CN104530872A - 一种具有定向结构的智能温控涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有定向结构的智能温控涂层，所述智能温控涂层是由二氧化钒复合粉体浆料、涂料树脂、溶剂和定向排列剂混合后涂布于基材上形成的涂层；所述二氧化钒复合粉体浆料包括二氧化钒复合粉体、分散剂和分散介质，所述二氧化钒复合粉体包括化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒纳米粉体，其中M为掺杂元素，0≤x≤0.5。所述智能温控涂层的利用合适的定向排列剂，使得二氧化钒纳米粉体在涂层中定向排列，真正发挥纳米材料的性能。二氧化钒纳米粉体定向排列，能提高涂层的可见光透过率，可以提高涂层的透明度和智能调节性能，降低涂层雾度，几乎可以完全屏蔽紫外线，同时能对太阳光中能量较高的红外线进行智能调节。

Description

一种具有定向结构的智能温控涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料涂层领域，特别是指一种具有定向结构的智能温控涂层，本发明还涉及一种具有定向结构的智能温控涂层的制备方法。
背景技术
二氧化钒材料具有一级相变特性，可感应环境温度变化，智能响应这一变化实现对太阳光的波段选择性透过或遮蔽。通常在环境温度低于相变温度时，含有二氧化钒的薄膜或涂层对太阳光中的可见光和中红外光几乎是完全通透的；当温度超过二氧化钒的半导体-金属相变温度时，二氧化钒发生相变转化为R相，此时材料可对中红外光选择性遮断，达到透明(可见光透过)阻热的目的。二氧化钒的半导体-金属相变是热诱导的可逆变化，其温度开关效应可用来对中红外线的通断进行智能控制。利用二氧化钒在红外光区高温下的低透过和低温下的高透过，可以制备完全智能的节能窗口系统。
光学计算表明(S.-Y.Li,a_G.A.Niklasson,and C.G.Granqvist Nanothermochromics:Calculations for VO2 nanoparticles in dielectric hosts show much improved luminoustransmittance and solar energy transmittance modulation，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS108,063525 2010)若能将二氧化钒纳米粉体分散于其他基质，如透明高分子，可在保留二氧化钒光学调控性能的基础上，提高可见光透过率至实用水平，可对服役中的玻璃、墙面、以及车船等运输工具的外表面进行节能改造。通过把二氧化钒材料做到纳米尺寸并和高分子材料复合可以制备一种智能温控复合材料，但二氧化钒均匀分散状态的涂层由于粒子杂乱无章的排列，会影响涂层的涂层的雾度和透明度，同时也会影响涂层的智能调节性能。
中国专利申请号：200980123044.0热变色微粒子及其分散液和制造方法以及调光性涂料、调光性膜、调光性油墨中提及了调光性涂料微粒的表面处理，但其并未提出定向排列结构，且该发明处理的是二氧化钛和二氧化钒复合粒子与本专利发明内容所涉及的二氧化钒粉体有本质的不同。
中国专利申请号200810033032.6提到了一种智能隔热保温膜及其制备方法，但其未对VO2粒子做定向排列处理。
中国专利申请号：CN101265374A公开了一种二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜，它是通过将二氧化钒直接加入到聚合物薄膜中制备获得的，透明度不高，雾度不够低，调节性能不佳。
发明内容
本发明的一个目的是提出了一种具有定向结构的智能温控涂层，克服了现有技术中二氧化钒均匀分散状态的涂层由于粒子杂乱无章的排列的缺陷，解决了涂层的雾度高和透明度低，智能调节性能差的问题。
本发明的另一个目的是提出了一种具有定向结构的智能温控涂层的制备方法，本发明制备的涂层透明度更高，雾度更小，性能更优异。
本发明的技术方案是这样实现的：一种具有定向结构的智能温控涂层，所述智能温控涂层是由二氧化钒复合粉体浆料、涂料树脂、溶剂和定向排列剂混合后涂布于基材上形成的涂层；所述二氧化钒复合粉体浆料包括二氧化钒复合粉体、分散剂和分散介质，所述二氧化钒复合粉体包括化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒纳米粉体，其中M为掺杂元素，0≤x≤0.5。
