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基甲基碳酸铵、三乙基甲基二丁基磷酸铵、三氟甲基磺酸四乙基铵、三辛基甲基硫酸氢铵、乙基二甲基丙基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、二乙基甲基-(2-甲氧乙基)铵基双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、十七氟辛磺酸四丁基铵、四丁基亚硝酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基甲磺酸铵、四丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺、四丁基铵琥珀酰亚胺、四己基硫酸氢铵、四己基碘化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四正丁铵三碘盐、四氟硼酸四己基铵、四氯十二烷基铵、四溴十二烷基铵、四甲基氢氧化铵、四癸基溴化铵、四辛基氯化铵、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲基三(十八烷基)溴化铵、甲基三辛基硫代水杨酸铵、甲基-三辛基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、2-羟乙基-三甲基铵L-(+)-乳酸盐、2-羟基-N,N-二(2-羟乙基)-N-甲基乙铵硫酸甲酯盐、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲酸四丁基铵、苯硫酚四丁基铵、醋酸胆碱、1-丁基溴化吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-4-甲基碘化吡啶、1-乙基吡啶鎓四氟硼酸酯、1-(3-氰丙基)氯化吡啶、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、4-(3-丁基-1-咪唑)-1-丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑L-(+)-乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二丁基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑1,1,2,2-四氟乙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓对甲苯磺酰盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1,3-二乙氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二乙氧基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰)甲基化物、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑二甲基膦、1,3-二甲基咪唑啉甲烷磺酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1,3-二甲氧基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-二羟基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,3-二羟基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-十二烷基-3-甲基咪唑碘化物、1,3-双(3-氰丙基)氯化咪唑鎓、1,3-双(氰甲基)咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1,3-双(氰甲基)氯化咪唑鎓、1-己基-3-甲基三氟甲烷磺酸咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓、氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰丙基)-3-咪唑鎓二氰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺、1-(3-氰丙基)-3-甲基氯化咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑甲基碳酸酯、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、1-甲基-3-乙烯基咪唑碳酸甲酯、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基氯化咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、癸基甲基氯化咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1,2,3-三甲基咪唑甲磺酸、1-丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-甲基氯化咪唑鎓、三丁基甲基膦二丁基磷酸盐、三丁基甲基膦甲基硫酸盐、三乙基甲基磷二丁基磷酸酯、三己基十四烷化膦溴化物、三己基十四烷基氯化膦、三己基十四烷基癸酸膦、三己基(十四烷基)膦二氰胺、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)酰胺、三己基十四烷基膦双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸盐、3-(三苯基磷)丙烷-1-甲苯磺酰基、3-(三苯基磷)丙烷-1-磺酸盐、四丁基膦四氟硼酸盐、对甲苯磺酸四丁基磷、甲磺酸四丁基磷、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碘化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷碳酸甲酯、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、四氟硼酸1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷、三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓四氟硼酸酯、1-丁基-1-甲基哌啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、4-乙基-4-甲基吗啉甲基碳酸盐、至少含一个杂原子(S、N、P)的C4-C60离子液体中的一种。
7.权利要求1～6任何一项所述的一类电致变色复合材料用于制备电致变色器件。
8.如权利要求7所述的一类电致变色复合材料用于制备电致变色器件，其特征在于：是用于制备结构为电极(1)、电致变色媒介(2)、电极(3)或结构为电极(1)、电致变色媒介(2)、离子交换膜(4)、辅助媒介(5)、电极(3)的电致变色器件；其中，电致变色媒介(2)是由权利要求1～7任何一项所述的一类电致变色复合材料分散在液体或固体媒介中构成；离子交换膜(4)是厚度为20纳米～500微米的质子交换膜、锂离子导电膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜或是含有电解质的液体或固体媒介；辅助媒介(5)是与电致变色媒介(2)相同的材料体系、含有电解质的液体或固体媒介、或是含有具有还原性质的物质和电解质的液体或者固体媒介。
9.如权利要求8所述的一类电致变色复合材料用于制备电致变色器件，其特征在于：液体媒介是溶剂或离子液体，固体媒介是指高分子聚合物。
10.如权利要求9所述的一类电致变色复合材料用于制备电致变色器件，其特征在于：溶剂选自水、含C1-C18的醇类、至少含一个氧原子的C3-C24醚类、至少含一个硫原子的C3-C24硫醚类、含C2-C18的亚砜类、含C2-C18的砜类、含C3-C24的酮类、含C1-C18的酸类、含C1-C18的磺酸类、含C2-C18的酯类、含C1-C18的酰胺类、含C1-C18的烷烃、含C1-C18的烯烃、含C1-C18的炔烃、含C1-C18的芳烃、至少含一个杂原子O、S、N、P的C3-C18的杂环、含至少含一个卤素原子的烷烃、至少含一个卤素原子的芳烃中的一种以上；高分子聚合物选自：聚苯乙烯、聚苯丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸异戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨基甲酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醋酸乙烯、聚硅酮、聚丙烯晴、聚三氟氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚二甲基硅酸酯中的一种以上。
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