KR101008237B1

KR101008237B1 - 투명 도전막 형성 방법

Info

Publication number: KR101008237B1
Application number: KR1020080077565A
Authority: KR
Inventors: 임경란; 윤동훈; 김창삼; 박상환
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2011-01-17
Also published as: KR20100018862A

Abstract

유리 기판의 변형을 일으키지 않고 유리 기판과 투명 도전막의 접착력을 향상시킬 수 있는 투명 도전막 형성 방법이 개시된다. 제2 투명 도전체 졸 보다 상대적으로 낮은 온도에서 결정화가 이루어지나 접착력이 약한 제1 투명 도전체 졸을 투명 기판 상에 코팅한다. 제1 투명 도전체 졸이 코팅된 투명 기판을 열처리하여 유기물을 제거하고 1차 투명 도전막을 형성한다. 제1 투명 도전체 졸 보다 접착력이 세고 상대적으로 높은 온도에서 결정화가 이루어지는 제2 투명 도전체 졸을 1차 투명 도전막 내에 스며들게 하여 제1 투명 도전막과 제2 투명 도전체의 혼합층을 형성한다. 1차 투명 도전막과 제2 투명 도전체를 열처리하여 다결정의 투명 도전막을 형성한다.

투명 도전막, ITO 졸, 결정화, 온도, 접착력

Description

투명 도전막 형성 방법{METHOD OF FORMING TRANSPARENT CONDUCTING FILM}

본 발명은 디스플레이(display) 소자의 제조 분야에 관한 것으로, 특히 디스플레이 소자의 투명전극 등을 위한 투명 도전막 형성 방법에 관한 것이다.

터치 패널(touch panel), PDP(plasma display panel), LCD(liquid crystal display) 등과 같은 디스플레이 소자의 투명 전극으로 이용되는 투명 도전막은 진공에서 물리증착방법 또는 화학기상증착방법(CVD, chemical vapor deposition)으로 형성할 수 있다. 특히, ITO(Indium Tin Oxide, AZO(Aluminum Zine Oxide) 또는 ATO(Antimony Tin Oxide) 타겟을 사용하는 스퍼터링 (sputtering), 이온 플레이팅(ion plating), 전자 빔 증착(E-beam evaporation) 등 여러 물리적 방법이 있는 데, 이들은 주로 20 Ω/□ 이하의 작은 면저항을 갖는 도전막 형성에 사용되며, 스퍼터링 방법이 가장 보편적으로 사용되고 있다. 스퍼터링 방법에 따라 투명 도전막의 전도도, 투명도, 표면 조도에서 큰 차이가 나며, 주로 직류 마그네트론 스퍼터링 방법이 선호되고 있다.

현재 저항면 터치스크린에 사용되는 투명 전극은 주로 400Ω/□ 내지 500Ω/□의 면저항을 갖는 투명 도전막이 사용되고 있으며, 이는 스퍼터링 방법으로 제조 되고 있다. 약 400Ω/□의 큰 면저항을 얻기 위해서는 투명도전막으로 가장 선호되는 ITO는 막의 두께가 최소 30 nm, AZO의 경우는 최소 약 150 nm이 되어야 한다. ITO의 경우 30 nm를 얻기 위하여서는 10~15 nm 크기의 ITO 입자가 2~3 층을 이루어야 하므로 결함 없이 좋은 표면 평편도를 얻는 것이 힘들며, 따라서 500Ω/□ 이상의 고저항 ITO 막은 30 nm 보다 얇아야하므로, 스퍼터링 방법으로 고면저항의 ITO 막을 얻는 것은 용이하지 않다.

ITO는 고온, 고습에서의 저항값의 안정성이 우수하여 상대적으로 안정성이 취약한 ATO 보다 선호되고 있다. 종래의 ITO 용액을 이용한 고 면저항의 ITO막 형성 방법에 따르면, 유리 기판 상에 ITO를 습식 공정으로 도포하고 열처리를 실시한다. 습식 공정으로서 스핀코팅(spin coating) 또는 담금 코팅(dip coating)이 이용된다. 결정성이 좋은 ITO막을 형성하기 위한 열처리 온도는 600℃ 이상인 것이 바람직하다(Thin solid films, 411(2002) 56-59, 515 (2007) 3797-3801). 그러나, 일반적으로 유리 기판의 연화(softening) 온도가 530 ℃ 이하인 것을 감안하면, ITO의 열처리 과정에서 유리기판의 변형이 일어나므로 열처리 온도를 낮추어야 한다. 뿐만 아니라, 습식 공정으로 입혀진 막 내의 유기물을 제거하기 위한 열처리 공정을 실시하여야 하므로, 유리 기판 상에 형성된 막의 접착력 유지 또한 중요하다.

