CN1621459A - 二氧化钒太阳热智能控温涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钒及其掺杂物粉体相变材料的太阳热智能控温涂料。该涂料由高分子成膜材料、分散剂、复合颜料、调色剂、溶剂和增塑剂组成。与传统太阳热反射涂料不同，这种涂料能在(V1－xMx)O2相变温度Tc以上全波段反射红外光，因而太阳热反射效率更高，降温效果更好；能在Tc以下全波段透过红外光，红外光透过效率高，保温效率好，从而实现智能控温。本发明采用丙烯酸树脂、醇酸树脂、氯化橡胶树脂、环氧树脂和HCPE等为成膜材料，可涂在金属、混凝土、木材、泡沫塑料等表面，广泛应用于建筑物、车船、油库及输油管和暴露于太阳光下的工业设施等领域。本发明涂料的开罐性能、施工性能良好。

Description

二氧化钒太阳热智能控温涂料
技术领域
本发明涉及一种太阳热自动反射和透射智能控温涂料，特别是涉及一种VO2及其掺Mo和W掺杂物粉体改性的太阳热自动反射和透射智能控温涂料。其属于化学组合物
技术领域。
背景技术
节能、环保、智能和安全是新世纪新材料开发的主题。在涂料领域中，目前有很多太阳热反射隔热涂料，例如日本专利公开JP 98-120946，德国专利DE 19501114和中国专利公告CN 1030142，CN 1204672，CN 1405248A和CN 1434063A。这些红外隔热涂料的共同缺点是反射太阳红外光的效率不高，多数红外光反射率低于75％；同时，他们只有反射红外光的功能，而在低温下没有透射红外光的作用，不能起到自动调节温度的功能。因为这些专利的发明思想，仍然停留在寻找传统的低红外光吸热无机填料(如钛白粉、氧化锌、硫酸钡、氧化硅、铬黑、铁红、铁黄、滑石粉、玻璃微珠等)的组合的基础上，仅依赖高分子成膜材料和传统无机材料反射红外光的性能。
为了克服现有热反射涂料的缺点，本发明开发出一种二氧化钒掺杂物(V1-xMx)O2(M＝Mo、W，0≤x＜0.045)热敏相变材料，以其改性现有太阳光隔热涂料。这种新涂料除了具有现有太阳光隔热涂料反射红外光功能外，还能在低温透过红外光，实现温度的智能控制，且其涂料的各项性能均达到或超过现有热反射涂料的水平。
VO2在约68℃时由低温单斜半导体相转变到高温四方金属相，其相变温度Tc可通过掺杂调节，如每掺1％的Mo或W原子，Tc分别减少11或26℃，使得这种材料适宜于室温下使用。VO2系列相变时伴随着红外光(λ＝0.7-20μm)透射率及反射率的突变。在温度高于Tc全波段反射红外光，在温度低于Tc全波段透过红外光，而且这种变化是可逆的，从而实现智能控温。本发明第一次提出将VO2系列粉体和涂料复合，赋予涂料优良的太阳光隔热和智能控温效能，克服了现有太阳光隔热涂料红外光反射效率低和不能自动控温的缺点。如果在建筑业(屋顶、外墙)，运输业(车、船)，工业(油库，输油管和室外设备)等应用，将在夏季有效降低暴露在太阳热辐射下的装备的表面和内部温度，在冬季提高其表面和内部温度，起到冬暖夏凉，防晒防冻的作用，可以节省甚至不用空调，既节约能源又保护环境，同时提高生产安全性。
专利号为ZL 00117321.9的发明专利发明了一种VO2纳米粉体及其掺杂物纳米粉体的制备方法。该方法以V2O5，盐酸，草酸和NH4HCO3为起始原料，合成前驱体氧钒(IV)碱式碳酸铵及其Mo或W掺杂前驱体。这种化学掺杂方法使Mo或W离子均匀进入前体晶格，然后将前体在含氧惰性气氛中热分解得(V1-xMx)O2粉体。这种粉体的Mo和W离子均匀进入VO2晶格，显示出(V1-xMx)O2固有晶体特性和与红外光作用的性能。尤为重要的是，这种化学掺杂法大大降低了现有VO2粉体、掺Mo或W的VO2粉体由固—固反应制备的传统方法的制备成本；同时，粉体的粒度可由前体的热解工艺从纳米级到微米级进行控制。这保证了VO2及其掺杂物粉体价格较低，材料红外光性能优异，能在涂料行业中大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钒智能控温涂料，该涂料在高温时太阳热反射率更高，而在低温时能透射太阳热。
本发明涂料成分包括高分子成膜材料、分散剂、复合颜料、调色剂、溶剂和增塑剂组成，各组分所占的重量份数如下：
     高分子成膜材料              10～35；
