JP5598324B2 - 低放射膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、誘電体層と金属層とを積層してなる低放射膜に関し、特に建築用の窓ガラスとして用いることが可能な低放射膜に関する。

低放射膜は、金属酸化物などの誘電体層と、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｉなどの金属層とを多積層してなる積層構造を有しており、ガラスなどの透明基材上に形成されることで、低放射ガラスとして建築物の窓ガラスに用いられている。低放射ガラスは、窓ガラスを通して、夏季は室外から室内へ流入する日射熱、冬季は室内から室外へ流出する暖房熱を反射する性質を有しているため、冷暖房費を抑えることができ、省エネルギーに役立つ窓ガラスとして広く普及している。

上記の低放射ガラス等に使用される低放射膜として、誘電体層とＡｇ層を２ｎ＋１層積層してなる積層構造体が開示されている（特許文献１）。また、誘電体層に、酸化物又は窒化物又は酸窒化物を用いた低放射膜は、垂直及び斜めからの入射光に対して赤味や黄味を帯び難いことが開示されている（特許文献２）。

上記低放射膜に用いられる誘電体層としては、酸窒化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＮＯ）（特許文献３）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）又は酸化スズ（ＳｎＯ_２）（特許文献４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化チタン（ＴｉＯ_２）又は窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）（特許文献５）、窒化アルミ（ＡｌＮ）（特許文献６）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）（特許文献７）、スズドープ酸化亜鉛又はシリコンドープ酸化亜鉛又はチタンドープ酸化亜鉛又はスズシリコン酸化物（特許文献８）、酸化ビスマス（非特許文献１）など種々の誘電体層が知られている。

前述したような低放射膜や誘電体層を形成する方法として真空成膜法は量産化に適した方法として様々な検討がなされている。真空成膜法の中でもスパッタリング法は、板ガラスなどの基材に、再現性良く、大面積に均一コーティングできることから、建築窓ガラス用の低放射膜や熱線反射膜、半導体などのフォトリソグラフィ工程用のフォトマスク、フラットパネルディスプレイ又は太陽電池用の電極膜など幅広い分野で用いられており（非特許文献２）、特に建築窓ガラス用の低放射膜の形成方法として広く用いられている。前述したように誘電体層として金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物などが多く用いられているが、中でも酸化亜鉛又は酸化スズを主成分とする酸化物膜は、スパッタターゲットが比較的安価であり、また酸化物自体が導電性を有することからターゲットに印加する電源には安価な直流放電を用いることができ、生産性が良いことから、最も汎用的な誘電体層として知られている（非特許文献１）。

一方で、スパッタリング法は誘電体層を形成する際の成膜速度が低いという欠点があり、金属のスパッタターゲットと酸素や窒素などの反応性ガスを用いて誘電体層を形成する（以下、反応性スパッタと表記することがある）際に、反応性ガスの増加と共に、成膜速度が急激に低下する現象が知られている。これは、反応性ガスの増加と伴に、ターゲット表面に、蒸気圧の低い金属化合物層が形成され、ターゲットから叩き出されるスパッタ粒子の個数が急激に減少することに起因している。反応性スパッタにおいて、再現性良く酸化物膜を得る場合は、成膜速度が低い反応性ガスの条件下で形成する方法が一般的であるが、このような条件下での形成はスループットが悪く、生産性があまり良くないという問題がある（非特許文献３）。

特許文献９では、還元気味の酸化物ターゲット（亜酸化チタン）を用いることで、酸化物膜の成膜速度を向上することができ、上記の課題を解決できるとされている。

特開昭６３−２３９０４４号公報 特開２００４−５８５５９２号公報 特表２００８−５２４０３０号公報 特開２００７−７０１４６号公報 特開２００４−３５２５６７号公報 特開２００４−４７２１６号公報 特開２０００−８６２９８号公報 特開平９−８５８９３号公報 特開平１１−１２４６８９号公報

Large Area Glass Coating、Glaeser Hans Joachim、Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh、1st English edition 2000、pp.70-71、p.241 日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術 改訂２版（２００６） 頁３４ はじめての薄膜作製技術、草野英二著、(株)工業調査会発行、初版（２００６）、頁１２４〜１２６

建築用の窓ガラスに用いられる低放射膜は、５０％以上の可視光透過率と０．１以下の放射率とを有するものが望まれており、上記の特性を達成するために様々な種類の酸化物又は窒化物又は酸窒化物からなる誘電体層とＡｇ等の金属層とを積層した積層体が開発されている。一方で、ビルや家屋の窓ガラスに用いる場合、大面積に上記の積層体からなる低放射膜を形成する必要があり、積層体となるに従って生産性が低下するため、成膜速度の向上が求められている。

またさらに、低放射膜は成膜速度の高い金属層と、成膜速度の低い誘電体層を交互に積層する必要があり、成膜速度を向上させるためには、誘電体層の成膜速度を増す必要がある。しかし現状では、誘電体層を形成する工程のターゲット本数を増やすなどの対応がなされているだけであり、根本的な成膜速度の改善には至っていなかった。

