CN103709689A - 一种二氧化钒均匀分散的pet膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法，该方法包括两部分：(1)将二氧化钒均匀分散在PET中，(2)制成PET膜，具体为采用纳米二氧化钒，以乙醇为分散剂，将二氧化钒均匀的分散在乙醇中得到分散液，然后利用乙二醇与乙醇互溶的特点，将乙二醇与所述分散液混合得到均匀的混合液，最后将所述混合液与对苯二甲酸配成均匀浆料，蒸出乙醇后进行PET的合成，得到的PET中的二氧化钒均匀分散，然后进行拉膜工艺最终得到二氧化钒均匀分散的PET膜。与现有技术相比，本发明得到的二氧化钒均匀分散的PET膜对太阳能辐射有着更高的室温透过率和更低的高温透过率，有着良好的应用范围及前景。

Description

一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含二氧化钒的PET膜的制备方法，尤其涉及一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法。

背景技术

PET是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，早在二十世纪40年代就合成出了PET，并发现其具有优异的性能，而广泛的应用于纺织、包装、医疗卫生、汽车、电子电器、安全防护、环境保护等领域。随着社会的进步，人民生活水平的提高，对PET的性能要求越来越高，越来越多种多样。

二氧化钒吸引了众多研究者的注意原因在于它在68℃发生金属-半导体相变。低温条件下，二氧化钒在可见光、红外光、射频波段及微波波段具有很高的透过率，但在高温下，二氧化钒能强烈地减弱所有波段的电磁波的透过率。在相变点处，红外透过率发生突变，同时升温与降温曲线不重合表明相变存在滞后现象。利用二氧化钒受光幅照相变时红外透过率发生强烈变化，制成抗红外激光辐射的保护膜外，众所周知，太阳能辐射的98％都处于可见与红外波段，而在这一波段，二氧化钒正好具有较高的室温透过率和较低的高温透过率。如能使它的相变温度发生在室温附近，当温度高于相变点时，阻挡太阳光辐射；而低于相变点时，使光透射。

根据这一特点，可将二氧化钒加入到聚酯中制成薄膜形态于建筑材料表面，实现建筑的冬暖夏凉。同时，二氧化钒的粒径越小，所发挥的作用越大。为了二氧化钒的分散，采用原位聚合的方式，将二氧化钒加入到聚酯中。但如何将纳米相均匀分散到聚酯基体中一直是个难题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法，其特征在于，该方法包括两部分：(1)将二氧化钒均匀分散在PET中，(2)制成PET膜，具体步骤如下：

(1)将二氧化钒均匀分散在PET中包括共混、酯化反应和缩聚反应三步：

a)共混，将二氧化钒分散在乙醇中，形成均匀的分散液，然后再与乙二醇混合，得到均匀的混合液；

b)酯化反应，将对苯二甲酸、步骤(a)所得均匀的混合液配成均匀浆料后进行加入反应釜，控制氮气氛围，温度为90～100℃，恒温30～45min至乙醇全部蒸出；然后进行酯化反应，得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.4MPa，温度在230～250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；

c)缩聚反应，包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段，其中所述缩聚反应低真空阶段为：在步骤(b)所得酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力1KPa以下，温度控制在250～270℃，反应时间为40～60分钟；所述缩聚反应高真空阶段为：经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270～285℃，反应时间1～2小时，得到二氧化钒均匀分散的PET；

(2)制成PET膜

将步骤(1)所得二氧化钒均匀分散的PET拉膜得到PET膜。

步骤(1)中所述乙醇的用量与所述二氧化钒的质量比为100～200∶1。

步骤(1)中所述乙二醇的用量与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2～2.0∶1。

纳米二氧化钒能够在乙醇中自发的均匀分散，形成均匀的分散液，乙醇与二氧化钒的质量比为100～200∶1时有着最好的分散效果。同时乙醇与乙二醇互溶，所述分散液与乙二醇混合后对其分散性没有什么影响，所述均匀分散液与乙二醇混合、与对苯二甲酸配成浆料时，能够更加均匀的分散在反应物的混合物中，蒸发掉乙醇，不会对聚合反应产生大的影响，同时可使二氧化钒均匀分散乙二醇和对苯二甲酸的共混物中，进而使二氧化钒在最终反应产物中有着更好的分散效果。