化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒纳米粉体能够长期保存使用，可作为智能隔热粉体应用于制备智能节能涂层或涂料，也可用于玻璃以及外墙等隔热场合。它与一般的隔热材料不同，其在相变温度以上时可大幅阻隔红外光，而低于相变温度红外线可以高度透过，而且这种变化是可逆的，可以实现太阳热的智能调节。
优选的，按形成智能温控涂层混合液(涂料)的重量百分比计，各组分所占的比例为：二氧化钒复合粉体浆料为10％～40％，涂料树脂为10％～50％的，溶剂为10％～80％的。
优选的，二氧化钒复合粉体与分散介质重量比为1:1～1:1000。在此范围内，二氧化钒复合粉体可以有效分散，过高会影响涂层的透光率，过低则难以发挥涂层的智能隔热效果。
优选地，二氧化钒复合粉体与分散介质的重量比为1:10～1:100。
优选的，所述二氧化钒纳米粉体为金红石相二氧化钒纳米粉体，相变温度在-20～70℃可调。金红石相二氧化钒所占的比例可以高达80％，甚至可以达到100％。该金红石相二氧化钒纳米粉体具有一级相变特性，可感应环境温度变化，智能响应这一变化实现对太阳光的波段选择性透过或遮蔽。通常在环境温度低于相变温度时，含有二氧化钒的薄膜或涂层对太阳光中的可见光和中红外光几乎是完全通透的；当温度超过二氧化钒的半导体-金属相变温度时，二氧化钒发生相变转化为R相，此时材料可对中红外光选择性遮断，达到透明(可见光透过)阻热的目的。二氧化钒的半导体-金属相变是热诱导的可逆变化，其温度开关效应可用来对中红外线的通断进行智能控制。
所述二氧化钒纳米粉体为金红石相二氧化钒纳米粒子或掺杂金红石相二氧化钒纳米粒子。可以是根据公开专利2010PA011267CN所提供的方法制备，也可以是其他已知的方法制备的金红石相二氧化钒纳米粒子或掺杂金红石相二氧化钒纳米粒子。粉体颗粒尺寸优选在200nm以下。粉体的形貌可以是颗粒、纳米棒及雪花状粒子。若制备掺杂金红石相二氧化钒纳米粒子，在掺杂元素前可采用碱性试剂处理前驱体(四价钒离子水溶液)，可以得到尺寸和形貌可控的二氧化钒粉体尺寸(在至少一个维度上不大于1um)和形貌(颗粒状，长径比不大于10:1)，制备的二氧化钒粉体晶粒尺寸小，粒径均一，且晶型稳定，其在水中分散性好，易于涂覆在玻璃等基体上，适于制备二氧化钒粉体的薄膜和涂层。
优选的，所述元素M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、钨、钼、钌、铌中的一种或多种。采用上述掺杂元素，可以控制掺杂二氧化钒粉体尺寸和形貌，所用的掺杂元素同样也能调控二氧化钒的相转变温度。
所述掺杂二氧化钒纳米粉体优选为颗粒状，且颗粒的长径比为1:1～10:1，优选为1:1～5:1，更优选为1:1～2:1。颗粒尺寸在至少一个维度上不大于1um，优选在至少一个维度上不大于100nm，更优选在三个维度上均不大于100nm，最优选在三个维度上均不大于70nm。所述颗粒状可以为例如近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。具有上述尺寸和形貌的二氧化钒粉体的分散性更好。
优选的，所述二氧化钒纳米粉体的颗粒尺寸在200nm以下；所述二氧化钒纳米粉体的固含量为0.1％-50％。二氧化钒粉体的固含量0.1～50％的范围内都可以有效成膜，但从应用角度来看，固含量过高会影响涂层的透光率，过低则难以发挥涂层的智能隔热效果。
优选的所述二氧化钒纳米粉体的固含量为2％-20％。
优选的，所述涂层干膜厚度为0.05～50um。
优选的，所述涂层干膜厚度为为0.5～10um。
优选的，所述定向排列剂为醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚N一异丙基丙烯酰胺的一种或多种。定向排列剂能起到模版的作用，用于在涂料中促进粒子定向的作用，能增加涂料的分散性和粒子的实际效果，使得纳米粉体定向排列，真正发挥纳米材料的性能，接近理论计算的结果，所制备的的智能温控涂层对红外光的调控性能显著提高，接近理论计算的结果。定向排列剂的含量为二氧化钒复合粉体含量的1～100％。量少无法体现效果，量过多也会造成涂层混乱，无法体现定向排列效果。
