CN110424040B - 一种酞菁铜/聚苯胺复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酞菁铜/聚苯胺复合薄膜及其制备方法与应用，所述的方法为：在二电极电解池中，酞菁铜为溶质，三氟乙酸为质子酸，三氯甲烷为电解溶剂，以氧化铟锡导电玻璃电极为阴极，以铂电极为阳极，进行恒电压电沉积，得到沉积在氧化铟锡导电玻璃电极上的酞菁铜薄膜；然后在三电极电解池体系中，以苯胺为单体，以硫酸为支持电解质，以去离子水为电解溶剂，以氧化铟锡导电玻璃/酞菁铜电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用恒电位法进行电化学聚合反应，得到酞菁铜/聚苯胺复合薄膜。本发明制备方法成本较低、操作简单、绿色环保且复合薄膜具有优异的电致变色性能。

Description

一种酞菁铜/聚苯胺复合薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种酞菁铜/聚苯胺复合薄膜及其制备方法，此方法制 备的复合薄膜可应用于电致变色器件中。
背景技术
电致变色(EC)根据材料的不同可以分为无机EC材料和有机EC 材料；无机电致变色材料主要有WO3、TiO2、NiO等具有良好的光化 学稳定性，但是无机电致变色材料颜色单一，大部分材料只能在两种 颜色之间切换；变色速度慢，一般都在几秒甚至十几秒；与无机电致 变色材料相比，而有机电致变色材料具有结构易修饰、种类多以及光 学对比度高等特点备受人们青睐。
在光电导方面金属酞菁化合物的应用也较为普遍。金属酞菁化合 物作为光电导材料，在静电复印、激光打印及制版印刷等领域也倍受 青睐。除此之外，金属酞菁化合物在分子工程和生物医学领域也引起 了广泛关注。例如，金属酞菁化合物在600-700nm波段存在较强的吸 收，当它被注入到生物体内，受到适当波长的光激发时，可敏化某些 氧化还原反应，从而有效的杀死病变组织细胞。
在实际应用中，电致变色材料除了应具有多色显示、高光学对比 度、加工性好以及可柔性显示等性能外，还需要满足快速响应、高稳 定性等要求,但单层电致变色薄膜往往性能不能满足需求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种酞菁铜/聚苯胺复合薄膜及其制 备方法与应用。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜具体按如下方法进行制备：
(1)在二电极电解池体系中，以酞菁铜(CuPc)为溶质，三氟 乙酸为质子酸，三氯甲烷为电解溶剂，混合均匀得到电解液A，以氧 化铟锡导电玻璃电极为阴极，以铂电极为阳极，室温下，采用恒电压 电沉积的方法，在-10～-4v负电压下电沉积，当沉积电荷量达到 -0.001～-0.005C时，电沉积结束，得到沉积在氧化铟锡导电玻璃电极 上的酞菁铜蓝色薄膜，经淋洗、烘干得到氧化铟锡导电玻璃/酞菁铜 电极(ITO/CuPc)；所述的电解液A中，所述的酞菁铜(CuPc)的初 始终浓度为0.01～0.1mmol/L，所述的三氟乙酸与三氯甲烷的体积比为 1～5：100；
(2)在三电极电解池体系中，以苯胺(ANI)为单体，以98％wt 浓硫酸(H2SO4)为支持电解质，以去离子水为电解溶剂，混合均匀 得到电解液B，以步骤(1)得到的氧化铟锡导电玻璃/酞菁铜(ITO/CuPc) 电极为工作电极，以金电极或铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极 为参比电极，在室温下采用恒电位法，在0.6～1.2V电压条件下进行 电化学聚合反应，当聚合电量达到0.02～0.1C时，聚合结束，然后在 -0.8～-0.2V负电位下脱掺杂50～100s，得到沉积在工作电极上的聚合 物薄膜，经淋洗、干燥得到酞菁铜/聚苯胺复合薄膜；所述的电解液B 中，所述的苯胺单体的初始终浓度为0.1～1.0mol/L；所述的支持电解 质浓硫酸(H2SO4)初始终浓度为0.05～0.15mol/L。
本发明所述的三氯甲烷溶剂规格为分析纯。
进一步，步骤(1)中，所述的电压优选为-8V。
进一步，步骤(1)中，所述的沉积电荷量优选-0.001C或-0.002C。
再进一步，步骤(1)中，所述的淋洗、烘干过程具体操作为：用 二氯甲烷淋洗沉积在阴极上的酞菁铜，然后将沉积有酞菁铜的氧化铟 锡导电玻璃电极置于40～60℃真空干燥箱中干燥1～4h，即得成品氧化 铟锡导电玻璃/酞菁铜电极。
进一步，步骤(2)中，所述的辅助电极优选为铂电极。
进一步，步骤(2)中，所述的参比电极优选为双液接型银/氯化 银电极；所述的双液接型银/氯化银电极以饱和的氯化钾水溶液为第 一液接，以本发明所述的电解液B为第二液接。
进一步，步骤(2)中，所述的电压优选为0.8V。
再进一步，步骤(2)中，所述的聚合电量优选为0.06C。
再进一步，步骤(2)中，所述的脱掺杂负电位优选为-0.2V。
再进一步，步骤(2)中，所述的淋洗、烘干过程的具体操作为： 用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的聚合物复合薄膜，然后将所述的 聚合物复合薄膜置于室温下自然干燥，即得成品酞菁铜/聚苯胺复合 薄膜。
本发明通过扫描电镜对所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的形貌进 行了表征，结果表明，所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜呈现出清晰的 纳米颗粒结构。
