CN101395244A - 用于电致变色器件的普鲁士蓝涂膜的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电致变色器件的普鲁士蓝涂膜的制备方法，更具体地涉及用于这样的电致变色器件的普鲁士蓝涂膜的制备方法，该电致变色器件包含涂覆在包括透明电极的涂层的透光基材上的电致变色层、涂覆在包括透明电极的涂层的另一透光基材上的离子储存层和在所述电致变色层和所述离子储存层之间形成的电解质层，其中所述离子储存层通过湿法涂覆用包含普鲁士蓝的专门的纳米分散的组合物形成，由此提供与常规的电化学技术相比相当的或更好的物理性能，包括光透射率、响应时间、耐久性等，简化制造工艺并显著改进生产率。在具有改进的经济优势的同时，本发明能够实现大尺寸的电致变色器件。

Description

用于电致变色器件的普鲁士蓝涂膜的制备
技术领域
本发明涉及用于电致变色器件的普鲁士蓝涂膜的制备方法，更具体地涉及用于这样的电致变色器件的普鲁士蓝涂膜的制备方法，该电致变色器件包含涂覆在包括透明电极的涂层的透光基材上的电致变色层、涂覆在包括透明电极的涂层的另一透光基材上的离子储存层和在所述电致变色层和所述离子储存层之间形成的电解质层，其中所述离子储存层通过湿法涂覆用包含普鲁士蓝的专门的纳米分散的组合物形成，由此提供与常规的电化学技术相比相当的或更好的物理性能，包括光透射率、响应时间、耐久性等，简化制造工艺并显著改进生产率。在具有改进的经济优势的同时，本发明能够实现大尺寸的电致变色器件。
背景技术
通常包含基材、第一透明电极层、电致变色层、电解质层、离子储存层、第二电极层和第二基材的电致变色器件用于控制建筑物窗户或汽车室镜的光透射率或反射度。该器件使用这样的原理：电致变色材料对外加电场做出响应而改变其颜色。最近，已经报道电致变色材料可阻隔红外线以及它可在可见光区内改变颜色，其用来制造节能产品的应用已经受到关注。
电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。代表性的无机电致变色材料是WO3、NiOxHy、Nb2O5、V2O5、TiO2、MoO3等，和代表性的有机电致变色材料是聚苯胺、聚吡咯、普鲁士蓝等。
可通过还原或氧化方法来改变电致变色材料的光学性能。电致变色材料也分为还原着色材料和氧化着色材料，取决于着色机理。通过在所述电致变色层和所述离子储存层中分别使用适宜的还原着色材料和氧化着色材料，或反之，电致变色器件的特性可通过补充效应来进一步改进。
在无机电致变色材料中，WO3(一种典型的还原着色材料)通过与离子和电子的反应来进行颜色改变，如以下方案1所示。变色程度由电荷的量决定。
[方案1]
Figure A200780008044D0004085721QIETU
其中x是反应系数，M是质子(H)、锂(Li)、钠(Na)或钾(K)离子，典型地为锂离子。该电致变色效果由WO3与锂离子的氧化或还原反应产生。这样的无机电致变色材料可通过多种方法制备，包括真空蒸发、离子镀敷、沉积和溶胶-凝胶方法。
在有机电致变色材料中，普鲁士蓝(一种典型的氧化着色材料)如以下方案2所示进行颜色改变，
[方案2]
Figure A200780008044D0004085837QIETU
Figure A200780008044D0004085910QIETU
其中M是质子(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或铵(NH4)离子，最经常为锂离子。
一般地，有机电致变色材料通过电镀来沉积。
对于普鲁士蓝，在亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)和三氯化铁(FeCl3)的水溶液中在待涂覆的基材和对电极之间长时间施加电场以形成涂膜的方法是已知的[美国专利号4498739；美国专利号4818352；美国专利号5215821]。然而，电镀方法有几个致命缺陷-涂覆所需的时间随涂膜厚度成比例增加；和涂覆工艺是非连续的，并因此不适合大规模生产。尤其是当在大面积上进行涂覆时，要增加昂贵的对电极的尺寸以得到均匀涂覆的膜。