また、還元気味の酸化物ターゲットを用いる方法では、成膜速度の低さを改善できるとされているが、還元気味の酸化物ターゲット自体の焼結密度を高めることが困難であり、ターゲットの強度が低いことに起因して、ターゲットに高電力を印加することが出来ず、低電力で形成せざるを得ず、結果的に高い成膜速度を得られない場合があった。更に、還元気味の酸化物ターゲットの例としては、亜酸化チタンのみの限られた酸化物に留まっており、汎用性は低いという問題もあった。

かくして、本発明では生産性良く、建築用窓ガラスとして用いる低放射膜を得ることを目的とした。

本出願人は鋭意検討した結果、Ｓｎ及びＺｎの酸化物は成膜速度が低いにもかかわらず、Ｓｎ及びＺｎの酸窒化物は高い成膜速度で誘電体層を形成できることを見出した。さらに検討を行った結果、ＳｎやＺｎの酸窒化物膜を誘電体層として用いることにより、低放射膜として好適な可視光透過率と放射率を維持したまま、成膜速度を向上できることが分かった。

すなわち本発明は、基材上に形成される低放射膜であり、該低放射膜は、誘電体層と金属層とを有しており、該誘電体層がＳｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸窒化物からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする低放射膜である。

また、本発明の低放射膜は、前記誘電体層の少なくとも１層がＳｎの酸窒化膜であり、Ｘ線回折測定法においてＳｎＯ_２（２１１）面に起因する回折ピークが２θ位置で５０．７°〜５３．０°に検出されることを特徴とする。

また、本発明の低放射膜は、前記誘電体層の少なくとも１層がＺｎの酸窒化膜であり、Ｘ線回折測定法においてＺｎＯ（１１０）面に起因する回折ピークが２θ位置で５６．１°〜５８．５°に検出されることを特徴とする。

また、本発明の低放射膜において、前記誘電体層がＳｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸窒化物からなる層であることを特徴とする。

また、本発明の低放射膜において、前記金属層がＡｇからなることを特徴とする。

また、本発明の低放射膜は、基材上に誘電体層と金属層とが、交互に２ｎ＋１層（ｎは１以上の整数）積層されてなる積層構造を有しており、該積層構造の１層目は誘電体層であることを特徴とする。

ここで「基材上」とは、基材に接するものであっても、基材と前記積層構造との間に他の層が介在するものであってもよい。

また、本発明の低放射膜は、基材上に誘電体層と金属層とバリア層とが、この順に３ｎ＋１層積層されてなる積層構造を有しており、該積層構造の１層目は誘電体層であることを特徴とする。

また、本発明の低放射膜において、表面抵抗が０．５〜３０Ω／□であることを特徴とする。表面抵抗が０．５Ω／□より低いことは、金属層の厚みが厚いことを意味し、可視光反射率の増加を招くことから、建築用の窓ガラスとして好適な可視光透過率を得ることが出来ない。一方、表面抵抗が３０Ω／□を超える場合、低放射膜の放射率が高くなり、低放射膜の断熱特性の低下に繋がることがある。

また本発明は、基材上に、スパッタリング法を用い、Ｚｎ又はＳｎターゲットを用いて前述した低放射膜を形成することを特徴とする低放射膜の製造方法である。

また、本発明の低放射膜の製造方法は、前記誘電体層のうち、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの酸窒化物からなる誘電体層を、少なくとも窒素と酸素とを含む混合ガス雰囲気下にて形成することを特徴とする。

また、本発明の低放射膜の製造方法は、前記金属層を、窒素、酸素からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む混合ガス雰囲気下にて形成することを特徴とする。

また、本発明の低放射膜の製造方法は、前記誘電体層を窒素及び酸素を含む混合ガス雰囲気下において形成し、該混合ガスは酸素を１５〜５０％含むことを特徴とする。なお、上記の酸素の含有量は、前記混合ガスに対する酸素の分圧であり、１５％未満だと誘電体層が還元気味の吸収色を呈することがあり窓ガラスなどの用途に適さない。また、５０％を超えるとスパッタターゲットの表面が酸化されるのに伴って、成膜速度が低下し、生産性が低下することがあるので、本発明の低放射膜の製造方法として適さない。

本発明は、誘電体層を高い成膜速度で形成できる。また、本発明は好適な可視光透過性と日射遮蔽性を有する建築用窓ガラスとして利用できる。また、本発明は現行のスパッタ生産設備を用いることができる。さらに、本発明は、低放射膜に必須とされる金属層の直上に形成されるバリア層を省略することが可能である。

本発明の低放射膜の一実施形態を表す断面模式図である。 本発明の低放射膜の一実施形態を表す断面模式図である。 マグネトロンスパッタ装置の概略を示す図である。 実施例１及び比較例１の低放射膜の分光透過率及び分光反射率を示す図である。 実施例２及び比較例２の低放射膜の分光透過率及び分光反射率を示す図である。 実施例３及び比較例３の低放射膜の分光透過率及び分光反射率を示す図である。 実施例４の低放射膜の分光透過率及び分光反射率を示す図である。

