CN108249777A - 一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜和制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜和制备方法。该制备方法包括以下步骤：（1）将乙酸锰和硫酸钠溶于超纯水中，超声振荡后得到电解液A，将铁氰化钾、氯化钾和氯化铁溶于超纯水中，超声振荡后得到电解液B；（2）将FTO置于电解液A中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，经电沉积得到二氧化锰薄膜；（3）将上述镀有二氧化锰膜的FTO置于电解液B中作为工作电极，铂片和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，经电沉积得到复合电致变色薄膜。本发明通过简单的两步电沉积法实现了两种无机电致变色材料在微纳米层次上的复合，得到了一种复合电致变色薄膜。

Description

一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜和制备方法
技术领域
本发明属于电致变色薄膜的制备技术领域，特别是涉及一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜和制备方法。
背景技术
电致变色是指材料在电场的作用下价态与化学组分发生可逆变化，导致其光学性质也发生变化，从而产生变色的现象。基于电致变色材料的这一特性而构造的玻璃窗称为电致变色智能窗或灵巧窗，它可以按照人的意愿实现对太阳光的动态调节，是一种有效的节能窗。因此电致变色材料作为目前最有应用前景的智能材料之一而被广泛研究，其中无机材料研究得较为充分，以WO3为例，研究从最初的非晶态WO3薄膜发展到结晶态WO3薄膜，再到如今的微纳米结构WO3薄膜。尽管经过几十年的发展，无机材料的电致变色性能有了明显的提高，但是单一无机材料的颜色变化比较慢，且光学性能差，颜色变化单一不能满足实际应用的需求。针对以上问题，将复合技术应用于电致变色材料，构筑微纳米复合电致变色材料是改善单一电致变色材料固有缺陷的最直接、有效的途径。
目前，复合电致变色材料的研究主要聚焦于互补型的阴极和阳极电致变色材料的复合，如聚苯胺/氧化钨（PANI/WO3）（Journal of Materials ChemistryVol. 21(2011)pp.17316-17324）、聚苯胺/氧化镍（PANI/NiO）（Solar Energy Materials and SolarCells Vol. 99 (2012) pp. 14-25）、聚苯胺/二氧化钛（PANI/TiO2）（Chemistry ofMaterials Vol. 22 (2009) pp. 255-260.）、聚吡咯/氧化钨（PPy/WO3）（Journal ofPhysical Chemistry C Vol. 114 (2010) pp. 16335-16342）等。然而有关同类型电致变色材料复合的研究却鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜和制备方法。本发明采用两步电沉积法直接在导电玻璃表面制备二氧化锰/普鲁士蓝纳米复合薄膜，工艺简单，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性。
本发明中，通过调节电解液的组成、沉积电压或电流密度以及沉积时间等参数在FTO导电玻璃上实现二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜的可控制备，所得复合薄膜可以充分发挥二氧化锰和普鲁士蓝各自的优势，实现双重电致变色效应，可以组装成各类电致变色器件，在智能窗、防眩后视镜等领域具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将乙酸锰和硫酸钠溶于超纯水中，超声振荡后得到电解液A；将铁氰化钾、氯化钾和氯化铁溶于超纯水中，超声振荡后得到电解液B；
（2）将清洗干净的FTO导电玻璃置于电解液A中作为工作电极，经电沉积得到二氧化锰薄膜；
（3）将上述得到的镀有二氧化锰薄膜的FTO导电玻璃置于电解液B中作为工作电极，经电沉积得到二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜。
上述步骤（1）中，电解液A中的乙酸锰的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L，乙酸锰和硫酸钠的摩尔比为0.95:1~1:0.95。
上述步骤（1）中，电解液A中的乙酸锰的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L。
上述步骤（1）中，电解液B中，铁氰化钾的摩尔浓度为0.005~0.02mol/L，铁氰化钾、氯化钾和氯化铁的摩尔比为1:（4.95~5.05）:（0.9~1.1）。
上述步骤（2）和（3）中，电沉积均是在三电极体系中进行，其中铂片和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。
上述步骤（2）中，电沉积电压为0.4~0.8V，沉积时间为2~10分钟。
上述步骤（2）中，沉积时间为2~10分钟。
