CN1273521C - 二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜 - Google Patents

二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钒及其掺杂物粉体相变材料的太阳热智能控温高聚物薄膜。该薄膜由高聚物、抗氧剂或热氧稳定剂、复合颜料、抗紫外线稳定剂、增塑剂和成核剂组成。与现有的太阳热反射高聚物薄膜不同，这种高聚物薄膜能在(V1-xMx)O2相变温度Tc以上全波段反射红外光，对太阳热反射效率高，降温效果好；能在Tc以下全波段透过红外光，红外光透过率高，保温效率好，从而实现智能控温；同时能透过大部分可见光，保持较好透明度。本发明薄膜可粘贴在建筑物的门窗、车船的门窗和暴露于太阳光下的玻璃和金属表面，也可用作农业温室的保温膜，起到不用或少用空调的作用，有利于节约能源和保护环境。

Description

二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜
技术领域
本发明涉及一种太阳热自动反射和透射智能控温高聚物薄膜，特别是涉及一种VO2及其掺Mo或W掺杂物粉体改性的太阳热自动反射和透射智能控温高聚物薄膜。其属于高分子材料改性技术领域。
背景技术
太阳光的波段分为紫外光(0.2-0.4μm)，可见光(0.4-0.8μm)和近红外光(0.8-2.6μm)，其能量分布大约为紫外光5％，可见光45％和近红外光50％。太阳光照射在物体表面时，物体主要吸收近红外光的能量而使其表面温度升高。在夏季，阳光照射在金属板或建筑物表面时，表面温度可以达到70-80℃，此时需要反射红外光使物体表面温度降低；而在冬季，由于气温低，需要透过红外光保温。现有太阳热反射隔热高聚物薄膜，仅有反射红外光的作用，没有透过红外光的功能，因此不能自动调节温度。本发明发明了一种价格相当、在高温能反射红外光、低温透过红外光且能同时透射可见光的薄膜，能实现智能控温。这种薄膜比现有反射太阳热的薄膜性能要好得多，能做到冬暖夏凉，起到不用或少用空调，节约能源和保护环境的作用。
VO2在约68℃时由低温单斜半导体相转变到高温四方金属相，其相变温度Tc可通过掺杂调节，如每掺1％的Mo或W原子，Tc分别减少11或26℃，使得这种材料适宜于室温下使用。VO2系列相变时伴随着红外光(λ＝0.7-20μm)透射率及反射率的突变。在温度高于Tc时全波段反射红外光，在温度低于Tc时全波段透过红外光，而且这种变化是可逆的，从而实现智能控温。本发明第一次提出将VO2系列粉体和高聚物复合，赋予高聚物优良的太阳光隔热和智能控温效能。如果在建筑业(屋顶、门窗)，运输业(车、船门窗)，工业金属容器的表面贴上一层这种薄膜，在农用温室作保温膜，将在夏季有效降低暴露在太阳热辐射下的装备的表面和内部温度，在冬季提高其表面和内部温度，起到冬暖夏凉，防晒防冻的作用，可以节省甚至不用空调，既节约能源又保护环境，同时提高生产安全性。
专利号为ZL 00117321.9的发明专利发明了一种VO2纳米粉体及其掺杂物纳米粉体的制备方法。该方法以V2O5，盐酸，草酸和NH4HCO3为起始原料，合成前驱体氧钒(IV)碱式碳酸铵及其Mo或W掺杂前驱体，这种化学掺杂方法使Mo或W离子均匀进入前体晶格，然后将前体在含氧惰性气氛中热分解得(V1-xMx)O2粉体。这种粉体的Mo和W离子均匀进VO2晶格，显示出(V1-xMx)O2固有晶体特性和与红外光作用的性能。尤为重要的是，这种化学掺杂法大大降低了现有VO2粉体、掺Mo或W的VO2粉体由固-固反应制备的传统方法的制备成本；同时，粉体的粒度可由前体的热解工艺从纳米级到微米级进行控制。这保证了VO2及其掺杂物粉体价格较低，材料红外光性能优异，为实现本发明制备太阳热智能控温高聚物薄膜提供物质基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钒智能控温薄膜，该薄膜在高温时太阳热反射率高，而在低温时能透射太阳热，同时可以透过可见光。
本发明薄膜成分包括高聚物、抗氧剂或热氧稳定剂、复合颜料、抗紫外线稳定剂、增塑剂和成核剂，各组分所占的重量份数如下：
高聚物                                           10-35；
抗氧剂或热氧稳定剂                               0.05-0.2；
复合颜料                                         3-12；
抗紫外线稳定剂                                   0.01-0.03；
成核剂                                           0.01-0.05；
其中高聚物为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、涤纶或的确良等；抗氧剂为1010，热氧稳定剂为有机锡或2，6，4；复合颜料单独由(V1-xMx)O2粉体或(V1-xMx)O2粉体和金红石型钛白粉或氧化锌中的一种或一种以上组成，其中M＝Mo或W，0≤x＜0.045；抗紫外线稳定剂为UV-531；成核剂为DBS。除此之外，该薄膜成份还包括邻苯二甲酸酯类增塑剂。