优选的，所述涂料树脂包括聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、丁酮、水、酒精、乙酸丁酯中的一种或多种。采用透明树脂，主要为了更好的体现材料的光学性能，使制备的涂层透明清晰，用在贴膜和玻璃、光学器件等领域。
优选的，所述分散剂包括有机硅分散剂、硬脂酸、高分子量丙烯酸分散剂、高分子量聚氨酯分散剂、高分子量聚酯分散剂的一种或多种。
优选的，所述分散介质包括乙酸乙酯、甲苯、丁酮、水、酒精、乙酸丁酯中的一种或多种。保证最后制备的涂层性能均一，不存在共沉淀作用。
优选的，所述基材是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的塑料薄膜，或者由所述塑料薄膜制备的纤维或编织袋。
一种具有定向结构的智能温控涂层的制备方法，将二氧化钒复合粉体加入的分散介质中，高速搅拌进行预分散，之后在混合物中再加入分散剂，高速搅拌得混合均匀的二氧化钒复合粉体浆料；通过超声、球磨和/或砂磨的分散方法使所述浆料混合均匀，得到二氧化钒复合粉体浆料；在二氧化钒复合粉体浆料中加入涂料树脂，然后再加入溶剂和定向排列剂，高速搅拌搅拌得到形成涂层的混合液(涂料)，高速搅拌的转速为1000～3000rad/min；超声的功率为50～5000W，频率为21KHz；球磨机转速为10～2000rad/min；砂磨机的转速可以为10～2000rad/min；研磨介质为二氧化锆球，粒径为0.02mm～50mm；采用喷涂、刮涂、刷涂、淋涂或辊涂的涂布方式。对于一些精密度要求较高的场合，一般采用辊涂的方式，涂布厚度可以根据涂布辊的目数和涂布液的固含量进行调整，采用先进的辊涂技术最低可以将干膜厚度为0.05um。
本发明的有益效果为：所述智能温控涂层的利用合适的定向排列剂，使得二氧化钒纳米粉体在涂层中定向排列，真正发挥纳米材料的性能。二氧化钒纳米粉体定向排列，能提高涂层的可见光透过率，可以提高涂层的透明度和智能调节性能，降低涂层雾度，几乎可以完全屏蔽紫外线，同时能对太阳光中能量较高的红外线进行智能调节(从高低温红外线透过差值可以看出)。本发明利用合适的定向排列剂，使得纳米粉体定向排列，真正发挥纳米材料的性能，接近理论计算的结果，所制备的的智能温控涂层对红外光的调控性能显著提高，接近理论计算的结果。本发明则是通过涂层法制备的，同时本发明制备的涂层透明度更高，雾度更小，性能更优异。本发明的制备方法简单，便于大规模操作，不但可以用于原有玻璃窗的节能化改造，并且可以涂覆在不同衬底上，扩大二氧化钒的应用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一种具有定向结构的智能温控涂层的高低温曲线图；
图2为由未经有机改性的二氧化钒粉体制备的智能温控涂层的高低温曲线图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
(1)二氧化钒粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(掺杂钨，粒径20～100nm)，10g
去离子水(分散介质)，89.5g
改性丙烯酸分散剂，0.5g
将有机改性纳米粉体加入去离子水高速搅拌预分散10min，再加入分散剂超声分散30min，在高速搅拌机上搅拌处理1h，得到二氧化钒混合粉体浆料；
(2)制备二氧化钒智能温控涂层1
各原料占质量百分数为：
聚合物树脂(水性丙烯酸树脂)：40％
本实施例制得的二氧化钒复合粉体浆料(固含量10％)：50％
去离子水：9％
聚乙烯吡咯烷酮(定向排列剂)：1％
在二氧化钒粉体浆料中加入水性丙烯酸树脂和去离子水，聚乙烯吡咯烷酮，在1000rad/min下高速搅拌搅拌1h，得到水性二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用辊涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在2.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表1。
实施例2
