JP4461546B2 - 光触媒物質および光触媒体 - Google Patents
光触媒物質および光触媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4461546B2 JP4461546B2 JP2000017625A JP2000017625A JP4461546B2 JP 4461546 B2 JP4461546 B2 JP 4461546B2 JP 2000017625 A JP2000017625 A JP 2000017625A JP 2000017625 A JP2000017625 A JP 2000017625A JP 4461546 B2 JP4461546 B2 JP 4461546B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- nitrogen
- film
- substance
- photocatalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims description 37
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 32
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910011210 Ti—O—N Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229960005196 titanium dioxide Drugs 0.000 claims 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 39
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000007673 x-ray photoluminescence spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JCDAAXRCMMPNBO-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Ti+4].[Fe+3].[Fe+3] JCDAAXRCMMPNBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光動作が可能な光触媒物質および光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光触媒作用を発現する材料として、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の酸化物半導体が知られている。これらの光触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応（例えば、有害物質の分解）や殺菌作用を呈する。
【０００３】
ところが、これら半導体が吸収して光反応に使用できる光（触媒の動作光）は、それぞれの物質におけるバンドギャップＥｇの値により制限される。例えば、酸化タングステンでは、λ≦４６０ｎｍ（Ｅｇ＝２．７ｅＶ）、酸化亜鉛ではλ≦３８８ｎｍ（Ｅｇ＝３．２ｅＶ）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、図７に示すように、太陽光や蛍光灯光のスペクトルは、４５０〜６００ｎｍの波長域にピークを有しており、４００ｎｍ以下の成分は非常に少ない。一方、上述のような酸化物半導体は、４００ｎｍ以下の領域の光しか吸収しないものが多い。従って、これら酸化物半導体からなる光触媒を太陽光下あるいは室内の蛍光灯下で使用する場合、光の利用効率が低く、十分な光反応を生起することができないという問題点があった。
【０００５】
本発明の目的は、より長波長域の光も吸収し、太陽光下、蛍光灯下での光利用効率を向上することができる光触媒物質および光触媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光触媒物質は、酸化スズまたは酸化亜鉛から構成される金属酸化物の結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換、金属酸化物の結晶の格子間に窒素原子をドーピング、あるいは金属酸化物の結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配することで、スズと窒素の化学結合（Ｓｎ−Ｎ）または亜鉛と窒素の化学結合（Ｚｎ−Ｎ）を含むように窒素を含有させた、可視光において光触媒作用を呈することを特徴とする。
【０００７】
このように、酸化物半導体に窒素原子Ｎを配すると、酸素Ｏの特性を支配する半導体の価電子帯が影響を受け、酸化物のバンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなる。その結果、窒素ドープ前の酸化物の場合より低エネルギーの長波長光をも吸収して、電子と正孔を生成し、光触媒作用を呈することが可能となる。また、窒素のドーピングにより、生成した電子と正孔の寿命が長くなる。さらには、構造的に材料表面への有機物やガスの吸着性が高くなるため、この相乗効果によって触媒活性が向上する。従って、太陽光、蛍光灯光を光源とした場合における光触媒効率、すなわち、有害ガス分解、水浄化、有機物分解、抗菌などの効果を向上することができる。
【０００８】
また、可視光照射による物体表面の濡れ性や、防曇性能の発現を可能にし、かつその特性の長時間保持を可能とする。
【００１０】
