KR100728508B1 - 광촉매 활성을 갖는 제품 - Google Patents

광촉매 활성을 갖는 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR100728508B1
KR100728508B1 KR1020000045011A KR20000045011A KR100728508B1 KR 100728508 B1 KR100728508 B1 KR 100728508B1 KR 1020000045011 A KR1020000045011 A KR 1020000045011A KR 20000045011 A KR20000045011 A KR 20000045011A KR 100728508 B1 KR100728508 B1 KR 100728508B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
primer layer
photocatalyst
sample
photocatalyst film
Prior art date
Application number
KR1020000045011A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010067053A (ko
Inventor
가와하라데쓰로
도시타가즈히로
이노마타히로유키
오기노에쓰오
모리겐지
기지마요시후미
다다히로아키
Original Assignee
닛폰 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤 filed Critical 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20010067053A publication Critical patent/KR20010067053A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100728508B1 publication Critical patent/KR100728508B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]

Abstract

유리판의 표면을 프라이머 층(primer layer)으로서 두께가 50nm인 산화니오븀 필름인 제1 n형 반도체 필름으로 피복시킨다. 당해 프라이머 층을 산화티탄을 포함하는 250nm 두께의 광촉매 필름으로 피복시킨다. 이렇게 함으로써, 광촉매적으로 활성인 표면을 갖는 제품이 수득된다. 두 개의 피복 필름은 스퍼터링으로 형성시킬 수 있다. 프라이머 층으로서의 제1 n형 반도체는 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 산화티탄보다 크도록 선택된다. 이러한 구조로 인하여, 더 많은 홀이 필름 표면 근처에서 발생된다. 이러한 제품에서는, 전하 분리에 의해 발생된 전자와 홀이 필름 내에서 재결합하여 촉매 활성을 효과적으로 강화시킬 수 있도록 하기 때문에, 광촉매 활성을 갖는 통상적인 산화티탄 필름의, 광촉매 활성에 기여하는 다수의 표면 홀을 발생시키기 어려운 문제가 제거될 수 있다.
광촉매 활성, 광촉매 필름, n형 반도체 필름, 프라이머 층, 에너지 밴드 갭

Description

광촉매 활성을 갖는 제품{Article having photocatalytic activity}
도 1은 본 발명에 따르는 광촉매 활성을 갖는 제품의 하나의 양태의 단면도이고,
도 2는 프라이머 층과 산화티탄 광촉매 필름을 포함하는 본 발명에 따르는 다층 구조로 나타낸 에너지 밴드 구조를 도시한 것이며,
도 3은 산화티탄으로 이루어지고 지지체의 표면 위에 형성되는 통상적인 광촉매 필름의 표면 근처의 에너지 밴드 구조를 도시한 것이다.
도 1에서, 참조 번호는 다음과 같다:
(1): 본 발명의 제품
(2): 유리판
(3): 이산화규소의 알칼리 용해 방지 필름
(4): 프라이머 층
(5): 산화티탄 광촉매 필름
(6): 친수성 필름
본 발명은 광촉매 필름으로 피복되어 있는 지지체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 방오성, 혼탁 방지성 및 세척 용이성과 같은 기능을 갖는 지지체에 관한 것이다.
광촉매로서 작용하는 산화티탄 박막을 해로운 물질을 분해하는 데 사용하는 환경 정화 기술, 및 산화티탄 필름을 사용하여 유기 오염 물질을 분해함과 동시에 표면을 친수성이 되게 하는 기술을 다양한 제품에 적용하려는 시도가 이루어지고 있다. 이들 기술에서는, 산화티탄 필름이 강화된 광촉매 활성을 가져서 실질적인 작용을 하도록 하는 것이 결정적으로 중요하다.
광촉매 활성을 강화시키는 다양한 방법이 시도되어 왔다. 이의 예는 예추석 결정화도가 만족스러운 산화티탄 필름을 형성시키는 기술, 다공성 또는 과립성 산화티탄 필름의 표면적이 증가되도록 당해 필름을 형성시키는 기술, 자외선 뿐만 아니라 가시광선에 대한 감도가 향상된 촉매 활성을 갖는 산화티탄 필름을 형성시키는 기술을 포함한다.
산화티탄 필름 중에서 광 조사에 의해 여기된 전자와 홀의 전하 분리를 촉진하고 재결합 기회를 감소시켜, 광촉매 활성을 증가시키는 기술이 시도되었다. JP-A 제(소)63-100042호(본원에서 사용된 용어 "JP-A"는 "일본 공개특허공보"를 의미한다)에는 산화티탄 필름 중의 전하 분리를 촉진시키기 위한 백금, 로듐 또는 팔라듐의 첨가방법이 기재되어 있다.
다른 원소를 산화티탄 필름에 첨가함으로써 산화티탄 필름의 광촉매 작용을 강화시키고 이로써 원자가 조절을 달성하고 광흡착/광탈착 작용을 강화시키려는 시도가 진행되고 있다. 일본 공개특허공보 제(평)10-666879호에는 니켈, 구리, 주석 등을 산화티탄 필름에 가하여 광촉매 작용을 강화시키는 기술이 기재되어 있고, 일본 공개특허공보 제(평)10-279058호에는 마그네슘, 바나듐, 크롬, 망간 또는 몰리브덴과 같은 금속을 첨가함으로써 광촉매 작용을 강화시키는 기술이 기재되어 있다.
추가로, 입사광 쪽으로부터, 광촉매 활성과 입사각 사이의 관계에 영향을 미치는 에너지 밴드 갭(이하, "밴드 갭"으로 나타냄)의 감소 순서로 겹쳐진 층을 두 개 이상 포함하는 다층 광촉매 필름을 갖는 제품이, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-118239호 및 일본 공개특허공보 제(소)62-68547호에 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)11-10006호에는 지지체와 광촉매 필름 사이에 형성된 산화주석의 전도성 중간층을 함유하는 다층 광촉매 필름 구성이 기재되어 있다.