本発明の低放射膜の好適な実施形態のひとつを図１に示す。図１に示すように、本発明の低放射膜は、基材１上に形成される低放射膜であり、該低放射膜は、誘電体層２と、該誘電体層の基材とは反対側に接するＡｇからなる金属層３とが、２ｎ＋１層（ｎは１以上の整数）積層される積層構造からなるものである。

また、本発明の低放射膜の好適な実施形態のひとつを図２に示す。図１と同様に、該低放射膜は、基材１上に誘電体層２と、該誘電体層の基材とは反対側に接するＡｇからなる金属層３と、該金属層３の直上にバリア層４と、最上層に誘電体層２とが積層された積層構造からなるものである。

また本発明の前記積層構造は、誘電体層との密着性を向上させるために、基材と積層構造との間に他の層を介在させてもよく、さらに、前記積層構造の上に保護層として他の層を積層させてもよい。

前記誘電体層は、Ｚｎ又はＳｎからなる酸窒化物を少なくとも１層使用する。上記の酸窒化物を金属層の上層に用いることにより、酸化物からなる誘電体層を形成することに起因する金属層の酸化を抑制することが可能なため好適である。

前記誘電体層としてＺｎの酸窒化物を用いた場合、形成される低放射はインプレーンＸ線回折測定法においてＺｎＯ（１１０）面に起因する回折ピークが２θ位置で５６．１°〜５８．５°に検出される。また、Ｓｎの酸窒化物を用いた場合は、インプレーンＸ線回折測定法においてＳｎＯ_２（２１１）面に起因する回折ピークが２θ位置で５０．７°〜５３．０°に検出される。前記誘電体層として用いるＺｎ又はＳｎの酸窒化物は、任意の第３成分が添加された合金でもよい。

前記金属層は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｉ、純Ａｇ又はＡｇにパラジウム、金、白金、ニッケル及び銅などの金属を添加したＡｇ合金が好適に用いられるが、良好な光学特性と熱特性を両立できる純Ａｇが好ましい。

前記バリア層は、金属層の上層に形成される層であり、金属層が酸化されるのを防ぐことを目的とするものである。ここで言う金属層の酸化とは、成膜時に金属層を形成した後、金属層の上層に酸化物からなる誘電体層を形成する際に生じるものであり、金属層が酸化されることにより、表面抵抗が増大するという欠陥が生じてしまうことがある。

本発明のバリア層としては、例えばＢ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる金属、金属合金、酸化物、窒化物膜、酸窒化物等が挙げられる。特に、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる窒化物又は酸窒化物が好ましい。バリア層に用いられる化合物は、その上に積層される誘電体層との密着性を考慮して選択しても良い。

基材は特に限定するものではないが、例えば、建築物用窓ガラスや通常使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。当該板ガラスには、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑等に着色されたもの共に使用可能であるが、可視光透過率を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスを使用することが好ましい。また、平板ガラス、曲げ板ガラスは風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。また、ガラス基材以外の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂等の樹脂基板が挙げられる。

本発明の低放射膜の形成方法は、真空成膜法の中でも、大面積の基材に、安定して均一コーティングが可能なスパッタリング法が好適に用いられる。スパッタリング法において、プラズマ発生源には直流電源、交流電源、又は交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も好適に用いられるが、直流電源は最も安価であることから工業的に利用しやすく好ましい。

成膜装置は、例えば図３に示すようなマグネトロンスパッタリング装置が用いられる。図３は、該装置を上方から観察したときの要部を示すものである。以下図３を参照しながら、本発明の低放射膜の形成方法を説明する。

まず、バッキングプレート５上にターゲット６を接着し、基材ホルダー７に板ガラス基材８を保持させた後、真空チャンバー９内を、真空ポンプ１０を用いて排気する。基材を保持した基材ホルダー７は移動可能な構造となっており、基材ホルダーの移動速度を調節することにより、成膜時の膜厚を変えることが可能である。

次に、真空チャンバー９内の雰囲気ガスとして、ガス導入管１１より、Ａｒや酸素、窒素などを適宜導入する。Ｚｎ又はＳｎの酸窒化物を形成する際、少なくとも酸素と窒素とを含むガス雰囲気下で形成することが好ましい。導入するガスとしては、酸素ガスや窒素ガス以外にも、二酸化炭素やアンモニアガスなど、酸素原子又は窒素原子を含むガスが好適に用いられる。また、酸素と窒素以外に加えるガスとしては、Ａｒ等のスパッタ粒子と反応しないガスが用いられる。ガスの導入量やガス組成比は、好ましい成膜速度が得られるように適切に調整すれば良い。

また、前記バリア層を形成する際に、窒素を含む雰囲気で形成することが好ましい。バリア層として窒化物を形成する場合は、窒素ガス以外にも、Ａｒと窒素との混合ガスが用いられる。

真空チャンバー９内に雰囲気ガスを導入した後、ターゲット６へ電源１３を用いて電力を投じ、スパッタリングを行う。成膜中の真空チャンバー９内の圧力は、開閉バルブ１２により０．１〜１．５Ｐａの範囲で調節する。なお、真空ポンプの種類、ターゲットの個数や種類、電源、ターゲットへの出力電力などは適宜選択すれば良く特に限定しない。