본 발명은 유리 기판의 변형을 일으키지 않고 유리 기판과 투명 도전막의 접착력을 향상시킬 수 있는, 투명 도전막 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 투명 도전막 형성 방법은, 제2 투명 도전체 졸 보다 상대적으로 낮은 온도에서 결정화가 이루어지나 접착력이 약한 제1 투명 도전체 졸을 투명 기판 상에 코팅하는 단계; 제1 투명 도전체 졸이 코팅된 투명 기판을 열처리하여 유기물을 제거하고 1차 투명 도전막을 형성하는 단계; 상기 제1 투명 도전체 졸 보다 접착력이 세고 상대적으로 높은 온도에서 결정화가 이루어지는 상기 제2 투명 도전체 졸을 상기 1차 투명 도전막 내에 스며들게하여 1차 투명 도전막과 제2 투명 도전체의 혼합층을 형성하는 단계; 및 상기 1차 투명 도전막과 상기 제2 투명 도전체를 열처리하여 다결정의 투명 도전막을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은 디스플레이 소자의 투명전극으로 이용되는 투명도전막을 두 종류의 ITO 졸을 차례로 코팅하여 형성함으로써, 접착성이 우수하고, 스퍼터링에 의해 형성된 투명 도전막 보다 가시광선 투과도와 표면 평편도가 우수한 투명도전막을 형성할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면 스퍼터링 방법으로는 형성하기 어려운 고 면저항 ITO 막을 용이하게 형성할 수 있으며, 농도, 막의 두께, 열처리 조건을 제어함으로써 수 십에서 수 천 Ω의 면저항을 갖는 ITO 막을 형성할 수 있는 장점이 있다.

또한, 스핀코팅, 담금코팅을 이용한 간단하고 경제적인 공정으로 투명도전막을 형성하는 본 발명은 스퍼터링과 같이 고가의 장비를 요구하지 않으므로, 저렴한 생산 단가로 경제성이 높다.

본 발명에 따르면, 터치패널 등에 사용되는 투명 도전막의 형성을 위해, 제2 투명 도전체 졸 보다 상대적으로 낮은 온도에서 결정화가 쉽게 이루어지나 접착력이 약한 제1 투명 도전체 졸을 유리 기판 상에 코팅하고, 열처리를 실시하여 유기물을 제거하고 1차 투명 도전막을 형성한다. 이어서, 제1 투명 도전체 보다 접착력이 세고 상대적으로 높은 온도에서 결정화가 이루어지는 제2 투명 도전체 졸을 입혀 1차 투명 도전막 내에 스며들게한다. 이에 따라, 1차 투명 도전막과 제2 투명 도전체의 혼합층이 형성된다. 1차 투명 도전막과 제2 투명 도전체를 열처리하여 다결정화시켜 투명 도전막을 형성한다. 이와 같은 열처리 과정에서 씨딩(seeding) 효과가 유도되고 결정화가 촉진되며 접착성이 유지된다.

이하, 본 발명을 대해 보다 상세하게 설명한다.

1. 제1 투명 도전체 ITO-A 졸 형성

0.0137 몰의 In(CH₃COO)₃와 0.0015 몰의 SnCl₄ _·5H₂O을 프로피온 산 (propionic acid)과 부탄올(butanol)의 혼합 용액에 넣는다. In(CH₃COO)₃와 SnCl₄ _·5H₂O이 첨가된 프로피온산과 부탄올의 혼합 용액을 교반하며 묽은 질산을 첨가한 후 가열하여 2 wt% 이하의 투명한 무색의 ITO-A 졸을 형성한다. 도 1(A)는 ITO-A 졸을 건조시켜 얻은 분말의 열처리 온도에 따른 상의 변화를 보인다. 도 1(A)를 참조하면, 350℃에서 1시간 동안 열처리한 경우 순수한 ITO 상만이 얻어지며, 열처리 온 도를 400℃, 450℃, 500℃로 높혀도 강도가 크게 높아지지 않는다. 즉, 350℃ ~ 400℃ 정도의 온도에서 이미 완전한 결정성이 얻어짐을 알 수 있다.

