JP3518251B2 - 酸化物光触媒薄膜、及びそれを備えた物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物光触媒薄
膜、及びそれを備えた物品に係わり、特にわずかな光で
有機物を分解する能力に優れるため、各種フィルター，
空調機，掃除機，空気洗浄機，洗濯機，換気扇に適用す
ることが可能な酸化物光触媒薄膜、及びそれを備えた物
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＴｉＯ₂ 光触媒を用いた有機物の
分解及び抗菌防臭材が注目を集めている。これは、例え
ばニューセラミックス（1996)No.2,55に記載されている
ような半導体光触媒の酸化還元反応を用いたもので、基
板上に膜として形成されるのが一般的である。

【０００３】成膜法としては、基板上にスパッタリング
のような物理的方法によるものとゾルゲル法のような塗
布法などの化学的な方法によるものとが知られている。
前者は真空装置等を用いて低い温度で成膜が可能であ
る。後者はスピンコート，スプレーなど簡単な装置で基
板上に塗布し、通常数百℃の温度で処理することによっ
て膜を得ることができる。抗菌防臭用の材料であるＴｉ
Ｏ₂ はアナターゼ型の結晶のものが有効であり、機能発
現には結晶化が有効であることが報告されている(Paten
t No.(PCT)WO 94／11092,(PCT)WO95／15816)。

【０００４】またＴｉＯ₂ にＶ，Ｆｅ等を添加して高性
能化したものが報告されている(W.Choi,A.Termin,M.R.H
offmann,J.Phys.Chem.,98,13669-13679(1994))。

【０００５】また、特開平8−66635号公報には、ＴｉＯ
₂ 膜を形成するための高温焼成時に低下した光活性を回
復するため、Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ、Ｃｏ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐ
ｄ等の金属を膜中に固定することが開示されている。ま
た、この発明では、従来、触媒の光活性を低下させるア
ルカリ金属，アルカリ土類金属のＴｉＯ₂ への付着によ
る光活性の低下を回復させる効果があることも記載され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術で用いられ
ていた光触媒性を有する酸化チタン粒子を無機物薄膜中
に分散したものでは、酸化チタンのみから構成される光
触媒膜に比べて、酸化チタンの占有面積が小さい分、性
能が低下するという問題があった。そのため、従来の技
術で述べたように酸化チタン粒子を含む無機薄膜を数百
℃で焼成し、酸化チタンの結晶性を向上させる方法，
Ｖ，Ｆｅ等を添加して高性能化する方法などがとられて
いた。しかし、前者の方法では、数百℃で焼成する必要
があるため、耐熱温度が３００℃以下の有機高分子から
なる基材表面に設けることはできなかった。また、Ｖ，
Ｆｅ等を添加して高性能化する方法では酸化チタンに
Ｖ，Ｆｅ等の金属が拡散，固溶していないと性能が発揮
できない。すなわち、酸化チタンの粒子の前処理が必要
なので、製造プロセスが増えるという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、酸化チタンの触媒活性を
高める成分を添加することで、酸化チタンの結晶性が低
くてもわずかな光量（照度×照射時間）でも十分実用に
耐え得る光触媒活性を呈する酸化チタン粒子分散型の光
触媒膜、及びその膜を有する物品を提供することにあ
る。

【０００８】別言すれば、本発明の目的は、高温で焼成
することを不要にでき、また酸化チタン粒子の前処理等
も不要な酸化チタン粒子分散型光触媒膜を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の第１の発明の構成は、ＴｉＯ₂ 微粒子が無機
物薄膜中に分散している酸化物光触媒薄膜において、前
記無機物薄膜中に、電気陰性度が１.６より小さく、か
つイオン半径が０.２ｎｍより小さい元素であって、原
子価が２以下の金属元素が含有されていることを特徴と
する酸化物光触媒薄膜である。