本发明通过红外光谱来表征所得酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的结构， 证实了所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜纳米颗粒的形成。
本发明的目的之二在于所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜在制备电 致变色材料中的应用。
本发明所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的光谱电化学和电致变色 性能测试：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用可以对聚 合物薄膜进行紫外吸收测试、对比度测试以及响应时间计算。将沉积 有酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的工作电极置于比色皿中组装成简易的电 解槽；通过在工作电极上施加不同电压进而测试薄膜的紫外可见吸收 光谱；通过双电位阶跃法来测试薄膜的动力学性能。
进一步，所述简易电解槽的组装方法为：以沉积有聚合物膜的电 极作为工作电极，以铂丝作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电 极，支持电解液为稀硫酸溶液；所述的稀硫酸初始浓度为 0.05～0.15mol/L；所述的去离子水溶剂规格为普通去离子水。
进一步，所述的电压范围为-0.4～0.7V，优选为-0.4V、-0.2V、0V、 0.2V、0.4V、0.7V。
进一步，所述的双电位阶跃法为：在-0.4V到0.7V之间的电致变 色切换响应，电压阶跃时间为10s。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)和普通的化学合成法、旋涂、喷涂等方法制备酞菁铜/聚苯 胺复合薄膜相比，电化学合成法成本较低，操作简单，电解液可重复 使用，而且制备过程不会产生对环境有危害性的物质。
(2)本发明制备的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜具有优异的电致变色 性能，在电致变色器件、显示器、军工防伪等领域有非常广阔的应用 前景。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化铟锡导电玻璃/酞菁铜(ITO/CuPc) 电极的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的扫描电镜图。
图3是对比例1制备的聚苯胺的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的氧化铟锡导电玻璃/酞菁铜(ITO/CuPc) 电极的红外光谱图。
图5是对比例1制备的聚苯胺复合薄膜的红外光谱图。
图6是实施例1、对比例1制备的ITO/CuPc电极、酞菁铜/聚苯 胺复合薄膜、PANI薄膜的红外光谱图。
图7是实施例1制备的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的紫外吸收光谱 图。
图8是实施例1制备的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜在730nm波长处 的光学对比度图。
图9是实施例1制备的酞菁铜/聚苯胺薄膜的响应时间测试图。
图10是实施例2制备的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜在730nm波长处 的光学对比度。
图11是实施例2制备的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜在730nm波长处 的响应时间测试图。
图12是实施例3制备的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜在730nm波长处 的光学对比度。
图13是实施例3制备的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜在730nm波长处 的响应时间测试图。
图14对比例1制备的PANI薄膜的紫外吸收光谱图。
图15是对比例1制备的PANI薄膜在730nm波长处的光学对比 度。
图16是对比例1制备的PANI薄膜在730nm波长处的响应时间 测试图。
具体实施方式
实施例1
(1)在二电极电解池体系中，以CuPc(0.0115g，0.02mmol)为 沉积物，以三氟乙酸(1.5mL)为质子酸，三氯甲烷(40mL)为电解 溶剂溶剂，配制成浓度为0.5mmol/L酞菁铜溶液，以ITO导电玻璃为 阴极，以铂电极为阳极。在室温下采用恒电位法-8V进行电泳沉积，沉积电荷量为-0.002C，得到沉积在ITO电极上的蓝色CuPc薄膜，用 二氯甲烷淋洗去除残留在薄膜表面的电解液，并且放入60℃干燥箱 中烘干2小时后得到ITO/CuPc(-0.002C)电极，通过扫描电镜检测其 表面微观形貌，如图1所示。
(2)在三电极体系电解池体系中，以ANI(2.3283g，0.025mol) 为单体，以98％wtH2SO4溶液(10.0823g，0.1mol)为支持电解质， 以去离子水(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度0.5mol/L、支持 电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，以 ITO/CuPc(-0.002C)电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯 化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明 所述的电解液为第二液接。在室温下，采用恒电位法0.8V进行电化 学聚合反应，聚合电量为0.06C，然后在负电位-0.2V下脱掺杂60s， 得到ITO/CuPc工作电极上的蓝绿色聚合物薄膜，用去离子水淋洗去 除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到酞菁 铜/聚苯胺复合纳米颗粒薄膜。通过扫描电镜测试其表面微观形貌， 如图2所示。