그러나, 위에서 기재한 통상적인 기술 중에서, 귀금속과 같은 금속을 함유하는 균일한 산화티탄 필름인 광촉매 필름은 다음의 결점이 있다. 전하 분리(전자-홀 쌍의 발생)가 매트릭스로서의 산화티탄 필름과 금속 사이의 계면에서 발생한다. 그러나, 필름의 내부 구조를 현미경으로 관찰하면, 전하 쌍들이 필름 표면에 이르러 이의 광촉매 작용을 효과적으로 수행하기 전에 재결합할 가능성이 높다. 더우기, 산화티탄 필름 표면 위의 전자-홀 재결합은 억제되지 않는다. 결과적으로, 이러한 통상적인 기술은 달성될 수 있는 광촉매 활성이 별로 높지 않은 문제가 있다.
위에서 기재한 통상적인 기술에서의, 입사광 쪽으로부터 밴드 갭이 감소하는 순서로 겹쳐진 반도체 박막을 포함하는 광촉매 필름은 광범위한 입사광 파장에서 전하 분리를 발생시켜 더욱 많은 전자-홀 쌍을 발생시키는 이점이 있다. 그러나, 이러한 광촉매 필름은 전자-홀 쌍이 광촉매 필름에서 재결합하는 것을 억제하기 어렵고 광촉매 활성이 언제나 효과적으로 강화될 수는 없다는 문제가 있다.
더욱이, 지지체와 광촉매 필름 사이에 형성된 산화주석의 전도성 중간층을 함유하는 다층 광촉매 필름 구성에 대하여, 위에서 기재한 통상적인 기술에서는, 광촉매 필름이 낮은 전하 밀도를 보유하여 강한 광으로 조사시키면 전하 밀도가 증가되고, 이로써 촉매 필름 표면 위에 존재하는 에너지 밴드에서의 재결합 가능성이 낮게 유지되어 광촉매 활성을 증가시킬 수 있는 효과에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 이러한 다층 구성은 특정 정도의 전도율을 수득하기 위한 부가량 또는 필름 두께를 증가시킬 필요가 있어 비용을 증가시킨다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 지지체, 에너지 밴드 갭이 광촉매 필름보다 크고 지지체의 표면 위에 형성된 프라이머 층으로서의 제1 n형 반도체 필름 및 당해 프라이머 층 위에 형성되고 n형 반도체로 이루어진 광촉매 필름을 포함하는, 광촉매 활성을 갖는 제품을 제공하는 것이다.
광촉매 필름이 자외선으로 조사되는 경우, 전자-홀 쌍이 필름에서 발생된다. 이러한 전자-홀 쌍 중에서, 필름 표면에 존재하거나 필름 표면으로 이동된 쌍들이 광촉매 활성에 기여한다. 그러나, 발생된 전자-홀 쌍이 필름의 내부에서 재결합되는 경우에는 더이상 광촉매 활성에 기여하지 않는다. 본 발명에서, 광촉매 필름은 n형 반도체 특성을 가지므로, 필름은 필름 표면 근처에 굴곡 에너지 준위 밴드 구조를 가지며, 이 때문에, 홀은 우선적으로 표면에 보내진다.
촉매 활성을 강화시키기 위하여 광촉매 필름의 두께를 증가시키는 경우, 이로부터 필름의 내부에서의 전자/홀 재결합의 기회가 증가되어 필름 표면 근처의 밴드 굴곡이 상대적으로 작아진다. 이 때문에, 필름 두께를 특정한 수준을 초과하여 증가시킴으로써 광촉매 활성을 효과적으로 증가시키는 것이 어렵다.
본 발명에서는, n형 반도체 필름을 광촉매 필름으로서 사용하여 밴드 갭이 광촉매 필름보다 큰 n형 반도체 필름인 프라이머 층에 이를 접착시킨다. 본 발명의 다층 구조에서, 밴드 구조는 두 필름의 페르미 준위(Fermi level)가 동일하도록 굴곡시킨다. 추가로, 광촉매 필름의 페르미 준위와 프라이머 층으로서의 n형 반도체 필름의 페르미 준위는 전도 밴드 바로 아래에 위치한다. 프라이머 층의 밴드 갭은 광촉매 필름의 밴드 갭보다 크므로, 프라이머 층의 원자가 밴드의 상부 가장자리는 광촉매 필름의 원자가 밴드의 상부 가장자리 아래에 존재한다. 이 때문에, 본 발명에 따르는 광촉매 필름에서 발생된 홀은 프라이머 필름으로부터 후퇴되도록, 즉 광촉매 필름의 표면을 향하여 이동한다.
본 발명에 따르는 광촉매 필름에서는, 홀이 필름 표면으로 우선적으로 이동하기 때문에, 필름의 내부에서 전자와 재결합하고, 따라서 광촉매 작용에 대해 기여하지 않고 소멸되는 홀의 비율은 위에서 기재한 이유로 감소될 수 있다. 결과적 으로, 광촉매 작용을 필름 두께에 따라 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서의 광촉매 작용은 광촉매 필름의 표면 근처의 홀의 존재에 주로 기인한다. 그러므로, 필름은 산화 반응에 매우 활성이다. 예를 들면, 광촉매 필름은, 예를 들면, 포름알데히드의 분해, 악취를 유발하는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 분해 및 유리 표면의 친수성을 손상시키는 유기 오염 물질의 분해에 실질적으로 유용한 영향을 미치도록 개선되어 왔다.
광촉매 필름은, 필름이 높은 광촉매 활성을 가질 수 있도록 하는 견지에서, 산화티탄(TiO2)(밴드 갭: 금홍석 3.0eV, 예추석 3.2eV)으로 이루어진 산화물 반도체 필름 또는 산화티탄을 주성분으로서 함유하는 산화물 반도체 필름으로 구성되는 것이 본 발명에서 바람직하다. 이러한 산화티탄 필름 이외의 광촉매 필름의 바람직한 예로는 티탄산스트론튬(SrTiO3; 밴드 갭, 3.2eV) 필름이 포함된다.
