KR20060083863A - 스퍼터링 타겟, 상기 스퍼터링 타겟으로 형성된 유전막 및상기 유전막 생성 방법 - Google Patents

스퍼터링 타겟, 상기 스퍼터링 타겟으로 형성된 유전막 및상기 유전막 생성 방법 Download PDF

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에츠오 오기노
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닛뽄 시트 글래스 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 스퍼터링 타겟은 타겟에서 Ti 원자의 존재 비율이 70% 이상 90% 이하인 TiOx 및 NbOx를 포함하는 산화 소결체를 포함한다. 양호하게는, 산화 소결체는 10Ω.㎝보다 크지 않은 비저항값을 갖는다. 양호하게, 산화 소결체는 7x10-6/K보다 크지않은 열 팽창 계수 및 10x10-4cal/㎜.K.sec보다 낮지않은 열 전도성을 갖는다.
스퍼터링 타겟, 유전막

Description

스퍼터링 타겟, 상기 스퍼터링 타겟으로 형성된 유전막 및 상기 유전막 생성 방법{SPUTTERING TARGET, DIELECTRIC FILM FORMED FROM THE SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING THE DIELECTRIC FILM}
도 1은 응력 및 타겟의 구성율 사이의 관계를 도시한 그래프.
도 2는 막의 결함빈도와 타겟의 구성율 사이의 관계를 도시한 그래프.
도 3은 열팽창, 열전도 계수 및 타겟의 구성율 사이의 관계를 나타내는 그래프.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 광학 기술 분야에서 주로 사용되는 유전막을 형성하기 위해 스퍼터링법에 사용되는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 특히, 높은 굴절율을 갖는 유전성 광 박막을 형성하기 위한 합성 산화 타겟 재료에 관한 것이다.
종래의 기술
광 박막은 액정 디스플레이 소자와 같은 디스플레이 장치, 광통신용 광학 부 품, 광 디스크 및 빌딩의 창문 유리, 자동차의 전면유리 등과 같은 다양한 종류의 제품에 널리 사용된다.
이들 광학 박막의 박판의 광학 다층막에서, 광간섭효과가 사용될 수 있도록 높은 굴절율의 박막이 낮은 굴절율의 박막과 조합되어 사용된다. 상기에서, 높은 굴절율을 갖는 투명재료가 매우 중요하다.
TiO2. Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, HfO2 등과 같은 산화 유전성 재료는 높은 굴절율을 갖는 투명 재료이며 널리 사용되고 있다.
습도막 형성 방법 또는 진공중 물리막 형성 방법이 이들 재료로 박막을 형성하기 위한 방법으로서 사용된다. 적층된 막의 수가 크거나 또는 막두께를 정교하게 제어할 필요가 있을 때, 진공중 물리막 형성 방법이 선호된다.
진공 기상 증착법, 이온 플래팅, 스퍼터링과 같은 다양한 방법이 이러한 형태의 물리막 형성 방법으로 사용될 수 있다. 막이 디스플레이 장치 또는 빌딩 창문 재료로 사용되기 위해 큰 판 형상으로 형성되어야 할 때는, 스퍼터링이 가장 적합한 방법이다.
스퍼터링법에 의해 높은 굴절율을 갖는 산화 박막을 형성하기 위한 방법은 두종류의 기술로 크게 분류할 수 있다. 하나는 스퍼터링 가스로 사용되는 산소-함유 가스가 존재하는 산화막을 형성하기 위해 Ti, Ta, Nb, Zr, Hf 등과 같은 금속 타겟을 사용하는 방법(반응 스퍼터링법)이다. 다른 하나는 산소 함유량이 낮은 가스 분위기에서 스퍼터링함으로써 산화 박막을 형성하기 위해 타겟으로 Ti, Ta, Zr, Hf 등과 같은 금속의 산화를 사용하는 방법이다.
전자의 막 형성 방법은 막 형성 속도가 느리고, 스퍼터링 공정에서 타겟의 표면이 전기 절연 산화물로 피복되어 아킹(arcing)을 야기하므로 방전이 불안정하게 된다는 문제를 갖는다.