上述步骤（3）中，电沉积电流密度为-20~-80μA/cm2，沉积时间为2~10分钟。
上述步骤（3）中，电沉积电流密度为-20~-80μA/cm2。
本发明还提供一种上述的制备方法制得的二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜。所述二氧化锰薄膜为片状多孔结构，普鲁士蓝覆盖在二氧化锰薄膜上。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法简单，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性；
(2)本发明通过简单的两步电沉积法实现了二氧化锰和普鲁士蓝在纳米层次上的层层复合，而不是两者的简单物理混合，为进一步开发新型的无机/无机层层复合电致变色材料提供实验和理论基础；
(3)本发明的二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜在400~800nm波段的透光率均有着明显的变化，从而克服单一无机材料光调制幅度有限、颜色变化单一的缺陷。
附图说明
图1 实施例1制备的二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜的X射线衍射谱图。
图2 实施例1制备的二氧化锰薄膜的扫描电镜照片。
图3实施例1制备的二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜的扫描电镜照片。
图4实施例1制备的二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜在着色态 (a) 和褪色态 (b) 的数码照片。
图5实施例1制备的二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜分别在着色和褪色状态下的光透过率曲线。
图6实施例1制备的二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜的电致变色时间响应曲线。
图7实施例1制备的二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜的光学密度-电荷密度曲线。
图8实施例2制备的二氧化锰薄膜的扫描电镜照片。
图9实施例3制备的二氧化锰薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将FTO导电玻璃浸入去离子水中超声洗涤15分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射5分钟备用。分别称取4.90 g的乙酸锰和2.84 g的硫酸钠溶于200 mL超纯水中，得到0.1 mol·L-1 乙酸锰和0.1 mol·L-1硫酸钠的混合溶液，将上述经过超声清洗的FTO导电玻璃置于混合溶液中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.6 V的恒压下沉积5分钟，然后取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干。称取0.745g的氯化钾、0.745 g的氯化铁和0.324g铁氰化钾溶于200 mL超纯水中，得到0.05mol·L-1氯化钾、0.01mol·L-1氯化铁和0.01mol·L-1铁氰化钾的混合溶液。将上述得到的镀有二氧化锰的FTO导电玻璃置于混合溶液中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在-50μA/cm2的电流密度下沉积5分钟，然后取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即得到二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜。图1为所制得复合薄膜的X射线衍射图，对照标准X射线衍射图谱可以看出：其衍射峰去除FTO导电玻璃的背景峰后，在2θ= 22.4º，37.12º，42.56º，56.1º处与标准卡片中二氧化锰 (JCPDS no. 14-0644) 的衍射峰相吻合。在2θ= 17.3º，24.68º，35.11º，39.5º处与标准卡片中普鲁士蓝(JCPDS no. 01-0239) 的衍射峰相吻合，说明经过两步电沉积法成功制备了二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜。图2为经过第一步电沉积所制得的二氧化锰薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜是由片状的二氧化锰组成的多孔结构。图3为所制得的二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜的扫描电镜照片，可以看出经过第二步电沉积后普鲁士蓝纳米颗粒均匀覆盖在二氧化锰纳米片表面得到了复合薄膜。