【００１０】無機物薄膜とは、例えば酸化珪素，酸化ジ
ルコニウム，酸化アルミニウム等の金属酸化物を主体と
する膜から構成されるものである。含有される金属元素
は、上記無機物薄膜中に均一に分散されていることが好
ましい。また、金属元素は、無機物薄膜中でイオンの形
態で分散されていることが好ましい。これらの元素は、
硝酸塩，炭酸塩，水酸化物等の塩の形で添加されること
によって、無機物薄膜中でイオンの形で存在させること
ができる。上記におけるイオン半径とは、化学便覧基礎
編II，改訂２版（昭和５４年３月２０日第４刷，１４０
７頁）に記載のイオン半径の表に基づいている。また、
電気陰性度は、ポーリングの電気陰性度の表に記載され
た数値に基づいている。

【００１１】ＴｉＯ₂ は光触媒としての機能を有してお
り、有機物の分解及び抗菌防臭作用を持つ。その機能は
半導体であるＴｉＯ₂ が光特に紫外線を照射すると生じ
る電子とホールに起因する。半導体であるＴｉＯ₂ はバ
ンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、
電子とホールを生成する。生成した電子とホールはＴｉ
Ｏ₂ 表面に吸着した水を分解してＨラジカルとＯＨラジ
カルを生成する。このＯＨラジカルが有機物と反応する
ことにより、有機物を分解することができる。この様な
機構で光触媒は有機物等を分解しているが、さらに反応
速度を大きくするには以下の二つの手段がある。第１は
一つの活性点の仕事量を多くすることで、第２は活性点
の数を多くすることである。活性点の数を多くするに
は、表面積を大きくすること、すなわちＴｉＯ₂ を微粒
子化することにより達成できる。また、活性点の仕事量
を多くするためには、ＴｉＯ₂ （アナターゼ）の結晶化
を良くすることと、電子とホールの再結合を防止するこ
とである。以上を満足することにより反応速度を大きく
することができる。しかし、ＴｉＯ₂（アナターゼ)の結
晶化を良くすることと表面積を大きくすることは相反す
ることであり、両立は困難である。すなわち、結晶性を
向上することは粒子径の増加を招き、表面積は低下して
しまう。従って、結晶性を向上させる方向と表面積を大
きくさせる方向との間に、最適域が存在する。その領域
は本発明の多くの実験結果より５〜２０ｎｍであること
を見出した。ＴｉＯ₂ 微粒子を分散させる場合に無機バ
インダーとして使用する酸化物の種類を変えてもこの粒
子径の範囲で分解速度が大きくなった。

【００１２】電子とホールの再結合を防止することによ
り反応速度を向上させるには、電子とホールの分離効率
をあげることにより達成される。ＴｉＯ₂ 表面にはＴｉ
欠陥が存在する。この欠陥は電子とホールの再結合点と
なり、反応を阻害する。ここに、イオン半径がＴｉと同
程度のイオンが添加されると表面のＴｉ欠陥に侵入し、
欠陥が消滅し再結合点が減少する。さらに、正イオンで
存在するため、電子を引き付けホールと分離でき、有機
物の酸化反応を促進することができる。本発明は、この
ような効果を有する添加剤の条件が電気陰性度が１.６
より小さく、イオン半径が０.２ｎｍ より小さいものが
有効であることを見出した。電気陰性度が１.６より小
さく、イオン半径が０.２ｎｍより小さい代表的なもの
としてアルカリ金属元素がある。これらの元素は従来の
文献、例えば１９９６年７月５日（金）に中央大学駿河
台記念館で行われた「光触媒の開発と最新技術」と題す
る講習会でのテキスト第３４頁下から５行目〜に、チタ
ン膜にアルカリ成分が拡散することにより触媒活性が低
下することが記載されているように、従来は光活性を低
下させるものとして認識されていた。本発明者らは酸化
チタンの光触媒活性を向上させる方法を鋭意検討した結
果、従来光触媒を低下させるものと認識されていたアル
カリ金属等が、逆に触媒活性を向上させるという新しい
発見に基づいてなされたものである。この場合、添加さ
れる金属元素は、酸化チタン格子中に拡散しているより
は、酸化チタン粒子の周りにある無機物薄膜中に金属イ
オンとして存在する方が高活性を示す。従って、高温で
焼成するよりは、２００℃以下の低温で焼成されるか、
または紫外線を照射するのみでまったく焼成しない方
が、高活性の触媒膜が得られる。