타겟으로서 산화 소결체를 사용하는 다양한 방법이 상기 문제를 해결하기 위해 제안되고 있다(예를 들어, 일본특허공보 JP2004-2202A, JP2001-58871A, JP2002-338354A 및 JP H08-283935A). JP2004-2202A 또는 JP2001-58871A에는 타겟으로서 대부분 TiOx를 함유하고있는 산화 소결체를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이들 제안은 DC 방전에 인가되는 산화 타겟을 제공하는 것을 목적으로 하기 때문에, 이들 제안은 타겟에 전기 전도 특성을 부여하기 위한 제작 방법에 관한 것이다.
산화 타겟 재료가 전기 도전 특성을 전혀 갖지 않을 때, 고주파 전압이 타겟에 인가되어 스퍼터링을 행하는 방법이 알려져있다. 상기 방법은 타겟의 크기가 작은 경우로만 사용이 한정된다. 타겟의 크기가 증가할수록, 고주파 전압의 파장과 타겟의 크기 사이의 관계로 인해 막을 형성하는 것이 곤란하게 되므로 방전을 균일하게 유지할 수 없다. 따라서 큰 영역의 막을 형성하기 위해 DC 방전을 수행해야 한다. 상기의 견지에서, 타겟 재료가 전기 도전 특성을 갖는 것이 매우 중요한 조건이다.
아르곤 가스 분위기에서 DC 바이어스가 TiOx 타겟에 인가되어 높은 굴절율의 막을 형성할 때, 그러나 타겟의 표면이 미세하게 파괴되어 생성된 티끌이 기판의 표면에 퇴적되기 때문에 막 결함이 발생된다는 문제가 있다. 타겟 표면의 이러한 파손은 스퍼터링시 방전으로 인해 타겟 표면의 가열로 인해 야기된다.
그러나, 상술한 타겟을 사용하여 얻어진 박막은, 632.8nm의 파장에서 박막의 굴절율이 2.40이므로 광학 상수의 면에서 높은 굴절율 비흡착 박막에 대해 충분한 사용 가치를 갖는다. 그러나 상기 박막은 많은 결함을 갖기 때문에 상업적으로 상기 박막을 사용하는 것은 불가능하다. 양호한 막품질이 요구되는 디스플레이 장치 분야에서는 특히 상기 박막을 사용하는 것이 곤란하다.
다음으로, 아르곤 가스 분위기에서 DC 바이어스가 NbOx 타겟에 인가되어 높은 굴절율의 박막을 형성할 때는, 스퍼터링시의 방전으로 인한 타겟 표면의 상술한 파손이 관찰되지 않아 무결점 막이 얻어질 수 있다. 그러나 상기 막의 광학 상수를 측정할 때 광학적으로 흡광되지만 굴절율이 2.2(파장:632.8nm)로 높기 때문에 광학 박막으로서 상기 막을 사용하는 것이 곤란하다는 것을 발견하였다.
즉, 주지의 산화 소결체 재료가 스퍼터링 타겟으로서 사용될 때, 타겟 표면의 미세한 파손으로 인해 야기되는 막 결함의 문제 또는 흡광의 문제가 발생한다.
스퍼터링 가스 분위기에서 산소를 혼합하기 위한 수단은 막의 흡광을 감소시키기 위한 방법으로서 고려될 수 있지만, 산소의 혼합은 마킹을 야기하여 방전이 불안정하게 되는 문제를 일으킨다. 산소 함유 가스가 수지상에 높은 굴절율의 막을 형성하기 위해 스퍼터링 가스로서 사용되면, 수지 표면이 소실(ash)되어 수지에 대한 막의 부착력이 저하되는 또다른 문제가 야기될 수 있다. 상기의 이유로, 이상적인 산화 소결체 재료는, 무산소(oxygen-free) 스퍼터링 가스 분위기에서 스퍼터링막이 형성됨에도 불구하고, 투명하고 비흡착성인 막이다
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위해 마련된 것이다. 본 발명의 목적은 TiOx, NbOx를 함유하는 산화 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟을 제공하고, 스퍼터링법에 의해 막 결함이 거의 없고 흡광이 적은 광학 박막을 형성하는 것이다.