本发明涉及VO2及其掺杂物纳米级，亚微米级和微米级粉体及其制备，其制备方法与中国专利ZL00117321.9相似。以V2O5，草酸和盐酸为原料，制备VOCl2溶液，然后将VOCl2溶液与NH4HCO3反应，得到氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体；若在VOCl2溶液中加入MoCl2或钼酸铵的还原物或WOCl2，再与NH4HCO3反应，可得掺钼、掺钨的氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体；将VOCl2溶液与钨酸铵和NH4HCO3混合物反应，也可获得掺钨氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体。将前驱体破碎或不破碎，然后在含氧惰性气体保护下在500℃-900℃热分解，即可获得不同粒径的(V1-xMx)O2粉体。其中粉体粒度可由前驱体的破碎程度，热分解升温速度和反应温度控制。
本发明的高聚物薄膜制备工艺如下：按配方将各物料混合均匀后热熔造粒，然后用吹膜法或流延法或拉膜法制成薄膜，薄膜厚度约10-50μm。所得薄膜的红外光反射率的测定，采用美国军方标准中所规定的检测方法。
采用上述技术方案制成的二氧化钒高聚物薄膜，具有下述优点：
1、在高聚物中引入具有相变功能的(V1-xMx)O2粉体，能在温度高于Tc时全波段(0.7-20μm)反射红外光，红外光反射效率高，降温效果好；在温度低于Tc时全波段透过红外光，红外光透过效率高，保温效果好，从而实现智能控温。同时可以透过可见光，室内有较好的亮度。
2、控温温度由(V1-xMx)O2的相变温度Tc决定，可以根据需要进行调整。
3、二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜的各项力学性能能保持原有高分子材料的指标，有的强度还有所加强。尤其是应用(V1-xMx)O2纳米粉体，能提高填充料的填充比，改善加工过程中材料的流变性，提高材料在应用过程中对腐蚀介质的屏蔽作用。
本发明应用前景广阔，在建筑物、火车和船舶的门窗，农用薄膜和工业设施的金属表面等设施应用，既节约能源，保护环境，又提高生产安全性。
具体实施方式
实施例1-8
二氧化钒智能控温薄膜由高聚物、抗氧剂或热氧稳定剂、复合颜料、抗紫外线稳定剂、增塑剂和成核剂组成，各组分所占的重量如表1所示。
(V1-xMx)O2粉体的合成方法：
用V2O5，草酸和盐酸反应制备VOCl2溶液，然后此溶液与碳酸氢铵或碳酸铵在CO2气流保护下搅拌反应，合成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体。若制备掺钼前驱体，可在VOCl2溶液中加入MoCl2或钼酸铵还原产物，同上进行合成反应。若制备掺钨前驱体，可在VOCl2溶液中加入WOCl2，同上进行反应；或在碳酸氢铵或碳酸铵中加入钨酸铵溶液，同上进行反应。掺杂氧钒(IV)碱式碳酸铵中的Mo/V或W/V比例，由反应体系中的Mo/V或W/V比例确定。将前驱体破碎到不同粒度，然后在含氧的N2或Ar气保护下在反应炉中升温热解，控制不同升温速度和不同热解温度，保温0.5h，即得(V1-xMx)O2粉体，其结果列于表2。
二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜的制备方法：
按配方将各物料混合均匀后，热熔造粒，然后用吹膜法或流延法或拉膜法制成高聚物薄膜。测定其红外光反射率，其结果列于表1。
                                   表1：VO2太阳热智能控温高聚物薄膜组分重量
  原料(克)                                                            实施例
  1   2   3   4   5 6 7 8
  聚合物(用量)   聚乙稀35   聚乙稀35   聚丙稀10   聚氯乙烯16   聚偏二氧乙烯25 聚苯乙烯28 涤纶20 的确良30
  抗氧剂或热氧稳定剂(用量)   10100.2   10100.2   10100.05   有机锡0.1   有机锡0.13 2，6，40.15
  (V1-xMx)O2颜料(用量)   纳米VO211   纳米VO211   亚微米V0.983W0.017O23   纳米V0.986W0.014O27   亚微米V0.986W0.014O212 微米V0.983W0.017O27 纳米V0.970Mo0.000O26 纳米V0.981Mo0.019O210
  其他颜料(用量)   钛白粉0.5   钛白粉0.2 氧化锌0.5
  抗紫外光稳定剂(用量)   UV-5310.03   UV-5310.03   UV-5310.01   UV-5310.02   UV-5310.03 UV-5310.03
  增塑剂(用量)   邻苯二甲酸酯7   邻苯二甲酸酯12 邻苯二甲酸酯5
  成核剂(用量)   DBS0.05   DBS0.05   DBS0.01
  Tc(℃)   ～68   ～68   ～33   ～37   ～37 ～33 ～39 ～51
  太阳热反射率，％   90   90   83   85   81 55 75 80
                             表2：不同热分解条件下的(V1-xMx)O2粉体
  前体粒度(μm)   升温速度   恒温温度(℃)   粉体粒度   粒状
  ≤2   快速   550   ＜30nm   球形
  ≤2   快速   700   ＜100nm   球形
  ≤10   中速   800   ＜500nm   准球形
  约20   慢速   900   ＞1μm   准球形

