JP2016507451A - ガラスセラミック - Google Patents

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Abstract

本発明が対象とするのは、少なくとも1つの面のうちの少なくとも一部分に、金属ニオブNbをベースとする金属又は酸化ニオブNbOx(この式中のxは最大0.5である)をベースとする酸化物で作製された少なくとも1つの薄い機能性膜を含む薄膜コーティングを備えており、当該薄い機能性膜は少なくとも2つの薄い誘電膜に囲まれていて、当該薄い機能性膜の物理的厚さ、又は該当する場合には全ての薄い機能性膜を合わせた物理的厚さが8〜15nmの範囲内に含まれる、ガラスセラミックシートである。

Description

本発明は、オーブン、レンジ、又は暖炉のドアや窓のためのパネルとして使用されるガラスセラミックの分野に関する。
上記用途は、高い熱機械強度を示すパネルを必要としていて、そのためにはガラスセラミックが特に高く評価されており、とりわけ、残留ガラス相に埋め込まれた主にβ−石英構造の結晶を含むリチウムアルミノケイ酸塩(LAS)タイプのガラスセラミックが高く評価されている。これは、これらのガラスセラミックの熱膨張係数が実質的にゼロであり、従ってそれらの衝撃強度及び熱勾配に対する耐性が優れているためである。
更に、安全上の理由から、パネル自体のみでなくその周囲の過大な加熱を避けるため、その結果オーブン、レンジ又は暖炉のユーザーの火傷を防止するために、熱源に対向するパネル面の温度をできるだけ低下させることができるのが有利である。
本発明の目的は、高い熱機械強度、熱源に向く面と反対の面の温度を制限する性質、そしてまた特に光の反射と透過の点で許容可能な光学的性質、を同時に示す、オーブンのドアや暖炉のインサートのためのパネルを提供することである。上記用途では、パネルはまた、腐食性の雰囲気に耐えることも必要であり、従って優れた化学的耐性が要求される。
この目的のために、本発明が対象とするのは、少なくとも一方の面のうちの少なくとも一部上に、金属ニオブNbをベースとする金属で、又は酸化ニオブNbOx(この式のxは最大0.5である)をベースとする酸化物で構成される少なくとも1つの薄い機能層を含む薄層のコーティングを備えたガラスセラミックシートであって、当該薄い機能層が誘電材料製の少なくとも2つの薄層によって囲まれており、当該薄い機能層の物理的厚さ、又は該当する場合には全ての薄い機能層を合わせた物理的厚さが、8〜15nmの範囲内である、ガラスセラミックシートである。
本発明が対象とするもう一つは、本発明による少なくとも1つのガラスセラミックシートを含む、オーブン、レンジ又は暖炉のドア又は窓である。最後に本発明が対象とするのは、本発明による少なくとも1つのドア又は窓を含む、オーブン、レンジ又は暖炉である。
薄い機能層は、金属ニオブNbをベースとする金属で構成されるか、又は酸化ニオブNbOx(この式のxは最大0.5である)をベースとする酸化物で構成される。「をベースとする」という表現は、薄い機能層を構成する金属又は酸化物が、場合に応じて好ましくは少なくとも80重量%、特に90重量%の金属ニオブ又はNbOxを含むことを意味する。薄い機能層は、Nb以外の金属を少量、特にZr、Ti、Ta及びMoから選択される少なくとも1種の金属を少量、任意に含むことができる。
しかしながら、好ましくは、薄い機能層は金属ニオブNbで構成されるか、又は酸化ニオブNbOx(この式のxは最大0.5である)で構成される。
薄い機能層は、金属ニオブで構成することができる。この種の機能層は、特に誘電層と組合せると、耐熱性の点と熱機械的及び化学的耐性の点の両方で特に有効であることが分かっている。
