JP4586263B2 - 導電膜付き基体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電膜付き基体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インジウムと錫との酸化物を主成分とする導電膜（以下、ＩＴＯ膜ともいう）は、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子などの表示デバイスや太陽電池などの電極用の透明導電膜として利用されている。ＩＴＯ膜は、導電性に優れ、可視光透過率が高く、耐薬品性がある一方で、ある種の酸には溶けるので、パターニングしやすいという優れた特徴がある。
【０００３】
導電性および耐薬品性の観点から、ＩＴＯ膜は結晶質であることが好ましい。
しかし、結晶質の膜は表面に凹凸が生じやすい。ＩＴＯ膜を有機ＥＬ素子などに用いる場合、ＩＴＯ膜表面の凹凸が大きいと、リーク電流やダークスポットなどの不具合の原因となる。
【０００４】
１０〜１５０℃の比較的低温でＩＴＯ膜を成膜した後、１００〜４５０℃で加熱処理して、ＩＴＯ膜の結晶配向を（１１１）配向とし、有機ＥＬ素子のリーク電流やダークスポットを抑制することが提案されている（特開平１１−８７０６８号公報）。しかし、成膜後に熱処理することは製造工程が複雑になり、生産性の点で好ましくない。
また、ＩＴＯ膜表面の研磨、酸処理などによりＩＴＯ膜の表面の凹凸を減らす試みも行われているが、いずれも製造工程が複雑になり、やはり生産性に劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成膜後の加熱処理や膜表面の研磨などの複雑な製造工程が不要な、表面に凹凸が少ない導電膜付き基体およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機質の基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする結晶質の下地膜が３０ｎｍ超１５０ｎｍ以下の膜厚で形成され、該下地膜に接してインジウムと錫との酸化物を主成分とする導電膜（ＩＴＯ膜）が形成され、前記ＩＴＯ膜表面の平均表面粗さＲ_aが３．０ｎｍ以下であることを特徴とする導電膜付き基体を提供する。
【０００７】
本発明は、また、無機質の基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする結晶質の下地膜を３０ｎｍ超１５０ｎｍ以下の膜厚で形成し、次いで該下地膜に接してＩＴＯ膜を形成し、前記ＩＴＯ膜表面の平均表面粗さＲ_aが３．０ｎｍ以下である導電膜付き基体を得ることを特徴とする導電膜付き基体の製造方法を提供する。
本発明において、ＩＴＯ膜表面の平均表面粗さとは、導電膜付き基体の表面の平均表面粗さの意である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における基体としては、特に限定されず、ガラス基板などの無機質の基体が挙げられる。ガラス基板としては、ソーダライムシリケートガラス基板などのアルカリ含有ガラス基板や、ホウケイ酸ガラス基板などの無アルカリガラス基板などが挙げられる。無アルカリガラス基板の平均表面粗さＲ_aは０．１〜５ｎｍ程度である。アルカリ含有ガラス基板の平均表面粗さＲ_aは０．１〜１０ｎｍ程度である。なお、本発明において、平均表面粗さＲ_aは、ＪＩＳ Ｂ０６０１によって測定され、カットオフ値は０．８μｍ、評価長さは２．４μｍとする。
【０００９】
アルカリ含有ガラス基板を用いる場合には、ガラス基板に含まれるアルカリイオンがＩＴＯ膜へ拡散してＩＴＯ膜の抵抗値に影響を及ぼすことを防ぐため、層（アルカリバリア層）として酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）膜などを形成することが好ましい。アルカリバリア層が形成されたアルカリ含有ガラス基板の平均表面粗さＲ_aは０．１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００１０】
アルカリバリア層のガラス基板への形成方法は、特に限定されず、熱分解法（原料溶液を塗布後加熱して膜を形成する方法）、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。たとえば、ＳｉＯ₂膜の場合、ＳｉＯ₂ターゲット用いたＲＦ（高周波）スパッタリング法、または、Ｓｉターゲットを用いた、ＲＦもしくはＤＣ（直流）スパッタリング法などの成膜法が挙げられる。Ｓｉターゲットを用いる場合、スパッタリングガスはＡｒ−Ｏ₂混合ガスを用い、ＳｉＯ₂膜が吸収のない透明な膜になるようにＡｒとＯ₂のガス比を定めることが好ましい。ＳｉＯ₂膜の膜厚は、アルカリバリア性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、コスト面から５００ｎｍ以下が適当である。
【００１１】