步骤(1)中所述的二氧化钒为纳米级，其粒径范围为10～50nm，所述二氧化钒的用量为所述对苯二甲酸重量的0.5％～5％。

步骤(1)中所述的催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。二氧化钒的粒径越小，所发挥的作用越大，采用纳米级的二氧化钒，可以达到更好的改性效果；而在用量为所述对苯二甲酸重量的0.5％～5％时，既能保持较好的聚合及成膜效果，又能达到较好的改性效果。

步骤(1)中所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

选取合适的乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比、催化剂和稳定剂，是为了有着良好的聚合效果，最终得到性能优越的二氧化钒均匀分散的PET以及二氧化钒均匀分散的PET膜。

与现有技术相比，本发明采用乙醇作为分散剂，将二氧化钒均匀的分散在乙醇中得到分散液，然后利用乙二醇与乙醇互溶的特点，将乙二醇与所述分散液混合得到均匀的混合液，最后将所述混合液与对苯二甲酸配成均匀浆料，蒸出乙醇后进行PET的合成，达到纳米二氧化钒在原位聚合聚酯中均匀分散的目的。得到的PET中的二氧化钒均匀分散，然后进行拉膜工艺最终得到二氧化钒均匀分散的PET膜。

本发明利用二氧化钒粒径越小作用越大的特点，采用纳米二氧化钒，进而利用纳米二氧化钒在乙醇中分散性好，采用乙醇分散纳米二氧化钒，然后与乙二醇混合、与对苯二甲酸配成浆料后，蒸出乙醇后开始聚合反应，最终得到二氧化钒均匀分散的PET及二氧化钒均匀分散的PET膜。得到的二氧化钒均匀分散的PET膜对太阳能辐射有着更高的室温透过率和更低的高温透过率，有着良好的应用范围及前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法包括二氧化钒均匀分散的PET的制备以及二氧化钒均匀分散的PET膜的制备两部分；

1)所述二氧化钒均匀分散的PET的制备分为共混、酯化反应和缩聚反应三步：

所述共混：

将二氧化钒分散在乙醇中，形成均匀的分散液，然后在与乙二醇混合，得到均匀的混合液；

所述酯化反应：

将对苯二甲酸、所述均匀的混合液配成均匀浆料后进行加入反应釜，控制氮气氛围，温度为90～100℃，恒温30～45min至乙醇全部蒸出；然后进行酯化反应，得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.4MPa，温度在230～250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；

所述缩聚反应：

包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段：

所述缩聚反应低真空阶段，在所述酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力1KPa以下，温度控制在250～270℃，反应时间为40～60分钟；

所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270～285℃，反应时间1～2小时，得到二氧化钒均匀分散的PET；

2)所述二氧化钒均匀分散的PET膜的制备是将所述二氧化钒均匀分散的PET采用拉膜工艺进行拉膜得到。

所述二氧化钒为纳米级，其粒径范围为10～50nm，所述二氧化钒的用量为所述对苯二甲酸重量的0.5％～5％。

所述乙醇的用量与所述二氧化钒的质量比为100～200∶1。

所述乙二醇的用量与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2～2.0∶1。

所述催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

实施例1

共混：采用粒径为50nm、质量为对苯二甲酸重量的0.5％的二氧化钒，按二氧化钒与乙醇的质量比为1∶100的比例将二氧化钒分散在乙醇中，形成均匀的分散液，然后在与乙二醇混合，得到均匀的混合液，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2∶1；

酯化反应：将对苯二甲酸、所述均匀的混合液配成均匀浆料后进行加入反应釜，控制氮气氛围，温度为90℃，恒温30min至乙醇全部蒸出；然后进行酯化反应，得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.4MPa，温度控制在250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点。

缩聚反应：包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段，所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.01％的催化剂三氧化二锑和对苯二甲酸重量的0.01％的稳定剂磷酸三苯酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于1KPa，温度控制在255℃，反应时间为60分钟。所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270℃，反应时间2小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到二氧化钒均匀分散的PET切片。