また、上述の窒素原子を配した酸化物半導体（窒酸化物）の光触媒物質を内部物質とし、この内部物質の表面に外部物質として酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化チタンに窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ層を形成することを特徴とすることが好適である。このように、窒酸化物より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、窒酸化物単体の場合と比較して安定性を向上することができる。また、内部の窒酸化物が可視光を吸収して電子と正孔を生成し、これが表面のＴｉＯ2やＴｉ−Ｏ−Ｎへ移動してこれらの表面において、優れた親水性、防汚性、有機物分解性を実現することができる。
【００１１】
なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、酸化チタン等の金属酸化物の酸素サイトの一部を窒素原子（Ｎ）で置換、格子間に窒素原子をドーピング、あるいは多結晶集合体の粒界に窒素原子を配してなるチタン化合物である。このＴｉ−Ｏ−Ｎは、ＴｉＯ2に比べ可視光領域において光触媒作用を発現する。従って、この層においても可視光を動作光として光触媒作用を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００１３】
「実施形態１」
図１は、実施形態の構成を示す図であり、ＳｉＯ2等の基板１０上に、光触媒物質膜１２が形成されている
この光触媒物質膜１２は、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも１種の結晶に、窒素原子（Ｎ）を配したものである。
【００１４】
ここで、Ｎは、上述の酸化物結晶の中でその金属原子と化学結合を有している。例えば、ＳｎＯ2であれば、Ｓｎ−Ｎの化学結合を含む。これによって、バンドギャップを狭くし、長波長側の可視光の吸収が可能となる。
【００１５】
このような光触媒物質膜１２は、上述の酸化物をターゲットとして窒素ガス雰囲気でスパッタすることなどによって得ることができる。
【００１６】
「実施形態２」
さらに、図２に、実施形態２の構成を示す。図２（ａ）において、ＳｉＯ2の基板１０上に光触媒物質膜１２形成し、その上にチタン化合物膜１４を形成している。光触媒物質膜１２は、上述の第１実施形態と同様の膜である。一方、チタン化合物膜１４は、ＴｉＯ2膜またはＴｉＯ2結晶に窒素原子をドープしたもので、
ＴｉＯ2結晶の酸素（Ｏ）サイトの一部を窒素原子（Ｎ）で置換、格子間にＮをドーピング、あるいは多結晶集合体の粒界にＮを配してなるチタン化合物である。
【００１７】
なお、図２おいては、二層の積層構造としているが、熱処理などの過程で両者の境界は必ずしも明確ではなくなり、表面に向けてＮが徐々に減少していく構成となる場合もあり、またこの場合の方が、生成した電子と正孔の長寿命化の観点から、より好ましい。
【００１８】
このような構成により、基板１０に近い光触媒物質膜１２で可視光を吸収し、電子と正孔が生成される。これらは膜表面のチタン化合物膜（ＴｉＯ2膜またはＴｉ−Ｏ−Ｎ膜）１４に供給される。そこで、表面においては、チタン化合物膜１４として光触媒作用を発現する。
【００１９】
これによって、Ｓｎ−Ｏ−ＮやＺｎ−Ｏ−Ｎ等より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、Ｓｎ−Ｏ−ＮやＺｎ−Ｏ−Ｎ等単体の場合と比較して安定性を向上することができる。なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、ＴｉＯ2に比べ可視光領域において光触媒作用を発現する。従って、この層においても可視光を動作光として光触媒作用を得ることができる。
【００２０】
なお、上述のような傾斜組成の窒酸化物の光触媒物質／チタン化合物からなる光触媒体は、図２（ｂ）に示すように、内部に光触媒物質部分２２、外側にチタン化合物部分２４を有する粒子状とすることも好適である。このような粒子状の光触媒は、塗料用のバインダー中に混入させておき、塗料のようにして利用することが好適である。
【００２１】
【実施例】
「実施例１」
この実施例では、ＳｎＯ2結晶に、ＮをドープしたＳｎ−Ｏ−Ｎ構造の光触媒物質について述べる。
【００２２】
この実施例では、光触媒物質をＲＦマグネトロンスパッタリングで作成した。ターゲットには、３インチの径のＳｎＯ2焼結ターゲットを用いた。このターゲットを４０％Ｎ2−Ａｒ雰囲気中で、０．５Ｐａの圧力下でスパッタリングを行い、５５０℃、Ｎ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させ、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜を作成した。投入電力は、６００Ｗ×２とした。
【００２３】
一方、比較対象としてＳｎＯ2膜も形成した。この場合、ターゲットを２０％Ｏ2−Ａｒ雰囲気中でスパッタし、５５０℃、Ｏ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させた。
【００２４】
Ｘ線回折によりＳｎ−Ｏ−Ｎ膜の結晶性を見たところ、正方晶ＳｎＯ2の（１１０）、（１０１）、（２１１）回折線が観察された。しかし、これらはＳｎＯ2膜と比較して、いずれもやや低角度側へシフトしている。このことから、窒素Ｎのドープによって、格子間隔がＳｎＯ2より広がっていると考えられる。
【００２５】
またＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による窒素Ｎ１ｓ殻の測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したところ、本発明のＳｎ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、Ｓｎ−Ｎ結合に由来するピークを示した。