산화티탄 필름 외에, 광촉매 필름은, 예를 들면, 이산화규소 필름에 분산된 미세한 산화티탄 입자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 사용되는 프라이머 층은, 바람직하게는 산화니오븀(Nb2O5: 3.4eV), 산화주석(SnO2: 3.5eV), 산화알루미늄(Al2O3: >5eV), 산화아연(ZnO: 3.3eV) 및 산화지르코늄(ZrO2: 5.0eV)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물을 하나 이상 포함하는 산화물 반도체 필름으로 구성된다.
프라이머 층의 두께는 바람직하게는 5nm 이상이다. 이의 두께가 5nm 미만이면 터널 효과(tunneling effect)로 인하여 광촉매 필름에 불충분하게 결합되어 광 촉매 필름의 표면에 홀이 불충분하게 공급된다.
광촉매 필름의 두께는 바람직하게는 30nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이다. 이의 두께가 30nm 미만이면 광 흡수가 불충분하다. 다른 한편으로, 광촉매 필름의 두께의 상한선은 바람직하게는 2,000nm이다. 이의 두께가 2,000nm를 초과하면 프라이머 층에 대한 결합성이 상대적으로 감소되어 프라이머 층의 부착 효과가 불충분해진다. 이러한 견지에서, 광촉매 필름의 두께는 바람직하게는 1,000nm 이하이다.
본 발명의 양태를 아래의 실시예 및 비교 실시예를 참고하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따르는 광촉매 활성을 갖는 제품의 하나의 양태의 단면도이다. 광촉매 활성을 갖는 당해 제품(1)은 지지체로서의 유리판(2), 이의 표면에 겹쳐진, 알칼리 용해 방지 필름으로서의 이산화규소 필름(3), 프라이머 층으로서의 n형 반도체 필름(4), 광촉매 필름(5) 및 친수성 필름으로서의 이산화규소 필름(6)을 포함한다. 프라이머 층(4)과 광촉매 필름(5)은 필수적인 필름인 반면, 알칼리 용해 방지 필름(3)과 친수성 필름(6)은 임의의 필름이다.
도 2는 프라이머 층(금속 산화물; MOx로 나타냄)과 산화티탄 광촉매 필름(TiO2)을 포함하는 본 발명에 따르는 다층 구조의 에너지 밴드 구조를 도시한 것이다.
도 3은 산화티탄 단층으로 구성되고 지지체의 표면 위에 부착되는 통상적인 광촉매 필름의 표면 근처의 에너지 밴드 구조를 도시한 것이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 원자가 밴드의 에너지 준위는 프라이머 층으로서의 n형 반도체와 산화티탄 광촉매 필름 사이의 계면에서 변화하고, 원자가 밴드에 대한 에너지 준위의 곡선은 굴곡되어 광촉매 필름의 표면의 에너지 준위가 상승된다. 다른 한편으로, 프라이머 층은 n형 반도체 필름으로 구성되고 광촉매 필름에 접착되기 때문에, 필름의 내부에서의 전도 밴드의 하부 가장자리의 에너지는 페르미 준위보다 약간 높고 전도 밴드에 대한 에너지 준위의 곡선은 위치가 광촉매 필름 표면에 근접할수록 광촉매 필름 표면 근처의 영역에서 에너지가 높아지도록 굴곡된다.
본 발명의 제품은 프라이머 층과 광촉매 필름 사이의 계면 및 광촉매 필름 표면 근처에서 각각 위에서 기재한 에너지 준위 곡선이 굴곡된다. 결과적으로, 본 발명의 제품은 필름 깊이 방향으로의 홀과 전자의 거동을 특징으로 한다. 즉, 원자가 밴드에 존재하는 에너지-준위 홀 h+는 광촉매 필름 표면을 향하여 이동하는 경향이 있는 반면, 전도 밴드에 존재하는 에너지-준위 전자 e-는 광촉매 필름의 내부를 향하여 이동하는 경향이 있다.
이 때문에, 전하 분리에 의해 발생된 홀은 도 2에 도시한 광촉매 필름의 표면을 향하여 이동하는 경향이 있다. 본 발명의 제품은, 단층 광촉매 필름이 형성되는 도 3에 도시한 경우와 비교하여, 전자가 필름 내부의 홀과 재결합하여 전하 소멸이 발생하고 광촉매 활성에 기여하지 못하게 되는 현상으로 손상되는 것을 방지한다.
본 발명에 사용되는 지지체는 특별히 제한되지 않는다. 임의로, 당해 지지체는 투명하거나 불투명할 수 있다. 지지체 재료의 사용 가능한 예는 금속, 세라믹, 유리 및 플라스틱을 포함한다.
투명한 실리케이트 유리판, 예를 들면, 부유 공정에 의해 제조되는 유리판을 지지체로서 사용하는 경우, 방오성을 갖는 창유리를 수득할 수 있다.
다수의 실리케이트 유리는 통상적으로 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 성분을 함유하여 용융성, 판으로의 성형성 등을 보장하도록 한다. 알칼리 성분을 함유하는 유리판을 사용하는 경우, 유리판과 프라이머 층 사이에 알칼리 확산 방지 필름을 삽입하여 알칼리 성분이 광촉매 필름으로 확산되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 확산 방지 필름의 예로는 이산화규소 필름, 질화규소 필름 및 옥시질화규소 필름이 포함된다. 기타 금속 산화물의 필름이 또한 사용 가능하다.
본 발명에서 프라이머 층으로서 사용하기에 바람직한, 산화니오븀, 산화주석, 산화알루미늄, 산화아연 및 산화지르코늄으로 이루어진 금속 산화물 필름은 그 자체로 알칼리 용해를 방지하는 능력이 있다.