【００１３】上記構成により、製造時に焼成等をしなく
とも、十分な性能の光活性を呈する光触媒薄膜が製造で
きるため、低コストな光触媒薄膜が提供できる。すなわ
ち、十分な光活性を維持しながら、かつ耐熱性の低い有
機高分子化合物表面にも設けることが可能な光触媒薄膜
が提供できる。

【００１４】焼成しないで酸化チタン膜を作製する場合
は、生成した酸化チタン膜は、結晶性が低い。これをＸ
線回折するとブロードなピークが現れる。このような結
晶性の低い酸化チタン粒子は、光触媒活性が低いが、Ｌ
ｉが添加されることによって、触媒活性を向上させてい
るので、トータルの光触媒性能は、数百度で焼成した酸
化チタン粒子分散型光触媒膜と同等またはそれ以上であ
る。

【００１５】第１の発明において、上記金属が、Ｎａ，
Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎの中から選ばれた少
なくとも一種の金属であることが好ましい。特に本発明
者らの実験によれば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎの
順で光活性が高いことを確認している。このことから電
気陰性度が１.６より小さく、イオン半径が０.２ｎｍよ
り小さいものの中でも原子番号の小さい金属元素が有効
であると思われる。

【００１６】また、第１の発明においてＴｉＯ₂ 微粒子
の大きさが５〜２０ｎｍであることが好ましい。酸化チ
タン粒子の径が大きくなると光触媒薄膜の光透過性が低
下する。また、粒子径が小さい方が触媒粒子の表面積が
大きいため、触媒性能が向上する。しかし、粒子径が小
さすぎても逆に触媒性能が低下することから、望ましい
酸化チタンの粒子径としては５〜２０ｎｍが良い。

【００１７】第１の発明において金属元素の量が酸化物
光触媒薄膜全体に対して２〜５０ｗｔ％、より好ましく
は５〜２０ｗｔ％であることが望ましい。図５にリチウ
ム添加量と触媒活性（一定時間後の有機物の分解率）の
関係を示す。リチウム無添加のものに比べて、リチウム
添加量が２重量％以上になると触媒活性が向上している
ことがわかる。

【００１８】何故このような関係となるのかは現在のと
ころ明確には解っていない。特にリチウムの場合、１ｗ
ｔ％の添加で触媒活性が２割ほど低下しているがこの原
因については今後の研究を待たねばならない。

【００１９】第１の発明において、無機物薄膜が、Ｓｉ
Ｏ₂ を主成分とするものであっても良い。無機薄膜をゾ
ルゲル法で作製する場合、金属アルコシキド水溶液を用
いる。珪素のアルコキシドは他の物に比べて価格が安
く、また低温で酸化物が形成されるため、酸化チタンの
粒子を分散させるための無機薄膜として好適である。

【００２０】また、酸化物光触媒薄膜中のＴｉＯ₂／Ｓ
ｉＯ₂比が重量で９〜５であることが好ましい。

【００２１】第１の発明において無機物薄膜中に、更に
Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉの中から選ばれた
少なくとも一種の金属元素が含まれていることが好まし
い。これら元素は、従来の技術においても触媒活性の向
上効果があるものとされていたもので、本発明に適用す
ることが可能である。また、これらの元素は導電性を有
しているため、光触媒薄膜の帯電を防止でき、空気中の
塵埃の付着を抑制することができるという効果も得られ
る。

【００２２】第１の発明において、酸化物薄膜中に、更
に電子親和力が１.２ 以上の金属元素から構成される酸
化物半導体微粒子が分散していることが好ましい。

【００２３】これはキャリア濃度の小さいＴｉＯ₂ にキ
ャリア濃度の大きな酸化物半導体より、キャリアを注入
することにより達成される。従って、酸化物半導体から
TiO₂にキャリアが流れやすいようにする必要がある。酸
化物半導体の電子親和力がＴｉ以下であるとショットキ
ーバリアが形成される。そこで、添加する材料は電子親
和力が１.２ｅＶ 以上である必要がある。