上記の誘電体層を形成する際に、成膜時の真空チャンバーの圧力を０．１〜１．５Ｐａ、より好ましくは０．１〜０．７Ｐａに調整して形成することが好ましい。該圧力が０．１Ｐａより低くなる場合、安定な放電を維持するのが難しく、１．５Ｐａを超える場合、表面の粗い誘電体層が成長するため、低放射膜の光学特性や熱特性の劣化に繋がることがある。上記の圧力は、真空ポンプの排気速度とガス導入量の兼ね合いで決まるため、例えば、真空ポンプと成膜室の間に設置されたバルブの開度を調整することや、ガス導入量を調整することで、上記圧力を調整することが出来る。

また、前記金属層を形成する際は、成膜時の放電電圧を２００〜４００Ｖに調整することが好ましい。放電電圧が２００Ｖ未満の場合、安定な放電を維持するのが難しく、４００Ｖを越える場合、プラズマ中で生成した高エネルギー粒子、例えばターゲットで跳ね返り基材方向へ飛来するＡｒガスによる金属層への衝撃が大きくなり、光学特性や熱特性の劣化に繋がる。ターゲット背後に配置した磁石の磁束密度を高くした強磁場スパッタ法により、放電電圧を調整することが可能である。

また、前記金属層は、可視光透過性と日射遮蔽性を損なわない程度であれば、誘電体層を成膜時の混合ガスと同様のガス雰囲気下で形成するものであってもよく、ガス雰囲気を同じにすることで、成膜工程の簡素化が可能となる。

本発明の低放射膜は、低放射膜をガラス上に形成した低放射ガラスとして、複層ガラスや合わせガラス等の建築用窓ガラスに使用できる。また、建築用窓ガラスとして用いる場合、対向する２枚のガラス基材の周辺部をスペーサーと封止材とで封止されてなる複層ガラスとしても使用できる。

上記の建築用窓ガラスに用いられる場合、本発明の低放射膜は、前記誘電体層の膜厚を５〜１０００ｎｍ、前記金属層の膜厚を５〜３０ｎｍ、前記バリア層の膜厚を１〜３０ｎｍとすることが好ましい。低放射膜における各層の厚みが、上記範囲から外れると、可視光透過率が低下しやすく、また赤味や黄色味を帯びた反射色調となりやすいので、建築用窓ガラスとして好ましい光学特性を得ることが出来ないことがある。また、建築用窓ガラスとして用いる場合、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して算出した可視光透過率が５０％以上であるのが望ましい。

まず、誘電体層に用いる酸窒化物の成膜速度及び光学特性の評価を行うために、ガラス基材上に誘電体膜を形成した参考例を示す。なお、以下の参考例において、成膜速度の算出のために、成膜前のガラス基材上に油性ペンなどでマーキングを施してから形成を行った。

１．誘電体層の成膜速度
参考例１
ガラス基材上にＳｎＮＯ膜を形成した。ガラス基材としては厚さ３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。

図３に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いてＳｎＮＯ膜を作製した。

まず、基材８を基材ホルダー７に保持させた後、真空チャンバー９内を真空ポンプ１０によって排気した。真空チャンバー内に雰囲気ガスとして、ガス導入管１１より、Ａｒと窒素と酸素を導入し、各ガスの流量をマスフローコントローラー（図示せず）により制御して、Ａｒ、窒素、酸素の順に４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、３５ｓｃｃｍになるように調整した。成膜中の真空チャンバ−内の圧力は、真空チャンバーと真空ポンプの間に設置された開閉バルブ１２の開度を制御することで０．６Ｐａに調節した。

裏側にマグネット１５が配置されたターゲット６には、Ｓｎターゲットを用い、Ｓｎターゲットへ電源ケーブル１６を通じでＤＣ電源１３より投入される電力を１０００Ｗとした。基材ホルダー７は、搬送ロール１４上を搬送し、ターゲット６の横を通過させ形成した。

参考例２
ガラス基材上にＳｎＮＯ膜を形成した。導入するガスを、Ａｒ、窒素、酸素の順に４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍになるように調整した以外は参考例１と同様の条件で形成した。

参考例３
ガラス基材上にＳｎＯ_２膜を形成した。導入するガスを、酸素のみとした以外は参考例１と同様の条件で形成した。

参考例４
ガラス基材上にＺｎＮＯ膜を形成した。ターゲット６には、Ｚｎターゲットを用い、導入するガスを、Ａｒ、窒素、酸素の順に４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍになるように調整した以外は参考例１と同様の条件で形成した。

参考例５
ガラス基材上にＺｎＮＯ膜を形成した。導入するガスを、Ａｒ、窒素、酸素の順に４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、３５ｓｃｃｍになるように調整した以外は参考例４と同様の条件で形成した。