当使用小尺寸的对电极时，得到非均匀涂覆的膜。
公开
本发明人已经做了大量努力以解决形成普鲁士蓝涂膜的常规电镀方法的问题：复杂的工艺、非均匀的涂膜、在大规模生产上的限制等。湿法涂覆是能够解决这些问题的最方便的成膜方法。但是，由于普鲁士蓝颜料颗粒是不溶的，它们不溶解在涂覆溶剂中，而是保持呈悬浮物或沉淀的形式。因此，不能容易地进行涂覆。而且，由于所述颗粒的尺寸在几微米至数十微米的范围内，在涂覆后不能得到良好的能见度。
在本发明中，通过将包含普鲁士蓝颜料、适宜的粘结剂、分散剂和分散溶剂的组合物分散至纳米尺寸，已经使得满意的湿法涂覆成为可能。而且，通过将所述颗粒碾碎至比可见光的波长更小的尺寸，得到了在可见光区中的良好的能见度。当与通过常规的电镀方法形成的涂膜相比时，所得到的由湿法涂覆方法制备的普鲁士蓝涂膜具有相当的或更好的电致变色性能，包括光透射率、响应时间、耐久性等，并通过简化的工艺和改进的生产率而提供显著改进的经济优势。
因此，本发明的一个目的是提供制备电致变色器件的方法，该电致变色器件包含通过湿法涂覆含有普鲁士蓝的纳米分散的组合物而得到的离子储存层，与常规的电致变色器件相比，该电致变色器件具有相当的或更好的电致变色特性，并可用于大尺寸和大规模的生产，具有简化的工艺和改进的生产率。
本发明涉及制备电致变色器件的方法，所述电致变色器件包含涂覆在包括透明电极的涂层的透光基材上的电致变色层、涂覆在包括透明电极的涂层的另一透光基材上的离子储存层和在所述电致变色层和所述离子储存层之间形成的电解质层，其中所述离子储存层通过湿法涂覆含有普鲁士蓝的纳米分散的组合物来制备。
下文中给出了本发明的详细描述。
本发明涉及制备电致变色器件的方法，该电致变色器件包括通过湿法涂覆含有普鲁士蓝的纳米分散的组合物形成的离子储存层。
一般地，电致变色器件包含形成在上部基材(11)上的透明电极层(12)和电致变色层(13)，形成在下部基材(11)上的透明电极层(12)和离子储存层(15)，和形成在电致变色层(13)和离子储存层(15)之间的电解质层(14)，如图4所示。通过电化学方法(例如使用具有氧化着色性能的普鲁士蓝的电镀)形成所述离子储存层的方法是已知的。在电镀方法中，将待涂覆的基材和对电极在涂覆溶液中对准，并在它们之间施加电场以形成所述涂膜。该方法具有以下问题-需要长的涂覆时间来得到具有想要的厚度的涂膜；由于待涂覆的基材不得不更换，该方法不适用于连续工艺(例如辊-辊型(roll-to-roll type))和大规模生产；并且由于涂覆溶液的浓度随着涂覆进行而变化，需要调节浓度。尤其是当在大面积上进行涂覆时，不得不增加昂贵的对电极的尺寸以得到均匀的涂膜。当使用小尺寸的对电极时，得到非均匀的涂膜。而且，该电镀方法需要用于在待涂覆的基材和对电极之间提供均匀电场的专门设备。并且，由于普鲁士蓝颜料颗粒通常是不溶的，它们不溶解在涂覆溶剂中而是保持呈悬浮物或沉淀的形式。因此，涂覆不能容易地进行，并且由于所述颗粒的尺寸在几微米至数十微米的范围内，涂覆后不能得到良好的能见度。
相反，本发明通过将不溶性的普鲁士蓝颜料颗粒与适宜的粘结剂混合来赋予其优异的涂覆性能。而且，通过包含分散剂和分散溶剂的组合物的纳米分散，所述颜料颗粒被精细地碾碎以得到良好的能见度。对于所述粘结剂，使用选自在相关领域中经常使用的有机粘结剂、无机粘结剂和有机-无机混合粘结剂的至少一种粘结剂，优选具有优异粘合性能的电化学稳定的聚合物。关于所述分散剂，与普鲁士蓝相容的分散剂对于获得均匀且稳定的纳米分散体来说是优选的。并且，关于所述分散溶剂，能够溶解所述粘结剂和所述分散剂的溶剂是优选的。