본 발명은 TixNbyOz(x,y,z는 양수)에 의해 표현되는 합성물을 갖는 산화 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이며, 타겟에서 Ti 원자의 존재 비율은 70%이상 90%이하 이고; 타겟의 구성물의 산화도는 90%이상 99%이하 이다).
이러한 재료로 형성된 산화 소결체가 타겟으로서 사용될 때, 산소를 포함하지 않거나 산소량이 적은 분위기에서 스퍼터링을 수행하기 위해 DC 바이어스가 인가되는 경우에도, 스퍼터링시에 방전으로 인해 타겟 표면의 상술한 파손이 관찰되지 않는다. 그 결과, 결함이 거의 없고 흡광이 적으며 높은 굴절율의 광학 박막을 얻을 수 있다.
양호하게는, 스퍼터링 타겟으로서 사용된 산화 소결체가 10Ω.㎝보다 낮은 비저항값을 갖는다.
금속이 과도한 합성물을 갖는 타겟이 산화물의 화학량론율의 관점에서 전기 전도 특성을 갖더라도, 타겟의 비저항이 감소할 때 큰면적의 막을 형성하도록 안정적인 DC 스퍼터링이 이루어질 수 있다.
양호하게는, 산화 소결체는 7x10-6/K보다 크지 않은 열팽창계수, 및 10x10-4cal/㎜.k.sec보다 낮지 않은 열전도성을 갖는다. 타겟의 구성물 또는 타겟의 산화 도가 조정되어 산화 소결체가 상술한바와 같은 물리적 특성을 가질 때, 열응력으로 인한 타겟 표면의 파손이 현저하게 억제될 수 있다.
작은 열 팽창 계수를 갖는 물질이 사용되면, 타겟 표면에서 발생하는 응력이 감소될 수 있다. 높은 열 전도성을 갖는 물질이 타겟으로서 사용되면, 타겟 표면의 온도 상승이 억제될 수 있다. 따라서, 타겟 표면의 가열에 의해 야기되는 열응력이 억제될 수 있고, 타겟 표면의 파손을 방지하는 효과가 높아진다.
또한 본 발명은 상기 정의된 스퍼터링 타겟을 사용하는 스퍼터링jq에 의해 형성되는 유전막을 제공한다. 이러한 타겟이 사용될 때, 결함이 거의 없고 흡광이 적은 유전막을 얻을 수 있으며, 품질좋고 높은 굴절율의 광학 박막이 제공될 수 있다. 이러한 박막의 구성물은 타겟 물질과 거의 동일하며, 막에서 Ti 원자의 존재 비율은 75% 이상 85% 이하이다.
본 발명은 상기 정의된 스퍼터링 타겟을 사용하는 스퍼터링법에 의해 박막을 형성하는 단계를 포함하는 유전막 형성 방법도 제공하며, 스퍼터링 가스에 함유된 산소의 농도는 2%보다 높지 않다. 상기 조건에 의해, 안정적인 막형성이 이루어질 수 있으며, 결함이 적고 흡광이 낮으며 높은 굴절율의 광학 박막이 제공될 수 있다. 또한, 수지상에 형성된 광학 박막이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 스퍼터링 타겟이 스퍼터링법에 의해 막을 형성하기 위해 사용될 때, 막결함이 적고흡광이 극히 낮은 투명 유전막을 얻을 수 있으며, 높은 굴절율의 광학 박막이 제공될 수 있다.
본 발명은 TiOx가 주로 포함된 타겟의 표면의 미세 파손이 스퍼터링막 형성동안 열응력에 의해 야기된다는 발명자의 발견에 의거하여 이루어졌다. 타겟 표면에 생성된 열 응력이 열 전도성, 열 팽창 계수, 영계수(yong's modulus), 특정 가열 등과 같은 타겟 재료의 물리적 특성에 따라 변하지만, 주로 열 전도성 및 열 팽창 계수의 두가지 물리적 특성에 좌우된다.