参考例６
ガラス基材上にＺｎＯ膜を形成した。導入するガスを、酸素のみとした以外は参考例４と同様の条件で形成した。

（成膜速度の算出）
成膜前にガラス基材上に施した油性ペンなどのマーキングを、成膜後に除去し、誘電体膜が形成された箇所と、マーキングを除去した誘電体膜が形成されていない箇所との段差を、触針式段差計（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｄｅｋｔａｋ １５０）を用いて測定し、誘電体膜の膜厚（ｎｍ）とした。誘電体膜の膜厚と、基材ホルダーの搬送速度（ｍｍ／ｍｉｎ）の積を算出することにより成膜速度（ｎｍ×ｍｍ／ｍｉｎ）を求めた。また、酸窒化膜（ＳｎＮＯ膜又はＺｎＮＯ膜）の成膜速度をｄ_Oxynitride、酸化膜（ＳｎＯ_２膜又はＺｎＯ膜）の成膜速度をｄ_Oxideとした時の比（＝ｄ_Oxynitride／ｄ_Oxide）を相対成膜速度として算出した。なお、相対成膜速度は、この値が大きい程、酸化膜に比べて成膜速度が高いことを意味する。

表１に参考例１〜参考例６の誘電体層の成膜速度及び相対成膜速度を示す。参考例１及び参考例２のＳｎＮＯ膜は、参考例３のＳｎＯ_２膜に比べて３．５〜４．５倍高い成膜速度であった。また、参考例４及び参考例５のＺｎＮＯ膜の成膜速度は、参考例６のＺｎＯに比べて１．５倍以上高かった。以上より、Ｓｎ及びＺｎの酸窒化物は、Ｓｎ及びＺｎの酸化物よりも成膜速度が高い誘電体膜であることがわかった。

２．誘電体層の光学特性
参考例７
ガラス基材上に、誘電体膜としてＳｎＮＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が３０ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例１と同様の条件で形成した。

参考例８
ガラス基材上に、誘電体膜としてＳｎＮＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が３０ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例２と同様の条件で形成した。

参考例９
ガラス基材上に、誘電体膜としてＳｎＯ_２膜を形成した。誘電体膜の膜厚が３０ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例３と同様の条件で形成した。

参考例１０
ガラス基材上に、誘電体膜としてＺｎＮＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が３０ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例４と同様の条件で形成した。

参考例１１
ガラス基材上に、誘電体膜としてＺｎＮＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が３０ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例５と同様の条件で形成した。

参考例１２
ガラス基材上に、誘電体膜としてＺｎＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が３０ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例６と同様の条件で形成した。

（光学特性の評価）
ガラス基材上に形成した誘電体膜の光学特性を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて測定した。波長３８０から７８０ｎｍにおける分光透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して可視光透過率を算出した。

表２に参考例７〜参考例１２の誘電体膜の相対成膜速度と、可視光透過率、Ｘ線回折ピーク位置を示す。参考例７及び参考例８のＳｎＮＯ膜は、参考例９のＳｎＯ_２膜と比べて３．５〜４．５倍の高い成膜速度を有していながら、同等の可視光透過率を示した。また、参考例１０及び参考例１１のＺｎＮＯ膜は、参考例１２のＺｎＯ膜と比べて１．５倍以上高い成膜速度を有していながら、同等の可視光透過率を示した。

以上の結果から、ＳｎＮＯ膜やＺｎＮＯ膜などの酸窒化膜は、高い成膜速度で得ることが出来、なおかつ誘電体膜として優れた可視光透過率を有していることが分かった。

３．誘電体層のＸ線回折ピーク
参考例１３
ガラス基材上に、誘電体膜としてＳｎＮＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が５００ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例１と同様の条件で形成した。

参考例１４
ガラス基材上に、誘電体膜としてＳｎＮＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が５００ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例２と同様の条件で形成した。

参考例１５
ガラス基材上に、誘電体膜としてＳｎＯ_２膜を形成した。誘電体膜の膜厚が５００ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例３と同様の条件で形成した。

参考例１６
ガラス基材上に、誘電体膜としてＺｎＮＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が５００ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例４と同様の条件で形成した。

参考例１７
ガラス基材上に、誘電体膜としてＺｎＮＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が５００ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例５と同様の条件で形成した。

参考例１８
ガラス基材上に、誘電体膜としてＺｎＯ膜を形成した。誘電体膜の膜厚が５００ｎｍになるように、基材ホルダーの搬送速度を調整した以外は参考例６と同様の条件で形成した。

（Ｘ線回折ピークの測定）
ガラス基材上に形成した誘電体層のＸ線回折ピークを、Ｘ線回折測定装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）を用いて測定した。なお測定には、インプレーン測定法を用い、測定条件は、０．００４°刻みでゴニオを制御するステップスキャンモードとし、計数時間は２秒とした。ＳｎＮＯ膜およびＳｎＯ_２膜についてはＩＣＣＤカード＃４１−１４４５に記載されているＳｎＯ_２（２１１）面による回折ピーク、ＺｎＮＯ膜およびＺｎＯ膜についてはＩＣＣＤカード＃３６−１４５１に記載されているＺｎＯ（１１０）面による回折ピークを検出し、Ｘ線回折ピーク位置の算出には装置に付随の汎用プログラム（ＪＡＤＥ６）を用いた。表３にX線回折ピークの測定結果、及び成膜速度を示した。