     分散剂                      0.1～0.4；
     复合颜料                    16～52；
     溶剂                        19～65；
     增塑剂                      0.5～1.7；
其中高分子成膜材料为丙稀酸树脂、醇酸树脂、氯化橡胶树脂、环氧树脂或HCPE等；分散剂为聚合物油类衍生物；复合颜料由(V1-xMx)O2粉体或(V1-xMx)O2粉体和金红石型钛白粉、超细硫酸钡、氧化硅或氧化锌中的一种或一种以上组成，其中M＝Mo、W，0≤x＜0.045；溶剂为溶剂汽油或芳香烃溶剂；增塑剂为邻苯二甲酸酯类或氯化石蜡。除此之外，该染料成份还包括BX特种颜料等调色剂。
本发明涉及VO2及其掺杂物纳米级、亚微米级和微米级粉体及其制备，其制备方法与中国专利ZL 00117321.9相似。以V2O5，草酸和盐酸为原料，制备VOCl2溶液，然后将VOCl2溶液与NH4HCO3反应，得到氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体；若在VOCl2溶液中加入MoCl2、钼酸铵的还原物或WOCl2，再与NH4HCO3反应，可得掺钼、掺钨的氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体；将VOCl2溶液与钨酸铵和NH4HCO3混合物反应，也可获得掺钨氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体。将前驱体破碎或不破碎，然后在含氧惰性气体保护下在500℃-900℃热分解，即可获得不同粒径的(V1-xMx)O2粉体。其中粉体粒度可由前驱体的破碎程度，热分解升温速度和反应温度控制。
本发明的涂料制备工艺如下：用分散剂和溶剂将高分子成膜材料溶解，再加入颜料和用溶剂溶解的其它助剂并进行高速分散，最后再研磨至10μm以下。所得涂料的红外光反射率的测定，采用美国军方标准中所规定的检测方法。
采用上述技术方案制成的二氧化钒涂料，与一般太阳热反射涂料比较，具有下述优点：
1.在颜料中引入具有相变功能的(V1-xMx)O2粉体，能在高于Tc温度下全波段(0.7-20μm)反射红外光，红外光反射效率高，降温效果好；在低于Tc温度下全波段透过红外光，红外光透过效率高，保温效果好，从而实现智能控温。
2.控温温度由(V1-xMx)O2的相变温度Tc决定，可以根据需要进行调整。
3.二氧化钒涂料能保持常用涂料的优良性质，各项技术指标均达到或超过溶剂型太阳热反射涂料水平，涂料的开罐性能和施工性能良好，尤其是应用(V1-xMx)O2纳米粉体，能提高涂层的填充比，增强涂层的强度和附着力，提高对腐蚀介质的屏蔽作用和改善涂料的流变性。
本发明应用前景广阔，在建筑物屋顶和内外墙，石油贮罐、管道，火车、船舶等设施应用，既节约能源，保护环境，又提高生产安全性。
具体实施方式
实施例1-7
二氧化钒太阳热智能控温涂料由高分子成膜材料、分散剂、复合颜料、调色剂、溶剂和增塑剂组成，各组分所占的重量如表1所示。
(V1-xMx)O2粉体的合成方法：
用V2O5，草酸和盐酸反应制备VOCl2溶液，然后此溶液与碳酸氢铵或碳酸铵在CO2气流保护下搅拌反应，合成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体。若制备掺钼前驱体，可在VOCl2溶液中加入MoCl2或钼酸铵还原产物，同上进行合成反应。若制备掺钨前驱体，可在VOCl2溶液中加入WOCl2，同上进行反应；或在碳酸氢铵或碳酸铵中加入钨酸铵溶液，同上进行反应。掺杂氧钒(IV)碱式碳酸铵中的Mo/V或W/V比例，由反应体系中的Mo/V或W/V比例确定。将前驱体破碎到不同粒度，然后在含氧的N2或Ar气保护下在反应炉中升温热解，控制不同升温速度和不同热解温度，保温0.5h，即得(V1-xMx)O2粉体，其结果列于表2。
二氧化钒太阳热智能控温涂料的制备方法：
用分散剂和溶剂将高分子成膜树脂溶解，再加入颜料和用溶剂溶解的其它助剂并进行高速分散，最后再研磨至10μm以下。测定其红外光反射率，其结果列于表1。
                                   表1 VO2太阳热智能控温涂料组分重量