结合电化学工作站和紫外可见分光亮度计对上述实施例所制得的二氧化锰/普鲁士蓝复合薄膜的电致变色性能进行了表征，包括光调制幅度、响应时间和着色效率。光调制幅度是指电致变色薄膜或器件在着色态和褪色态的透过率差值；电致变色响应时间是指薄膜或器件从完全褪色状态（或完全着色状态）转变到一定的着色状态（或褪色状态）所需的时间；着色效率是指电致变色薄膜在着色过程中注入单位电荷密度引起的光密度变化值。其中电化学测试采用三电极体系，即以制备的复合薄膜作为工作电极，以Ag/AgCl 为参比电极，以铂丝为对电极，以1mol/L的氯化钾溶液为电解质。结果表明：当施加电压为0.6 V时复合薄膜处于着色态呈绿色，如图4(a)所示。当施加电压为-0.4 V时复合薄膜处于褪色态呈淡黄色，如图4(b)所示。当施加-0.4V和0.6V的方压时，复合薄膜在400~800nm波段的透光率有着明显的变化，如图5所示。从图5中可以看出，复合薄膜在400~800 nm的波长范围内均具有较大的光调制幅度，其平均光调制幅度可以达到52%。复合薄膜的电致变色响应时间和着色效率可由图6和图7分别计算得到，计算结果如表1所示。由以上结果可知，实施例1所制得的复合薄膜具有良好的电致变色性能。
实施例2
将FTO导电玻璃浸入去离子水中超声洗涤15分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射5分钟备用。分别称取2.45 g的乙酸锰和1.42 g的硫酸钠溶于200 mL超纯水中，得到0.05 mol·L-1 乙酸锰和0.05 mol·L-1硫酸钠的混合溶液，将上述经过超声清洗的FTO导电玻璃置于混合溶液中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.8 V的恒压下沉积2分钟，然后取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干。称取0.373g的氯化钾、0.373 g的氯化铁和0.162g 铁氰化钾溶于200 mL超纯水中，得到0.025mol·L-1氯化钾、0.005mol·L-1氯化铁和0.005mol·L-1铁氰化钾的混合溶液。将上述得到的镀有二氧化锰的FTO导电玻璃置于混合溶液中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在-20μA/cm2的电流密度下沉积10 分钟，然后取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即得到二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜。图8为所制得的二氧化锰薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜表面形貌为纳米片组成的多孔结构，但与实施例1相比，纳米片的尺寸减小，薄膜厚度较薄。将制备的复合薄膜作为工作电极来进行电致变色性能测试，结果如表1所示，对应于实施例2栏，由于该复合薄膜厚度较薄，故响应时间较快，但平均光调制幅度和着色效率低于实施例1所得薄膜。
实施例3
将FTO导电玻璃浸入去离子水中超声洗涤15分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射5分钟备用。分别称取9.8 g的乙酸锰和5.68 g的硫酸钠溶于200 mL超纯水中，得到0.2 mol·L-1 乙酸锰和0.2 mol·L-1硫酸钠的混合溶液，将上述经过超声清洗的FTO导电玻璃置于混合溶液中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.4 V的恒压下沉积10 分钟，然后取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干。称取1.49g的氯化钾、1.49 g的氯化铁和0.648g 铁氰化钾溶于200 mL超纯水中，得到0.1mol·L-1氯化钾、0.02mol·L-1氯化铁和0.02mol·L-1铁氰化钾的混合溶液。将上述得到的镀有二氧化锰的FTO导电玻璃置于混合溶液中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在-50μA/cm2的电流密度下沉积5分钟，然后取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干即得到二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜。图9为所制得二氧化锰薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜同样是纳米片组成的多孔结构，但与实施例1相比，由于电解液浓度较高，沉积时间比较长，薄膜厚度明显增加，且有部分结构坍塌。将所制得复合薄膜作为工作电极来进行电致变色性能测试，结果如表1所示，对应与实施例3栏，相比较实施例1所得复合薄膜，该复合薄膜的响应时间较长。
实施例4
将FTO导电玻璃浸入去离子水中超声洗涤15分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射5分钟备用。分别称取4.90 g的乙酸锰和2.84 g的硫酸钠溶于200 mL超纯水中，得到0.1 mol·L-1 乙酸锰和0.1 mol·L-1硫酸钠的混合溶液，将上述经过超声清洗的FTO导电玻璃置于混合溶液中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.6 V的恒压下沉积5分钟，然后取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干。称取1.49g的氯化钾、1.49 g的氯化铁和0.648g 铁氰化钾溶于200 mL超纯水中，得到0.1mol·L-1氯化钾、0.02mol·L-1氯化铁和0.02mol·L-1铁氰化钾的混合溶液。将上述得到的镀有二氧化锰的FTO导电玻璃置于混合溶液中作为工作电极，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在-80μA/cm2的电流密度下沉积2分钟，然后取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗，结果发现在清洗过程中复合薄膜几乎全部脱落，这可能是由于电解液浓度和沉积电压过高，导致薄膜过厚而脱落。