参考例１３及び参考例１４のＳｎＮＯ膜は、Ｘ線回折ピーク位置は５０．７°以上であり、参考例１５のＳｎＯ_２膜と比べて明らかに異なるピーク位置であった。また、参考例１６及び参考例１７のＺｎＮＯ膜は回折ピーク位置は５６．１°以上を示し、参考例１８のＺｎＯ膜と異なる回折ピーク位置であった。また、５００ｎｍという膜厚においても、ＳｎＮＯ膜及びＺｎＳＯ膜は成膜速度が向上することがわかった。以上より、ＳｎＮＯ膜及びＺｎＮＯ膜は特徴的な回折ピークを示し、５００ｎｍの膜厚においても高い成膜速度が維持できることが明らかとなった。

前述した酸窒化物からなる誘電体膜を用いて、以下に本発明の低放射膜の実施例及び比較例を示す。なお、本発明は以下に限定されるものではない。

４．低放射膜の作製
実施例１
図３に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて、３ｍｍのソーダライムガラスを基材とし、低放射膜の形成を行った。

まず、基材８を基材ホルダー７に保持させた後、真空チャンバー９内を真空ポンプ１０によって排気して行った。真空チャンバー内に雰囲気ガスとして、ガス導入管１１より、Ａｒと窒素と酸素を導入し、各ガスの流量をマスフローコントローラー（図示せず）により制御して、Ａｒ、窒素、酸素の順に４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、３５ｓｃｃｍになるように調整した。成膜中の真空チャンバ−内の圧力は、真空チャンバーと真空ポンプの間に設置された開閉バルブ１２の開度を制御することで０．６Ｐａに調節した。

裏側にマグネット１５が配置されたターゲット６には、Ｓｎターゲットを用い、Ｓｎターゲットへ電源ケーブル１６を通じでＤＣ電源１３より投入される電力を１０００Ｗとした。基材ホルダー７は、搬送ロール１４上を搬送し、ターゲット６の横を通過させ、ＳｎＮＯ膜の膜厚が２３ｎｍになるように搬送速度を調整した。なお、以降いずれの膜についても、搬送速度を制御することで所望の膜厚を得ており、基材の加熱は特に行わなかった。

次に、ＳｎＮＯ膜の上にＡｇ膜を、真空を維持したまま連続して形成した。ターゲット６にＡｇターゲットを用い、真空チャンバー９内の雰囲気ガスとして、ガス導入管１１よりＡｒガスを導入し、圧力は０．５Ｐａに調節した。Ａｇターゲット６へＤＣ電源１３より投入する電力は３６０Ｗとし、膜厚１０ｎｍのＡｇ膜を形成した。

次に、Ａｇ膜の上にバリア層を形成した。ターゲット６にＡｌをドープしたＺｎＯ（以下ＡＺＯと記載することがある）ターゲットを用いて、真空チャンバー９内の雰囲気ガスとしてＡｒガスを導入し、圧力は０．７Ｐａに調節した。ＡＺＯターゲット６へＤＣ電源１３より投入する電力は１０００Ｗとし、膜厚５ｎｍのＡＺＯ膜を得た。

次に、バリア層の上にＳｎＮＯ膜を形成した。ターゲット６にＳｎターゲットを用いて、真空チャンバー９内の雰囲気ガスとしてＡｒと窒素と酸素とを導入し、Ａｒ、窒素、酸素の順に４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、３５ｓｃｃｍになるように各ガスの流量を調整した。Ｓｎターゲット６へＤＣ電源１３より投入する電力を１０００Ｗとし、膜厚３２ｎｍのＳｎＮＯ膜を得た。

以上より、ガラス基材に誘電体層としてＳｎＮＯ膜、金属層としてＡｇ膜、バリア層としてＡＺＯ膜、誘電体層としてＳｎＮＯ膜を順次積層した低放射膜を作製した。

比較例１
誘電体層として真空チャンバー内に導入するガスを酸素のみとしてＳｎＯ_２膜を形成し、金属層としてＡｇ膜を形成し、バリア層としてＡＺＯ膜を形成し、誘電体層として真空チャンバー内に導入するガスを酸素のみとしてＳｎＯ_２膜を順次形成した以外は、実施例１と同様の方法で低放射膜を作製した。

実施例２
誘電体層としてＺｎターゲットを用いてＺｎＮＯ膜を形成し、金属層としてＡｇ膜を形成し、バリア層としてＡＺＯ膜を形成し、誘電体層としてＺｎターゲットを用いてＺｎＮＯ膜を順次形成した以外は実施例１と同様の方法で低放射膜を作製した。

比較例２
誘電体層として真空チャンバー内に導入するガスを酸素のみとしてＺｎＯ膜を形成し、金属層としてＡｇ膜を形成し、バリア層としてＡＺＯ膜形成し、誘電体層として真空チャンバー内に導入するガスを酸素のみとしてＺｎＯ膜を順次形成した以外は、実施例２と同様の方法で低放射膜を作製した。