薄い機能層は、それとは別に、酸化物NbOxで構成してもよく、この式中のxは最大0.5、特に0.4であり、好ましくは0.05〜0.35、特に0.25〜0.30の範囲内である。xの値は、XPS(X線光電子分光)法による積重体の深さプロフィールを使用して、この分析方法に特有の公知の方法に従い、各Nb及びOのピークを積分して求めることができる。測定は、機能層の中心に対応する、ニオブの信号の最大強度で行われる。一般的には、行う測定の実験条件は以下とおりとすることができる。XPS深さプロフィールは、Kratosにより供給されているNova(商標)分光計を使用して取得される。XPSスペクトルは、225WのアルミニウムのKα励起(hν=1486.6eV)を使用して収集される。結合エネルギーのスケールは、285eVのC1s(CH−脂肪族炭素)電子の結合エネルギーを印加することにより、帯電効果について補正される。剥離源は、3×3mm2の領域をスキャンする、2keVで動作し1.15μAの強度を有するAr+イオン銃である(これらの操作条件は、シリカで3.4nm/mmに対応する摩耗率をもたらす)。分析領域(光電子の採集)は、300×700μm2の大きさを有する長方形である。取り出し角は、試料の表面に対して90°である。
NbOx層の酸素含量を調べる別の方法は、SIMS(二次イオン質量分析法)として知られている技術を使用する。この方法は、分析すべき積重体の表面にイオンビームを衝突させるものである。試料がスパッタされて、スパッタされた材料の一部がイオン化される。この「二次」イオンは、試料表面の元素、同位体又は分子組成の測定を可能にする質量分析計に向けて加速される。更に詳しく言うと、行われる測定の実験条件は以下のように定義することができる。積重体の深さプロフィールを、IONTFからのTOF SIMS 5装置を使用して得る。0.3pAのパルス電流(100マイクロ秒のサイクル時間で7nsのパルス)で60keVのBi3 2+イオンを一次イオンの供給源として使用し、剥離体として50nAのパルス電流で1keVのCs+イオンを使用して、二次イオンのプロフィールを得る。スパッタする表面は、辺の長さが200マイクロメートルの正方形である。分析する領域は、クレーターの底に中心のある辺の長さが50マイクロメートルの正方形である。帯電効果を低減させるために、電子銃を使用して表面を中和する。NbOx層の酸素含有量をNbO/Nb信号比により調べることができ、その測定値は、Nb信号の強度が有意(ゼロ以外)であるSIMSプロフィールの部分でのNbO及びNb信号の積分面積の比に対応する。好ましくは、酸化ニオブNbOxをベースとする酸化物で構成される機能層は、1.0〜3.5、特に1.8〜2.8、更には2.1〜2.5の範囲のNbO/Nb比を特徴とする。酸素含有量を調べるこの方法は、XPS法でのxの測定を利用する方法の代替法である。
薄い機能層の物理的厚さ、又は該当する場合には全ての薄い機能層を合わせた物理的厚さは、8〜15nm、好ましくは9〜14nm、更には10〜13nmの範囲内である。これは、過度に薄いと所望の熱特性を得ることができないためである。逆に、厚すぎるとシートの光透過率を許容されないほど低下させる。
好ましくは、コーティングは、特に金属ニオブで構成される、薄い機能層を1つのみ含む。コーティングは、単一の薄い機能層を囲む誘電材料の2つの薄層のみを含むのが有利である。この種の単純な積重体は、満足できるものであること、そして複数の機能層を含む積重体、従って少なくとも3つの誘電材料層を含む積重体よりも、工業的に製造することがはるかに容易であることが分かっている。
同一であるか又は異なる誘電材料は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛の酸化物、窒化物又は酸窒化物から、又はそれらの混合物もしくは固溶体のうちのいずれか1つから選択されるのが好ましい。
同一であるか又は異なる誘電材料は、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムチタン、酸化スズ亜鉛、窒化ケイ素チタン、窒化ジルコニウムケイ素、又は酸化ケイ素をベースとするか、又はこれらから本質的に構成される(更には全くこれらから構成される)のが好ましい。「をベースとする」という表現は、その材料が、好ましくは少なくとも80重量%、実際のところ更には90重量%の、当該化合物を含むことを意味するものと理解される。