【００２６】
この膜の光吸収スペクトルを図３に示す。Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜は、ＳｎＯ2膜と比べて、吸収端が長波長側にシフトしている。これは、Ｎのドープにより、ＳｎＯ2のバンドギャップ内に新たな準位が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなったことに起因する。
【００２７】
この膜の光触媒機能をメチレンブルーの分解性能から評価した。この評価は、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜の表面に塗布したメチレンブルーの分解性能を波長６００ｎｍにおける膜の吸光度（ΔＡＢＳ）の変化として測定した。照射光源に５００ＷのＸｅランプを用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場合と、光学フィルタにより照射波長域を制限することにより波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。
【００２８】
その結果を図４に示す。このように、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜では、紫外光から可視光に渡る照射（λ≧２００ｎｍ）において大きな触媒活性が得られることがわかる。この要因は、λ≧３８０ｎｍの可視光における触媒活性が向上していることによる。これはＮドープの効果である。この結果は、図３における光吸収スペクトル特性を反映しているといえる。
【００２９】
「実施例２」
この実施例では、ＺｎＯ結晶に、ＮをドープしたＺｎ−Ｏ−Ｎ構造の光触媒物質について述べる。
【００３０】
この実施例においても、上述の実施例１と同様に、光触媒物質をＲＦマグネトロンスパッタリングで作成した。ターゲットには、３インチの径のＺｎＯ焼結ターゲットを用い、その他の条件は実施例１と同様とした。すなわち、ターゲットを４０％Ｎ2−Ａｒ雰囲気中で、０．５Ｐａの圧力下でスパッタリングを行い、５５０℃、Ｎ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させ、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜を作成した。なお、投入電力は、３００Ｗ×２とした。
【００３１】
一方、比較対象としてＺｎＯ膜も形成した。この場合、ターゲットをＡｒ雰囲気中でスパッタし、５５０℃、Ｏ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させた。
【００３２】
Ｘ線回折によりＺｎ−Ｏ−Ｎ膜の結晶性を見たところ、六方晶ＺｎＯの（００２）回折線が観察された。しかし、この回折線はＺｎＯ膜と比較して、やや低角度側へシフトしている。このことから、窒素Ｎのドープによって、格子間隔がＺｎＯより広がっていると考えられる。
【００３３】
またＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による窒素Ｎ１ｓ殻の測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したところ、本発明のＺｎ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、Ｚｎ−Ｎ結合に由来するピークを示した。
【００３４】
この膜の光吸収スペクトルを図５に示す。Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜は、ＺｎＯ膜と比べて、吸収端が長波長側にシフトしている。これは、Ｎのドープにより、ＺｎＯのバンドギャップ内に新たな準位が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなったことに起因する。
【００３５】
この膜の光触媒機能をメチレンブルーの分解性能から評価した。この評価は、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜の表面に塗布したメチレンブルーの分解性能を波長６００ｎｍにおける膜の吸光度（ΔＡＢＳ）の変化として測定した。照射光源に５００ＷのＸｅランプを用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場合と、光学フィルタにより照射波長域を制限することにより波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。
【００３６】
その結果を図６に示す。このように、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜では、紫外光から可視光に渡る照射（λ≧２００ｎｍ）において大きな触媒活性が得られることがわかる。この要因は、λ≧３８０ｎｍの可視光における触媒活性が向上していることによる。これはＮドープの効果である。この結果は、図５における光吸収スペクトル特性を反映しているといえる。
【００３７】
「その他」
上記酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の２つの実施例の他、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも１種の結晶に、窒素原子（Ｎ）を配したものが利用できる。
【００３８】
