CN1807680A - 溅射靶、从该溅射靶形成的介电膜以及用于形成该介电膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种根据本发明的溅射靶，其包括含NbOx和TiOx的氧化物烧结体，其中靶子中Ti原子的丰度比为包括两端值的70％～90％。优选地，所述氧化物烧结体具有不高于10Ω·cm的比电阻值。优选地，所述氧化物烧结体具有不大于7×10－6/K的热膨胀系数，以及不低于10×10－4cal/mm·K·sec的热传导率。
Description
技术领域
本发明涉及一种在形成介电膜的溅射技术中所使用的溅射靶，所述介电膜主要用于光技术领域。具体地，它涉及一种用于形成具有高折射率的介电光学薄膜的复合氧化物靶材料。
背景技术
光学薄膜广泛用于显示器如液晶显示元件、用于光通讯的光学部件、光盘和各种诸如建筑窗玻璃、汽车挡风玻璃等之类的产品中。
在由这些光学薄膜层压形成的光学多层膜中，具有高折射率的薄膜和具有低折射率的薄膜结合使用，使其可以利用光干涉作用。基于这种事实，具有高折射率的透明材料是非常重要的。
氧化物介电材料如TiO2、Ta2O5、Nb2O5、ZrO2、HfO2等都认为是具有高折射率的透明材料，并且获得广泛的应用。
湿膜形成方法或真空物理膜形成方法用作用于形成由这些材料构成的薄膜。当被层压的薄膜数较大或当必需精确控制薄膜厚度时，优选真空物理膜形成方法。
其它各种方法诸如真空气相沉积、离子电镀、溅射等都可以用作这种物理膜的形成方法。当这些膜用于显示器或建筑窗材料而需要在较大基底上形成时，溅射则是最适合的方法。
通过溅射技术形成具有高折射率的氧化物薄膜的方法大体上可以分为两类技术。一类是在用作溅射气体的含氧气体存在下使用用于形成氧化物膜的金属靶如Ti、Ta、Nb、Zr、Hf等的技术(反应性溅射技术)。另一类是使用金属如Ti、Ta、Nb、Zr、Hf等的氧化物作为在低氧含量的气氛中通过溅射形成氧化物薄膜的靶子的技术。
前者膜形成技术的问题在于膜形成速率低，而且由于靶表面在溅射过程中被电绝缘氧化物覆盖而产生电弧，因此另一个问题是放电变得不稳定。
迄今为止，作为解决这些问题的措施，提出了使用氧化物烧结体作为靶子的各种方法(例如，日本专利出版物JP2004-2202A，JP2001-58871A，JP2002-338354A和JP H08-283935A)。JP2004-2202A或JP 2001-58871A公开了一种使用主要含TiOx的氧化物烧结体作为靶子的方法。JP2002-338354A或JP H08-283935A公开了一种使用主要含NbOx的氧化物烧结体作为靶子的方法。由于这些建议旨在提供一种被应用于DC放电的氧化物靶子，因此这些建议涉及一种用于使靶子具有导电性质的生产方法。
当氧化物靶子材料没有导电性质时，已知的方法是向靶子施加高频电压，进行溅射。这种方法限制于靶子尺寸较小的情况。当靶子尺寸增加时，由于高频电压的波长和靶子尺寸的关系而导致不能保持均匀放电，因此基本上难于形成膜。因此，为形成大面积的膜，需要进行DC放电。从这个观点看，靶子材料具有导电性质是一项重要的需求。
当DC偏压在氩气氛中施加到TiOx靶子上形成具有高折射率的膜时，仍然存在由于靶子表面的微小破坏而产生的灰尘被沉积在基底表面上从而形成膜缺陷的问题。据认为，靶表面的这种破坏是由于靶表面的加热造成的，而靶表面的加热归因于溅射同时的放电。
然而，利用上述靶子获得的薄膜由于在632.8nm波长处的折射率为2.40，因此，根据光学常数，该薄膜具有用于高折射率非吸收性薄膜的充足实用价值。然而，该薄膜由于具有很多缺陷，因此不可能在工业上获得应用。尤其是在需要高膜质量的显示器领域中，该薄膜难于获得应用。
其次，当DC偏压在氩气氛中施加到NbOx靶子上形成具有高折射率的薄膜时，没有观察到上述由于溅射时放电所导致的靶子表面被破坏的情况，因此可以获得无缺陷的膜。然而，人们发现，当测定薄膜的光学常数时，由于除光学吸收外，其折射率还高达2.2(波长：632.8nm)，因此该薄膜难于用作光学薄膜。