알칼리 용해 방지 필름을 부착하면 알칼리 성분이 광촉매 필름 형성에서 지지체 가열시 필름 광촉매 필름으로 확산되어 광촉매 필름의 결정화도를 손상시키거나 이의 전자 구조를 교란시키는 것을 방지하는 데 유효하다. 따라서, 광촉매 활성이 감소되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 친수성 필름을 광촉매 필름의 표면 위에 형성시킬 수 있다. 친수성 필름을 형성시킴으로써, 강화된 친수성이 광촉매 필름의 표면에 제공된다. 이러한 친수성 필름의 두께는 바람직하게는 광촉매 활성을 손상시키지 않을 정도의 두께이다. 이러한 견지에서, 이의 두께는 일반적으로 20nm 이하, 바람직하게는 10nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이하이다. 친수성 필름은 광촉매 필름의 전체 또는 일부를 도포시키도록 형성시킬 수 있다. 친수성 필름은 필름이 친수성인 한 특별히 제한되지는 않으며, 이의 바람직한 예로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨 및 산화지르코늄 필름이 포함된다.
광촉매 활성 및 친수성을 강화시키기 위하여, 프라이머 층, 광촉매 필름 및 친수성 필름 중의 어느 것이라도 조면화된 표면을 갖도록 형성시킴으로써 표면 조도를 갖는 제품을 제조할 수 있다.
실시예 1 내지 5에서, 프라이머 필름 및 광촉매 필름은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)으로 형성한다. 일반적인 형성 조건을 아래에 기재한다. 수득한 광촉매 필름을 평가하는 데 사용되는 방법을 아래에 기재한다.
형성 조건
유리판: 소다 석회 실리케이트 유리판(15㎝×15㎝; 두께 2㎜)
층과 필름 형성 동안의 유리판 온도: 350℃
타깃(target): 치수가 25㎝×38㎝×6㎜인 금속 타깃(산화니오븀 프라이머 필름을 형성하는 경우, 니오븀 금속을 타깃으로서 사용한다)
전력: 직류 전력원으로부터 3kW
스퍼터링 기체 대기: 산소 기체를 도입함으로써 0.4Pa로 유지된 대기 중에서의 반응성 스퍼터링
평가 방법
트리올레인 분해 활성:
필름의 표면을 트리올레인 2.5g으로 피복(피복 면적: 25㎠)하고, 피복된 표면을 블랙 라이트(black light)(자외선)로 3mW/㎠의 광도에서 40시간 동안 조사시킨다. 필름 표면 위에 분해되지 않은 채로 잔존하는 트리올레인의 양을 측정하여 이의 잔류량(중량%)을 구한다.
접촉각: 필름 표면을 블랙 라이트(자외선)로 3mW/㎠의 광도에서 1시간 동안 조사시킨다. 그 직후, 순수와의 접촉각을 수적 접촉각 계량기로 측정한다.
방오 성능: 2개월 간의 실외 노출로부터 수득한 오염 상태에 대하여 상대 평가를 수행한다.
◎: 동시에 노출시킨 유리(광촉매 필름을 갖지 않음)보다 명백하게 덜 오염됨
○: 남향 노출과 같은 조건하에, 동시에 노출시킨 유리(광촉매 필름을 갖지 않음)보다 덜 오염됨
×: 동시에 노출시킨 유리(광촉매 필름을 갖지 않음)와의 오염도가 거의 동일하며, 둘 사이의 상이함이 전혀 관찰되지 않음
실시예 1
소다 석회 실리케이트 유리판을 충분히 세정하고, 350℃로 가열시킨 다음, 두께 50nm의 산화니오븀의 프라이머 층으로 당해 유리판의 한 면을 피복시킨다. 니오븀 금속을 타깃으로서 사용하여 반응성 스퍼터링하는 한편, 산소 기체를 50sccm의 속도로 필름 형성 챔버로 도입함으로써 프라이머 층을 형성시킨다. 당해 프라이머 층의 표면을 산화티탄 광촉매 필름으로 250nm의 두께로 피복한다. 티탄 금속을 타깃으로서 사용하여 반응성 스퍼터링하는 한편, 아르곤/산소 혼합 기체를 50sccm의 속도로 도입함으로써 산화티탄 필름을 형성한다. 이렇게 하여, 샘플 1을 광촉매 필름 피막을 갖는 본 발명의 제품의 한 예로서 수득한다. 샘플 1을 성능에 대하여 평가하고, 수득한 결과를 표 1에 기재한다. 표 1에 도시한 샘플은, X-선 회절법으로 분석하는 경우, 각각 예추석 결정으로 인한 피크를 나타내며, 이들 사이에서 결정화도의 차이는 전혀 관찰되지 않는다.
샘플 2 내지 5를 상이한 프라이머 층 물질을 사용하여 수득하고, 이에 대한 평가 결과를 표 1에 기재한다.
샘플 번호 다층 구조 산화티탄 광촉매 필름 두께(nm) 트리올레인 분해 활성 (잔여량, %) 물과의 접촉 각(°) 방오 성능
프라이머 층
성분 두께 (nm)
(실시예)
샘플 1 Nb2O5 50 250 0 9 ◎
샘플 2 Al2O3 50 250 0 10 ◎
샘플 3 SnO2 50 250 58 18 ○
샘플 4 ZrO2 50 250 54 18 ○
샘플 5 ZnO 50 250 35 14 ◎
(비교 실시예)
비교 샘플 1 없음 250 74 25 ×

비교 실시예 1
프라이머 층을 생략함을 제외하고는, 산화티탄의 광촉매 필름을 실시예 1과 동일한 방식으로 유리판 위에 형성한다. 이렇게 하여, 비교 샘플 1을 제조한다. 필름을 시험하고, 수득한 결과를 위의 표 1에 기재한다.