また、上述の説明では、酸化物ターゲットを用いたスパッタにより、薄膜を形成する例について述べた。しかし、これらの光触媒特性は、材料が本質的に有するものであり、金属ターゲットを用いたスパッタ、蒸着で作成した薄膜、ゾル・ゲル法により作成した薄膜、あるいは微粉末の形態においても同様の特性を得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、光触媒作用を呈する金属酸化物半導体に窒素原子を配することで、より低エネルギーの長波長光をも吸収して、電子と正孔を生成し、光触媒作用を呈することが可能となる。従って、太陽光、蛍光灯光を光源とした場合における光触媒効率、すなわち、有害ガス分解、水浄化、有機物分解、抗菌などの効果を向上することができる。
【００４０】
また、上述の窒酸化物の光触媒物質の表面に、窒酸化物より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、窒酸化物単体の場合と比較して安定性を向上することができる。また、内部の窒酸化物が可視光を吸収して電子と正孔を生成し、これが表面のＴｉＯ2やＴｉ−Ｏ−Ｎへ移動してこれらの表面において、優れた親水性、防汚性、有機物分解性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施形態１の構成を示す図である。
【図２】 実施形態２の構成を示す図である。
【図３】 実施例１の光吸収スペクトルを示す図である。
【図４】 実施例１の光触媒機能を示す図である。
【図５】 実施例２の光吸収スペクトルを示す図である。
【図６】 実施例２の光触媒機能を示す図である。
【図７】 太陽光および蛍光灯光の放射スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１０ 基板、１２ 光触媒物質膜、１４ チタン化合物膜。
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光動作が可能な光触媒物質および光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光触媒作用を発現する材料として、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の酸化物半導体が知られている。これらの光触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応（例えば、有害物質の分解）や殺菌作用を呈する。
【０００３】
ところが、これら半導体が吸収して光反応に使用できる光（触媒の動作光）は、それぞれの物質におけるバンドギャップＥｇの値により制限される。例えば、酸化タングステンでは、λ≦４６０ｎｍ（Ｅｇ＝２．７ｅＶ）、酸化亜鉛ではλ≦３８８ｎｍ（Ｅｇ＝３．２ｅＶ）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、図７に示すように、太陽光や蛍光灯光のスペクトルは、４５０〜６００ｎｍの波長域にピークを有しており、４００ｎｍ以下の成分は非常に少ない。一方、上述のような酸化物半導体は、４００ｎｍ以下の領域の光しか吸収しないものが多い。従って、これら酸化物半導体からなる光触媒を太陽光下あるいは室内の蛍光灯下で使用する場合、光の利用効率が低く、十分な光反応を生起することができないという問題点があった。
【０００５】
本発明の目的は、より長波長域の光も吸収し、太陽光下、蛍光灯下での光利用効率を向上することができる光触媒物質および光触媒体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光触媒物質は、酸化スズまたは酸化亜鉛から構成される金属酸化物の結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換、金属酸化物の結晶の格子間に窒素原子をドーピング、あるいは金属酸化物の結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配することで、スズと窒素の化学結合（Ｓｎ−Ｎ）または亜鉛と窒素の化学結合（Ｚｎ−Ｎ）を含むように窒素を含有させた、可視光において光触媒作用を呈することを特徴とする。
【０００７】
このように、酸化物半導体に窒素原子Ｎを配すると、酸素Ｏの特性を支配する半導体の価電子帯が影響を受け、酸化物のバンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなる。その結果、窒素ドープ前の酸化物の場合より低エネルギーの長波長光をも吸収して、電子と正孔を生成し、光触媒作用を呈することが可能となる。また、窒素のドーピングにより、生成した電子と正孔の寿命が長くなる。さらには、構造的に材料表面への有機物やガスの吸着性が高くなるため、この相乗効果によって触媒活性が向上する。従って、太陽光、蛍光灯光を光源とした場合における光触媒効率、すなわち、有害ガス分解、水浄化、有機物分解、抗菌などの効果を向上することができる。
【０００８】
また、可視光照射による物体表面の濡れ性や、防曇性能の発現を可能にし、かつその特性の長時間保持を可能とする。
【００１０】
また、上述の窒素原子を配した酸化物半導体（窒酸化物）の光触媒物質を内部物質とし、この内部物質の表面に外部物質として酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化チタンに窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ層を形成することを特徴とすることが好適である。このように、窒酸化物より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、窒酸化物単体の場合と比較して安定性を向上することができる。また、内部の窒酸化物が可視光を吸収して電子と正孔を生成し、これが表面のＴｉＯ2やＴｉ−Ｏ−Ｎへ移動してこれらの表面において、優れた親水性、防汚性、有機物分解性を実現することができる。
【００１１】
なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、酸化チタン等の金属酸化物の酸素サイトの一部を窒素原子（Ｎ）で置換、格子間に窒素原子をドーピング、あるいは多結晶集合体の粒界に窒素原子を配してなるチタン化合物である。このＴｉ−Ｏ−Ｎは、ＴｉＯ2に比べ可視光領域において光触媒作用を発現する。従って、この層においても可視光を動作光として光触媒作用を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００１３】
「実施形態１」
図１は、実施形態の構成を示す図であり、ＳｉＯ2等の基板１０上に、光触媒物質膜１２が形成されている
この光触媒物質膜１２は、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも１種の結晶に、窒素原子（Ｎ）を配したものである。
【００１４】
ここで、Ｎは、上述の酸化物結晶の中でその金属原子と化学結合を有している。例えば、ＳｎＯ2であれば、Ｓｎ−Ｎの化学結合を含む。これによって、バンドギャップを狭くし、長波長側の可視光の吸収が可能となる。
【００１５】
このような光触媒物質膜１２は、上述の酸化物をターゲットとして窒素ガス雰囲気でスパッタすることなどによって得ることができる。
【００１６】
「実施形態２」
さらに、図２に、実施形態２の構成を示す。図２（ａ）において、ＳｉＯ2の基板１０上に光触媒物質膜１２形成し、その上にチタン化合物膜１４を形成している。光触媒物質膜１２は、上述の第１実施形態と同様の膜である。一方、チタン化合物膜１４は、ＴｉＯ2膜またはＴｉＯ2結晶に窒素原子をドープしたもので、
ＴｉＯ2結晶の酸素（Ｏ）サイトの一部を窒素原子（Ｎ）で置換、格子間にＮをドーピング、あるいは多結晶集合体の粒界にＮを配してなるチタン化合物である。
【００１７】
なお、図２おいては、二層の積層構造としているが、熱処理などの過程で両者の境界は必ずしも明確ではなくなり、表面に向けてＮが徐々に減少していく構成となる場合もあり、またこの場合の方が、生成した電子と正孔の長寿命化の観点から、より好ましい。
【００１８】
このような構成により、基板１０に近い光触媒物質膜１２で可視光を吸収し、電子と正孔が生成される。これらは膜表面のチタン化合物膜（ＴｉＯ2膜またはＴｉ−Ｏ−Ｎ膜）１４に供給される。そこで、表面においては、チタン化合物膜１４として光触媒作用を発現する。
【００１９】
これによって、Ｓｎ−Ｏ−ＮやＺｎ−Ｏ−Ｎ等より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、Ｓｎ−Ｏ−ＮやＺｎ−Ｏ−Ｎ等単体の場合と比較して安定性を向上することができる。なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、ＴｉＯ2に比べ可視光領域において光触媒作用を発現する。従って、この層においても可視光を動作光として光触媒作用を得ることができる。
【００２０】
なお、上述のような傾斜組成の窒酸化物の光触媒物質／チタン化合物からなる光触媒体は、図２（ｂ）に示すように、内部に光触媒物質部分２２、外側にチタン化合物部分２４を有する粒子状とすることも好適である。このような粒子状の光触媒は、塗料用のバインダー中に混入させておき、塗料のようにして利用することが好適である。
【００２１】
【実施例】
「実施例１」
この実施例では、ＳｎＯ2結晶に、ＮをドープしたＳｎ−Ｏ−Ｎ構造の光触媒物質について述べる。
【００２２】
この実施例では、光触媒物質をＲＦマグネトロンスパッタリングで作成した。ターゲットには、３インチの径のＳｎＯ2焼結ターゲットを用いた。このターゲットを４０％Ｎ2−Ａｒ雰囲気中で、０．５Ｐａの圧力下でスパッタリングを行い、５５０℃、Ｎ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させ、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜を作成した。投入電力は、６００Ｗ×２とした。
【００２３】
一方、比較対象としてＳｎＯ2膜も形成した。この場合、ターゲットを２０％Ｏ2−Ａｒ雰囲気中でスパッタし、５５０℃、Ｏ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させた。
【００２４】
Ｘ線回折によりＳｎ−Ｏ−Ｎ膜の結晶性を見たところ、正方晶ＳｎＯ2の（１１０）、（１０１）、（２１１）回折線が観察された。しかし、これらはＳｎＯ2膜と比較して、いずれもやや低角度側へシフトしている。このことから、窒素Ｎのドープによって、格子間隔がＳｎＯ2より広がっていると考えられる。
【００２５】
またＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による窒素Ｎ１ｓ殻の測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したところ、本発明のＳｎ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、Ｓｎ−Ｎ結合に由来するピークを示した。
【００２６】
この膜の光吸収スペクトルを図３に示す。Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜は、ＳｎＯ2膜と比べて、吸収端が長波長側にシフトしている。これは、Ｎのドープにより、ＳｎＯ2のバンドギャップ内に新たな準位が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなったことに起因する。
【００２７】