即，当使用迄今为止己知的氧化物烧结体材料作为溅射靶子时，存在由于靶子表面的微小破坏导致膜缺陷的问题，或者存在光学吸收的问题。
虽然在溅射气氛中混合氧的措施可以认为是用于减少膜的光学吸收的方法，但是混合氧会产生电弧，因而导致放电变得不稳定的问题。如果含氧气体用作在树脂上形成高折射率膜的溅射气体，则树脂表面会灰化，从而产生膜对树脂的粘附性降低的另一个问题。为此，理想的氧化物烧结体材料是这样的一种膜：尽管在无氧溅射气氛中形成溅射膜，但它也是透明且不吸收的膜。
发明内容
本发明是为解决这个问题而获得的。本发明目的是提供一种包括含TiOx和NbOx的氧化物烧结体的溅射靶，其中通过该溅射技术可以形成几乎没有膜缺陷并且光学吸收较低的光学薄膜。
本发明提供了一种包括具有TixNbyOz(其中
x，
y和
z分别表示正数)所表示组成的氧化物烧结体的溅射靶，其中：靶子内Ti原子的丰度比为包括两端点的70％～90％；靶子构成材料的氧化程度为包括两端点的90％～99％。
当由这种材料形成的氧化物烧结体用作靶子时，即使在不含氧或含少量氧的气氛中施加DC偏压进行溅射的情况下，也没有观察到上述由于溅射时放电引起靶子表面破坏的情况。因此，能够获得几乎没有缺陷且具有低光学吸收的高折射率光学薄膜。
优选地，用作溅射靶的氧化物烧结体具有不高于10Ω·cm的比电阻值。虽然从氧化物的化学计量比看，具有过量金属组成的靶子具有导电性质，但是当靶子的比电阻降低时，可以进行稳定的DC溅射，形成大面积膜。
优选地，氧化物烧结体具有不大于7×10-6/K的热膨胀系数，以及不低于10×10-4cal/mm·K·sec的热导率。当靶子的组成或靶子的氧化程度调节到使氧化物烧结体具有上述的物理性质时，由于热应力所导致的靶子表面的破坏可以被显著地抑制。
当使用具有小的热膨胀系数的材料时，可以降低靶子表面上产生的应力。当使用具有高热导率的材料作为靶子时，可以抑制靶子表面的温度上升。因此，可以抑制热应力不会由于靶子表面加热而引起，因而实现了防止靶子表面被破坏的作用。
本发明也提供了一种通过使用上述限定的溅射靶的溅射技术而形成的介电膜。当使用这种靶子时，可以获得几乎没有缺陷且具有低光学吸收的的介电膜，因而能够提供具有良好质量的高折射率光学薄膜。这种薄膜的组成基本上与靶子材料的组成相同，因此Ti原子在膜中的丰度比为包括两端值的75％～85％。
本发明还提供了一种制备介电膜的方法，该方法包括通过利用上面限定的溅射靶的溅射技术形成薄膜的步骤，其中包含于溅射气体中的氧浓度不高于2％。通过这样的条件，可以进行稳定的膜形成，因而能够提供几乎没有缺陷且具有低光学吸收的高折射率光学薄膜。此外，可以提供形成于树脂上的光学薄膜。
当根据本发明的溅射靶用于由溅射技术形成膜时，可以获得几乎很少膜缺陷且具有非常低光学吸收的透明介电膜，因而可以提供具有高折射率的光学薄膜。
附图说明
图1所示为靶子组成比与应力之间的关系；
图2所示为靶子组成比与膜缺陷密度之间的关系；
图3所示为靶子组成比与热传导和热膨胀的系数之间的关系。
具体实施方式
本发明是以本发明人的发现为基础的，即主要含TiOx的靶子表面的微小破坏在溅射膜形成过程中会由热应力产生。虽然在靶表面产生的热应力随靶材料的物理性质比如热传导率、热膨胀系数、杨氏模量、比热等而变化，但是它主要取决于热膨胀系数和热传导率这两种物理性质。
因此，只要在材料中TiOx和NbOx的混合比改变，就会产生多种烧结体。此处提到的TiOx是相比于TiO2而言，由1＜x＜2表示的过量Ti的氧化物。类似地，NbOx是相比于Nb2O5而言，由2＜x＜2.5表示的过量Nb的氧化物。所生产的烧结体的热传导率和热膨胀系数分别由激光闪光法和热力学分析仪进行测定。
根据这些测定值，计算靶子表面内所产生的应力值。除靶子材料的物理性能外，应力的绝对值易于受到其它因素比如靶子的冷却效率、靶子的形状和大小等的影响。因此，固定靶子的形状和大小以及冷却条件，以便评价应力随靶子材料组成变化的趋势。