因此，在本发明中，通过湿法涂覆不使用专门的设备就能得到普鲁士蓝颜料被均匀地纳米分散在其中的离子储存层。所述湿法涂覆方法比电镀方法在经济上优越，因为该方法是简单的且生产率可被最大化。
本发明中用来形成所述离子储存层的含有普鲁士蓝的纳米分散的组合物包含100重量份的普鲁士蓝颜料、0.01-1000重量份的分散剂、0.01-1000重量份的粘结剂和100-20000重量份的有机溶剂。
所述分散剂用来均匀地分散所述颜料和所述粘结剂。尽管只要它是相关领域中通常使用的分散剂就对其没有特别的限制，但可在本发明中使用的分散剂的具体实例包括基于聚丙烯酸系聚合物的分散剂、基于聚乙烯亚胺的分散剂和基于聚氨酯的分散剂。
所述分散剂以每100重量份普鲁士蓝颜料0.01-1000重量份、优选0.1-100重量份的量使用。如果它的含量太低，则难以有效地分散。相反，如果它的量太大，电致变色特性可能不好。
关于粘结剂，使用选自在相关领域中通常使用的有机粘结剂、无机粘结剂和有机-无机混合粘结剂中的至少一种，优选使用具有优异粘合性能的电化学稳定的聚合物。并且，具有优异的离子电导率的粘结剂对于获得更好的响应时间来说是优选的，并且在器件操作过程中不与离子发生副反应的粘结剂对于获得更好的耐久性来说是优选的。所述有机粘结剂可以是热固性树脂、热塑性树脂等。热固性树脂的实例包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚树脂、氨基树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂等。热塑性树脂的实例包括聚酯、苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、丁醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺等。
并且，所述无机粘结剂可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钨、氧化锰、氧化钒、二氧化铈等。所述有机-无机混合粘结剂是有机粘结剂和无机粘结剂的混合物。由有机硅化合物的水解得到的二氧化硅聚合物如有机烷氧基硅烷是一个典型的实例。
所述粘结剂以每100重量份普鲁士蓝颜料0.01-1000重量份、优选0.1-100重量份的量使用。如果它的含量太低，可能得不到明显的涂层粘合性能。相反，如果它的量太大，最终产品可能具有差的电致变色特性。
关于所述有机溶剂，使用在相关领域中通常使用的有机溶剂，优选能够溶解本发明的组合物的有机溶剂。所述有机溶剂可以选自醇、醚、酮、酯、芳烃等。更具体地，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酰乙酸酯醚(acetoacetate ether)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、苯、甲苯、二甲苯等。
更优选地，使用高挥发性的溶剂，因为在涂覆后所述溶剂需要被充分干燥掉，甚至在低温下。
所述有机溶剂以每100重量份普鲁士蓝颜料100-20000重量份、优选500-5000重量份的量使用。如果它的含量太低，所述分散体组合物变得太粘稠，而如果它太多，为储存所述组合物需要大的空间。
可以通过将普鲁士蓝颜料以及所述分散剂和所述粘结剂树脂一起分散在有机溶剂中来得到所述含有普鲁士蓝的纳米分散的组合物。可以使用在相关领域中通常使用的分散机械来将每种所述组分分散在有机溶剂中。更具体地，可以使用捏合机、轧制机、超微磨碎机、超级磨、溶解器、均化器、砂磨机等。
将所得到的含有普鲁士蓝的纳米分散的组合物湿法涂覆在包括透明电极涂层的基材上，以形成所述离子储存层。具体地，所述湿法涂覆通过旋涂、浸涂、刮涂、喷涂、流涂、毛细管涂覆、辊涂、丝网印刷等来进行。所述湿法涂覆在室温下进行。涂覆后的干燥温度应该高于溶剂蒸发的温度并低于普鲁士蓝热分解的温度。