또한, 2 wt%의 ITO-A 졸을 200 rpm으로 스핀코팅 후 550℃에서 30분 열처리하여 얻은 ITO-A 막의 표면 FESEM 사진(도 2의 (A))는 큰 입(grain)이 주를 이루고 여러 크기의 작은 입들이 발달한 불균일한 미세구조를 보여 주고 있으나, 400℃에서 10분간 열처리하여 얻은 ITO-A 막의 표면의 FESEM 사진(도 2 의 (B))은 미세한 입들로 이루어진 균일한 미세구조를 보여주고 있다. 열처리 공정을 변화하여 얻은 어떠한 ITO-A 막이라도 접착성이 약하여 코팅막으로 사용될 수 없었다.

2. 제2 투명 도전체 ITO-B 졸 형성

0.0137 몰의 In(CH₃COO)₃와 0.0015 몰의 SnCl₄·5H₂O을 DMF (dimethylformide)와 부탄올(butanol)의 혼합용매에 넣고 교반하며 질산을 첨가한 후 가열하여 반투명한 노란색의 ITO-B 졸을 형성한다. 도 1(B)와 같이 ITO-B 졸을 건조시켜 얻은 분말을 열처리하여 상의 변화를 보면 ITO-A와는 달리 ITO 상의 발달이 느리며, 600℃에서 1 시간 열처리한 경우에도 ITO 상 외에 소량의 SnO₂의 상이 관찰된다. 그러나 스핀 코팅으로 입혀진 ITO-B 졸을 550℃에서 30분 열처리하여 얻은 ITO-B 막의 FESEM을 보여주는 도 3을 보면, ITO-A 막의 경우와는 다르게 미세한 입들로 이루어진 균일한 미세구조를 나타내고 있다. 또한 ITO-B 막은 우수한 접착력을 보여주었다.

3. 다결정질의 ITO막 형성

도 4를 참조하면, 소다 유리 또는 보로실리케이트 (borosilicate) 유리(pyrex) 기판(10) 상에 ITO-A 졸을 스핀 코팅으로 입히고(도 4의 (A)), 350 ℃ 내지 400℃에서 열처리하여 1차 ITO 막(ITO-A 코팅막)을 형성한다(도 4의 (B)). 이때, 접착력에 의해 1차 ITO 막(ITO-A)에 긁힘이 발생하는 것을 방지하기 위해 ITO-A 졸에 존재하는 유기물이 제거될 수 있을 정도로만 열처리하여 1차 ITO 막(ITO-A)을 형성한다. 예컨대, ITO-A 졸을 350℃ 내지 400℃에서 10분간 열처리하여 1차 ITO 막(ITO-A)이 도 2(B)와 같은 결정구조를 갖도록 한다.

다음, 1차 ITO 막(ITO-A) 상에 ITO-B 졸을 코팅하여 ITO-B 졸이 모세관 현상에 의해 ITO 막(ITO-A)에 스며들어가도록 한다. 이에 의해 1차 ITO막(ITO-A)과 ITO-B의 혼합층이 형성된다(도 4의 (C)).

이어서, 1차 ITO막(ITO-A)과 ITO-B 혼합층의 유리기판을 오븐에서 건조시킨 후 400℃ 내지 600℃ 온도에서 열처리하여 접착성이 우수한 다결정질의 ITO 막(ITO 코팅막)을 형성한다(도 4의 (D)).

이와 같은 열처리 과정에서, 상대적으로 낮은 온도에서 결정화된 1차 ITO 막(ITO-A)의 미세한 결정이 씨딩(seeding)으로 작용하여 1차 ITO 막(ITO-A) 내부에 스며든 ITO-B의 결정화를 촉진시키고, 상대적으로 접착력이 우수한 ITO-B가 1차 ITO 막(ITO-A)과 유리기판 사이에 스며들어 ITO 막과 유리 기판 사이의 양호한 접착력을 기대할 수 있다.