【００２４】上記において、前記酸化物半導体粒子が分
散している層を、前記ＴｉＯ₂ 微粒子が分散している層
とは別に設けられていることが好ましい。特に、表面よ
り数えて第１層にＳｉＯ₂ 中にＴｉＯ₂ 微粒子が分散し
てあり、電気陰性度が１.６より小さく、イオン半径が
０.２ｎｍ より小さい元素であって、原子価が２以下の
イオンを添加してある酸化物光触媒薄膜が形成してあっ
て、表面より数えて第２層には、少なくとも電子親和力
が１.２ 以上の金属元素から構成される酸化物半導体を
主体とする酸化物微粒子が分散している酸化物薄膜を形
成し、積層構造とすることが好ましい。

【００２５】上記酸化物半導体微粒子としてはＳｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｒの中から選ばれた少なくとも一種の酸化物から
なることが好ましい。

【００２６】また、上記酸化物半導体微粒子がＡＴＯ
（アンチモン添加酸化スズ）であることも好ましい。

【００２７】ＡＴＯなどの導電性微粒子を添加した場合
及び積層した場合は、光触媒の性能を向上すると共に、
帯電防止機能が付与されることによって、有機物の分解
だけでなく、空気中に浮遊している埃などの無機物の付
着を防ぎ、より高性能な防汚機能を提供できる。

【００２８】上記した酸化物半導体微粒子の含有量が２
〜５０ｗｔ％であることが好ましい。

【００２９】更に、本発明の目的を達成するために本発
明の第２の発明では、ＴｉＯ₂ 微粒子が無機物薄膜中に
分散している酸化物光触媒薄膜において、前記無機物薄
膜中に、電子親和力が１.２ 以上の金属元素から構成さ
れる酸化物半導体微粒子が分散していることを特徴とす
る酸化物光触媒薄膜の構成を用いる。

【００３０】本発明の第３の発明は、上記した酸化物光
触媒薄膜を基材表面に備えたことを特徴とする物品にあ
る。

【００３１】第３の発明では酸化物光触媒薄膜の膜厚が
１００〜５００ｎｍであることが好ましい。

【００３２】更に第３の発明では、酸化物光触媒薄膜
と、前記物品の基材表面との間に、無機物からなるバリ
ア層を設けることもできる。

【００３３】バリア層としては、特にＡｌ，Ｚｒ，Ｆｅ
より選ばれた少なくとも一種の金属元素を含む金属酸化
物の膜であることが好ましい。

【００３４】本発明者らはＦｅ，Ａｌ，Ｚｒを添加する
とＴｉＯ₂ の光触媒が失われることを見出した。有機物
を主体とする基板材料を用いた場合、光触媒作用により
基板を自己破壊するという問題がある。そこで、本発明
は基板と光触媒の間にバリア層を形成するが、このバリ
ア層にＦｅ，Ａｌ，Ｚｒを添加することで、完全に自己
破壊を抑制することができる。さらに、高性能なバリア
層であるため、膜厚を十分薄くすることが可能となる。

【００３５】すなわち、上記物品の基材が、分解開始温
度３００℃以下の有機物高分子化合物からなることが好
ましい。

【００３６】また、本発明の第４の発明では、有機物高
分子化合物を主体とする基材と、該機材の表面に設けら
れた、無機物からなるバリア層と、該バリア層の表面に
設けられた、有機物の分解反応を触媒する酸化物触媒層
からなる物品との構成が用いられる。

【００３７】

【発明の実施の形態】

（実施例１）ＳｉＯ₂ ゾル中にＴｉＯ₂ 微粒子を分散さ
せた溶液を作製した。この溶液を用いてＰＥＴフィルム
上にＴｉＯ₂ 膜を形成し、図１のＰＥＴフィルムを作製
した。以下にその手順を示した。

【００３８】まず、ＳｉＯ₂ ゾルの作製法について説明
する。５ｇのテトラエトキシシランを１００ｍｌの水−
エタノール−プロパノール（３：２７：７０）混合溶液
中に溶解し、４０℃で５時間程度撹伴した。得られた溶
液は室温で２週間放置してＳｉＯ₂ ゾルとした。