  原料(克)                                                          实施例
    1     2     3     4       5     6     7
 树脂种类(用量)   丙稀酸树脂35 丙稀酸树脂10   醇酸树脂16   氯化橡胶28    环氧树脂20   HCPE25   丙稀酸树脂32
  分散剂(用量)   聚合物油0.4 聚合物油0.1   聚合物油0.15   聚合物油0.3    聚合物油0.2   聚合物油0.25    聚合物油0.35
 (V1-xMx)O2颜料(用量)    纳米VO232   亚微米V0.983W0.017O28    纳米V0.986W0.014O213    微米V0.983W0.017O222     亚微米V0.981Mo0.019O216     纳米V0.960Mo0.030O225    微米VO230
 其他颜料(用量)   钛白粉20   钛白粉8  超细硫酸钡14   氧化锌10     钛白粉7   氧化硅20
   溶剂(用量)   溶剂汽油65   芳烃类19  溶剂汽油30   芳烃类53     芳烃类73   芳烃类48    溶剂汽油50
  增塑剂(用量)   邻苯二甲酸酯1.7  邻苯二甲酸酯0.5  邻苯二甲酸酯0.8  氯化石蜡1.3   邻苯二甲酸酯1.0   氯化石蜡1.2    邻苯二甲酸酯1.5
  调色剂(用量)   有机紫染料0.1  BX特种颜料0.5   有机紫染料0.3    耐晒黄0.8
  Tc(℃)   ～68   ～33   ～37   ～33     ～51   ～39   ～68
  太阳热反射率，％     92     90     88     81       83     86     82
             表2  不同热分解条件下的(V1-xMx)O2粉体
  前体粒度(μm)   升温速度   恒温温度(℃)   粉体粒度     粒状
    ≤2     快速     550    ＜30nm     球形
    ≤2     快速     700    ＜100nm     球形
    ≤10     中速     800    ＜500nm     准球形
    约20     慢速     900    ＞1μm     准球形

Claims (4)

1、一种二氧化钒太阳热智能控温涂料，其特征在于该涂料成分包括高分子成膜材料、分散剂、复合颜料、调色剂、溶剂和增塑剂组成，各组分所占的重量份数如下：
                高分子成膜材料         10～35；
                    分散剂             0.1～0.4；
                   复合颜料            16～52；
                     溶剂              19～65；
                    增塑剂             0.5～1.7；
其中高分子成膜材料为丙稀酸树脂、醇酸树脂、氯化橡胶树脂、环氧树脂或HCPE；分散剂为聚合物油类衍生物；复合颜料由(V1-xMx)O2粉体或(V1-xMx)O2粉体和金红石型钛白粉、超细硫酸钡、氧化硅或氧化锌中的一种或一种以上组成，其中M＝Mo、W，0≤x＜0.045；调色剂为BX特种颜料、有机紫染料或耐晒黄；溶剂为溶剂汽油或芳香烃溶剂；增塑剂为邻苯二甲酸酯类或氯化石蜡。
2、如权利要求1所述的二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜，其特征是该薄膜成份还包括有机紫染料、BX特种颜料或耐晒黄调色剂。
3、如权利要求1所述的二氧化钒太阳热智能控温涂料，其特征是所述(V1-xMx)O2粉体为微米级、亚微米级或纳米级粉体。
4、如权利要求1或2所述的二氧化钒太阳热智能控温涂料，其特征在于所述(V1-xMx)O2粉体由氧钒(IV)碱式碳酸铵及其掺钼或钨前驱体在含氧的惰性气氛中在500℃～900℃热分解所得的粉体。
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