この膜の光触媒機能をメチレンブルーの分解性能から評価した。この評価は、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜の表面に塗布したメチレンブルーの分解性能を波長６００ｎｍにおける膜の吸光度（ΔＡＢＳ）の変化として測定した。照射光源に５００ＷのＸｅランプを用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場合と、光学フィルタにより照射波長域を制限することにより波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。
【００２８】
その結果を図４に示す。このように、Ｓｎ−Ｏ−Ｎ膜では、紫外光から可視光に渡る照射（λ≧２００ｎｍ）において大きな触媒活性が得られることがわかる。この要因は、λ≧３８０ｎｍの可視光における触媒活性が向上していることによる。これはＮドープの効果である。この結果は、図３における光吸収スペクトル特性を反映しているといえる。
【００２９】
「実施例２」
この実施例では、ＺｎＯ結晶に、ＮをドープしたＺｎ−Ｏ−Ｎ構造の光触媒物質について述べる。
【００３０】
この実施例においても、上述の実施例１と同様に、光触媒物質をＲＦマグネトロンスパッタリングで作成した。ターゲットには、３インチの径のＺｎＯ焼結ターゲットを用い、その他の条件は実施例１と同様とした。すなわち、ターゲットを４０％Ｎ2−Ａｒ雰囲気中で、０．５Ｐａの圧力下でスパッタリングを行い、５５０℃、Ｎ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させ、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜を作成した。なお、投入電力は、３００Ｗ×２とした。
【００３１】
一方、比較対象としてＺｎＯ膜も形成した。この場合、ターゲットをＡｒ雰囲気中でスパッタし、５５０℃、Ｏ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させた。
【００３２】
Ｘ線回折によりＺｎ−Ｏ−Ｎ膜の結晶性を見たところ、六方晶ＺｎＯの（００２）回折線が観察された。しかし、この回折線はＺｎＯ膜と比較して、やや低角度側へシフトしている。このことから、窒素Ｎのドープによって、格子間隔がＺｎＯより広がっていると考えられる。
【００３３】
またＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による窒素Ｎ１ｓ殻の測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したところ、本発明のＺｎ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、Ｚｎ−Ｎ結合に由来するピークを示した。
【００３４】
この膜の光吸収スペクトルを図５に示す。Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜は、ＺｎＯ膜と比べて、吸収端が長波長側にシフトしている。これは、Ｎのドープにより、ＺｎＯのバンドギャップ内に新たな準位が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなったことに起因する。
【００３５】
この膜の光触媒機能をメチレンブルーの分解性能から評価した。この評価は、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜の表面に塗布したメチレンブルーの分解性能を波長６００ｎｍにおける膜の吸光度（ΔＡＢＳ）の変化として測定した。照射光源に５００ＷのＸｅランプを用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場合と、光学フィルタにより照射波長域を制限することにより波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。
【００３６】
その結果を図６に示す。このように、Ｚｎ−Ｏ−Ｎ膜では、紫外光から可視光に渡る照射（λ≧２００ｎｍ）において大きな触媒活性が得られることがわかる。この要因は、λ≧３８０ｎｍの可視光における触媒活性が向上していることによる。これはＮドープの効果である。この結果は、図５における光吸収スペクトル特性を反映しているといえる。
【００３７】
「その他」
上記酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の２つの実施例の他、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のうちの少なくとも１種の結晶に、窒素原子（Ｎ）を配したものが利用できる。
【００３８】
また、上述の説明では、酸化物ターゲットを用いたスパッタにより、薄膜を形成する例について述べた。しかし、これらの光触媒特性は、材料が本質的に有するものであり、金属ターゲットを用いたスパッタ、蒸着で作成した薄膜、ゾル・ゲル法により作成した薄膜、あるいは微粉末の形態においても同様の特性を得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、光触媒作用を呈する金属酸化物半導体に窒素原子を配することで、より低エネルギーの長波長光をも吸収して、電子と正孔を生成し、光触媒作用を呈することが可能となる。従って、太陽光、蛍光灯光を光源とした場合における光触媒効率、すなわち、有害ガス分解、水浄化、有機物分解、抗菌などの効果を向上することができる。
【００４０】
また、上述の窒酸化物の光触媒物質の表面に、窒酸化物より安定なＴｉＯ2や、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配置することで、窒酸化物単体の場合と比較して安定性を向上することができる。また、内部の窒酸化物が可視光を吸収して電子と正孔を生成し、これが表面のＴｉＯ2やＴｉ−Ｏ−Ｎへ移動してこれらの表面において、優れた親水性、防汚性、有機物分解性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施形態１の構成を示す図である。