これらの中でも、窒化ケイ素は、機能層を効果的に保護し且つマグネトロン陰極スパッタリングにより迅速に被着されるその能力のために、特に高く評価される。窒化ケイ素は、窒素について必ずしも化学量論的ではない(簡素化ために、本書においてたとえそれをSi34と称することがあっても)。DCマグネトロン陰極スパッタリングによる被着を促進するために、窒化ケイ素には、例えばアルミニウムを、ドープすることができる。これは、ケイ素ターゲットに一般的に2原子%〜10原子%のアルミニウムをドープすることが、ターゲットの伝導特性の向上を可能にするためである。酸化チタンもまた、特にその高い屈折率のために、良好な誘電材料であることが分かっている。
誘電材料の各層の物理的厚さは、好ましくは10〜100nm、特に20〜80nmの範囲内である。積重体の光学的特性、特にその光透過率と光反射率を最適化するように、それを調整することが有利である。
好ましくは、ブロッカーの薄層が、薄い機能層の上にそれと接触して、及び/又はその下にそれと接触して位置する。薄層の分野で一般的であるように、「上」という語は、基材からより遠い方の位置を意味するものと理解される。ブロッカー層は、高温で使用する時に機能層の分解を防ぐことを目的としている。
誘電材料の層の少なくとも1つが窒化物又は酸窒化物、例えば窒化ケイ素をベースとする場合には、機能層が熱処理の間に、例えばオーブン、レンジ、又は暖炉でパネルを使用する間に、窒化される可能性があること、そしてこの窒化がパネルの熱的性能を損なうことになることが観察されている。そのため、機能層と誘電材料、特に窒化物又は酸窒化物(例えば窒化ケイ素など)の層との間にブロッカー層が介在することが有利であることが分かっている。従って、特に誘電材料の層が両方とも窒化物又は酸窒化物、特に窒化ケイ素で作製されている場合には、少なくとも2つのブロッカー層をそれぞれ機能層の下と上に、機能層に接触させて配置することが好ましい。
同様に、誘電材料の層のうちの少なくとも1つが酸化物又は酸窒化物をベースとする場合には、機能層が過度に酸化してその特性が劣化する可能性がある。この場合も、ブロッカー層を機能層と誘電材料の各層との間に配置することが好ましい。
薄いブロッカー層は、好ましくはチタンで製作される。他の金属又は合金、場合により酸化物又は窒化物が可能であり、特にNiCr、Mo、B、Al、TiNi、TiN又はTiOxが可能であるが、特に窒化物又は酸窒化物製の誘電層によるニオブの窒化を防ぐのに、チタンが最も有効であることが分かっている。
薄いブロッカー層(特にチタン製の)の物理的厚さは、好ましくは最大3nm、特に2nmである。それは一般的には少なくとも0.5nm又は1nmである。これは、窒素イオンをブロックする効果を得るためには非常に薄くて充分であるが、厚くなるとパネルの光透過率を大幅に低下させる原因となるからである。
以下の積重体が好ましい。
i. V/D/Nb/D
ii. V/D/B/Nb/D
iii. V/D/Nb/B/D
iv. V/D/B/Nb/B/D
Vはガラスセラミックのシートを表し、Dは誘電材料(例えば、窒化ケイ素製又はこの物質をベースとする)を表し、Nbは薄い機能層(特に、金属Nb又はNbOxの)を表し、Bはブロッカー層(好ましくはチタン製)を表す。誘電体D及びブロッカーBは、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは、積重体の工業的生産を簡単にするために同一である。これらの好ましい積重体には、上述の種々の好ましい形態が、材料の選定の点で好ましかろうとあるいは厚さの選定の点で好ましかろうと、もちろん適用可能であり、簡潔のために、ここに必ずしも全ての組合せを明示しているわけではない。
積重体i)は、ブロッカーBを含まない。これは、層Dの材料が窒化物でも酸窒化物でもない場合に特に適している。
積重体ii)とiii)は、機能層のそれぞれ下と上に、単一のブロッカーBのみを含む。これらの積重体は、誘電層Dのうちの1つのみが窒化物又は酸窒化物製である場合に特に適しており、この場合ブロッカーBがそれを機能層から分離する。
