CN102320824A - 一种金属离子掺杂二氧化钛靶材的制备方法以及由此获得的靶材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属离子掺杂二氧化钛靶材的制备方法以及由此获得的靶材，该靶材是通过溶液反应先制得金属离子掺杂的二氧化钛粉体，再将其压制和烧结来制备，其制备过程工艺简单，易于实现一种或多种金属离子的均匀掺杂，离子的掺杂量能够精确控制，并在制备过程中金属离子能够进入二氧化钛晶格中，发生化学键合，所制得的靶材中二氧化钛的平均晶粒度为200纳米以下，靶材致密度高，这种靶材可以用于磁控溅射法制备金属离子掺杂的二氧化钛纳米薄膜。
Description
技术领域：
本发明涉及一种金属离子掺杂二氧化钛靶材的制备方法以及由此获得的靶材，这种靶材可以用于磁控溅射法制备金属离子掺杂的二氧化钛纳米薄膜。
背景技术：
二氧化钛的两种常见晶型结构中，锐钛矿相光催化活性高，金红石相紫外线吸收能力强。将它们制备成二氧化钛纳米薄膜后，由于其晶粒尺寸细化而具有纳米材料的小尺寸效应、量子效应及表面与界面效应等特殊的纳米效应，涂覆在玻璃、陶瓷等基体表面具有湿敏、气敏、光催化、超亲水、高折射率、高介电常数、化学性质稳定等性能，因而在传感器件、光电转换、环保自清洁等领域得到了广泛的应用。另外，在二氧化钛薄膜中掺杂稀土金属(如：La3+、Y3+、Eu3+、Nd3+、Pr4+和Ce4+等)及其他金属(如Zn2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Co3+、Pb4+、Sn4+和V5+等)离子后，能够改善二氧化钛纳米薄膜的晶体结构、改变其相变温度，影响二氧化钛的禁带宽度和电子-空穴对的复合，从而提高了二氧化钛纳米薄膜的物理化学活性。
在二氧化钛纳米薄膜的制备技术中，磁控溅射法具有成膜速率高、重复性好、基底材料不受限制(即在玻璃、陶瓷和金属等基底表面都可以制备二氧化钛薄膜)且薄膜与基底结合牢固等特点，是目前常被采用的二氧化钛纳米薄膜的制备技术之一。但是，用此方法制备金属离子掺杂的二氧化钛纳米薄膜时，通常是将纯金属钛和其他掺杂物金属作为两个或多个靶材，在氧气气氛中、一定加热温度下进行溅射的，例如CN1876229A中所公开的，这种方法溅射速率较低，反应过程不稳定，很难使金属Ti氧化完全，同时金属离子的掺杂量也很难准确控制，掺杂的金属离子分布不均匀。另外，也有将二氧化钛和掺杂金属的氧化物制成陶瓷靶材来制备二氧化钛纳米薄膜，例如CN1524977A中公开的，这种方法也使得金属离子的掺杂量难以精确控制，并且掺杂的金属离子很难在二氧化钛靶材及薄膜中均匀分布。因此，限制了磁控溅射技术在二氧化钛纳米薄膜制备中的广泛应用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种金属离子掺杂的二氧化钛靶材的制备方法，根据这种方法制得的靶材中，二氧化钛平均晶粒尺寸为200nm以下，靶材致密度高，离子掺杂量准确控制，并且可以是一种金属离子掺杂或多种金属离子混合掺杂且离子分布均匀。
为达到上述目的，在制备金属离子掺杂二氧化钛纳米薄膜溅射用靶材的过程中，具体的步骤为：
(1)、首先将钛酸正丁酯与无水乙醇和去离子水按1∶(2～10)∶(0.1～0.5)的体积比混合，并在20℃～50℃的温度下以500～1000转/分的转速进行加热搅拌，使其充分水解并形成前驱溶液；
(2)、然后将要掺杂的稀土金属和/或除稀土金属外的其他金属的盐类与无水乙醇混合溶解，使金属盐的质量百分含量为10％～40％，将混合溶液加入步骤(1)搅拌的前驱液中，使掺杂的金属与钛的摩尔比为1∶(10～20)，形成离子掺杂的溶胶液体；
(3)、再将醋酸、草酸或柠檬酸中的至少一种作为抑制剂，和二乙醇胺、二甲基乙醇胺或甲基甲酰胺中的至少一种作为螯合剂，分别加入步骤(2)的溶胶液体中，使抑制剂、螯合剂和溶胶液按体积比1∶1∶(10～20)混合，形成均匀、透明的二氧化钛溶胶液体。