本発明における下地膜は、酸化ジルコニウムを主成分とする膜である。下地膜には、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉなどの不純物が含まれていてもよいが、不純物はその合量が、Ｚｒと不純物元素との総量に対して１０原子％以下、特に、１原子％以下であることが好ましい。
【００１２】
下地膜の膜厚（幾何学的膜厚）は１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。この膜厚の下地膜が存在することにより、得られる導電膜付き基体の表面の平均表面粗さＲ_aを３．０ｎｍ以下に容易に制御できる。
本発明における下地膜は、その上に成膜されるＩＴＯ膜の結晶成長に影響し、ＩＴＯ膜の結晶配向性を変えることができ、得られる導電膜付き基体の表面の平坦性に寄与する。
【００１３】
下地膜が比較的薄い場合、下地膜は島状の不連続な膜になっていると考えられ、この島状の下地膜が、ＩＴＯ膜が（４００）面に配向しやすいような、核形成を促進すると考えられる。一方、下地膜が比較的厚い場合、下地膜は連続膜の状態になっていると考えられる。この場合、エピタキシャル的な作用により、ＩＴＯ膜が（２２２）面に配向しやすくなると考えられる。
【００１４】
下地膜の膜厚が１ｎｍ未満では、ＩＴＯ膜表面の平均表面粗さを小さくするという下地膜としての効果が得られない。下地膜の膜厚が１５０ｎｍ超では、下地膜としての効果が下がり、平均表面粗さＲ_aが３．０ｎｍ以下の導電膜付き基体を得ることが難しくなる。なお、以上に述べた下地膜の膜厚は平均膜厚のことであり、連続膜になっていない場合も同様とする。
【００１５】
下地膜の膜厚が１５ｎｍ超３０ｎｍ以下の場合は、（４００）／（２２２）回折強度比が０．１以上１．０以下となり、ＩＴＯ膜表面の平均表面粗さＲ_aが２．５ｎｍ以下となる。下地膜の膜厚が３０ｎｍ超１５０ｎｍ以下の場合は、（４００）／（２２２）回折強度比が０．１以下となって、ＩＴＯ膜の（２２２）面の配向性が強くなり、ＩＴＯ膜表面の平均表面粗さＲ_aが３．０ｎｍ以下となる。
【００１６】
下地膜の膜厚が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下の場合、ＩＴＯ膜の主配向面が（４００）となる。すなわち、（４００）面の回折強度と（２２２）面の回折強度の比、（４００）／（２２２）回折強度比が１．０超となり、ＩＴＯ膜表面の平均表面粗さＲ_aが２．０ｎｍ以下となるので好ましい。さらに、下地膜の膜厚が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲では、ＩＴＯ膜表面の平均表面粗さＲ_aが最も小さくなり、優れた平坦性が得られるので、特に好ましい。
【００１７】
下地膜の形成方法は、特に限定されず、熱分解法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。たとえば、金属Ｚｒターゲットを用いてＲＦもしくはＤＣスパッタリング法で形成する、または安定化ジルコニアターゲットを用いてＲＦスパッタリング法で形成する、などが挙げられる。安定化ジルコニアターゲットは、ＹやＣａなどの不純物が多いので、金属Ｚｒターゲットを用いる方がより好ましい。
【００１８】
スパッタリング法としては、成膜速度の観点からＤＣスパッタリング法が好ましい。スパッタリングガスは、Ａｒ−Ｏ₂混合ガスを用い、下地膜が吸収のない透明な膜になるようにＡｒとＯ₂のガス比を定めることが好ましい。
【００１９】
本発明におけるＩＴＯ膜としては、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂とからなる膜が挙げられ、その組成としては、（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）の総量に対してＳｎＯ₂が１〜２０質量％含まれていることが好ましい。ＩＴＯ膜の膜厚は、抵抗値、透過率などの観点から１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。比抵抗値は４×１０^-4Ωｃｍ以下であることが好ましく、シート抵抗値としては２０Ω／□以下であることが好ましい。
【００２０】
ＩＴＯ膜の形成方法は、特に限定されず、熱分解法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。たとえば、ＩＴＯターゲットを用い、ＲＦまたはＤＣスパッタリング法で形成する方法が挙げられる。スパッタリングガスは、Ａｒ−Ｏ₂混合ガスを用い、ＩＴＯ膜の比抵抗が最小になるようにＡｒとＯ₂のガス比を定めるのが好ましい。
【００２１】
スパッタリング時の成膜温度は、１００℃以上５００℃以下で行うことが好ましい。１００℃より低いと、ＩＴＯ膜が非晶質になりやすく、膜の耐薬品性が低下する。５００℃より高いと、結晶性が促進され、膜表面の凹凸が大きくなる。
【００２２】
本発明の導電膜付き基体は、ＬＣＤ、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子などの表示デバイスの電極や、太陽電池の電極として好適である。特に、ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に有機発光層とを有する有機ＥＬ素子において、ホール注入電極として本発明の導電膜付き基体を用いてなる有機ＥＬ素子は好適な例のひとつである。