(3)所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的光谱电化学和电致变色性 能测试：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而对聚合 物薄膜进行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算，计算 结果分别如图7、8、9所示。由图7～9可知：对步骤(2)中得到酞 菁铜/聚苯胺复合薄膜分别施加0.7V的电压时，所述酞菁铜/聚苯胺复 合薄膜对应的最大吸收峰位于730nm处，该吸收是由聚合物链上的 Π-Π*跃迁导致的，此时所述的薄膜呈现蓝色。根据紫外光谱图，选择 了在730nm可见光区测试了所述酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的光学对比 度和响应时间。在730nm处酞菁铜/聚苯胺复合薄膜对比度为58％， 着色时间为1.02s，褪色时间为1.96s。
实施例2
(1)在二电极电解池体系中，以CuPc(0.0115g，0.02mmol)为 沉积物，以三氟乙酸(1.5mL)为质子酸，三氯甲烷(40mL)为电解 溶剂溶剂，配制成浓度为0.5mmol/L酞菁铜溶液，以ITO导电玻璃为 阴极，以铂电极为阳极。在室温下采用恒电位法-8V进行电泳沉积，沉积电荷量为-0.001C，得到沉积在ITO电极上的蓝色CuPc薄膜，用 二氯甲烷淋洗去除残留在薄膜表面的电解液，并且放入60℃干燥箱 中烘干2小时后得到ITO/CuPc(-0.001C)电极。
(2)在三电极体系电解池体系中，以ANI(2.3283g，0.025mol) 为单体，以98％wtH2SO4溶液(10.0823g，0.1mol)为支持电解质， 以去离子水(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度0.5mol/L、支持 电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，以 ITO/CuPc(-0.001C)电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯 化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明 所述的电解液为第二液接。在室温下，采用恒电位法0.8V进行电化 学聚合反应，聚合电量为0.06C，然后在负电位-0.2V下脱掺杂60s， 得到ITO/CuPc工作电极上的蓝绿色聚合物薄膜，用去离子水淋洗去 除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到酞菁 铜/聚苯胺复合纳米颗粒薄膜。
(3)所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的光谱电化学和电致变色性 能测试：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而对聚合 物薄膜进行对比度的测试以及响应时间的计算，计算结果如图10、 11所示。由图10～11可知：在730nm可见光区测试了所述酞菁铜/聚 苯胺复合薄膜的光学对比度和响应时间。在730nm处酞菁铜/聚苯胺 复合薄膜对比度为45％，着色时间为1.19s，褪色时间为2.01s。
实施例3
(1)在二电极电解池体系中，以CuPc(0.0115g，0.02mmol)为 沉积物，以三氟乙酸(1.5mL)为质子酸，三氯甲烷(40mL)为电解 溶剂溶剂，配制成浓度为0.5mmol/L酞菁铜溶液，以ITO导电玻璃为 阴极，以铂电极为阳极。在室温下采用恒电位法-8V进行电泳沉积，沉积电荷量为-0.001C，得到沉积在ITO电极上的蓝色CuPc薄膜，用 二氯甲烷淋洗去除残留在薄膜表面的电解液，并且放入60℃干燥箱 中烘干2小时后得到ITO/CuPc(-0.003C)电极。
(2)在三电极体系电解池体系中，以ANI(2.3283g，0.025mol) 为单体，以98％wtH2SO4溶液(10.0823g，0.1mol)为支持电解质， 以去离子水(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度0.5mol/L、支持 电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，以 ITO/CuPc(-0.003C)电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯 化银电极为参比电极，以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明 所述的电解液为第二液接。在室温下，采用恒电位法0.8V进行电化 学聚合反应，聚合电量为0.06C，然后在负电位-0.2V下脱掺杂60s， 得到ITO/CuPc工作电极上的蓝绿色聚合物薄膜，用去离子水淋洗去 除聚合物薄膜表面残留的电解液，并在室温下自然干燥后，得到酞菁 铜/聚苯胺复合纳米颗粒薄膜。