(4)、继续将步骤(3)得到的二氧化钛溶胶液体，在20℃～50℃的温度下以500～1000转/分的转速下搅拌2～12小时，然后于阴凉干燥处密封陈化12～48小时。
(5)、在陈化后的二氧化钛溶胶中加入去离子水至凝胶形成完全，将凝胶于60℃～120℃的温度下干燥12～24小时，形成黄色的干凝胶。
(6)、将步骤(5)得到的干凝胶进行机械研磨，然后将研磨后的二氧化钛粉体与由环氧树脂和无水乙醇按1∶(2～5)的体积比混合制成的粘结剂混合搅拌均匀，放入靶材模具中在一定的轴向压力下进行压块，具体加载方式为：以10～50KN/min的加载速率至50～200MPa下，保持10～30min，以50～100KN/min的速率卸载，得到平整光滑的块状湿靶材。
(7)、将步骤(6)得到的湿靶材放入烧结炉中，以2～10℃/min的升温速率至300℃～1200℃，保温烧结2～12小时后随炉冷却至室温，即可获得均匀、致密、表面平整光滑的金属离子掺杂的二氧化钛靶材，所得的靶材中，二氧化钛平均晶粒尺寸为200纳米以下。
本发明的二氧化钛靶材制备方法的进一步特征在于：
在步骤(2)中与无水乙醇混合溶解的金属盐，是一种或多种稀土金属的盐；
在步骤(2)中与无水乙醇混合溶解的金属盐，是一种或多种除稀土金属以外的其他金属的盐；
在步骤(2)中与无水乙醇混合溶解的金属盐，是一种或多种稀土金属的盐与一种或多种除稀土金属以外的其他金属的盐的混合物；
其中所述的稀土金属选自于铈和镧；
其中所述的除稀土金属以外的其他金属选自于锌、铁和铜；
步骤(7)中的保温烧结的温度为300℃-600℃，得到锐钛矿相二氧化钛靶材；
步骤(7)中的保温烧结的温度为800℃，得到锐钛矿相和金红石相混合的二氧化钛靶材；
步骤(7)中的保温烧结的温度为1200℃，得到金红石相的二氧化钛靶材。
本发明的目的还在于提供一种由上述制备方法得到的二氧化钛靶材。
本发明的优点在于：靶材的制备过程工艺简单，由于是在液相反应中完成掺杂，通过对参与液相反应的原料的量进行精确的计量和控制，使得金属离子的掺杂量能够得到精确控制。并且，在上述制备过程的初始阶段，掺杂的金属离子能够与二氧化钛的前驱体在溶胶液体中达到分子级的接触，从而能够进行充分彻底的混合，使掺杂的金属离子在二氧化钛中的分布具有极高的均匀性，因而很容易实现一种或多种金属离子的均匀掺杂。同时，在二氧化钛的溶胶前驱液发生水解缩聚反应的过程中，掺杂的金属离子能够与二氧化钛发生化学反应，并在随后凝胶的热处理过程中，进入到二氧化钛晶格中，与二氧化钛发生化学键合，从而实现了真正意义上的分子级掺杂。而且，本发明所采用的溶胶反应过程，工艺步骤简单，工艺参数可控性高，所得的溶胶稳定性好，溶胶干燥后得到的粉末中二氧化钛晶粒度均匀，易于实现标准化的大规模生产。
以上述经过精确的、分子级掺杂后的粉体再烧制靶材，也使得最终烧制得到的靶材中的掺杂量和预期控制的掺杂量保持高度一致，从而实现了靶材中金属离子的掺杂量精确可控。并且，在制得的二氧化钛靶材中，掺杂的金属离子分布均匀，二氧化钛的晶粒尺寸小于200nm，靶材为纯度较高的锐钛矿相或金红石相或两者的混合相，所以在后续采用磁控溅射技术制备金属离子掺杂二氧化钛纳米薄膜的过程中，能够提高薄膜的溅射速率、薄膜的致密度以及掺杂金属离子在薄膜中分布的均匀性。
附图说明：
图1为Zn2+离子掺杂二氧化钛靶材的宏观表面形貌。
图2为Zn2+离子掺杂二氧化钛靶材的扫描电子显微图。
图3为经400℃保温烧结后，Zn2+离子掺杂二氧化钛靶材的X射线衍射图谱。
图4为经600℃保温烧结后，Fe3+离子和Cu2+离子混合掺杂二氧化钛靶材的X射线衍射图谱。
图5为经800℃保温烧结后，Ce4+离子掺杂二氧化钛靶材的X射线衍射图谱。
图6为经1200℃保温烧结后，Ce4+离子和La3+离子混合掺杂二氧化钛靶材的X射线衍射图谱。
具体实施方式：