도 1(C)는 ITO-A 졸에 의한 ITO-B 졸의 상 발달 촉진 효과를 보이는 XRD 그 래프로서, ITO-B 졸에 ITO-A 졸이 10 wt%가 되게 ITO-A 졸을 첨가하여 얻은 혼합 졸을 건조하여 얻은 분말의 열처리 온도에 따른 상변화를 보인다. 도 1의 (A), (B), (C)의 비교로부터, 혼합 졸로부터 얻은 분말은 350℃, 1시간의 열처리에 의해 거의 대부분 ITO 상으로 변화하며, 400℃, 1시간의 열처리에 의해서는 ITO 상만이 생성됨을 알 수 있다. 즉, ITO-A 졸에 의하여 ITO-B 졸의 상변화가 크게 촉진됨을 볼 수 있다.

이하, 본 발명의 다양한 실시예를 설명한다.

실시예 1

소다 유리(110 x 160 x 1.1 mm) 기판을 세척하고 오븐에서 건조한 다음, 스핀 코터에 올려놓고 200 rpm으로 회전시키며, 약 5 ml의 ITO-A 졸 (2 wt% ITO)을 붓고 40초 동안 스핀 코팅한다. ITO-A 졸이 스핀 코팅된 소다 유리 기판을 100℃ 오븐에 넣어 충분히 건조 후, 분당 10℃로 승온하고 400℃에서 10분 열처리하여 투명한 ITO-A 막(1차 ITO막)을 형성한다. 유리 기판을 150 rpm으로 회전시키며 1차 ITO막 상에 약 5 ml의 ITO-B 졸 (2 wt% ITO)을 부어 약 40초간 코팅한다. 1차 ITO막 상에 ITO-B 졸의 스핀 코팅이 완료된 소다 유리 기판을 100℃ 오븐에서 건조하고, 550℃에서 30분 열처리하여 우수한 접착성의 투명 ITO막을 형성한다. 면저항은 760 Ω/□이고, 막의 두께는 150 nm, 550 nm에서의 투과율은 92% 이었다. 투과율은 UV-VIS 스펙트라로 측정한 결과이고, 면저항은 은전극을 입힌 후 측정한 결과이다.

실시예 2 내지 4

실시예 1에서 ITO-A 졸을 1/2, 1/4, 1/6로 희석한 졸을 사용하여 형성된 ITO 막의 특성을 아래 표1에 나타내었다.

	ITO-A 졸	ITO-B 졸	접착성	두께 (nm)	면저항 (Ω/□)	비저항 (x10^-2Ω?cm)	투과율 (%) 550nm
실시예 1	1	1	우수	150	760	1.14	92
실시예 2	1/2	1	우수	120	950	1.14	92
실시예 3	1/4	1	우수	105	980	1.03	92
실시예 4	1/6	1	우수	90	1150	1.03	92

비교예 1	1	0	불량	90
비교예 2	0	1	우수	83	3100		92

표 1의 비교예 1은 실시예 1에 기술한 방법으로 ITO-A 졸을 200 rpm에서 스핀 코팅한 후 550 ℃에서 30분 열처리하여 ITO 도전막을 형성한 경우로서, 비교예 1에 따라 형성된 ITO막은 긁힘 현상이 일어나 접착력이 불량하다. 비교예 2는 실시예 1에서 ITO-B 졸을 150 rpm으로 스핀 코팅한 후 530℃에서 1시간 열처리하여 접착성이 우수하고 3100 Ω/□의 면저항을 갖는 투명 도전막을 형성한 예이다.

실시예 5, 6

실시예 5 및 6은 실시예 1에서의 ITO-A 졸과 ITO-B 졸의 농도를 변화시켜 ITO 막을 형성한다. 다음의 표 2는 ITO-A 졸과 ITO-B 졸의 농도 변화에 따른 ITO막의 특성변화를 보인다.

	ITO-A 졸	ITO-B 졸	접착성	두께 (nm)	면저항 (Ω/□)	비저항 (x10^-2Ω?cm)	투과율 (%) 550nm
실시예 1	1	1	우수	150	760	1.14	91
실시예 5	1	1/3	우수	n.a.	1200	n.a.	92
실시예 2	1/2	1	우수	120	950	1.14	92
실시예 6	1/2	1/3	우수	75	1630	1.22	92
실시예 7	1	1	우수	185	390	0.72	92

실시예 7

유리기판으로 소다 유리 대신 borosilicate 유리(pyrex)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 ITO 막은 낮은 저항을 나타내었다.