따라서, 재료에서 NbOx에 대한 TiOx의 혼합율이 변하는 동안 소결체가 형성된다. 상술한 TiOx는 TiO2에 비해 1<x<2로 표현된 과대 Ti의 산화물이다. 마찬가지로, NbOx는 Nb2O5에 비해 2<x<2.5로 표현된 과대 Nb의 산화물이다. 생성된 소결체의 열 팽창 계수 및 열 전도성은 열 기계 분석 및 레이저 플래시법에 의해 각각 측정된다.
타겟 표면에 생성된 응력의 값은 이들 측정값에 의거하여 산출된다. 응력의 절대값은 타겟 재료의 물리적 특성보다는 타겟의 냉각 효율, 타겟의 형태 및 크기 등과 같은 다른 요소에 의해 쉽게 영향을 받는다. 따라서, 타겟의 형태 및 크기, 및 냉각 조건이 고정되어, 타겟 재료의 구성물에 따라 응력이 어떻게 변하는지를 평가한다.
도 1은 산출 결과를 도시한다. 상기 결과로부터 타겟에서 Ti 원자의 존재 비율이 감소하듯이 냉각시 인장력이 현저하게 감소된다는 것을 발견하였다. 또한, Ti 원자의 존재 비율은 다음 수식에 의해 정의된다.
Ti 원자의 존재 비율(%)
= {(Ti 원자의 수/(Ti 원자의 수 + Nb 원자의 수))} x 100
특히 Ti 원자의 존재 비율이 35%보다 높지 않을 때 응력이 현저하게 감소되었다고 판단될 수 있다. 도 3을 참조하여 후술하는 바와 같이, TiOx 성분이 증가할수록 열 팽창 계수도 증가되고, TiOx 성분이 증가할수록 열 전도성도 증가한다. 열 팽창 계수가 증가, 즉 TiOx 성분이 증가할수록, 응력이 증가한다. 한편, 타겟 표면의 온도 상승을 억제하기 위해 열 전도성이 놓은 것이 양호하며, 이로 인해 온도 변화에 의해 야기되는 응력이 감소된다. 도 1에 도시된 Ti 성분에 대해 굴곡점을 갖는 응력 변화가 두군데에서 발생한다는 것을 발견할 수 있다.
Ti 원자의 존재 비율이 70% 이상 90% 이하일 때 무산소 아르곤 가스 분위기에서 스퍼터링에 의해 막 형성이 수행되는 경우 흡광력이 없는 투명막이 형성될 수 있다는 것도 발견되었다. 흡수량은 Ti 원자의 존재 비율에 좌우되며, Ti의 양이 증가할수록 흡수는 감소된다. 상기 결과는 Ti가 산소에 대해 높은 친화력을 갖기 때문에 야기된다. 타겟으로부터 공간으로 배출되는 산소의 대부분은 스퍼터링 공정에서 Ti와 재결합된다는 것을 추정할 수 있다.
막이 높은 굴절율의 광학 박막으로서 사용될 수 있도록 막의 굴절율이 충분히 높다는 것이 확인된다. 한편, 흡수량은 타겟의 산소 성분에 크게 좌우된다. 즉, 타겟의 산소 성분을 조정하는 것이 중요하다. 즉, TixNbyOz에서 x:y:z의 비율을 결정하는 것이 중요하다.
타겟에 포함된 Ti 및 Nb의 산화 비율을 나타내는 산화도는 다음 수식과 같이 주어진다.
산화도(%) = X / (Xt + Xn) x 100
X는 타겟의 중량, Xt는 타겟에 포함된 Ti가 완전히 산화될 때 생성물의 중량(TiO2의 중량에 의해 산출), Xn은 타겟에 포함된 Nb가 완전히 산화될 때 생성물의 중량(Nb2O5의 중량에 의해 산출)이다.
본 발명을 수행하기 위한 양상을 이하에 상세히 설명한다.