표 1에서는 프라이머 층의 형성으로 트리올레인 분해능을 나타내는 트리올레인 잔류량이 감소되어, 광촉매 활성이 강화되는 결과가 나타난다. 강화된 광촉매 활성은 필름 표면의 친수성을 증가시키고 방오 성능을 제공한다고 할 수 있다. 샘플 1 내지 5에 대한 결과는 산화니오븀, 산화알루미늄 또는 산화아연을 프라이머 층으로서 사용하면 광촉매 필름의 더 높은 광촉매 활성이 생성되고, 따라서 더 우수한 방오 특성이 생성된다는 것을 도시한다. 이러한 성능을 제공하는 견지에서 산화니오븀 및 산화알루미늄이 이들 중에서 가장 바람직한 프라이머 물질이라는 것이 밝혀졌다.
실시예 2
산화니오븀 필름을 상이한 두께의 프라이머 층으로서 형성함을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행한다. 이렇게 하여, 샘플 6 내지 8을 제조하여 촉매 활성에 대한 프라이머 층 두께의 영향을 검사한다. 필름에 대한 평가 결과를 표 2에 기재한다.
샘플 번호 다층 구조 산화티탄 광촉매 필름 두께(nm) 트리올레인 분해 활성 (잔여량, %) 물과의 접촉각(°) 방오 성능
프라이머 층
성분 두께 (nm)
(실시예)
샘플 6 Nb2O5 20 250 0 10 ◎
샘플 7 Nb2O5 10 250 0 9 ◎
샘플 8 Nb2O5 5 250 0 9 ◎
(비교 실시예)
비교 샘플 2 Nb2O5 1 250 77 25 ×
비교 실시예 2
산화니오븀 필름을 상이한 두께의 프라이머 층으로서 형성함을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행한다. 이렇게 하여, 비교 샘플 2를 제조한다. 필름에 대한 평가 결과를 위의 표 2에 기재한다. 표 2는 두께가 5nm 이상인 프라이머 층의 형성으로 잔여 트리올레인 양이 감소되고 만족스러운 방오 특성이 생성됨을 나타낸다. 샘플 1에 대한 결과와 함께 이들 결과는 잔여 트리올레인 양이 5 내지 25nm의 프라이머 층의 두께에 의해 영향받지 않으며, 프라이머 층은 두께가 5nm 정도로 작은 경우 이의 효과를 거의 완전히 발생시킴을 나타낸다. 실질적으로, 이의 두께는 3nm일 수 있다. 반대로, 프라이머 층의 두께가 1nm 이하인 경우, 프라이머 층은 비교 샘플 2에서와 같이 광촉매 필름의 활성을 개선시키는 데 무효하다.
실시예 3
프라이머 층으로서의 50nm 산화니오븀 필름과 광촉매 필름으로서의 250nm 산화티탄 필름을 다층 구조로 형성시 유리판의 온도를 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행한다. 이렇게 하여, 샘플 9 내지 12를 제조한다. 수득한 평가 결과를 표 3에 기재한다.
샘플 번호 광촉매 필름 형성시의 유리 온도(℃) 트리올레인 분해 활성 (잔여량, %) 물과의 접촉각 (°) 방오 성능
(실시예)
샘플 9 300 0 10 ◎
샘플 10 250 4 11 ◎
샘플 11 150 12 12 ○
샘플 12 가열하지 않음 34 15 ○
표 3은 프라이머 층을 형성시킴으로써, 유리판을 가열하지 않고도 광촉매 활성을 수득할 수 있음을 나타낸다. 이는 내열성이 비교적 불량한 유기 수지로 이루어진 지지체를 사용하는 경우에도 지지체를 악화시키지 않고도 광촉매 활성을 지지체의 표면에 제공할 수 있음을 의미한다. 샘플 9 내지 12는 각각 예추석 결정으로 인한 X-선 회절 피크를 나타내지만, 이들의 피크 강도는 다양하다.
실시예 4
광촉매 필름의 두께를 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행한다. 이렇게 하여, 샘플 13 내지 16을 제조한다. 수득한 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교 실시예 3
광촉매 필름의 두께를 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행한다. 이렇게 하여, 비교 샘플 3을 제조한다. 수득한 평가 결과를 표 4에 기재한다.
샘플 번호 다층 구조 산화티탄 광촉매 필름 두께(nm) 트리올레인 분해 활성 (잔여량, %) 물과의 접촉각 (°) 방오 성능
프라이머 층
성분 두께 (nm)
(실시예)
샘플 13 Nb2O5 50 200 0 9 ◎
샘플 14 Nb2O5 50 150 8 11 ◎
샘플 15 Nb2O5 50 50 17 13 ○
샘플 16 Nb2O5 50 30 36 15 ○
(비교실시예)
비교 샘플 3 Nb2O5 50 15 87 24 ×
표 4는 광촉매 필름의 두께가 바람직하게는 30nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상임을 나타낸다. 다른 한편으로, 이의 두께가 15nm인 경우, 광촉매 기능은 거의 전혀 수득되지 않는다.
실시예 5
석영 유리를 타깃으로서 사용하여 고주파수 스퍼터링으로 두께가 20nm인 SiO2 필름을 알칼리 용해 방지 필름으로서 형성한다. 그후, 프라이머 층과 광촉매 필름을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 알칼리 용해 방지 필름 위에 연속적으로 형성한다. 이렇게 하여, 샘플 17을 제조한다. 추가로, 광촉매 필름 위에 두께가 10nm인 SiO2의 친수성 필름을 형성함으로써 샘플 18을 제조한다. 이러한 필름에 대한 시험 결과를 표 5에 기재한다. 샘플 18은, 트리올레인 분해 시험을 통하여 측정한 바와 같이, 광촉매 활성은 약간 감소되었지만 표면 친수성은 개선되었다. 알칼리 분해 방지 필름을 갖는 샘플 17은 트리올레인 분해 활성 및 물과의 접촉각(친수성)이 샘플 1과 거의 동일하다.