도 5는 실시예 1에 의해 형성된 ITO 막, 도 6은 실시예 6에 의해 형성된 ITO 막의 SEM 사진이다.

본 발명에 따라 형성된 투명도전막은 터치스크린, 디스플레이, 태양전지, 발열유리, 전자파 차폐막 제조에 이용될 수 있다. 이와 같이 형성된 투명 도전막은 특히 고면저항을 필요로 하는 터치스크린용 투명 도전패널 제조에 적용 가능하다.

상술한 실시예는 본 발명의 원리를 응용한 다양한 실시예의 일부를 나타낸 것에 지나지 않음을 이해해야 한다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질로부터 벗어남이 없이 여러 가지 변형이 가능함을 명백히 알 수 있을 것이다.

도 1은 ITO 졸을 건조하여 얻은 분말의 열처리 온도 변화에 따른 XRD 패턴 변화를 보이는 그래프: (A) ITO-A 졸, (B) ITO-B 졸, (C) 10 wt% A//B (10 wt% ITO-A 졸 + 90 wt% ITO-B 졸).

도 2(A)는 ITO-A 졸 코팅막을 550℃에서 30분 열처리하여 얻어진 ITO 막의 표면 SEM 사진.

도 2(B)는 ITO-A 졸 코팅막을 400℃에서 10분 열처리하여 얻어진 ITO 막의 표면 SEM 사진.

도 3는 ITO-B 졸 코팅막을 550℃/30분 열처리하여 얻어진 ITO 막의 표면 SEM 사진.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 투명 도전막 형성 공정의 도식도.

도 5은 실시예 1로 제조된 ITO 막의 표면 SEM 사진.

도 6은 실시예 6으로 제조된 ITO 막의 표면 SEM 사진.

Claims

투명 도전막 형성 방법으로서,

제2 투명 도전체 졸 보다 상대적으로 낮은 온도에서 결정화가 이루어지나 접착력이 약한 제1 투명 도전체 졸을 투명 기판 상에 코팅하는 단계;

상기 제1 투명 도전체 졸이 코팅된 투명 기판을 열처리하여 1차 투명 도전막을 형성하는 단계;

상기 제1 투명 도전체 졸 보다 접착력이 세고 상대적으로 높은 온도에서 결정화가 이루어지는 상기 제2 투명 도전체 졸을 상기 1차 투명 도전막 내에 스며들게 하여 상기 1차 투명 도전막과 제2 투명 도전체의 혼합층을 형성하는 단계; 및

상기 1차 투명 도전막과 상기 제2 투명 도전체를 열처리하여 다결정의 투명 도전막을 형성하는 단계를 포함하는 투명 도전막 형성 방법.
제1항에 있어서,

상기 1차 투명 도전막 및 상기 다결정의 투명 도전막은 모두 ITO 막이고,

상기 제1 및 제2 투명 도전체 졸은 각각 제1 및 제2 ITO 졸인, 투명 도전막 형성 방법.
제2항에 있어서,

상기 제1 ITO 졸은,

In(CH₃COO)₃와 SnCl₄ _·5H₂O을 프로피온산(propionic acid)과 부탄올 (butanol)의 혼합 용액에 넣고, 상기 In(CH₃COO)₃와 SnCl₄ _·5H₂O이 첨가된 프로피온산과 부탄올의 혼합 용액을 교반하며 묽은 질산을 첨가한 후 가열하여 형성된, 투명 도전막 형성 방법.
제3항에 있어서,

상기 제2 ITO 졸은,

In(CH₃COO)₃와 SnCl₄·5H₂O을 DMF(dimethylformide)와 부탄올(butanol) 의 혼합용매에 넣고 교반하며 질산을 첨가한 후 가열하여 형성된, 투명 도전막 형성 방법.
제1항에 있어서,

상기 제2 투명 도전체 졸을 상기 1차 투명 도전막 내에 스며들게 하는 단계에서, 상기 제2 투명 도전체 졸을 상기 투명기판과 상기 1차 투명 도전막 사이에 스며들게 하는, 투명 도전막 형성 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 1차 투명 도전막은 350 ℃ 내지 400 ℃에서 열처리하여 형성하고, 상기 다결정의 투명 도전막은 400 ℃ 내지 600 ℃에서 열처리하여 형성하는, 투명 도전 막 형성 방법.