图1示出了计算的结果。从计算结果发现，随着靶子中Ti原子丰度比的降低，冷却时的张应力显著降低。顺便提及，Ti原子的丰度比是由下列表达式定义的。
Ti原子的丰度比(％)＝{Ti原子数/(Ti原子数+Nb原子数)}×100
可以推断，尤其是当Ti原子的丰度比不高于35％时，应力的降低非常显著。正如下面参考图3所描述的那样，热膨胀系数随着TiOx含量的增加而增加，热传导率也随着TiOx含量增加而增加。应力随着热膨胀系数的增加而增加，即随着TiOx含量的增加而增加。另一方面，为了抑制靶表面的温度升高以降低温度变化带来的应力，优选高的热传导率。从应力和Ti含量这两者考虑，可以认为会出现如图1所示相应于Ti含量的具有拐点的应力变化。
而且发现，当Ti原子丰度比为包括两端值的70％～90％时，即使在无氧氩气氛中通过溅射进行膜形成的情况下，也可以形成没有光吸收的透明膜。吸光度的量值取决于Ti原子的丰度比，因此，吸光度随着Ti含量的降低而降低。这种结果是由于Ti具有对氧的高亲和性这一事实而产生的。因而，可以推测从靶子释放出来进入到空间中的大部分氧在溅射过程中都会与Ti重新组合。
也可以证实膜的折射率是足够高的，因此该膜能够用作具有高折射率的光学薄膜。另一方面，吸光度的量值很大程度上取决于靶子的氧含量。即，调节靶子的氧含量是重要的。也就是说，确定组成TixNbYOz中的比率x∶y∶z是重要的。
表示构成靶子的Ti和Nb氧化百分比的氧化程度由下列表达式给出：
氧化程度(％)＝X/(Xt+Xn)×100
其中X为靶子的重量，Xt表示当包含在靶子中的Ti被完全氧化时产物的重量(根据TiO2的重量计算获得)，而Xn表示当包含在靶子中的Nb被完全氧化时产物的重量(根据Nb2O5的重量计算获得)。
下面，将详细描述进行本发明的方式。
溅射靶子按如下产生。市场上购买到的高纯度TiO2粉末和高纯度Nb2O5粉末的混合物在氩气氛下于1100℃～1400℃温度范围中加热，以进行热压。混合比在从只包含TiO2的情况到只包含Nb2O5的情况的范围内改变。因此，如表1所示总共制备了10种靶子。这样获得的每个混合比的烧结体切割成5英寸×6英寸的形状，然后抛光，获得厚度为5mm的溅射靶子。每个靶子都具有导电性质，并且具有不高于10Ω·cm的比电阻值。
评价氧化程度的方法如下。首先，测定作为目标物的靶子的重量(X)。测定包含在单位重量靶子中的Ti和Nb的摩尔比。根据Ti和Nb的摩尔比计算Xt和Xn。
Ti摩尔比和Nb摩尔比都通过感应耦合等离子体测定法评价。使用电感耦合等离子体发射光谱分析法测定包含在单位重量靶子中的Ti和Nb的摩尔比的过程如下。
靶子材料在研钵中研碎，形成粉末。该粉末在100℃下干燥1小时。然后，碳酸钠和硼酸加入到该靶子材料粉末中，并在铂盘中与该靶子材料粉末混合。所得混合物用灯加热，使其熔化。然后，熔融物冷却，并溶解在盐酸中。所得溶液稀释到合适的浓度。稀释后的溶液进行电感偶合等离子体发射光谱分析。这样，就可以测定出Ti的摩尔比以及Nb的摩尔比。
然后，计算所有测定的Ti都处于TiO2形式情况下的氧化物的重量Xt，以及所有测定的Nb都是Nb2O5形式情况下的氧化物的重量Xn。氧化程度可以根据Xt和Xn值计算。Ti原子丰度比不低于70％的材料的氧化程度为90％～99％。该材料具有较高的氧化程度。
靶子安装在溅射装置中。DC电压在氩气氛下施加到靶子上，以进行膜的溅射形成。氧可以与溅射气体混合，以调节所形成膜的组成。顺便提及，当氧被混合时，仍然会产生由于产生电弧而使放电变得不稳定的问题。此外，当膜在树脂上形成时，会存在树脂表面被灰化的问题。因此，优选氧含量选择为不高于2％。
表1示出了每个所得膜的评价结果。
对利用每个靶子所形成的介电膜中的Ti原子丰度比进行评价。除了将基底上的膜溶解于酸中以外，该评价以与评价靶子相同的方式进行。因此，当靶子中Ti原子的丰度比为75％～85％时，膜中Ti原子的丰度比也为75％～85％。而且发现，形成了组成基本上等于靶子组成的介电膜。