積重体iv)は、特にチタン製の、2つのブロッカーを含む。この場合、誘電層Dは、好ましくは両方とも窒化ケイ素製であるか又はこの材料をベースとする。従って特に好ましい積重体は、積重体V/Si34/Ti/Nb/Ti/Si34であり、“Si34” との表現は、先に説明したように、層の真の化学量論に反するものでなく、また場合により、特にアルミニウムを、ドープされることがある。
ガラスセラミックシートは、EN 410:1998規格の意義の範囲内で、最大15%、特に13%の光反射率、及び/又は少なくとも40%、特に50%の光透過率を示すのが好ましい。
3マイクロメートルの波長についての反射率は、パネルを介しての熱伝導を制限するため、少なくとも50%であるのが有利である。
ガラスセラミックは、ケイ酸アルミニウムリチウム(LAS)型の組成を有し、β−石英構造の結晶を含むことが好ましい。
より具体的には、ガラスセラミックの化学組成は、下記の成分を重量百分率で表される下記の範囲内で含むのが好ましい:
SiO2 52〜75%、特に65〜70%、
A123 18〜27%、特に18〜19.8%、
Li2O 2.5〜5.5%、特に2.5〜3.8%、
2O 0〜3%、特に0〜<1%、
Na2O 0〜3%、特に0〜<1%、
ZnO 0〜3.5%、特に1.2〜2.8%、
MgO 0〜3%、特に0.55〜1.5%、
CaO 0〜2.5%、特に0〜0.5%、
BaO 0〜3.5%、特に0〜1.4%、
SrO 0〜2%、特に0〜1.4%、
TiO2 1.2〜5.5%、特に1.8〜3.2%、
ZrO2 0〜3%、特に1.0〜2.5%、
25 0〜8%、特に0〜0.5%。
ガラスセラミックは、好ましくは透明且つ無色であり、従ってそれは、いくつかの出発物質中には酸化鉄の不純物が必然的に存在することを除いて、通常は着色剤を含まない。よって、それは好ましくは、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、又はセレンや硫化物を含まない。とは言え、一部の実施態様によれば、及びその色を変更するために、ガラスセラミックは少なくとも1種の着色剤、特に酸化コバルトを含んでもよい。
上記の組成物は一般的に、製造中にガラスを清澄させるために使用されている酸化物、例えばSnO2、As25又はSb25、あるいはまた硫化物、例えばZnSなど、を含む。
ガラスセラミックシートの線熱膨張係数(30℃と200℃の間での)は、好ましくは最大で15×10-7/℃、場合によっては5×10-7/℃である。
ガラスセラミックは、公知の方法により、ガラス(マザーガラス又は前駆体ガラスとして知られている)を溶融させ、フロートガラス法又は圧延法によりマザーガラスのシートを形成し、次にその内部で所望の結晶、特にβ−石英構造の結晶を成長させてガラスセラミックを得るために、このマザーガラスのシートをセラミック化することによって製造することができる。セラミック化は一般に、ガラス内で種晶を生成させ(約670〜800℃での核生成)、次にこれらの種晶の周りに結晶を成長させる(約900〜1000℃で)ことを目的とするサイクルに従う多段階熱処理を利用する。
ガラスセラミックシートの厚さは一般に、2〜8mm、特に3〜6mmの範囲内である。
次にコーティングを、種々の方法、例えば化学気相成長(CVD)、任意にプラズマに支援されるCVD(PECVD)、特に大気圧でのPECVD(APPECVD)、燃焼式化学気相成長(CCVD)、又はゾルゲル法により、被着することができる。
好ましい被着技術は、マグネトロン陰極スパッタリング、特に直流(DC)下でターゲットを分極させるもの、である。この真空技術は、大きい被着速度で複雑な積重体を被着するのを可能にする。この方法では、基材がプラズマによりスパッタされる金属又はセラミックターゲットに向き合って真空チャンバー中を進行し、ターゲットから剥ぎ取られた原子が基材上に被着する。この被着は反応性であることができる(例えば、窒素を含む雰囲気中で、上記したように一般にはアルミニウムがドープされた、ケイ素製のターゲットから窒化ケイ素を被着することにより)。機能層が金属ニオブで構成される場合は、一般的にはニオブターゲットとアルゴンプラズマが使用される。機能層がNbOxで構成される場合は、ニオブターゲットと、少量の酸素、例えば1体積%と5体積%の間、特に2体積%と5体積%の間の酸素を含むアルゴンプラズマとを使用するのが好ましい。セラミック化処理中にさらされる非常に高い温度と、そしてまたマザーガラスの圧縮の結果として受ける機械的応力とが、薄層の積重体に損傷を与え易いために、コーティングの被着はガラスセラミック上で行われ、マザーガラス上では行われない。