实施例1：首先将钛酸正丁酯与无水乙醇和去离子水按体积比1∶2∶0.1的比例混合，在室温下以1000转/分的转速进行搅拌；然后加入含硝酸锌的质量百分比为10％的无水乙醇溶液，使锌和钛的摩尔比为1∶10，形成离子掺杂的溶胶液体；再加入醋酸和二乙醇胺，使醋酸、二乙醇胺和溶胶按1∶1∶10的体积比混合，继续搅拌2小时后在室温下密封陈化12小时；将陈化后的二氧化钛溶胶中加入去离子水至凝胶形成完全，再将凝胶于80℃的温度下干燥12小时，形成黄色的干凝胶；然后将干凝胶进行机械研磨后得到的二氧化钛粉体与粘结剂混合搅拌均匀，放入模具中以20KN/min的轴向加载速率至50MPa的轴向压力下保持10min进行压块，以50KN/min的速率卸载，得到平整光滑的块状湿靶材；最后将湿靶材以5℃/min的速率升温至400℃保温烧结2小时后随炉冷却至室温，得到Zn2+掺杂的二氧化钛溅射靶材。图1为其宏观形貌图，由图可以看出该靶材表面平整光滑，无裂纹。图2为其扫描电子显微图，由图可以看出该靶材晶粒分布均匀致密，平均粒径在200nm以下；图3为其XRD图谱，由图可以看出该靶材为锐钛矿相结构。
实施例2：首先将钛酸正丁酯与无水乙醇和去离子水按体积比1∶5∶0.2的比例混合，在30℃的温度下以800转/分的转速进行搅拌；然后加入含硝酸铁和硝酸铜质量百分比为20％的无水乙醇溶液，使铁、铜和钛的摩尔比为1∶1∶15，形成两种金属离子混合掺杂的溶胶液体；再加入草酸和二甲基乙醇胺，使草酸、二甲基乙醇胺和溶胶按1∶1∶15的体积比混合，继续搅拌5小时后在室温下密封陈化24小时；将陈化后的二氧化钛溶胶中加入去离子水至凝胶形成完全，再将凝胶于100℃的温度下干燥12小时，形成黄色的干凝胶；然后将干凝胶进行机械研磨后得到的二氧化钛粉体与粘结剂混合搅拌均匀，放入模具中以30KN/min的加载速率至80MPa的轴向压力下保持20min进行压块，以60KN/min的速率卸载，得到平整光滑的块状湿靶材；最后将湿靶材以10℃/min的速率升温至600℃保温烧结6小时后随炉冷却至室温，得到Fe3+和Cu2+混合掺杂的二氧化钛溅射靶材。图4为其XRD图谱，由图可以看出该靶材为锐钛矿相结构。
实施例3：首先将钛酸正丁酯与无水乙醇和去离子水按体积比1∶8∶0.2的比例混合，在30℃的温度下以800转/分的转速进行搅拌；然后加入含硝酸亚铈质量百分比为20％的无水乙醇溶液，使铈和钛的摩尔比为1∶15，形成稀土铈离子掺杂的溶胶液体；再加入柠檬酸和二乙醇胺，使柠檬酸、二乙醇胺和溶胶按1∶1∶10的体积比混合，继续搅拌8小时后在室温下密封陈化24小时；将陈化后的二氧化钛溶胶中加入去离子水至凝胶形成完全，再将凝胶于100℃的温度下干燥18小时，形成黄色的干凝胶；然后将干凝胶进行机械研磨后得到的二氧化钛粉体与粘结剂混合搅拌均匀，放入模具中以50KN/min的加载速率至100MPa的轴向压力下保持30min进行压块，以100KN/min的速率卸载，得到平整光滑的块状湿靶材；最后将湿靶材以10℃/min的速率升温至800℃保温烧结12小时后随炉冷却至室温，得到Ce4+掺杂的二氧化钛溅射靶材。图5为其XRD图谱，由图可以看出该靶材为锐钛矿和金红石混合相结构。
实施例4：首先将钛酸正丁酯与无水乙醇和去离子水按体积比1∶10∶0.4的比例混合，在40℃的温度下以600转/分的转速进行搅拌；然后加入含硝酸亚铈和碳酸镧质量百分比为40％的无水乙醇溶液，使铈、镧和钛的摩尔比为1∶1∶20，形成稀土铈和镧离子混合掺杂的溶胶液体；再加入柠檬酸和二乙醇胺，使柠檬酸、二乙醇胺和溶胶按1∶1∶20的体积比混合，继续搅拌12小时后在室温下密封陈化48小时；将陈化后的二氧化钛溶胶中加入去离子水至凝胶形成完全，再将凝胶于120℃的温度下干燥24小时，形成黄色的干凝胶；然后将干凝胶进行机械研磨后得到的二氧化钛粉体与粘结剂混合搅拌均匀，放入模具中以30KN/min的加载速率至200MPa的轴向压力下保持30min进行压块，以60KN/min的速率卸载，得到平整光滑的块状湿靶材；最后将湿靶材以5℃/min的速率升温至1200℃保温烧结12小时后随炉冷却至室温，得到Ce4+和La3+混合掺杂的二氧化钛溅射靶材。图6为其XRD图谱，由图可以看出该靶材为金红石相结构。