利用每个靶子所形成的介电膜的缺陷密度通过在暗室中使用高亮度卤素灯进行肉眼观察计数。因此，如图2所示，当Ti原子的丰度比超过90％时，缺陷密度快速增加。当Ti原子的丰度比不高于90％时，每平方英寸(＝6.26cm2)的缺陷密度不高于约100，并且获得非常良好的膜质量。
每个膜的光学性质都用偏振光椭圆率测量仪测定。在632.8nm波长处的折射率介于2.35～2.20之间。在任何情况下，该范围都属于在其范围内的膜都被认为是高折射率材料的这样一种范围。当使用无Ti的NbOx靶子时，消光系数变成0.01或更大，因而出现光学吸收(在表1中用×表示)。很明显，当Ti原子的丰度比不低于70％时，优选不低于75％时，可以获得没有光吸收的透明膜。
如图3所示，热膨胀系数随着TiOx含量的增加而增加。热膨胀系数的范围为6.0×10-6/K到7.0×10-6/K。如图3所示，热传导率也随着TiOx含量的增加而增加。很明显，热传导率的范围为10.0×10-4cal/mm·K·sec到12.5×10-4cal/mm·K·sec。
考虑到上述结果，其中可以获得低缺陷密度和低光吸收的膜的靶子组成范围为Ti原子的丰度比为包括两端值的70％～90％，优选包括两端值的75％～85％。优选地，氧化物烧结体具有不大于7×10-6/K的热膨胀系数，以及不低于10.0×10-4cal/mm·K·sec的热传导率。更优选地，可以说氧化物烧结体具有不大于6.5×10-6/K的热膨胀系数，以及不低于11×10-4cal/mm·K·sec的热传导率。
[表1]
。
| Ti原子的丰度比(％) | 缺陷密度(/英寸2) | 折射率(波长：632.8nm) | 吸光度 | 热传导率(×10-4cal/mm·K·sec) | 热膨胀系数(×10-6/K) | 氧化程度(％) |
| 0 | 3 | 2.20 | × | 6.0 | 2.0 | 85 |
| 16 | 30 | 2.35 | × | 6.6 | 2.7 | 88 |
| 62 | 30 | 2.30 | × | 9.5 | 5.5 | 90 |
| 70 | 40 | 2.30 | ○ | 10.0 | 6.0 | 95 |
| 75 | 40 | 2.35 | ○ | 10.7 | 6.2 | 97 |
| 80 | 35 | 2.35 | ○ | 11.0 | 6.5 | 94 |
| 85 | 40 | 2.35 | ○ | 11.8 | 6.8 | 96 |
| 90 | 55 | 2.35 | ○ | 12.5 | 7.0 | 96 |
| 94 | 230 | 2.40 | ○ | 13.0 | 7.5 | 96 |
| 100 | 500 | 2.40 | ○ | 14.0 | 8.7 | 95 |
Claims (7)
1.一种溅射靶，其包括具有TixNbyOz所表示组成的氧化物烧结体，在TixNbyOz中
x，
y和
z分别表示正数，其中靶子内的Ti原子丰度比为包括两端点值的70％～90％；靶子构成材料的氧化程度为包括两端点值的90％～99％。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中靶子内的Ti原子丰度比为包括两端点值的75％～85％。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中所述氧化物烧结体具有不高于10Ω·cm的比电阻值。
4.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中所述氧化物烧结体具有不大于7×10-6/K的热膨胀系数，以及不低于10×10-4cal/mm·K·sec的热传导率。
5.一种介电膜，其通过利用权利要求1或2所限定的溅射靶的溅射技术形成。
6.根据权利要求5所述的介电膜，其中膜中的Ti原子丰度比为包括两端值的75％～85％。
7.一种用于制备介电膜的方法，其包括通过利用权利要求1或2所限定的溅射靶的溅射技术形成薄膜的步骤，其中溅射气体中所包含的氧浓度不高于2％。
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