こうしてコーティングを施されたガラスセラミックは、次に、オーブン、レンジ、又は暖炉のドア又は窓に取り付けるために切断し、成形することができ、そして任意選択的にエナメル加工を施すことができる。
オーブン(一般的に家庭用のオーブン、典型的には熱分解オーブン)のドアは、好ましくは2〜4枚の透明パネルを含み、本発明によるガラスセラミックシートはオーブンの内部チャンバーに最も近いシートであることが好ましい。
このような構成では、またそれ以外にレンジ又は暖炉の場合にも、機能層は、チャンバーの内部に向けてもよく(チャンバーに向けて熱を反射する)、又はチャンバーの外部に向けてもよい(外部表面からの熱の放射を低減させるために)。このエネルギー損失の低減は、オーブン、レンジ及び暖炉の効率の上昇をもたらす一方で、ドア又は窓の温度及びその近傍の温度を低下させる。更に、機能層をチャンバーの外部へ向けて配置することは、当該チャンバー内に堆積したススや汚染物質の熱分解を促進する。
以下の例は、本発明を限定することなしに本発明を例示するものである。
第1の例(例1)によれば、以下の層、すなわち、窒化ケイ素の誘電層(60nm)、次にチタンブロッカー(1nm)、次に機能性ニオブ層(10nm)、次にチタンブロッカー(1nm)、そして最後に窒化ケイ素の誘電層(60nm)、で構成される積重体を、本出願人の会社によりKeraliteブランドで販売されている透明なガラスセラミック上に被着させた。使用したガラスセラミックは、β−石英構造の結晶と少量成分としてのガラス質相とを含むLASタイプのガラスセラミックである。
全ての層を公知の方法でもってDCマグネトロン陰極スパッタリングにより被着させ、チタン及びニオブ層はアルゴンプラズマ下でそれぞれチタン及びニオブのターゲットから被着させ、窒化ケイ素層はアルゴンと窒素の雰囲気下でケイ素(8原子%のアルミニウムをドープ)のターゲットから被着させた。
得られた光透過率は51.0%であり、光反射率はわずかに3.4%である。3マイクロメートルの波長についての反射率は50%超である。
例2は、ニオブ層の物理的厚さが13nmである点で、最初の例と異なる。この事例では、光透過率は44.0%であり、光反射率は4.2%である。3マイクロメートルの波長についての反射率はやはり50%よりはるかに大きい。
例1及び2の場合、3マイクロメートルにおける反射率は550℃で60時間の熱処理後に変化せず、肉眼で見える欠陥は観察されない。
例3は、チタン製のブロッカーを、やはりマグネトロン陰極スパッタリングにより被着させるニッケルとクロムの合金製のブロッカーと取り替える点で、例1と異なる。
例4は、ニオブ層の上に位置するブロッカーをなしとしている点で、上記のものと異なる。
例5は、ニオブ層の上に位置するブロッカーをなしとしている点で、例1と異なる。
例3〜5の場合、コーティングの被着後の3マイクロメートルにおける反射率は50%超であるが、550℃で熱処理後に約30%に低下する。従ってこれらの例は、あまり好適ではなく、ニオブ層の両側にブロッカーを配置することの利点とチタンの優位性の両方を例示している。
例6〜11は、誘電材料とそれらの厚さが異なる以外は、例1を再現している。更に、ニオブ層の厚さは13nmである。最後に、これらの積重体はブロッカーを含まない。試験した材料は、ケイ素とジルコニウムの窒化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムチタン、酸化スズ亜鉛、及び窒化ケイ素である。
実施した種々の試験は以下の表1にまとめてあり、これは、機能層の下に位置する誘電層(「誘電体1」と称する)の種類と物理的厚さ、機能層の上に位置する誘電層(「誘電体2」と称する)の種類と物理的厚さ、光透過率(LTと称する)、光反射率(LRと称する)、及び3μmの波長についての反射率を示している。本書全体に記載のように、層の記号表示は、それらの正確な化学量論に反するものでなく、及び/又はドーパントなどの少量元素の存在を妨げるものではない。