(1)二氧化钒复合粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(不掺杂，粒径20～60nm)，5g
醋酸乙酯(分散介质)，94.5g
聚氨酯分散剂，0.05g
将纳米粉体加入醋酸乙酯高速搅拌预分散10min，再加入分散剂超声分散30min，在高速搅拌机上搅拌处理1h，得到二氧化钒粉体浆料；
本实施例中所得到的二氧化钒复合粉体浆料的主要性能见表1；
(2)制备二氧化钒智能温控涂层2
各原料占质量百分数为：
聚丙烯酸树脂：40％
本实施例制得的制得的二氧化钒粉体浆料(固含量5％)：40％
乙酸乙酯：18％
醋酸丁酸纤维素：2％
在二氧化钒粉体浆料中加入聚丙烯酸树脂和乙酸乙酯，再加入醋酸丁酸纤维素，在1000rad/min下高速搅拌搅拌2h，得到二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用辊涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在3.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表1。
实施例3
(1)二氧化钒复合粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(掺杂钨，粒径20～100nm)，15g
丁酮，73g
改性聚酯分散剂，2g
将纳米粉体加入丁酮高速搅拌预分散5min，再加入分散剂超声分散20min，在高速搅拌机上搅拌处理1h，得到二氧化钒粉体浆料；
(2)制备二氧化钒智能温控涂层3
各原料占质量百分数为：
聚氨酯树脂：35％
本实施例制得的制得的二氧化钒粉体浆料(固含量15％)：45％
丁酮：19％
醋酸丁酸纤维素：1％
在二氧化钒粉体浆料中加入聚氨酯树脂和丁酮，在2500rad/min下高速搅拌搅拌3h，得到二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用喷涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在2微米，得到的智能温控涂层基本性能见表1。
比较例4
(1)二氧化钒粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(掺杂钨，粒径20～100nm)，10g
去离子水(分散介质)，89.5g
改性丙烯酸分散剂，0.5g
将有机改性纳米粉体加入去离子水高速搅拌预分散10min，再加入分散剂超声分散30min，在高速搅拌机上搅拌处理1h，得到二氧化钒粉体浆料；
(2)制备二氧化钒智能温控涂层，该过程不加入定向排列剂
各原料占质量百分数为：
聚合物树脂(水性丙烯酸树脂)：40％
本实施例制得的二氧化钒粉体浆料(固含量10％)：50％
去离子水：9％
在二氧化钒粉体浆料中加入水性丙烯酸树脂和去离子水，在1000rad/min下高速搅拌搅拌1h，得到水性二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用辊涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在2.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表1。
参看下表1，本发明的涂层具有较高的可见光透过率，同时几乎可以完全屏蔽紫外线，同时能对太阳光中能量较高的红外线进行智能调节(从高低温红外线透过差值可以看出)，同时涂层外观透明光亮(涂层雾度低)；而且同非定向排列涂层(对比例4)相比，本方法得到的涂层智能调控率更好，可见光透过率低，雾度更小。
表1(涂料性能测试)：
产业应用性：本发明制备的涂层透明度高，雾度低，主要应用于薄膜，编织物等柔性材料，也可用于玻璃以及外墙等隔热场合。也可以广泛应用于节能减排设备，例如节能薄膜、节能涂料、太阳能温控装置；或能源信息设备，例如，微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件。本发明提供的一种具有定向结构的智能温控涂层，制备工艺创新，通过定向排列剂的排列过程，可以有效的提高二氧化钒及其掺杂纳米粉体的分散性和智能调控性能，更大限度地发挥二氧化钒的效用。