(3)所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜的光谱电化学和电致变色性 能测试：通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而对聚合 物薄膜进行对比度的测试以及响应时间的计算，计算结果如图12、 13所示。由图12～13可知：在730nm可见光区测试了所述酞菁铜/ 聚苯胺复合薄膜的光学对比度和响应时间。在730nm处酞菁铜/聚苯 胺复合薄膜对比度为46％，着色时间为1.35s，褪色时间为2.7s。
对比例1
(1)在三电极体系电解池体系中，以ANI(2.3283g，0.025mol) 为单体，以98％wtH2SO4溶液(10.0823g，0.1mol)为支持电解质， 以去离子水(100mL)为电解溶剂，配制成单体浓度0.5mol/L、支持 电解质浓度0.1mol/L的混合溶液100mL为电解液，分别以ITO电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极， 以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以本发明所述的电解液为第二液 接。在室温下，采用恒电位法0.8V进行电化学聚合反应，聚合电量 为0.06C，然后在负电位-0.2V下脱掺杂60s，得到ITO工作电极上的蓝色聚合物薄膜，用去离子水淋洗去除聚合物薄膜表面残留的电解液， 并在室温下自然干燥后，得到聚苯胺复合纳米颗粒薄膜。通过扫描电 镜测试其表面微观形貌，如图3所示。
(2)所述的聚苯胺复合薄膜的光谱电化学和电致变色性能测试： 通过电化学工作站与紫外-可见分光光度计联用进而对聚合物薄膜进 行紫外吸收测试、对比度的测试以及响应时间的计算，计算结果如图 14、15、16所示。由图14～16可知：对步骤(1)、中得到聚苯胺薄 膜分别施加0.7V的电压时，所述聚苯胺薄膜对应的最大吸收峰位于 730nm处，该吸收是由聚合物链上的Π-Π*跃迁导致的，此时所述的 聚苯胺薄膜呈现蓝色。根据紫外光谱图，选择了在730nm可见光区 测试了所述聚苯胺薄膜在730nm波长处的光学对比度和响应时间。 在730nm处聚苯胺对比度为56％，着色时间为0.9s，褪色时间为2.9s。

Claims (7)

1.一种酞菁铜/聚苯胺复合薄膜，其特征在于：所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜按如下方法进行制备：
(1)在二电极电解池体系中，以酞菁铜为溶质，三氟乙酸为质子酸，三氯甲烷为电解溶剂，混合均匀得到电解液A，以氧化铟锡导电玻璃电极为阴极，以铂电极为阳极，室温下，采用恒电压电沉积的方法，在-10～-4V负电压下电沉积，当沉积电荷量达到-0.001～-0.005C时，电沉积结束，得到沉积在氧化铟锡导电玻璃电极上的酞菁铜薄膜，经淋洗、烘干得到氧化铟锡导电玻璃/酞菁铜电极；所述的电解液A中，所述的酞菁铜的初始浓度为0.5mmol/L，所述的三氟乙酸与三氯甲烷的体积比为1～5：100；
(2)在三电极电解池体系中，以苯胺为单体，以浓硫酸为支持电解质，以去离子水为电解溶剂，混合均匀得到电解液B，以步骤(1)得到的氧化铟锡导电玻璃/酞菁铜电极为工作电极，以金电极或铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，在室温下采用恒电位法，在0.6～1.2V电压条件下进行电化学聚合反应，当聚合电量达到0.02～0.1C时，聚合结束，然后在-0.8～-0.2V负电位下脱掺杂50～100s，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，经淋洗、干燥得到酞菁铜/聚苯胺复合薄膜；所述的电解液B中，所述的苯胺单体的初始浓度为0.1～1.0mol/L；所述的支持电解质浓硫酸的初始浓度为0.05～0.15mol/L；所述的淋洗、干燥 过程为：所述的淋洗、干燥 过程的操作为：用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的聚合物复合薄膜，然后将所述的聚合物复合薄膜置于室温下自然干燥，即得成品酞菁铜/聚苯胺复合薄膜。
2.如权利要求1所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的负电压为-8V，所述的沉积电荷量为-0.001C或-0.002C。
3.如权利要求1所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的淋洗、烘干过程操作为：用二氯甲烷淋洗沉积在阴极上的酞菁铜，然后将沉积有酞菁铜的氧化铟锡导电玻璃电极置于40～60℃真空干燥箱中干燥1～4h，即得成品氧化铟锡导电玻璃/酞菁铜电极。
4.如权利要求1所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的辅助电极为铂电极。
5.如权利要求1所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的参比电极为双液接型银/氯化银电极；所述的双液接型银/氯化银电极以饱和的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液B为第二液接。
6.如权利要求1所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的电压为0.8V，聚合电量为0.06C，脱掺杂负电位为-0.2V。
7.一种如权利要求1所述的酞菁铜/聚苯胺复合薄膜在制备电致变色材料中的应用。
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