（成膜時間の算出）
低放射膜の各層の成膜時間の和により、低放射膜を形成するのに要した時間を算出した。

（表面抵抗の測定と放射率の算出）
低放射膜の表面抵抗Ｒｓを、表面抵抗測定器（Ｎａｐｓｏｎ社製、ＲｅｓｉｓｔｅｓｔVIII）を用いて測定した。放射率εを、次式を用いて算出した（参考文献：J. Szczyrbowski et al.，New low emissivity coating based on TwinMag^TM sputtered TiO₂ and Si₃N₄ layers，Thin Solid Films，Vol.351，Issues 1-2，1999，pp.254-259）。なお、低放射膜は、表面抵抗が低いほど、放射率が低く、優れた断熱性を有す相関関係があるものである。
ε＝０．０１２９×Ｒｓ−６．７×１０^−５×Ｒｓ^２

（光学特性の測定）
低放射膜の光学特性を、自記分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて測定した。波長３８０〜７８０ｎｍの可視光領域における透過率が高い程、可視光透過率が高く、波長７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの近赤外領域の反射率が高い程、日射遮蔽性が高いと判断できる。

実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２の低放射膜の成膜時間、表面抵抗を表４に示す。誘電体層にＳｎＮＯ膜を用いた実施例１の成膜時間は、ＳｎＯ_２膜を用いた比較例１の１／４程度、またＺｎＯ膜を用いた比較例２の１／３程度であり、成膜速度が飛躍的に向上していたことが分かった。また、実施例１の表面抵抗は、比較例１と同程度であり、同等の放射率を有していた。

更に、誘電体層にＺｎＮＯ膜を用いた実施例２の成膜時間は、ＺｎＯ膜を用いた比較例２の３／５程度であり、ＳｎＮＯ膜を用いた場合と同様に成膜速度が向上していた。実施例２の表面抵抗は、比較例２に比べて高いが、誘電体層を成膜する際のガス圧力などの成膜条件を更に調整することで同程度の表面抵抗と放射率を実現できる。

実施例１及び比較例１、実施例２及び比較例２の低放射膜の分光透過率及び分光反射率をそれぞれ図４、図５に示す。実施例１及び実施例２の低放射膜は、比較例１及び比較例２と同等の光学特性を有しており、低放射膜として十分な可視光透過性と日射遮蔽性を有していることが分かった。

実施例３
図３に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて、３ｍｍのソーダライムガラスを基材とし、低放射膜の成膜を行った。

基材８を基材ホルダー７に保持させた後、真空チャンバー９内を真空ポンプ１０によって排気した。真空チャンバー内に雰囲気ガスとして、ガス導入管１１よりＡｒと窒素と酸素とを導入し、各ガスの流量をマスフローコントローラー（図示せず）により制御して、Ａｒ、窒素、酸素の順に４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、３５ｓｃｃｍになるように調整した。成膜中の真空チャンバ−内の圧力は０．６Ｐａに調節した。

裏側にマグネット１５が配置されたターゲット６にはＳｎターゲットを用い、ＳｎターゲットへＤＣ電源１３より投入される電力を１０００Ｗとした。基材ホルダー７は、搬送ロール１４上を搬送し、ターゲット６の横を通過させ、ＳｎＮＯ膜の膜厚が２３ｎｍになるように搬送速度を調整した。

次に、ＳｎＮＯ膜の上にＡｇ膜を、真空を維持したまま連続して形成した。ターゲット６にＡｇターゲットを用いて、真空チャンバー９内の雰囲気ガスは、ガス導入管１１よりＡｒガスを導入し、圧力を０．５Ｐａに調節した。Ａｇターゲット６へＤＣ電源１３より投入する電力を３６０Ｗとし、膜厚１１ｎｍのＡｇ膜を形成した。

次に、Ａｇ膜の上にＳｎＮＯ膜を形成した。ターゲット６にＳｎターゲットを用いて、真空チャンバー９内の雰囲気ガスとして、ガス導入管１１よりＡｒと窒素と酸素とを導入し、各ガスの流量をマスフローコントローラー（図示せず）により制御して、Ａｒ、窒素、酸素の順に４０ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、３５ｓｃｃｍになるように調整した。Ｓｎターゲット６へ電源ケーブル１６を通じてＤＣ電源１３より投入する電力は１０００Ｗとし、膜厚が４３ｎｍのＳｎＮＯ膜を形成した。

以上より、ガラス基材に誘電体層としてＳｎＮＯ膜、金属層としてＡｇ膜、誘電体層としてＳｎＮＯ膜を順次積層した低放射膜を作製した。

比較例３
ガラス基材に誘電体層としてＳｎＯ_２膜、金属層としてＡｇ膜、誘電体層としてＳｎＯ_２膜を順次積層した低放射膜を作製した。誘電体層の成膜中、真空チャンバー内に導入する雰囲気ガスとして酸素ガスを用い、成膜中の真空チャンバ−内の圧力を０．３Ｐａに調節した以外は実施例３と同様の方法で成膜を行った。