Figure 2016507451

Claims (15)

  1. 少なくとも1つの面のうちの少なくとも一部分に、金属ニオブNbをベースとする金属で構成される、又は酸化ニオブNbOx(この式中のxは最大0.5である)をベースとする酸化物で構成される少なくとも1つの薄い機能層を含む薄層のコーティングを備えており、当該薄い機能層は誘電材料製の少なくとも2つの薄層に囲まれていて、当該薄い機能層の物理的厚さ、又は該当する場合には全ての薄い機能層を合わせた物理的厚さが8〜15nmの範囲内である、ガラスセラミックシート。
  2. 前記薄い機能層が金属ニオブで構成されている、請求項1に記載のガラスセラミックシート。
  3. 前記コーティングが薄い機能層を1つだけ含む、請求項1又は2に記載のガラスセラミックシート。
  4. 前記誘電材料が、同一であるか又は異なるものであって、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛の酸化物、窒化物又は酸窒化物から、又はそれらの混合物もしくは固溶体のうちのいずれか1つから選択されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガラスセラミックシート。
  5. 同一であるか又は異なるものである前記誘電材料が、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムチタン、酸化スズ亜鉛、窒化ケイ素チタン、窒化ジルコニウムケイ素又は酸化ケイ素をベースとしている、請求項4に記載のガラスセラミックシート。
  6. 誘電材料の各層の物理的厚さが10〜100nm、特に20〜80nmの範囲内である、請求項1〜5の1項に記載のガラスセラミックシート。
  7. 前記薄い機能層の上にそれと接触して、及び/又はその下にそれと接触して、ブロッカーの薄層が位置している、請求項1〜6の1項に記載のガラスセラミックシート。
  8. 前記ブロッカーの薄層がチタン製である、請求項7に記載のガラスセラミックシート。
  9. 前記ブロッカーの薄層の物理的厚さが最大で3nm、特に2nmである、請求項7又は8に記載のガラスセラミックシート。
  10. EN 410:1998規格の意義の範囲内で、最大15%、特に13%の光反射率、及び少なくとも40%、特に50%の光透過率を示す、請求項1〜9の1項に記載のガラスセラミックシート。
  11. 3マイクロメートルの波長について少なくとも50%の反射率を示す、請求項1〜10の1項に記載のガラスセラミックシート。
  12. 当該ガラスセラミックが、アルミノケイ酸リチウム塩型の組成を有し、且つβ−石英構造の結晶を含む、請求項1〜11の1項に記載のガラスセラミックシート。
  13. その化学組成が下記の成分を重量百分率で表される下記の範囲内で含む、請求項12に記載のガラスセラミックシート:
    SiO2 52〜75%、特に65〜70%、
    A123 18〜27%、特に18〜19.8%、
    Li2O 2.5〜5.5%、特に2.5〜3.8%、
    2O 0〜3%、特に0〜<1%、
    Na2O 0〜3%、特に0〜<1%、
    ZnO 0〜3.5%、特に1.2〜2.8%、
    MgO 0〜3%、特に0.55〜1.5%、
    CaO 0〜2.5%、特に0〜0.5%、
    BaO 0〜3.5%、特に0〜1.4%、
    SrO 0〜2%、特に0〜1.4%、
    TiO2 1.2〜5.5%、特に1.8〜3.2%、
    ZrO2 0〜3%、特に1.0〜2.5%、
    25 0〜8%、特に0〜0.5%。
  14. 請求項1〜13の1項に記載のガラスセラミックシートを少なくとも1つ含む、オーブン、レンジ又は暖炉のドア又は窓。
  15. 請求項14に記載のドア又は窓を少なくとも1つ含む、オーブン、レンジ、又は暖炉。
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