所得到的离子储存层具有10-200nm的平均颗粒尺寸和50-1000nm的涂层厚度。如果平均颗粒尺寸较小，电致变色特性将会由于增加的比表面积而得到改进，但溶液稳定性将会由于增加的比表面积而显著降低。相反，如果平均颗粒尺寸太大，膜由于差的能见度而不能用于电致变色器件。所要求的涂层厚度根据电致变色层的电荷容量而变化。相反，如果涂层厚度小于50nm，电致变色特性将由于差的离子储存容量而显著变差。
而且，如果涂层厚度超过1000nm，电致变色特性将恶化，因为该组合物的绝缘性质使电子传导性变差。
附图说明
图1显示了实施例1中湿法涂覆的普鲁士蓝膜的表面和横截面的扫描电镜(SEM)图像。
图2显示了离子储存量随实施例1的普鲁士蓝涂膜的厚度的变化。
图3显示了使用半电池反应对实施例1中的湿法涂覆的普鲁士蓝膜反复进行氧化和还原时，可见光的光透射率的变化。
图4示意性地显示了常规的电致变色器件的结构。
图5显示了包含实施例1中的湿法涂覆的普鲁士蓝膜的电致变色器件显色和消色过程中可见光的光透射率的变化。
最佳模式
本发明的实践上的且目前优选的实施方案如以下实施例中所示进行说明。然而，应该理解，本领域技术人员在考虑到本公开后可以在本发明的精神和范围内做出改动和改进。
实施例1
将0.65g普鲁士蓝颜料粉末(Aldrich，99.9％)与0.13g Disperbyk-2001(BYK)(一种丙烯酸系分散剂)、0.33g硅溶胶(一种无机粘结剂)和11g乙醇(一种有机溶剂)混合，并使用摇动器(Red Devil)进行分散，以得到纳米分散的组合物。
将表面电阻为10Ω/
Figure A200780008044D0009085908QIETU
的ITO玻璃切成5×5cm2的尺寸，洗涤并干燥。然后，在1000rpm下旋涂所述普鲁士蓝涂覆溶液30秒。在150℃热处理30分钟后，得到普鲁士蓝涂膜。所得到的普鲁士蓝涂膜的厚度为约340nm。
实施例2
浸涂在实施例1中制备的普鲁士蓝纳米分散的组合物以得到一种膜。
将表面电阻为10Ω/
Figure A200780008044D0009085921QIETU
的ITO玻璃切成5×5cm2的尺寸，洗涤并干燥。然后，以150mm/min的速度浸涂所述普鲁士蓝涂覆溶液。在150℃热处理30分钟后，得到普鲁士蓝涂膜。所得到的普鲁士蓝涂膜的厚度为约280nm。
实施例3
刮涂在实施例1中制备的普鲁士蓝纳米分散的组合物以得到一种膜。
将表面电阻为10Ω/的ITO玻璃切成5×5cm2的尺寸，洗涤并干燥。然后，施加适宜量的所述普鲁士蓝涂覆溶液，并使用Mayer Bar No.3以2m/min的速度进行刮涂。在150℃热处理30分钟后，得到普鲁士蓝涂膜。所得到的普鲁士蓝涂膜的厚度为约380nm。
对比例
通过常规的电镀方法制备普鲁士蓝涂膜。
使用0.005mol的亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)和0.005mol的氯化铁(FeCl3)制备水溶液。通过在基材和对电极之间施加-20μA/cm2.s的恒定电流500秒来在基材上形成普鲁士蓝膜。所得到的普鲁士蓝膜的厚度为约220nm。
测试实施例
使用在实施例1-3和对比例中制备的普鲁士蓝涂膜制备电致变色器件。评价了它们的特性，并且结果示于下表1。
在所有的情况下，使用氧化钨作为电致变色材料和使用固态聚合物电解质作为电解质。
通过缓慢滴加，将50g金属钨粉末(Aldrich，99.9％)溶解在235mL30％过氧化氢溶液(Aldrich，30％)中。该溶液在室温下搅拌一天。然后，该溶液在120℃下再搅拌1小时，以除去残留在溶液中的过氧化氢和作为反应副产物形成的水。用200mL乙醇稀释后，得到最终的涂覆溶液。
将表面电阻为10Ω/
Figure A200780008044D0010090030QIETU