実施例３及び比較例３の低放射膜の成膜時間と表面抵抗を表５に示す。実施例３の成膜時間は、比較例３の１／４程度であり、実施例１及び実施例２と同様、成膜速度が向上した。また、実施例３の表面抵抗は１０Ω／□であり、低放射膜として利用可能な放射率を有していた。一方、比較例３の表面抵抗は無限大であり、低放射膜として利用できるものではなかった。

実施例３及び比較例３の低放射膜の分光透過率及び分光反射率を図６に示す。実施例３は可視光透過性と日射遮蔽性に優れており、低放射膜として十分な性能を有していた。一方、比較例３の低放射膜は、可視光透過性は優れているものの、日射遮蔽性が悪く、低放射膜としては適していなかった。

実施例４
ガラス基材に誘電体層としてＳｎＮＯ膜、金属層としてＡｇＮＯ膜、誘電体層としてＳｎＮＯ膜を順次積層した低放射膜を作製した。

基材上のＳｎＮＯ膜の成膜は、成膜時の真空チャンバー内の圧力を０．５Ｐａとし、３０ｎｍの膜厚のＳｎＮＯ膜を形成した以外は実施例１と同様の方法で誘電体層を形成した。

また、金属層であるＡｇＮＯ膜は、ターゲットにＡｇターゲットを用い、真空チャンバー内の雰囲気ガスとして、Ａｒと窒素と酸素を導入し、各ガスの流量をＡｒ、窒素、酸素の順に２８ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、２８ｓｃｃｍになるように調整した。成膜中の圧力は排気バルブ２２を制御して０．５Ｐａに調節し、Ａｇターゲットへ投入する電力を３６０Ｗとし、膜厚１１ｎｍのＡｇ膜を形成した。
次にＡｇ膜上に、基材上のＳｎＮＯ膜と同様の方法でＳｎＮＯ膜を形成した。

以上より、ガラス基材に誘電体層としてＳｎＮＯ膜、金属層としてＡｇＮＯ膜、誘電体層としてＳｎＮＯ膜を順次積層した低放射膜を作製した。

実施例４の低放射膜の表面抵抗は１３Ω／□、放射率は０．１３となり、低放射膜として利用できる放射率を有していた。また、実施例４の低放射膜の分光透過率及び分光反射率を図７に示す。実施例４の低放射膜は、優れた可視光透過性と日射遮蔽性を有しており、低放射膜として十分な特性を有していることが分かった。

以上の結果から、本発明の低放射膜は、低放射ガラスとしての利用可能な可視光透過性、日射遮蔽性、断熱性を兼ね備えていながら、短い成膜時間で得ることができ、また誘電体層と金属層のガス条件を類似したガス組成に設定できることが確認された。

１ 基材
２ 誘電体層
３ 金属層
４ バリア層
５ バッキングプレート
６ ターゲット
７ 基材ホルダー
８ 板ガラス
９ 真空チャンバー
１０ 真空ポンプ
１１ ガス導入管
１２ 開閉バルブ
１３ ＤＣ電源
１４ 搬送ロール
１５ マグネット
１６ 電源ケーブル

Claims (4)

1. 建築用窓ガラス上に誘電体層と金属層とが、交互に２ｎ＋１層（ｎは１以上の整数）積層されてなる積層構造を有しており、該積層構造の１層目は誘電体層であり、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して算出した可視光透過率が５０％以上、表面抵抗が０．５〜３０Ω／□である低放射膜をスパッタリング法を用いて製造する方法において、
   該誘電体層として、Ｚｎターゲットを用い、成膜時の真空チャンバーの圧力を０．１〜１．５Ｐａとし、真空チャンバー内に、酸素を１５〜５０％含む窒素と酸素の混合ガスを導入し、
   Ｚｎを５０質量％以上含む膜厚５〜１０００ｎｍの酸窒化物からなる層を形成し、
   該金属層として、膜厚５〜３０ｎｍのＡｇ層を形成することを特徴とする低放射膜の製造方法。
2. 建築用窓ガラス上に誘電体層と金属層とが、交互に２ｎ＋１層（ｎは１以上の整数）積層されてなる積層構造を有しており、該積層構造の１層目は誘電体層であり、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して算出した可視光透過率が５０％以上、表面抵抗が０．５〜３０Ω／□である低放射膜をスパッタリング法を用いて製造する方法において、
   該誘電体層として、Ｓｎターゲットを用い、成膜時の真空チャンバーの圧力を０．１〜１．５Ｐａとし、真空チャンバー内に内に、酸素を１５〜５０％含む窒素と酸素の混合ガスを導入し、
   Ｓｎを５０質量％以上含む膜厚５〜１０００ｎｍの酸窒化物からなる層を形成し、
   該金属層として、膜厚５〜３０ｎｍのＡｇ層を形成することを特徴とする低放射膜の製造方法。
3. 該金属層として、誘電体層を成膜時の混合ガスと同じガス雰囲気下でＡｇＮＯ膜を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の低放射膜の製造方法。
4. 該誘電体層として、膜厚５００〜１０００ｎｍの酸窒化物からなる層を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の低放射膜の製造方法。
   

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