成膜：将二氧化钒均匀分散的PET采用拉膜工艺进行拉膜得到性能优良的二氧化钒均匀分散的PET膜。

实施例2

共混：采用粒径为25nm、质量为对苯二甲酸重量的2.5％的二氧化钒，按二氧化钒与乙醇的质量比为1∶150的比例将二氧化钒分散在乙醇中，形成均匀的分散液，然后在与乙二醇混合，得到均匀的混合液，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.6∶1；

酯化反应：将对苯二甲酸、所述均匀的混合液配成均匀浆料后进行加入反应釜，控制氮气氛围，温度为95℃，恒温40min至乙醇全部蒸出；然后进行酯化反应，得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在0.3MPa，温度控制在245℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点。

缩聚反应：包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段，所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.02％的催化剂乙二醇锑和对苯二甲酸重量的0.02％的稳定剂磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于800Pa，温度控制在250℃，反应时间为50分钟。所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于80Pa，反应温度控制在275℃，反应时间1.5小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到二氧化钒均匀分散的PET切片。

成膜：将二氧化钒均匀分散的PET采用拉膜工艺进行拉膜得到性能优良的二氧化钒均匀分散的PET膜。

实施例3

共混：采用粒径为10nm、质量为对苯二甲酸重量的5％的二氧化钒，按二氧化钒与乙醇的质量比为1∶200的比例将二氧化钒分散在乙醇中，形成均匀的分散液，然后在与乙二醇混合，得到均匀的混合液，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.0∶1；

酯化反应：将对苯二甲酸、所述均匀的混合液配成均匀浆料后进行加入反应釜，控制氮气氛围，温度为100℃，恒温45min至乙醇全部蒸出；然后进行酯化反应，得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围中，压力控制在0.4MPa，温度控制在230℃，酯化水馏出量达到理论值的90％为酯化反应终点。

缩聚反应：包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段，所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入对苯二甲酸重量的0.05％的催化剂醋酸锑和对苯二甲酸重量的0.05％的稳定剂亚磷酸三甲酯，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力小于400Pa，温度控制在270℃，反应时间为40分钟。所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于50Pa，反应温度控制在285℃，反应时间1小时。缩聚反应以反应釜搅拌电机功率或在线粘度计读数为准判断反应终点。当聚合物粘度达到所需值时出料，经铸带、冷却、切粒，即得到二氧化钒均匀分散的PET切片。

成膜：将二氧化钒均匀分散的PET采用拉膜工艺进行拉膜得到性能优良的二氧化钒均匀分散的PET膜。

Claims (6)

1.一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法，其特征在于，该方法包括两部分：(1)将二氧化钒均匀分散在PET中，(2)制成PET膜，具体步骤如下：

(1)将二氧化钒均匀分散在PET中包括共混、酯化反应和缩聚反应三步：

a)共混，将二氧化钒分散在乙醇中，形成均匀的分散液，然后再与乙二醇混合，得到均匀的混合液；

b)酯化反应，将对苯二甲酸、步骤(a)所得均匀的混合液配成均匀浆料后进行加入反应釜，控制氮气氛围，温度为90～100℃，恒温30～45min至乙醇全部蒸出；然后进行酯化反应，得到酯化产物，酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在常压～0.4MPa，温度在230～250℃，酯化水馏出量达到理论值的90％以上为酯化反应终点；

c)缩聚反应，包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段，其中所述缩聚反应低真空阶段为：在步骤(b)所得酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力1KPa以下，温度控制在250～270℃，反应时间为40～60分钟；所述缩聚反应高真空阶段为：经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度控制在270～285℃，反应时间1～2小时，得到二氧化钒均匀分散的PET；

(2)制成PET膜

将步骤(1)所得二氧化钒均匀分散的PET拉膜得到PET膜。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙醇的用量与所述二氧化钒的质量比为100～200∶1。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙二醇的用量与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2～2.0∶1。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化钒为纳米级，其粒径范围为10～50nm，所述二氧化钒的用量为所述对苯二甲酸重量的0.5％～5％。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂选自三氧化二锑、乙二醇锑和醋酸锑中的一种，催化剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化钒均匀分散的PET膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01％～0.05％。