【図２】 実施形態２の構成を示す図である。
【図３】 実施例１の光吸収スペクトルを示す図である。
【図４】 実施例１の光触媒機能を示す図である。
【図５】 実施例２の光吸収スペクトルを示す図である。
【図６】 実施例２の光触媒機能を示す図である。
【図７】 太陽光および蛍光灯光の放射スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１０ 基板、１２ 光触媒物質膜、１４ チタン化合物膜。
Claims (2)
- 酸化スズまたは酸化亜鉛から構成される金属酸化物の結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換、金属酸化物の結晶の格子間に窒素原子をドーピング、あるいは金属酸化物の結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配することで、スズと窒素の化学結合（Ｓｎ−Ｎ）または亜鉛と窒素の化学結合（Ｚｎ−Ｎ）を含むように窒素を含有させた、可視光において光触媒作用を呈する光触媒物質。
- 請求項１に記載の光触媒物質を内部物質とし、この内部物質の表面に外部物質として酸化チタンまたは酸化チタンに窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎの層を形成した光触媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000017625A JP4461546B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 光触媒物質および光触媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000017625A JP4461546B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 光触媒物質および光触媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001205094A JP2001205094A (ja) | 2001-07-31 |
| JP4461546B2 true JP4461546B2 (ja) | 2010-05-12 |
Family
ID=18544596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000017625A Expired - Fee Related JP4461546B2 (ja) | 2000-01-26 | 2000-01-26 | 光触媒物質および光触媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4461546B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4295624B2 (ja) | 2001-12-21 | 2009-07-15 | 日本板硝子株式会社 | 光触媒機能を有する部材及びその製造方法 |
| JPWO2004081130A1 (ja) * | 2003-03-11 | 2006-06-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 光触媒コーティング用組成物およびコーティング膜 |
| ATE503856T1 (de) | 2003-12-09 | 2011-04-15 | Central Res Inst Elect | Multifunktionelles material mit einer schicht aus kohlenstoffdotiertem titanoxid |
| US7524791B2 (en) | 2003-12-09 | 2009-04-28 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Method for producing substrate having carbon-doped titanium oxide layer |
| TWI246939B (en) | 2004-02-20 | 2006-01-11 | Ind Tech Res Inst | Nanostructured zinc oxide powder photocatalyst for visible light and manufacturing method of the same |
| CN101163550B (zh) | 2005-02-24 | 2012-04-25 | 财团法人电力中央研究所 | 多功能材料 |
| JP4541929B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2010-09-08 | 財団法人電力中央研究所 | 飛行体 |
| JP4480014B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2010-06-16 | 財団法人電力中央研究所 | ロケット部品 |
| KR100835666B1 (ko) | 2007-01-02 | 2008-06-09 | 한국과학기술연구원 | ＺｎＯ 나노 결정을 실리콘기판 위에서 직접 제조하는 방법 |
| JP5598324B2 (ja) * | 2010-03-16 | 2014-10-01 | セントラル硝子株式会社 | 低放射膜の製造方法 |