参看图1可知，该实施例中智能温控涂层的可视透过率低温50.3％，涂层的相变温度40℃，高温红外透过率32.2％，低温红外透过率61.3％，高低温红外透过率差值(红外调控能力)可达率29％，高低温红外光1500nm透过率差值可达38.9％。
图2为采用一般混合方法制备的高低温曲线，其与具有定向结构的智能温控涂层(图1)的区别在于，由于未采用定向排列剂，其性能不好，造成高温曲线(High)在可见光部分要低于低温曲线(Low)，而具有定向结构的智能温控涂层高温曲线(High)在可见光部分要高于低温曲线(Low)。且可见光透过率、高低温红外透过率差值(红外调控能力)要低于具有定向结构的智能温控涂层的涂层(图1)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有定向结构的智能温控涂层，其特征在于:所述智能温控涂层是由二氧化钒复合粉体浆料、涂料树脂、溶剂和定向排列剂混合后涂布于基材上形成的涂层；所述二氧化钒复合粉体浆料包括二氧化钒复合粉体、分散剂和分散介质，所述二氧化钒复合粉体包括化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒纳米粉体，其中M为掺杂元素，0≤x≤0.5。
2.如权利要求1所述的智能温控涂层，其特征在于：按形成智能温控涂层混合液的重量百分比计，各组分所占的比例为：二氧化钒复合粉体浆料为10％～40％，涂料树脂为10％～50％的，溶剂为10％～80％的。
3.如权利要求1所述的智能温控涂层，其特征在于:所述元素M为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锡、钨、钼、钌、铌中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的智能温控涂层，其特征在于:所述二氧化钒纳米粉体为金红石相二氧化钒纳米粉体，相变温度在-20～70℃可调；所述二氧化钒纳米粉体的颗粒尺寸在200nm以下；所述二氧化钒纳米粉体的固含量为0.1％-50％；所述涂层干膜厚度为0.05～50um。
5.如权利要求1所述的智能温控涂层，其特征在于:所述定向排列剂为醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚N一异丙基丙烯酰胺的一种或多种，所述定向排列剂的含量为二氧化钒复合粉体含量的1～100％。
6.如权利要求1所述的智能温控涂层，其特征在于:所述涂料树脂包括聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、丁酮、水、酒精、乙酸丁酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的智能温控涂层，其特征在于:所述分散剂包括有机硅分散剂、硬脂酸、高分子量丙烯酸分散剂、高分子量聚氨酯分散剂、高分子量聚酯分散剂的一种或多种。
8.如权利要求1所述的智能温控涂层，其特征在于:所述分散介质包括乙酸乙酯、甲苯、丁酮、水、酒精、乙酸丁酯中的一种或多种；所述二氧化钒复合粉体与分散介质重量比为1:1～1:1000。
9.如权利要求1所述的智能温控涂层，其特征在于:所述基材是PP、PE、PA、PVC、PET或PMMA的塑料薄膜，或者由所述塑料薄膜制备的纤维或编织袋。
10.一种如权利要求1-9任一所述的智能温控涂层的制备方法，其特征在于:将二氧化钒复合粉体加入的分散介质中，高速搅拌进行预分散，之后在混合物中再加入分散剂，高速搅拌得混合均匀的二氧化钒复合粉体浆料；通过超声、球磨和/或砂磨的分散方法使所述浆料混合均匀，得到二氧化钒复合粉体浆料；在二氧化钒复合粉体浆料中加入涂料树脂，然后再加入溶剂和定向排列剂，高速搅拌搅拌得到形成涂层的混合液(涂料)，高速搅拌的转速为1000～3000rad/min；超声的功率为50～5000W，频率为21KHz；球磨机转速为10～2000rad/min；砂磨机的转速可以为10～2000rad/min；研磨介质为二氧化锆球，粒径为0.02mm～50mm；采用喷涂、刮涂、刷涂、淋涂或辊涂的涂布方式。
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