【００３９】次にＳｉＯ₂ゾル中にＴｉＯ₂微粒子を分散
させた溶液の作製法について説明する。先に作製したＳ
ｉＯ₂ゾル中にＴｉＯ₂微粒子を重量比でＴｉＯ₂ ／Ｓｉ
Ｏ₂を９として添加した。また、固形分濃度は４ｗｔ％
とし、必要量水を加えて調整した。その後５mmφのジル
コニアボールを用いてＳｉＯ₂ ゾル中にＴｉＯ₂ 微粒子
を分散させるために２４ｈｒボールミルで処理し、Ｓｉ
Ｏ₂ ゾル中にＴｉＯ₂微粒子を分散させた溶液を作製し
た。

【００４０】ＰＥＴフィルム１に作製したＴｉＯ₂ 微粒
子分散ＳｉＯ₂ ゾルをコートして、１２０℃で低圧水銀
ランプ(強度：１５ｍＷ／cm²）を照射しながら５分間処
理してＳｉＯ₂ 膜２中にＴｉＯ₂ 微粒子３が分散したＴ
ｉＯ₂ 分散ＳｉＯ₂ 膜４をコートしたプラスチックフィ
ルムを形成した。ＰＥＴフィルム上に得られた薄膜は、
膜質及び強度共に良好であり、膜厚は３００ｎｍであっ
た。

【００４１】酸化チタンは近年、光触媒機能による有機
物の分解活性に優れるとされることより有機物の分解活
性を評価した。なお、活性試験は薄膜に赤紫系の有機色
素をコートして２５４ｎｍで１ｍＷ／cm² の光を照射し
て行った。分解速度は初期の色素の透過率からの変化量
より求めた。図２にその結果を示した。

【００４２】図には比較のためにＴｉＯ₂ 分散ＳｉＯ₂
膜付きの他、膜なしとＳｉＯ₂ 膜の結果も示した。Ｔｉ
Ｏ₂ 分散ＳｉＯ₂ 膜なし及びＳｉＯ₂ 膜ではほとんど色
素量に変化はないが、ＴｉＯ₂ 分散ＳｉＯ₂ 膜ありの場
合は３０分後に４５％分解したという結果が得られた。

【００４３】この様に、光触媒機能を有したＴｉＯ₂ 分
散ＳｉＯ₂ 膜付きＰＥＴフィルムを作製することができ
た。本発明の成膜法は、１２０℃程度で作製が可能であ
り、パイレックスガラス基板以外にプラスチック材料へ
の応用が可能である。通常のゾルゲル法では、４００℃
程度の温度が必要であるためプラスチック製品への応用
が困難であったり、ＴｉＯ₂ の結晶化に１０分以上の時
間が必要である。一方、本発明の作製法は低温で成膜が
可能であるため、使用できる基材が豊富で、どの様な表
面にも光触媒を成膜できる。また、数分間という短時間
処理が可能で生産コストの大幅な低下が可能である。

【００４４】次に、光触媒の性能向上のために、助触媒
添加を行った。先に作製したＳiＯ₂ゾル中にＴｉＯ₂ 微
粒子を分散させた溶液中に各種硝酸塩を添加して、ＰＥ
Ｔフィルム上に成膜し、色素の分解反応を行った。結果
は表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ
添加の光触媒が有効であり、Ｆｅ，Ａｌは失活剤となる
ことがわかった。

【００４７】図３に電気陰性度に対し助触媒の添加効果
をプロットした結果を示した。電気陰性度は小さいもの
ほど効果があるようだが、特にＬｉ，Ｎａ，Ｍｇが有効
であることから、電気陰性度だけでなくイオン半径も重
要であることがわかった。図４には電気陰性度とイオン
半径そして添加効果の関係を示した。このように、電気
陰性度が１.６より小さく、イオン半径が０.２ｎｍより
小さい元素でその価数が２以下のイオンを添加すること
が有効であることがわかった。