스퍼터링 타겟은 다음과 같이 생성된다. 시판되는 고순도 TiO2 파우더 및 고순도 Nb2O5 파우더의 혼합물이 아르곤 가스 분위기에서 1100 내지 1400℃의 온도로 가열되어 가열압착된다. 혼합율은 TiO2만 포함된 경우로부터 Nb2O5만이 포함된 경우까지의 범위에서 변경된다. 따라서, 도 1에 도시된 바와 같이 총 10종류의 타겟이 생성된다. 얻어진 각 혼합율의 소결체가 (5인치 x 6인치) 형상으로 절단되고 연마되어 5㎜의 두께의 스퍼터링 타겟이 얻어진다. 각 타겟은 전기적 전도 특성을 갖고 10Ω.㎝ 보다 높지 않은 비저항값을 갖는다.
산화도를 평가하는 방법이 이하에 설명된다. 우선, 타겟의 중량(X)이 측정된다. 타겟의 단위 중량에 포함된 Ti 및 Nb의 몰비(molar ratios)가 측정된다. Xt 및 Xn은 Ti 및 Nb의 몰비에 의거하여 산출된다.
Ti의 몰비 및 Nb의 몰비는 유도 결합 플라즈마 측정법에 의해 구해진다. 타겟의 단위 중량에 포함된 Ti 및 Nb의 몰비를 측정하기 위해, 유도 결합 플라즈마 발광 스펙트럼 분석법을 사용하는 절차가 이하에 기재된다.
타겟 재료는 모르타르에서 연마되어 파우더를 형성한다. 파우더는 한시간동안 100℃에서 건조된다. 그리고, 탄산 나트륨 및 붕산이 이 타겟 재료 파우더에 첨가되고, 백금 접시에서 타겟 재료 파우더를 혼합한다. 혼합 결과물이 버너에서 가열되어 용해된다. 그리고, 용해된 물질이 냉각되고 염화수소산에서 녹여진다. 용해된 용액이 적당한 농도로 희석된다. 희석된 용액에 유도 결합 플라즈마 방출 스펙트럼 분석이 수행된다. 따라서, Ti의 몰비 및 Nb의 몰비가 측정될 수 있다.
그리고, 측정된 Ti 모두가 TiO2의 형태인 경우 산화물의 중량(Xt) 및 측정된 Nb 모두가 Nb2O5의 형태인 경우의 산화물의 중량(Xn)이 산출된다. 산화도는 Xt 및 Xn의 값에 의거하여 산출될 수 있다. Ti 원자의 존재 비율이 70%보다 낮은 물질의 산화도는 90 내지 99%이다. 상기 물질은 비교적 높은 산화도를 갖는다.
타겟은 스퍼터링 장치에 장착된다. DC 전압이 아르곤 가스 분위기에서 타겟에 인가되어 스퍼터링 막 형성을 수행한다. 산소는 형성되는 막의 구성을 조정하기 위해 스퍼터링 가스와 혼합될 수 있다. 또한, 산소가 혼합될 때, 아킹의 발생으로 인해 방전이 불안정하게 된다는 문제가 있다. 또한, 막이 수지상에 형성될 때, 수지 표면이 소실(ash)된다는 문제가 있다. 따라서 산소 성분은 2%보다 높지 않도록 선택된다.
표 1은 얻어진 막의 각 평가 결과를 나타낸다.
각 타겟을 사용하여 형성된 유전막에서 Ti 원자의 존재 비율이 구해진다. 값을 구하는 것은 기판상에 막이 산에 용해될 때만을 제외하고는 타겟의 값을 구하는 방법과 동일하다. 그 결과, 타겟에서 Ti 원자의 존재 비율이 75 내지 85%일 때, 막에서 Ti 원자의 존재 비율도 75 내지 85%이다. 타겟의 구성과 거의 동일한 구성을 갖는 유전막이 형성되는 것이 발견된다.
각 타겟을 사용하여 형성된 유전막의 결함빈도가 암실에서 고휘도의 할로겐 램프를 사용하여 눈으로 관찰되어 카운트된다. 그 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, Ti 원자의 존재 비율이 90%를 초과할 때 결함빈도가 빠르게 증가한다. Ti 원자의 존재 비율이 90%보다 높지 않을 때, 결함 빈도는 평방 인치당(=6.26㎝2) 100보다 크지 않고 매우 양호한 막 품질을 얻을 수 있다.
각 막의 광학 특성은 타원해석기(ellipsometer)로 측정된다. 632.8nm의 파장에서 굴절율은 2.35 내지 2.20의 범위이다. 어떠한 경우에도, 상기는 막이 굴절율이 높은 물질로서 간주되는 범위이다. Ti가 없는 NbOx 타겟이 사용될 때, 흡광 계수는 0.01이상이 되어 흡광이 발생한다(표 1에서 X로 표시). Ti 원자의 존재 비율이 70%보다 낮지 않을 때, 양호하게는 75%보다 낮지 않을 때, 흡광이 없는 투명막이 얻어질 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 열 팽창 계수는 Tiox 성분이 증가할수록 증가된다. 열 팽창 계수는 6.0x10-6/K 내지 7.0x10-6/K의 범위이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 열 전도성도 TiOx 성분이 증할수록 증가된다. 열 전도성은 10.0x10-4cal/㎜.K.sec 내지 12.5x10-4cal/㎜.k.sec의 범위인 것이 명확하다.
상기 결과를 고려해보면, 결함 빈도가 낮고 흡광이 적은 막을 얻을 수 있는 타겟의 구성의 범위는, Ti 원자의 존재 비율이 70% 이상 90% 이하이고, 양호하게는 75% 이상 85% 이하이다. 양호하게는, 산화 소결체는 7x10-6/K보다 크지 않은 열 팽창 계수 및 10.0 x 10-4cal/㎜.k.sec보다 낮지 않은 열 전도성을 갖는다. 더욱 양호하게는, 산화 소결체는 6.5x10-6/K보다 크지 않은 열 팽창 계수 및 11x10-4cal/㎜.K.sec보다 낮은 열 전도성을 갖는다.
[표 1]
Ti 원자의 존재비율 (%) 결함 빈도 (/inch2) 굴절율 (파장: 632.8nm) 흡광 열전도성 (x10-4cal/㎜.K.sec) 열팽창 계수 (x10-6/K) 산화도 (%)
0 3 2.20 X 6.0 2.0 85
16 30 2.35 X 6.6 2.7 88
62 30 2.30 X 9.5 5.5 90
70 40 2.30 0 10.0 6.0 95
75 40 2.35 0 10.7 6.2 97
80 35 2.35 0 11.0 6.5 94
85 40 2.35 0 11.8 6.8 96
90 55 2.35 0 12.5 7.0 96
94 230 2.40 0 13.0 7.5 96
100 500 2.40 0 14.0 8.7 95
본 발명에 따르면 높은 굴절율을 갖는 유전성 광 박막을 형성하기 위한 합성 산화 타겟 재료를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. TixNbyOz로 표시되는 산화 소결체를 포함하며, x, y 및 z는 각각 양수이고, Ti 원자의 존재비율은 70% 이상 90% 이하이고, 구성 성분의 산화도는 90% 이상 99% 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 타겟에서 Ti 원자의 존재비율은 75% 이상 85% 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 산화 소결체는 10Ω.㎝보다 높지 않은 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 산화 소결체는 7x10-6/K보다 크지 않은 열팽창계수 및 10x10-4cal/㎜.K.sec보다 낮지않은 열전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 스퍼터링 타겟을 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유전막.
  6. 제 5항에 있어서,
    Ti 원자의 존재 비율이 75% 이상 85% 이하인 것을 특징으로 하는 유전막.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 스퍼터링 타겟을 사용하는 스퍼터링 법에 의해 박막을 형성하는 단계를 포함하고.
    스퍼터링 가스에 함유된 산소의 농도가 2%보다 높지 않은 것을 특징으로 하는 유전막 형성 방법.
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