샘플 번호 알칼리 분해 방지 필름 프라이머 층 광촉매 필름 친수성 필름 트리올레인 분해 활성 (잔여량, %) 물과의 접촉각 (˚) 방오 성능
(실시예)
샘플 17 SiO2 (20) Nb2O5 (50) TiO2 (250) 0 9 ◎
샘플 18 SiO2 (20) Nb2O5 (50) TiO2 (250) SiO2 (10) 14 7 ◎
주 1: 각각의 괄호 안의 숫자는 두께(nm)를 나타낸다.
실시예 6
두께가 600nm인 산화주석 필름을, 디부틸 주석 디클로라이드를 출발 물질로서 사용하여 CVD(화학 증착법)로 소다 석회 실리케이트 조성을 갖는 가열된 유리판 위에 프라이머 층으로서 형성한다. 당해 피복 필름 위에 티탄 테트라이소프로폭사이드를 함유하는 피복액을 사용하여 졸-겔 방법으로 두께가 60nm인 산화티탄 광촉매 필름을 형성한다. 이렇게 하여, 샘플 19를 제조한다. 티탄 테트라이소프로폭사이드 0.032mol을 아세틸아세테이트 0.064mol로 킬레이트화시키고 에탄올 93㎖와 아세트산 0.004mol을 킬레이트에 가하여 피복액을 제조한다. 당해 피복액에 유리판을 침지시키고, 유리판을 인취시킨 다음(인취 속도, 9.0㎜/sec), 피막을 500℃에서 30분 동안 연소시켜 산화티탄 필름을 형성한다. 샘플 19의 광촉매 활성을 다양한 산화 반응 및 환원 반응을 통하여 평가한다. 수득한 결과를 표 6에 기재한다. 이렇게 하여 수득한 샘플 19의 산화티탄 필름은 예추석 결정을 함유하고, 예추석 결정의 (101) 면에 대한 회절 피크 강도는 12.6이며, 이는 비교 샘플 4(13.2)와 거의 동일한 수준이다.
샘플 19 비교 샘플 4
1) 포름산의 산화 광분해 속도(10-6mol/hr) 4.1 1.3
2) 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산의 산화 광분해 속도 (˚/min) 1.7 0.6
3) 올레산의 산화 분해도(%) (광 조사: 168시간) 70.6 34.7
4) 아세트알데히드의 산화 분해 속도(ppm/hr) 43.4 29.2
5) 광환원을 통한 은 침전 속도(10-7mol/hr) 0.83 1.4
6) 비스(2-디피리딜)디설파이드에서 2-머캅토피리딘으로의 광환원 속도 (10-4mol/hr) 0.71 1.1
7) 산화티탄 필름 결정 예추석 예추석
8) 예추석 결정의 (101) 면에 대한 강도(임의 단위) 12.6 13.2±0.6

비교 실시예 4
산화주석 프라이머 층을 생략하고 유리판을 석영 유리판으로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 공정을 수행한다. 이렇게 하여, 석영 유리판과 그 위에 부착된 산화티탄 광촉매 필름으로 이루어진 비교 샘플 4를 제조한다. 수득한 필름에 대한 시험 결과를 표 6에 기재한다. 수득한 비교 샘플 4의 산화티탄 필름은 또한 예추석 결정을 함유하고 결정화도가 약간 만족스럽다. 필름은 부분적으로 무정형이면서 부분적으로 결정성인 것으로 생각된다.
프라이머 층을 갖는 샘플 19의 광촉매 필름은 비교 샘플 4의 광촉매 필름보다 산화 반응 1) 내지 4)의 속도가 더 높지만 비교용 필름보다 환원 반응 5) 및 6)의 속도가 더 낮은 것으로 나타난다. 부착성 유기 물질 등에 의해 발생된 오염을 방지하는 특성을 강화시키기 위하여, 산화 분해 반응 속도를 강화시키는 것이 중요하다. 이러한 견지에서, 본 발명에 따르는 샘플 19의 광촉매 필름은 방오 특성이 탁월한 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
소다 석회 실리케이트 유리판을, 알칼리 분해 방지 필름으로서의 이산화규소 필름, 프라이머 층으로서의 이산화주석 필름 및 광촉매 필름으로서의 이산화티탄 필름으로 구성된 3층 피막으로 졸-겔 방법으로 피복한다. 이렇게 하여, 샘플 20을 제조한다. 수득한 광촉매 필름을 애시드 블루(Acid Blue) 9의 산화 분해 반응의 촉매 활성에 대하여 시험한다. 수득한 결과를 표 7에 기재한다.
소다 석회 실리케이트 유리판을 알칼리 용해 방지 필름으로서의 이산화규소 필름, 프라이머 층으로서의 산화지르코늄 필름 및 광촉매 필름으로서의 산화티탄 필름으로 구성된 3층 피막으로 졸-겔 방법으로 피복함으로써 샘플 21을 추가로 제조한다. 당해 광촉매 필름을 동일한 방법으로 검사하고, 수득한 시험 결과를 표 7에 기재한다. 샘플 20의 제조공정의 세부사항은 다음과 같다.
테트라에톡시실란을 출발 물질로서 사용하여 도료액을 제조하고, 도료액을 스핀 코팅(1,500rpm)으로 도포하고, 피막을 320℃에서 5분 동안 예비건조시킨 다음, 이를 500℃에서 1시간 동안 연소시킴으로써 이산화규소 필름을 형성한다.
아세틸아세톤 1.59g과 에틸 셀로솔브 25.62g을 염화제2주석 수화물 2.79g에 가하여 피복액을 제조하고, 도료액을 스핀 코팅(1,500rpm)으로 도포하고, 피막을 320℃에서 5분 동안 건조시킴으로써 산화주석 필름을 형성한다.