【００４８】（実施例２）ＳｉＯ₂ ゾル中に粒子径の異
なるＴｉＯ₂ 微粒子を分散させた溶液を数種類作製し
た。なお、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂比は重量比で９とし、Ｌｉ
添加量は５ｗｔ％とし、実施例１同様な操作でＴｉＯ₂
分散ＳｉＯ₂ 膜をＰＥＴフィルム上に形成し、有機色素
を用いて１０分後の分解率を調べた。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２に作製した試料の各条件と試験結果を
示した。これらの結果より、分散したＴｉＯ₂ 粒子の大
きさは、８〜１０ｎｍが最も有効であることが分かっ
た。このように、粒子径により分解速度が変化してお
り、さらにＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂比を小さくするとＴｉＯ₂
微粒子の最適粒子径は変化したが、５〜２０ｎｍの範囲
であれば分解速度は良好であった。従って、Ｌｉ添加触
媒のＴｉＯ₂ 粒子径は５〜２０ｎｍであれば良いことが
分かった。また、以上の結果はＬｉ以外のＮａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎについても同様であった。

【００５１】（実施例３）表３にＬｉ添加量，ＴｉＯ₂
／ＳｉＯ₂を変化させた場合の色素分解率及び膜強度に
ついて調べた結果を示した。なお溶液の作製及び成膜法
は実施例１同様に行った。これらの結果より分解率と強
度ともに有効である条件は、Ｌｉ添加量が０.５〜２０
ｗｔ％で、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂が９〜５であることが分か
った。

【００５２】

【表３】

【００５３】表４にはＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂及び膜厚を変化
させた場合の色素分解率及び膜質について調べた結果を
示した。なお溶液の作製及び成膜法は実施例１同様に行
ったが、膜厚は溶液の固形分濃度を０.５〜８ｗｔ％ま
で変化させて調節した。

【００５４】結果は膜厚が１００〜５００ｎｍであれば
ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂比の影響を受けずに分解率，膜質とも
良好であることが分かった。

【００５５】以上の結果はＬｉ以外のＮａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎについても同様であった。

【００５６】

【表４】

【００５７】（実施例４）表５にはＴｉＯ₂ 以外の酸化
物半導体であるＡＴＯ,ＩＴＯ,ＺｎＯ,Ｆｅ₂Ｏ₃,Ｃｒ₂
Ｏ₃微粒子を添加した場合の色素分解率を調べた結果を
示した。結果はATO,Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃微粒子添加が有
効であり、添加量はいずれの場合も添加すれば有効であ
り、特に１０〜２０ｗｔ％が最も有効であった。ここ
で、各酸化物の構成元素の電子親和力を見ると以下のよ
うになり、１.２ｅＶ 以上の電子親和力を有する構成元
素を用いた酸化物半導体を用いると有効であることが分
かった。

【００５８】

【表５】

【００５９】 構成元素 Ｔｉ Ｓｎ Ｉｎ Ｚｎ Ｆｅ Ｃｒ 電子親和力(ｅＶ) 1.25 1.2 0.2 −1.2 3.16 3.54 酸化物半導体の電子親和力がＴｉのそれより小さい場合
は、微粒子の粒子界面にはショットキーバリアが形成さ
れ、添加した酸化物半導体のキャリアがＴｉＯ₂ 中に注
入できず効果が現れない。これに対して酸化物半導体の
電子親和力がＴｉのそれより大きい場合は、微粒子の粒
子界面にはショットキーバリアが形成され、オーミック
接合となり、容易に酸化物半導体のキャリアがＴｉＯ₂
中に注入され、有効に機能する。特に有効であったＡＴ
Ｏは、電子親和力はＴｉより若干小さいが、その差はほ
とんどないため性能向上が見られた。これは導電性酸化
物であるＡＴＯはキャリア濃度が高く、ＡＴＯの大量の
キャリアがＴｉＯ₂ 中に注入され、光触媒の活性が向上
した。さらに、このような酸化物半導体添加時において
も、Ｌｉの添加効果が大きいということもわかった。