表1实施例1、2和3所制备复合薄膜的电致变色性能比较
光调制幅度、响应时间和着色效率是评价电致变色薄膜或器件电致变色性能的3个重要指标。响应时间越短、光调制幅度和着色效率越大表明薄膜或器件的电致变色性能越好。从表1中可以看出实施例1所得复合薄膜的光调制幅度和着色效率最大，响应时间略长于实施例2；实施例2所得复合薄膜的响应时间最短，但光调制幅度和着色效率明显低于实施例1和3；实施例3所得复合薄膜的响应时间最长，但光调制幅度和着色效率与实施例1相差不大，且明显高于实施例2。综合来看，实施例1的电致变色性能最优。普鲁士蓝和二氧化锰是常见的无机电致变色材料，且均为阳极着色材料，即在高价氧化态下着色，低价还原态下褪色。其中普鲁士蓝可以在蓝色和无色透明态之间可逆变化，其光调制范围主要集中在600~800 nm，可达到50%以上，但在300~500 nm波长范围仅有10%左右（Solar Energy Materialsand Solar Cells Vol. 139 (2015) pp.44-50；Journal of Materials Chemistry CVol. 4 (2016) pp. 8997-9002；Rsc Advances Vol. 6 (2016) pp.39833-39838）。二氧化锰可以在棕色和淡黄色之间可逆变化，其光调制范围主要集中在300~500 nm，可达到10~20%，但在600~800 nm波长范围却低于5%（Journal of the Electrochemical SocietyVol. 147 (2012) pp.D96-D101；Journal of the Electrochemical Society Vol. 156(2009) pp.D125-D130；Journal of Materials Chemistry C Vol. 5 (2017) pp.1758-1766）。由于两者颜色的变化对应于可见光区不同的波长范围，具有互补性。因此本发明将二者复合充分发挥各自的优势，实现了双重电致变色效应，在整个可见光区获得了较大的光调制幅度。从表1可以看出，3个实施例所得复合薄膜在400~800 nm的波长范围内均具有较大的光调制幅度，最小也可达到39%。

Claims (10)

1.一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将乙酸锰和硫酸钠溶于超纯水中，超声振荡后得到电解液A；将铁氰化钾、氯化钾和氯化铁溶于超纯水中，超声振荡后得到电解液B；
（2）将清洗干净的FTO导电玻璃置于电解液A中作为工作电极，经电沉积得到二氧化锰薄膜；
（3）将上述得到的镀有二氧化锰薄膜的FTO导电玻璃置于电解液B中作为工作电极，经电沉积得到二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，电解液A中的乙酸锰的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L，乙酸锰和硫酸钠的摩尔比为0.95:1~1:0.95。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，电解液A中的乙酸锰的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，电解液B中，铁氰化钾的摩尔浓度为0.005~0.02mol/L，铁氰化钾、氯化钾和氯化铁的摩尔比为1:（4.95~5.05）:（0.9~1.1）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中，电沉积均是在三电极体系中进行，其中铂片和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，电沉积电压为0.4~0.8V，沉积时间为2~10分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，沉积时间为2~10分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，电沉积电流密度为-20~-80μA/cm2，沉积时间为2~10分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，电沉积电流密度为-20~-80μA/cm2。
10.一种根据权利要求1~9之一所述的制备方法制得的二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜。
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