【００２３】
【実施例】
［例１（参考例）］
洗浄したソーダライムシリケートガラス基板（平均表面粗さＲ_aは０．５ｎｍ）をスパッタリング装置にセットし、基板を２５０℃に加熱し、スパッタリング成膜の際も基板温度を２５０℃に保持した。この基板の上にアルカリバリア層として、ＳｉＯ₂膜をＲＦスパッタリング法で成膜した。このとき、ターゲットには、直径１５０ｍｍの円盤状のＳｉターゲットを用いた。スパッタリングガスには、Ａｒ−Ｏ₂混合ガスを用いた。ＡｒとＯ₂のガス比は、Ａｒ：Ｏ₂＝７０：３０（体積比）とし、全圧を０．６Ｐａとした。０．５ｋＷで放電し、成膜を行った。膜厚は２０ｎｍとした。このＳｉＯ₂膜付き基板のＳｉＯ₂膜表面の平均表面粗さＲ_aは０．５ｎｍであった。
【００２４】
次に、ＳｉＯ₂膜上に、下地膜としてＺｒＯ₂膜をＤＣスパッタリング法で成膜した。このとき、ターゲットには、直径１５０ｍｍの円盤状のＺｒターゲットを用いた。スパッタリングガスには、Ａｒ−Ｏ₂混合ガスを用いた。ＡｒとＯ₂のガス比は、Ａｒ：Ｏ₂＝７０：３０（体積比）とし、全圧を０．６Ｐａとした。０．３ｋＷで放電し、成膜を行った。膜厚は８ｎｍとした。
【００２５】
ついで、下地膜に接して、ＩＴＯ膜をスパッタリング法で成膜した。ターゲットは、直径１５０ｍｍの円盤状のＩＴＯターゲットを用いた。ＩＴＯターゲットの組成は、（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）の総量に対してＳｎＯ₂が１０質量％のものを用いた。スパッタリングガスには、Ａｒ−Ｏ₂混合ガスを用いた。ＡｒとＯ₂のガス比は、Ａｒ：Ｏ₂＝９９．５：０．５（体積比）とし、全圧を０．６Ｐａとした。０．３ｋＷで放電し、成膜を行った。膜厚は１５０ｎｍとした。得られたＩＴＯ膜の組成はターゲットの組成と同じであった。また、導電性を四端針法により測定したところ、ＩＴＯ膜の比抵抗値は２．５×１０^-4Ω・ｃｍ（シート抵抗値は１６．７Ω／□）であった。
【００２６】
得られた導電膜付き基体について、θ／２θ法によるＸ線回折測定を行った。
測定条件は、Ｃｕターゲットの線源を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、サンプリング幅０．０２度、走査速度４度／分、発散スリット１．０度、散乱スリット１．０度、受光スリット０．１５ｍｍとした。バックグラウンドを差し引いた後のピーク高さより求めた回折強度において、得られた（４００）面の回折強度と（２２２）面の回折強度の比、（４００）／（２２２）回折強度比は２．０であった。このことから、このＩＴＯ膜は、（４００）面に配向していることがわかった。また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により、得られた導電膜付き基体の表面の凹凸の状態を測定した結果、平均表面粗さＲ_aは１．４ｎｍであった。このとき、カットオフ値は０．８μｍ、評価長さは２．４μｍとした。
【００２７】
［例２］
例１におけるＺｒＯ₂膜（下地膜）の膜厚を４５ｎｍとした以外は例１と同様にして導電膜付き基体を作製した。例１と同様にＸ線回折測定をした結果、（４００）／（２２２）回折強度比は０．０４であった。このことから、このＩＴＯ膜は、（２２２）面に配向していることがわかった。また、ＡＦＭにより例１と同様に表面の凹凸の状態を測定した結果、平均表面粗さＲ_aは１．８ｎｍであった。
【００２８】
［例３（比較例）］
ＺｒＯ₂膜（下地膜）を形成しない以外は例１と同様にして導電膜付基体を作製した。ＡＦＭにより例１と同様に表面の凹凸の状態を測定した結果、平均表面粗さＲ_aは５．０ｎｍであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜後の加熱処理やＩＴＯ膜表面の研磨、酸処理などの複雑な製造工程を経ることなく、表面に凹凸が少なく優れた平坦性を有する導電膜付基体を得ることができる。本発明の導電膜付き基体は優れた平坦性を有するため、有機ＥＬ素子の電極に好適であり、リーク電流やダークスポットを抑制できる。

Claims (4)

1. 無機質の基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする結晶質の下地膜が３０ｎｍ超１５０ｎｍ以下の膜厚で形成され、該下地膜に接してインジウムと錫との酸化物を主成分とする導電膜が形成され、前記導電膜表面の平均表面粗さＲ_aが３．０ｎｍ以下であることを特徴とする導電膜付き基体。
2. 前記無機質の基体がガラス基板である請求項１に記載の導電膜付き基体。
3. 無機質の基体上に、酸化ジルコニウムを主成分とする結晶質の下地膜を３０ｎｍ超１５０ｎｍ以下の膜厚で形成し、次いで該下地膜に接してインジウムと錫との酸化物を主成分とする導電膜を形成し、前記導電膜表面の平均表面粗さＲ _a が３．０ｎｍ以下である導電膜付き基体を得ることを特徴とする導電膜付き基体の製造方法。
4. 前記無機質の基体がガラス基板である請求項３に記載の導電膜付き基体の製造方法。