【００６０】また、酸化物半導体の持つキャリアを有効
に利用する方法としては、微粒子添加ばかりではなく積
層化によっても可能である。表６にはＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂
膜とＡＴＯ膜を積層した場合の結果を示した。結果は積
層することが有効で、さらに、Ｌｉを両方に添加するこ
とで、更に性能が向上することがわかった。また、多数
回交互に積層することも有効であることが分かった。

【００６１】

【表６】

【００６２】また、図５には同様の試験方法を用いて第
１層のＬｉ添加量を５ｗｔ％以下の範囲でも実施した結
果を示す。この図より、Ｌｉの添加量が２ｗｔ％以下の
範囲では、Ｌｉを添加することによって、Ｌｉ無添加の
ものの有機物分解率よりも有機物分解率が低下している
ことがわかる。この原因については、現在のところよく
わかっていない。

【００６３】（実施例６）ＳｉＯ₂ゾル中に粒子径５ｎ
ｍのＴｉＯ₂微粒子を分散させた溶液を作製し、これに
Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＲｕＯ₂ 微粒子
をそれぞれＴｉＯ₂に対して２ｗｔ％添加した。なお、
ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂比は重量比で９とした。作製したＡ
ｇ，ＲｕＯ₂ 微粒子添加ＴｉＯ₂分散ＳｉＯ₂ゾルを用い
て、実施例１と同様な操作でＡｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，
Ｎｉ，Ｃｕ，ＲｕＯ₂ 微粒子を添加したＴｉＯ₂分散Ｓ
ｉＯ₂膜をＰＥＴフィルム上に形成し、有機色素の分解
特性を調べた。結果は表７に示したようにＡｇ，Ｐｔ，
Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＲｕＯ₂微粒子添加により分
解速度が大きくなっていることが分かった。

【００６４】

【表７】

【００６５】（実施例７）実施例１で作製したＬｉ添加
光触媒とＬｉ無添加光触媒について、蛍光灯，太陽光，
白熱ランプ，水銀灯を用いて、タバコのヤニ，アセトア
ルデキド，尿素，大腸菌の分解特性を比較した。その結
果表８に示したようにＬｉ添加光触媒はいずれのランプ
を用いても、タバコのヤニ，アセトアルデキド，尿素，
大腸菌の分解特性が、Ｌｉ無添加光触媒の３〜５倍の効
果があることが分かった。このようにＬｉ添加触媒は、
紫外線ランプばかりでなく、生活環境下で使用するラン
プで十分な効果が得られることが分かった。また、Ｌｉ
以外のＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎを添加した場
合の同様の効果が得られた。

【００６６】

【表８】

【００６７】（実施例８）実施例１で作製したＬｉ添加
ＴｉＯ₂ 分散ＳｉＯ₂ 膜は、ＰＥＴフィルム上に直接成
膜すると、光触媒作用により基材のＰＥＴフィルムにダ
メージを与えてしまう。そこで、実施例１で作製したＬ
ｉ添加ＴｉＯ₂ 分散ＳｉＯ₂ 膜をコートする際、ＰＥＴ
フィルムとの間にＳｉＯ₂ 膜を１層設けたフィルムを作
製した。さらに、ＳｉＯ₂ 膜中に光触媒作用を失活させ
る成分となる、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒの各硝酸塩を添加した
試料あるいはＬｉ添加ＴｉＯ₂ 分散ＳｉＯ₂ 膜中にＡＴ
Ｏを添加した試料を作製し、各種試験を行った。その結
果は表９に示した。

【００６８】

【表９】

【００６９】結果はＬｉ添加ＴｉＯ₂ 分散ＳｉＯ₂ 膜と
ＰＥＴフィルムの間に、バリア層としてＳｉＯ₂ 膜を１
層設けることで長期間使用しても膜剥がれを防ぐことが
できた。さらに、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒを添加することで光
触媒活性を完全に失活させることができ、接着強度を維
持できることが分かった。また、ＡＴＯ添加膜では帯電
防止効果が加味され埃等の付着も抑制でき、有機物の分
解だけでなく、無機物の付着も防ぐことができ、より優
れた防汚効果を有したフィルムを作製できた。