Claims (4)

1、一种二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜，其特征在于该薄膜成分包括高聚物、抗氧剂或热氧稳定剂、复合颜料、抗紫外线稳定剂、增塑剂和成核剂组成，各成分所占的重量份数如下：
高聚物                    10～35；
抗氧剂或热氧稳定剂        0.05～0.2；
复合颜料                  3～12；
抗紫外线稳定剂            0.01～0.03；
成核剂                    0.01～0.05；
其中高聚物为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、涤纶或的确良；抗氧剂或热氧稳定剂为1010、有机锡或2，6，4；复合颜料单独由(V1-xMx)O2粉体或(V1-xMx)O2粉体和金红石型钛白粉或氧化锌中的一种或一种以上组成，其中M＝Mo或W，0≤x＜0.045；抗紫外线稳定剂为UV-531；成核剂为DBS。
2、如权利要求1所述的二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜，其特征是该薄膜成份还包括邻苯二甲酸酯类增塑剂。
3、如权利要求1所述的二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜，其特征是所述(V1-xMx)O2粉体可以是微米级、亚微米级粉体或纳米级粉体。
4、如权利要求1或2所述的二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜，其特征在于所述(V1-xMx)O2粉体是由氧钒(IV)碱式碳酸铵及其掺钼或钨前驱体在含氧的惰性气氛中在500℃～900℃热分解所得的粉体。
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