아세틸아세톤 7.53g과 에틸 셀로솔브 41.79g을 티탄 이소프로폭사이드 10.68g에 가하여 도료액을 제조하고, 피복액을 320℃에서 건조시킨 산화주석 필름의 표면에 스핀 코팅으로 도포하고, 피막을 320℃에서 5분 동안 예비건조시킨 다음, 이를 620℃에서 6분 동안 연소시킴으로써 산화티탄 필름을 형성한다.
알칼리 용해 방지 필름과 샘플 21의 산화티탄 필름을 샘플 20에 대한 방법과 동일한 방법으로 부착시킨다.
에틸 아세토아세테이트 5.07g과 에틸 셀로솔브 47.46g을 지르코늄 테트라부톡사이드 7.47g에 첨가하여 피복액을 제조하고 도포된 피복액을 320℃에서 5분 동안 건조시켜 산화지르코늄 필름을 형성한다.
오염 방지에 기여한다고 여겨지는 산화 반응에서의 촉매 활성을 평가하기 위하여, 유기 안료인 애시드 블루 9를 폴리(비닐 알콜)로 분산시킴으로써 제조한 시험 용액을 사용한다. 당해 시험 용액을 스핀 코팅으로 광촉매 필름의 표면에 도포시킨 다음, 블랙 라이트로 3mW/㎠에서 10분 동안 조사시킨다. 조사시키기 전과 후의 흡수율 간의 차이로부터, 애시드 블루 9의 산화 분해 속도를 측정한다.
비교 실시예 5
프라이머 층을 생략함을 제외하고는, 실시예 7의 샘플 20에 대한 공정과 동일한 공정을 수행한다. 이렇게 하여, 비교 샘플 5를 제조한다. 수득한 필름을 실시예 7에서와 동일한 방법으로 시험하고, 수득한 결과를 표 7에서 기재한다. 실시예 7에 기재한 샘플은, X-선 회절법으로 분석하는 경우, 각각 예추석 결정으로 인한 피크를 도시한다. 이들 X-선 회절 패턴 각각에서, 예추석 결정으로 인한 피크는 넓어서, 결정화가 불완전하다는 것을 나타낸다. 이들 샘플간에는 어떠한 차이도 발견되지 않는다.
샘플 알칼리 용해 방지 필름 프라이머 층 광촉매 필름 애시드 블루 9의 분해 속도 (상대 값)
(실시예)
샘플 20 SiO2 (100) SnO2 (60) TiO2 (90) 7.06
샘플 21 SiO2 (100) ZrO2 (60) TiO2 (90) 7.42
(비교 실시예)
비교 샘플 5 SiO2 (100) - TiO2 (90) 4.11
주 1: 각각의 괄호 안의 숫자는 두께(nm)를 나타낸다. 주 2: 각각의 상대 값은 표 8의 비교 샘플 6의 분해 속도를 1.00으로 하여 이를 기준으로 한 것이다.
표 7은 분해 속도가 프라이머 층을 형성시킴으로써 증가함을 나타낸다. 즉, 광촉매 활성이 유리판과 광촉매 필름 사이의 프라이머 층을 삽입시킴으로써 개선되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
알칼리 분해 방지 필름으로서의 이산화규소 필름을 졸-겔 방법으로 소다 석회 실리케이트 유리판 위에 형성한다. 이산화주석 필름을 프라이머 층으로서 졸-겔 방법으로 당해 필름 위에 형성한다. 매트릭스로서의 이산화규소와 그 속에 분산된 미세한 산화티탄 입자로 이루어진 필름을 졸-겔 방법으로 프라이머 층 위의 광촉매 필름으로서 추가로 형성한다. 이렇게 하여, 3층 피막을 갖는 샘플 22를 제조한다.
프라이머 층을 산화지르코늄 필름으로 대체시킴을 제외하고는, 3층 피막을 갖는 샘플 23을 샘플 22에 대한 방법과 동일한 방법으로 제조한다. 추가로, 프라이머 층을 산화니오븀 필름으로 대체시킴을 제외하고는, 3층 피막을 갖는 샘플 24를 샘플 22에 대한 방법과 동일한 방법으로 제조한다.
산화규소 필름, 산화주석 필름 및 산화지르코늄 필름을 실시예 7과 동일한 방법으로 부착시킨다. 기켄 가가쿠 가부시키가이샤(Giken Kagaku K.K.)에서 제조한 도료액 GIP-Nb04-1(상표명)을 스핀 코팅으로 도포하고 피막을 320℃에서 5분 동안 건조시킴으로써 산화니오븀 필름을 형성한다.
이시하라 산교 가이샤, 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)에서 제조한 광촉매 부착용 도료액 ST-K03(상표명)(SiO2와 TiO2를 50:50의 중량비로 함유) 6g을 에틸 셀로솔브 9g과 혼합하고, 희석 도료액을 스핀 코팅으로 도포하고, 피막을 320℃에서 5분 동안 예비연소시킨 다음, 이를 620℃에서 6분 동안 연소시킴으로써 광촉매 필름을 부착시킨다.
비교 실시예 6
프라이머 층을 생략함을 제외하고는, 실시예 8의 샘플 22에 대한 공정과 동일한 공정을 수행한다. 이렇게 하여, 2층 피막을 갖는 비교 샘플 6을 제조한다. 수득한 필름에 대한 시험 결과를 표 8에 기재한다. 표 8에 기재한 샘플은, X-선 회절법으로 분석하는 경우, 각각 예추석 결정으로 인한 명확한 회절 피크를 도시한다.