【００７０】

【発明の効果】耐熱性のない基材上に高活性な光触媒を
形成し、抗菌，防汚効果の優れた物品を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラスチックフィルム上に形成したＴｉＯ₂ 分
散ＳｉＯ₂ 積層膜の構造。

【図２】有機色素の分解試験結果を示す図。

【図３】電気陰性度と分解率の関係を示す図。

【図４】電気陰性度とイオン半径の関係を示す図。

【図５】リチウム添加量と有機物分解率の関係を示す
図。

【符号の説明】

１…ＰＥＴフィルム，２…ＳｉＯ₂ 膜，３…ＴｉＯ₂ 微
粒子、４…ＴｉＯ₂ 分散ＳｉＯ₂ 膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｍ 33/00 33/00 Ｚ (72)発明者 高橋 研 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 平７−171408（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−182934（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−227156（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅより選ばれた少なくとも
   一種の金属元素を含む金属酸化物のバリア層上に形成さ
   れた、ＴｉＯ₂ 微粒子が無機物薄膜中に分散している酸
   化物光触媒薄膜において、 前記無機物薄膜中に、電気陰性度が１.６より小さく、
   かつイオン半径が０.２ｎｍより小さい元素であって、
   原子価が２以下の金属元素が含有されていることを特徴
   とする酸化物光触媒薄膜。
2. 【請求項２】請求項１記載の原子価が２以下の金属元素
   が、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎの中から
   選ばれた少なくとも一種の金属元素であることを特徴と
   する酸化物光触媒薄膜。
3. 【請求項３】請求項１記載のＴｉＯ₂ 微粒子の大きさが
   ５〜２０ｎｍであることを特徴とする酸化物光触媒薄
   膜。
4. 【請求項４】請求項１記載の原子価が２以下の金属元素
   の量が酸化物光触媒薄膜全体に対して０.５ 〜２０ｗｔ
   ％であることを特徴とする酸化物光触媒薄膜。
5. 【請求項５】請求項１記載の無機物薄膜が、ＳｉＯ₂ を
   主成分とするものであることを特徴とする酸化物光触媒
   薄膜。
6. 【請求項６】請求項１記載の酸化物薄膜中に、更にＰ
   ｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉの中から選ばれた少
   なくとも一種の金属元素が含まれていることを特徴とす
   る酸化物光触媒薄膜。
7. 【請求項７】請求項１記載の酸化物薄膜中に、更に電子
   親和力が１.２ 以上の金属元素から構成される酸化物半
   導体微粒子が分散していることを特徴とする酸化物光触
   媒薄膜。
8. 【請求項８】Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅより選ばれた少なくとも
   一種の金属元素を含む金属酸化物のバリア層上に形成さ
   れた、ＴｉＯ₂ 微粒子が無機物薄膜中に分散している酸
   化物光触媒薄膜において、 前記無機物薄膜中に、電子親和力が１.２ 以上の金属元
   素から構成される酸化物半導体微粒子が分散しているこ
   とを特徴とする酸化物光触媒薄膜。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物光
   触媒薄膜を基材表面に備えたことを特徴とする物品。
10. 【請求項１０】有機物高分子化合物を主体とする基材
    と、前記基 材の表面に設けられたＡｌ，Ｚｒ，Ｆｅより選ば
    れた少なくとも一種の金属元素を含む金属酸化物のバリ
    ア層と、前記 バリア層の表面に設けられた、有機物の分解反応を
    触媒する酸化物触媒層からなる物品。
11. 【請求項１１】Ａｌ，Ｚｒ，Ｆｅより選ばれた少なくと
    も一種の金属元素を含む金属酸化物のバリア層と、 前記バリア層上に形成され、ＴｉＯ ₂ 微粒子が無機物薄
    膜中に分散し、前記無機物薄膜中に、電気陰性度が１ .
    ６ より小さく、かつイオン半径が０ . ２ｎｍ より小さ
    い元素であって、原子価が２以下の金属元素が含有され
    る酸化物光触媒薄膜と、 を有する物品。