Claims (10)
1.一种金属离子掺杂二氧化钛靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、首先将钛酸正丁酯与无水乙醇和去离子水按1∶2～10∶0.1～0.5的体积比混合，并在20℃～50℃的温度下以500～1000转/分的转速进行加热搅拌，使其充分水解并形成前驱溶液；
(2)、然后将要掺杂的稀土金属和/或除稀土金属外的其他金属的盐类与无水乙醇混合溶解，使金属盐的质量百分含量为10％～40％，将混合溶液加入步骤(1)搅拌的前驱液中，使掺杂的金属与钛的摩尔比为1∶10～20，形成离子掺杂的溶胶液体；
(3)、再将醋酸、草酸或柠檬酸中的至少一种作为抑制剂，和二乙醇胺、二甲基乙醇胺或甲基甲酰胺中的至少一种作为螯合剂，分别加入步骤(2)的溶胶液体中，使抑制剂、螯合剂和溶胶液按体积比按1∶1∶10～20混合，形成均匀、透明的二氧化钛溶胶液体；
(4)、继续将步骤(3)得到的二氧化钛溶胶液体，在20℃～50℃的温度下以500～1000转/分的转速下搅拌2～12小时，然后于阴凉干燥处密封陈化12～48小时；
(5)、在陈化后的二氧化钛溶胶中加入去离子水至凝胶形成完全，将凝胶于60℃～120℃的温度下干燥12～24小时，形成黄色的干凝胶；
(6)、将步骤(5)得到的干凝胶进行机械研磨，然后将研磨后的二氧化钛粉体与由环氧树脂和无水乙醇按1∶2～5的体积比混合制成的粘结剂混合搅拌均匀，放入靶材模具中在一定的轴向压力下进行压块，具体加载方式为：以10～50KN/min的加载速率至50～200MPa下，保持10～30min，以50～100KN/min的速率卸载，得到平整光滑的块状湿靶材。
(7)、将步骤(6)得到的湿靶材放入烧结炉中，以2～10℃/min的升温速率至300℃～1200℃，保温烧结2～12小时后随炉冷却至室温，即可获得均匀、致密、表面平整光滑的金属离子掺杂的二氧化钛靶材，所得的靶材中，二氧化钛平均晶粒尺寸为200纳米以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中与无水乙醇混合溶解的金属盐，是一种或多种稀土金属的盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中与无水乙醇混合溶解的金属盐，是一种或多种除稀土金属以外的其他金属的盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中与无水乙醇混合溶解的金属盐，是一种或多种稀土金属的盐与一种或多种除稀土金属以外的其他金属的盐的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法，其中所述的稀土金属选自于铈和镧。
6.根据权利要求1-5任一项权利要求所述的制备方法，其中所述的除稀土金属以外的其他金属选自于锌、铁和铜。
7.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法，其中步骤(7)中的保温烧结的温度为300℃-600℃，得到锐钛矿相二氧化钛靶材。
8.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法，其中步骤(7)中的保温烧结的温度为800℃，得到锐钛矿相和金红石相混合的二氧化钛靶材。
9.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的制备方法，其中步骤(7)中的保温烧结的温度为1200℃，得到金红石相的二氧化钛靶材。
10.一种用于磁控溅射法制备金属离子掺杂二氧化钛纳米薄膜的二氧化钛靶材，其特征在于，所述靶材是根据权利要求1-9中任一项权利要求的制备方法得到的。
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