| JP5841326B2 (ja) * | 2010-12-08 | 2016-01-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 光応答性材料及びその製造方法 |
| JP5786693B2 (ja) | 2011-01-14 | 2015-09-30 | 株式会社デンソー | 空調装置 |
| JP5803288B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2015-11-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 半導体材料並びにそれを用いた光触媒体、光電極及び太陽電池 |
| JP6501768B2 (ja) | 2013-07-05 | 2019-04-17 | 日東電工株式会社 | 透明光触媒コーティングおよびそれを製造する方法 |
| JP7474395B2 (ja) * | 2020-04-09 | 2024-04-25 | 株式会社Uacj | 抗菌シート及びその製造方法 |
| KR102563458B1 (ko) * | 2021-10-15 | 2023-08-04 | 주식회사 팀즈 | 이온빔을 활용한 led발광소자의 전극층을 형성하는 방법 |
| CN114210318B (zh) * | 2022-01-18 | 2023-06-30 | 长春理工大学 | 一种BiSnSbO6-ZnO光催化复合材料及其制备方法与应用 |
-
2000
- 2000-01-26 JP JP2000017625A patent/JP4461546B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001205094A (ja) | 2001-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4461546B2 (ja) | 光触媒物質および光触媒体 | |
| US6743749B2 (en) | Photocatalyst | |
| JP4626099B2 (ja) | 光触媒体 | |
| US6794065B1 (en) | Photocatalytic material and photocatalytic article | |
| Bhat et al. | Rhodium doping augments photocatalytic activity of barium titanate: effect of electronic structure engineering | |
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| JP4883912B2 (ja) | 可視光応答型光触媒およびその製造方法 | |
| KR100620076B1 (ko) | Ｃ와 ｎ으로 도핑된 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성물질과 그 제조 방법 | |
| JP3601532B2 (ja) | 光触媒物質、光触媒体およびこれらの製造方法 | |
| JP2007216223A (ja) | 半導体特性を有する光触媒物質及びその製造方法と利用方法 | |
| WO2016040875A1 (en) | Multivalence semiconductor photocatalytic materials | |
| US10835631B2 (en) | Photocatalytic element | |
| WO2005014170A1 (ja) | 可視光活性を有する光触媒体、その原料及びその製造方法 | |
| JP2001205103A (ja) | 光触媒体 | |
| JP5252757B2 (ja) | 親水性材料 | |
| EP2969186A1 (en) | Multivalence photocatalytic heterogeneous materials for semiconductors | |
| KR101804327B1 (ko) | 이산화티탄을 이용한 혼성 광촉매 필름 및 제조 방법 | |
| JP4487362B2 (ja) | 光触媒物質 | |
| Kim et al. | Photocatalytic characteristics of immobilized SrBi2Nb2O9 film for degradation of organic pollutants | |
| JP4729737B2 (ja) | 亜鉛含有化合物 | |
| JP4228345B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
| JP3518251B2 (ja) | 酸化物光触媒薄膜、及びそれを備えた物品 | |
| Tincu et al. | Controlled chemical transformation and crystallization design for the formation of multifunctional Cu-doped ZnO/ZnAl2O4 composites | |
| KR102360632B1 (ko) | 가시광 감응 비스무스페라이트 나노결정 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 | |
| JP3933640B2 (ja) | 光触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060929 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090527 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |