KR20000016930A

KR20000016930A - 적외선투과에우수한투명도전막및그제조방법

Info

Publication number: KR20000016930A
Application number: KR1019990028345A
Authority: KR
Inventors: 다까쯔지히로시; 히로모리다다시; 쯔지사또시
Original assignee: 포만 제프리 엘; 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2000-03-25
Also published as: JP2000067657A; US20010008710A1

Abstract

가시 광선으로부터 적외선에 걸친 넓은 파장 영역에서의 광 투과율에 우수한 투명 도전막을 제공한다.

아연-인듐 산화물(IZO)을 주성분으로 하는 막을 저산소 분위기 하에서 가열 처리함으로써, 450∼3200㎚의 파장 영역에 있어서, 약 80% 이상의 높은 투과율을 나타낸 투명 도전막을 얻을 수 있다. 이 투명 도전막의 저항율은 약 3.0×10^-3Ω㎝ 이하이다. 이 IZO을 주성분으로 하는 막은 본질적으로 비정질형 혹은 미결정으로 이루어지며, 이러한 막은 스퍼터링법으로 제조된다.

Description

적외선 투과에 우수한 투명 도전막 및 그 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM HAVING HIGH TRANSMISSION IN THE INFRARED REGION AND FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 주성분으로서 아연-인듐 산화물(IZO : Indium-Zinc-oxide)을 포함하는 투명한 도전막에 관한 것으로, 특히, 적외선 영역에서의 투과율에 우수한 투명 도전막에 관한 것이다.

투명 도전막은 그 제조 기술의 진보에 의해 보다 양도전성이고 고투과성의 것이 얻어지게 되어, 최근, 그 적용 범위가 확대되어 왔다. 특히, 액정, 전기 루미네선스, 일렉트로크로믹, 플라즈마 등 각 디스플레이 표시 장치의 투명 전극으로서 사용되며, 패널 디스플레이 표시 장치의 보급에 크게 기여하고 있다. 브라운관 표시면이나 계측 기기의 창에 있어서의 대전 방지막으로서도 사용되고 있다. 또한, 항공기, 자동차, 건축물 등의 창 유리의 안개 및 성에 방지 발열체 혹은 열선 반사막으로서의 사용도 잘 알려져 있다.

일반적으로 이들 용도에 있어서, 투명 도전막은 높은 도전성, 우수한 내구성, 성막을 비롯한 가공성과 함께, 높은 가시광 투과성이 요구된다. 특히, 열선 반사막으로서 이용하는 경우에는, 적외선 영역의 파장의 광에 대한 높은 반사율이 요구되고, 실현되어 왔다.

그런데, 투명 도전막의 적용 범위가 태양 전지의 투명 전극, 및 통신 장치나계측 장치의 창재 등으로 넓어짐에 따라서, 보다 넓은 파장 영역에서의 투과성이 요구되게 되었다.

현재, 가장 일반적으로 사용되고 있는 투명 도전막에는, ITO(Indium-Tin-Oxide)막이나 산화 주석(SnO₂)막이 있다. 그러나, G. Frank 외의 논문, Thin Solid Films, vol 77, p.107(1981)에 기재된 ITO막 및 산화 주석막의 분광 특성을 나타내는 그래프에 따르면, 이들 금속 산화막은 가시 광역에서는 80% 이상의 투과율을 갖지만, 파장이 약 1000㎚를 넘으면 급속하게 투과율이 저하하여, 적외선 영역에서의 광 투과율은 매우 낮은 것을 알 수 있다.

특개평8-227614호(대응 미국 특허 출원 번호 335615호)는, 도전성으로 도핑한 아연-인듐 산화물(IZO)막의 광 흡수 계수가 ITO막에 비교하여 매우 작은 것을 나타내고 있다. 그러나, 이 도전성으로 도핑한 IZO막도 약 700㎚ 보다 장파장측에서는 흡수 계수가 증가하고, 약 1200㎚ 보다 장파장측에서는 급속히 증가한다.

본 발명의 목적은 가시 광선으로부터 적외선에 걸쳐 넓은 파장 영역에서의 투과율에 우수한 투명 도전막을 제공하는 것이다. 특히, 적외선 파장 영역에서, 종래의 투명 도전막보다도 우수한 투과율을 나타낸 투명 도전막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가시 광선으로부터 적외선에 걸쳐 넓은 파장 영역에서의 투과율에 우수한 투명 도전막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 아연-인듐 산화물(IZO)을 주성분으로 하는 막을 저산소 분위기 하에서 가열 처리함으로써, 가시 광선(450∼800㎚)으로부터 적외선(800∼3200㎚)에 걸친 파장 영역에서, 약 70% 이상의 높은 투과율을 나타낸 투명 도전막으로 할 수 있다. 약 200㎚ 정도까지의 막 두께로 이러한 높은 투과율을 실현할 수 있다. 이 투명 도전막의 저항율은 약 3.0×10^-3Ω㎝ 이하이다.

본 발명의 한 형태에 따르면, 아연-인듐 산화물(IZO)을 주성분으로 하는 약 100㎚의 두께의 막을 저산소 분위기 하에서 약 230∼약 300℃로 가열 처리함으로써, 가시 광선으로부터 적외선에 걸친 넓은 파장 영역에서, 약 80% 이상의 높은 투과율을 나타낸 투명 도전막으로 할 수 있다.

본 발명의 IZO을 주성분으로 하는 막은 바람직하게는 아연 원자를 약 5∼약 20원자% 함유하며, 인듐 원자를 약 5∼약 40원자% 함유한다. 또한, 낮은 저항율을 얻기 위해서, 도펀트를 첨가할 수 있다.

본 발명의 IZO을 주성분으로 하는 막은 본질적으로 비정질형 혹은 250Å보다 작은 미결정으로 이루어지는 막, 혹은 미결정을 포함하는 비정질형의 막인 것을 특징으로 한다. 그와 같은 막은 스퍼터링법으로 성막 가능하다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 IZO막의 광 투과율을 종래의 ITO막(미가열 처리), 본 발명과 동일한 가열 처리를 실시한 ITO막, 및 미가열 처리의 IZO막의 각각의 광 투과율과 비교하여 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 IZO막의 광 투과율을 나타낸 그래프.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1-7 : 실시예 1 - 실시예 7

본원 발명은, 아연-인듐 산화물(IZO)을 주성분으로 하는 막(이하, IZO막이라함)이 저산소 분위기 하에서 가열 처리되면, 미처리된 것에 비해 적외선 영역에서의 투과율이 높아지는 것을 발견한 것에 기초하는 것이다. 당업자에는 잘 알려져 있는 바와 같이, ITO막에서는 열 환원 처리에 의해, 특히 적외선 파장 영역에서의 투과율이 낮아진다.

IZO막은 특개평7-10601호 명세서에 기재되어 있는 스프레이 열 분해법, 특개평6-234521호 명세서에 기재되어 있는 도포법, 그 밖에, CVD법, 증착법 등으로 성막하는 것도 가능하지만, 여기서는, 특개평6-318406호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 스퍼터링법으로 성막한 것에 대해 설명한다.

스퍼터링법에 의한 IZO막은 산화인듐(In₂O₃)과 산화아연(ZnO)을 함유하는 복합 산화물의 소결체를 타겟 재료로 하고, 통상의 스퍼터 장치를 이용하여 형성되었다. 타겟 재료는 In을 약 5∼약 40원자%, Zn을 약 5∼약 20원자% 함유하는 것으로, 예를 들면, 출광흥산(出光興産)으로부터 입수할 수 있다. 타겟 재료 중에는, 제3 금속 원소로서, 주석, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 규소, 질코늄, 또는 티탄 등을 포함하여도 좋다. IZO막 중에 이들 제3 원소가 도펀트로서 함유됨으로써, 저항율을 조절할 수 있다.

상술한 재료로 이루어지는 타겟을 구비한 스퍼터링 장치에 기판을 배치한다. 기판으로서는, 유리, 단결정, 반도체, 플라스틱 등을 사용할 수 있지만, IZO막의 가시광/적외선 고투과성을 활용하기 위해서는, 가시광/적외선에 투명한 기판이 적당하다. 기판은 금속, 산화물이나 질화물 등 무기물, 및 고분자 등의 전면 부착된 막 혹은 패터닝된 막을 더 포함해도 좋다. 또한, 기록 헤드, 전자 디바이스, 전기적 소자, 광학 소자, 센서 등의 구조물을 포함하여도 좋다. 기판 온도는 실온∼약 400℃, 바람직하게는 실온∼약 250℃의 범위로 한다. 기판 온도가 지나치게 높으면, 기판이 변형되거나, 얻어진 IZO막의 결정성이 커지는 등, 바람직하지 못하다. 스퍼터 장치는 적어도 약 8.0×10^-4Pa까지 진공 배기된다. 바람직하게는, 약 0.5∼약 4.0×10^-4Pa의 진공도로 한다. 다음에 분위기 가스로서, 아르곤 등 불활성 가스 및/또는 산소 가스를 약 2∼약 8mTorr 도입한다. 분위기 가스 중의 산소 가스 농도는 약 0.6∼약 10%로 하는것이 바람직하다. 분위기 가스를 플라즈마화하기 위해서, 전극 사이에 인가 전압을 가한다. 인가 전압은 사용하는 장치의 특성, 진공도, 기판의 종류 등 여러가지 요인에 의존하지만, 통상의 성막 조건인 약 200∼약 500V 정도여도 좋다. 원하는 두께가 얻어진 후, 기판을 스퍼터 장치에 의해 추출한다.

얻어진 IZO막은 아연 원자를 약 5∼약 20원자% 함유하며, 인듐 원자를 약 5∼약 40원자% 함유한다. 상술한 제3 금속을 도펀트로서 함유하고 있어도 좋다. 얻어진 IZO막은 비정질형 혹은 미결정으로 이루어지는 것이 바람직하다. 결정성의 IZO막은 도전성이 낮은 것을 알고 있다. 여기서 얻어진 바람직한 IZO막의 저항율은 약 1.OmΩ㎝ 이하이다. 또한, 스퍼터 부착된, 가열 처리 전의 IZO막의 가시광/적외선 투과율 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 가시 광선 영역의 700㎚ 부근의 파장에 약한 흡수가 보이지만, 이 IZO막의 광 투과 특성은 ITO막과 거의 마찬가지인 것을 알 수 있다. 즉, 가열 처리 전의 IZO막에서는, 적외선 파장 영역에서 투과율이 감소하여, 특히 2000㎚를 넘는 장파장측에서는, 약 80%보다 작은 투과율밖에 얻어지지 않는다.

다음에, 얻어진 IZO막을 저산소 분위기 하에서 가열 처리한다. 저산소 분위기는 대기 중의 산소 농도보다 높은 농도의 산소를 포함하지 않는 분위기이고, 예를 들면, 대기, 질소, 혹은 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기를 말한다. 이 가열 처리는 질소 중에서 행해지는 것이 바람직하지만, 대기 중에서 행하는 것이 용이하다. 또한, 가열 처리는 약 150∼약 350℃, 바람직하게는 약 230∼약 300℃에서 약 10∼약 120분간 행한다. 이것보다 높은 온도에서는, 기판이 변형되거나, IZO막이 결정화하여 도전성을 낮게 할 우려가 있다. 가열 처리 후의 IZO막은 비정질을 유지하고 있는 것이 X선 회절 측정에 의해 확인되었다.

가열 처리된 IZO막의 가시광/적외선 투과율 스펙트럼을 도 1과 함께 나타낸다. 기초 흡수단이 약간 장파장 측에서 어긋난 스펙트럼이 얻어진다. 이것은 가열 처리에 의해 IZO막을 형성하는 물질에 어떠한 구조 변화가 생긴 것을 나타내고 있다. 또한, 가열 처리 전의 IZO막이 적외선 파장 영역에서 파장이 길어짐에 따라서 투과율이 저하하는데 대해, 가열 처리 후의 IZO막에서는, 적외선 파장 영역에서도 90% 정도의 투과율을 계속해서 나타내는 특징이 보인다.

가열 처리된 IZO막의 저항율은 약 3.0×10^-3Ω㎝ 이하였다. 이것은 가열 처리 전의 저항율에 비해 약간 높지만, 실용상 문제가 없는 정도라고 생각된다.

이 IZO막은 염산, 질산, 옥살산 등의 산수 용액을 에칭액으로서 사용하는 것으로 패터닝할 수 있다. 예를 들면, 에칭액은 약 1∼약 10중량%의 옥살산 수용액으로 하고, 약 20∼약 45℃의 액온으로 에칭하는 것이 적당하다.

본원 발명의 IZO 투명 도전막은 가시 광선 파장 영역에서도 종래의 투명 도전막과 동등한 높은 투과율을 갖기 때문에, 종래의 투명 도전막으로서 사용할 수 있지만, 특히 적외선 파장 영역에서 높은 투과율을 나타낸 특성을 이용함으로써, 예를 들면, 태양 전지의 투명 전극으로서 유용하다.

또한, 칩온 유리(COG) 기술에 있어서, 유리 기판 상에 전자 부품을 땜납할 때, 본원 발명의 투명 도전막을 유리 기판 상의 I/O 패드 전극으로서 사용하면, 유리 기판 이면으로부터 적외선 빔을 조사함으로써 용이하게 땜납할 수 있다.

또한, 최근, 통신 매체로서 적외선을 이용한 것이 늘어나고 있다. 그 발신/수신 장치의 실드 재료, 특히 창(窓)용 실드 재료로서 본원 발명의 투명 도전막을 사용하면, 광의 효율을 낮게 하지 않고, 노이즈 누설 방지 및 외부 노이즈의 침입 방지를 도모할 수 있다. 물론, 통신용에 한하지 않고, 그 밖의 가시광/적외선을 이용한 장치, 예를 들면, 계측 기기, 센서, 적외선 램프 히터, 적외선 레이저 등의 실드 재료로서도 유용하다.

(실시예 1)

유리 기판을 DC 마그네트론·스퍼터링 장치에 장착하고, 챔버 내를 약 0.5×10^-4Pa까지 진공 감압하였다. 타겟에는, 인듐 및 아연의 복합 산화물 소결체(In을 약 34.4원자%, Zn을 약 7.0원자% 함유)를 이용하였다. 다음에 산소 가스를 약 6% 함유하는 아르곤 가스를 약 4.0mTorr까지 도입하고, 기판 온도를 215℃로 하였다. 타겟에 -400V의 RF 전압을 인가하여, 스퍼터링에 의해 유리 기판 상에 약 100㎚의 두께 IZO막을 얻었다. 막 두께는 접촉식 단차계에 의해 측정하였다. IZO막이 부착한 기판을 스퍼터링 장치로부터 추출하고, 계속해서 가열 챔버에 반입하였다. 가열 챔버를 질소 가스로 충전하고, 챔버 내를 280℃까지 승온하고, 그대로 120분간, IZO막을 기판과 함께 가열 처리하였다. 실온까지 냉각한 후, IZO막이 부착된 기판을 추출하였다.

얻어진 IZO막의 투과율을 자외-가시-근적외 흡광 광도계(Varian Cary 5G) 로 유리 기판을 대조로 하여 측정한 바, 450∼3200㎚의 범위의 파장에 있어서 80% 이상의 투과율을 나타내었다(도 1). 또한, 얻어진 IZO막의 저항율을 4프로브 저항 측정 장치를 이용하여 측정한 바, 약 1.2mΩ㎝였다.

(비교예)

실시예 1과 동일한 순서로, ITO막을 형성하고, 가열 처리하였다. 얻어진 ITO막에 대해 투과율 및 저항율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.

(실시예2∼7)

성막시 기판 온도, 가열 처리 온도를 표 1에 나타낸 값으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 IZO막을 형성하였다. 그 결과를 동일한 표 1 및 도 2에 나타낸다.

샘플	성막 시 기판 온도 (℃)	막 두께(㎚)	열처리 온도(℃)	저항률(mΩ㎝)	투과율(%)
샘플	성막 시 기판 온도 (℃)	막 두께(㎚)	열처리 온도(℃)	가열 전	가열 후	＠800㎚	＠2500㎚	＠3000㎚
IZO미처리	215	86		0.31		88	63	53
실시예1	215	86	280	0.31	1.2	84	95	93
실시예2	R.T.	86	280	0.69	3	84	96	94
실시예3	215	111	300	0.31	1.07	84	93	90
실시예4	170	86	230	0.35	1.26	84	94	90
실시예5	215	86	210	0.31	0.39	87	81	71
실시예6	215	86	180	0.31	0.37	87	75	64
실시예7	215	190	280	0.31	0.77	96	86	76
비교예1	215	40	300	0.28	0.21	88	65	54

Claims

기판 상에 부착된, 아연-인듐 산화물을 포함하는 투명 도전막을 준비하는 스텝과,

상기 투명 도전막을 저산소 분위기 내에서 가열하는 스텝

을 포함하는 적외선 파장 영역에서의 투과율에 우수한 투명 도전막을 갖는 구조체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열 스텝은 상기 투명 도전막을 약 150∼약 350℃로 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 가열 스텝은 상기 투명 도전막을 약 230∼약 300℃로 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 가열 스텝은 상기 투명 도전막을 약 10∼약 120분간 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 투명 도전막은 기판 온도를 실온 내지 약 250℃의 범위로 한 스퍼터링법에 의해 부착되는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 저산소 분위기는 질소, 대기 및 이들의 혼합 기체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 저산소 분위기는 대기 중의 산소 농도보다 높은 농도의 산소를 포함하지 않는 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 투명 도전막은 본질적으로 비정질형 또는 미결정인 제조 방법.
기판 상에 아연-인듐 산화물을 포함하는 투명 도전막을 약 100㎚까지의 두께로 부착하는 스텝과,

상기 투명 도전막을 저산소 분위기 내에서 약 230∼약 300℃로 가열하는 스텝

을 포함하는 450∼3200㎚의 파장 영역에 있어서, 약 80% 이상의 투과율을 나타내는 투명 도전막의 제조 방법.
기체 상에 아연-인듐 산화물을 포함하는 투명 도전막을 갖는 구조체에 있어서, 상기 투명 도전막은 800∼3200㎚의 적외선 파장 영역에서의 투과율이 약 70% 이상인 구조체.
제10항에 있어서,

상기 적외선 파장 영역에서의 투과율이 약 80% 이상인 구조체.
제10항 또는 제11항에 있어서,

상기 투명 도전막의 450∼800㎚의 가시 광선 파장 영역에서의 투과율이 약 80% 이상인 구조체.
제10항에 있어서,

상기 투명 도전막은 아연 원자를 약 5∼약 20원자% 함유하며, 인듐 원자를 약 5∼약 40원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 구조체.
제10항에 있어서,

상기 투명 도전막은 본질적으로 비정질형 또는 미결정인 구조체.
제10항에 있어서,

상기 투명 도전막의 저항율이 약 3.0×10^-3Ω㎝ 이하인 구조체.
제10항에 있어서,

상기 투명 도전막은 약 200㎚ 이하의 두께를 갖는 구조체.
제11항에 있어서,

상기 투명 도전막은 약 100㎚ 이하의 두께를 갖는 구조체.
아연-인듐 산화물을 포함하는 투명 도전막을 저산소 분위기 내에서 가열하여 얻어지는 것으로, 적외선 파장 영역에서의 투과율에 우수한 투명 도전막.