的ITO玻璃切成5×5cm2的尺寸，洗涤并干燥。然后，以3000rpm旋涂该氧化钨涂覆溶液30秒。在200℃热处理30分钟后，得到氧化钨涂膜。所得到的氧化钨涂膜的厚度为约300nm。
将固态电解质插入到所得到的氧化钨膜和普鲁士蓝膜之间，以得到全固态电致变色器件。关于该固态电解质，使用通过溶胶-凝胶法制备的锂离子导电的二氧化硅聚合物。
    表1
如从表1看到的，与通过常规的电镀方法制备的对比例的电致变色器件相比，通过本发明的湿法涂覆方法制备的实施例1-3的电致变色器件显示出相当的或更好的性能。更具体地，它们在包括光透射率、响应时间和耐久性在内的电致变色特性方面显示出相当的或更好的性能。此外，预期它们以简化的工艺和改进的生产率提供了显著的经济优势。
图1显示了实施例1中湿法涂覆的普鲁士蓝膜的表面和横截面的扫描电镜(SEM)图像。确认形成了均匀和多孔的普鲁士蓝涂膜，并且显示出平均颗粒尺寸为约50-60nm。
图2显示了离子储存的量随实施例1的普鲁士蓝涂膜的厚度的变化。离子储存量随该涂膜的厚度成比例地线性增加。因此，可以看到，通过降低普鲁士蓝的平均颗粒尺寸，可得到更大的离子储存量，因为比表面积增加了。
图3显示了当使用半电池反应对实施例1中的湿法涂覆的普鲁士蓝膜重复进行氧化和还原时可见光的光透射率的变化。使用铂电极作为对电极和Ag/AgCl作为标准电极，重复在-1.0V下消色30秒和在+1.0V下着色30秒的过程。使用波长为633nm的He-Ne激光测量光透射率的变化。光透射率在着色期间为约10％和在消色期间为约60％。响应时间小于30秒。
图5显示了在包含实施例1中的湿法涂覆的普鲁士蓝膜的电致变色器件着色和消色过程中可见光的光透射率的变化。
使用氧化钨作为电致变色材料，和使用固态聚合物电解质作为电解质。
重复在-1.0V下消色30秒和在+1.0V下着色30秒的过程。使用波长为633nm的He-Ne激光测量光透射率的变化。光透射率的变化很大(为约1-70％)，并且响应时间在30秒内。将该结果与图3中显示的光透射率的变化相比较，可以看到得到了更大的光透射率的变化，这归功于该电致变色膜。
工业实用性
如上所述，通过本发明的湿法涂覆方法制备的普鲁士蓝涂膜具有更优异的涂覆性能和电致变色特性。而且，由于本发明可以在短时间内形成更宽的涂膜，当与常规的电镀方法相比较时，本发明预期提供了显著的经济优势。
本领域技术人员将会理解，以上描述中所公开的概念和具体实施方案可容易地用作修改或设计其它用于实施本发明的同样目的的实施方案的基础。本领域技术人员也会理解，这类等价的实施方案不背离所附权利要求书所阐述的本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.一种制备电致变色器件的方法，所述电致变色器件包含涂覆在包括透明电极的涂层的透光基材上的电致变色层、涂覆在包括透明电极的涂层的另一透光基材上的离子储存层和在所述电致变色层和所述离子储存层之间形成的电解质层，其中所述离子储存层通过湿法涂覆含有普鲁士蓝的纳米分散的组合物来制备。
2.在权利要求1中，所述纳米分散的组合物包含100重量份的普鲁士蓝颜料、0.01-1000重量份的分散剂、0.01-1000重量份的粘结剂和100-20000重量份的有机溶剂。
3.在权利要求2中，所述分散剂选自基于聚丙烯酸系聚合物的分散剂、基于聚乙烯亚胺的分散剂和基于聚氨酯的分散剂。
4.在权利要求2中，所述粘结剂选自有机粘结剂、无机粘结剂和有机-无机混合粘结剂。
5.在权利要求2中，所述有机溶剂选自醇、醚、酮、酯和芳烃。
6.在权利要求1中，所述湿法涂覆通过选自旋涂、浸涂、刮涂、喷涂、流涂、毛细管涂覆、辊涂和丝网印刷的方法进行。
7.在权利要求1中，所述离子储存层具有10-200nm的平均颗粒尺寸和50-1000nm的涂层厚度。
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