샘플 알칼리 용해 방지 필름 프라이머 층 광촉매 필름 애시드 블루 9의 분해 속도 (상대 값)
(실시예)
샘플 22 SiO2 (100) SnO2 (60) 분산된 TiO2 입자를 함유하는 SiO2 (120) 7.67
샘플 23 SiO2 (100) ZrO2 (60) 분산된 TiO2 입자를 함유하는 SiO2 (120) 1.55
샘플 24 SiO2 (100) Nb2O5 (60) 분산된 TiO2 입자를 함유하는 SiO2 (120) 2.75
(비교 실시예)
비교 샘플 6 SiO2 (100) - 분산된 TiO2 입자를 함유하는 SiO2 (120) 1.00
주 1: 각각의 괄호 안의 숫자는 두께(nm)를 나타낸다. 주 2: 각각의 상대 값은 비교 샘플 6의 분해 속도를 1.00으로 하여 이를 기준으로 한 것이다.
표 8은 광촉매 필름으로서, 그 속에 분산된 미세한 이산화티탄 입자를 함유 하는 얇고 투명한 이산화규소 필름이 광촉매 활성을 개선시키는 데 또한 유효함을 나타낸다.
본 발명의 제품은 지지체, 에너지 밴드 갭이 광촉매 필름보다 크고, 지지체의 표면 위에 형성된 프라이머 층으로서의 제1 n형 반도체 필름 및 프라이머 층 위에 형성되고 n형 반도체로 이루어진 광촉매 필름을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 이러한 구조로 인하여, 홀은 광촉매 필름의 표면 근처의 영역으로 이동하려는 경향을 갖게 되어, 광촉매 필름 내의 전자/홀 재결합이 억제된다. 따라서, 전자와 홀은 재결합하여 광촉매 활성에 기여하지 않게 되는 것을 방지하기 때문에, 제품은 이에 효과적으로 제공된 광촉매 작용을 갖는다.
산화티탄을 포함하는 산화물 반도체 필름을 광촉매 필름으로서 사용하고, 산화니오븀, 산화주석, 산화알루미늄, 산화아연 및 산화지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물을 하나 이상 포함하는 산화물 반도체 필름을 프라이머 층으로서 사용하는 경우, 광촉매 활성이 제품에 효과적으로 제공될 수 있다.
프라이머 층의 두께 및 광촉매 필름의 두께를 각각 5nm 이상 및 30 내지 2,000nm로 조절하는 경우, 광촉매 활성이 제품에 효과적으로 제공될 수 있다.
추가로, 지지체가 투명한 실리케이트 유리판이고, 제품이 유리판과 프라이머 층 사이에 삽입된, 실리케이트 유리에 함유된 알칼리 성분(들)이 광촉매 필름으로 확산되는 것을 방지하는 데 사용되는 알칼리 확산 방지 필름을 갖는 경우, 광촉매 활성은, 특히 지지체를 고온으로 가열하여 광촉매 필름을 형성하는 경우에 효과적으로 제공될 수 있다.

Claims (9)

  1. 지지체, 에너지 밴드 갭이 광촉매 필름보다 크고 지지체의 표면 위에 형성된 프라이머 층(primer layer)으로서의 제1 n형 반도체 필름 및 당해 프라이머 층 위에 형성되고 n형 반도체로 이루어진 광촉매 필름을 포함하며, 프라이머 층으로서의 제1 n형 반도체 필름이 산화니오븀을 포함하는 산화물 반도체 필름이고, 프라이머 층의 두께가 5nm 이상이고, 광촉매 필름의 두께가 30nm 이상인, 광촉매 활성을 갖는 제품.
  2. 제1항에 있어서, 광촉매 필름이 산화티탄을 포함하는 산화물 반도체 필름인, 광촉매 활성을 갖는 제품.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 광촉매 필름의 두께가 30 내지 2,000nm인, 광촉매 활성을 갖는 제품.
  6. 제1항에 있어서, 지지체가 투명 유리판인, 광촉매 활성을 갖는 제품.
  7. 제6항에 있어서, 유리에 함유된 어떠한 알칼리 성분도 광촉매 필름으로 확산되지 않도록 하는 알칼리 확산 방지 필름이 유리판과 프라이머 층 사이에 삽입되어 있는, 광촉매 활성을 갖는 제품.
  8. 제1항에 있어서, 친수성 필름이 광촉매 필름의 표면 위에 형성되어 있는, 광촉매 활성을 갖는 제품.
  9. 제7항에 있어서, 친수성 필름이 광촉매 필름의 표면 위에 형성되어 있는, 광촉매 활성을 갖는 제품.
KR1020000045011A 1999-08-05 2000-08-03 광촉매 활성을 갖는 제품 KR100728508B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22254899A JP3622585B2 (ja) 1999-08-05 1999-08-05 光触媒活性を有する物品
JP99-222548 1999-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010067053A KR20010067053A (ko) 2001-07-12
KR100728508B1 true KR100728508B1 (ko) 2007-06-15

Family

ID=16784180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000045011A KR100728508B1 (ko) 1999-08-05 2000-08-03 광촉매 활성을 갖는 제품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6833089B1 (ko)
EP (1) EP1074525B1 (ko)
JP (1) JP3622585B2 (ko)
KR (1) KR100728508B1 (ko)
CA (1) CA2314381C (ko)
DE (1) DE60014282D1 (ko)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004376A1 (fr) * 2000-07-12 2002-01-17 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Element photocatalytique
JP4919141B2 (ja) * 2000-09-22 2012-04-18 Ｔｏｔｏ株式会社 光触媒性部材およびその製造方法
JP2002301378A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 光触媒モジュール、その製造方法、光触媒反応装置
KR100948542B1 (ko) 2001-09-28 2010-03-18 시바우라 메카트로닉스 가부시끼가이샤 광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치
CN1620336A (zh) 2001-12-21 2005-05-25 日本板硝子株式会社 具有光催化功能的部件及其制造方法
JP2004066549A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 層状構成物及びその製造方法、平版印刷用版材及びその製造方法並びに印刷機
JP2004143584A (ja) * 2002-08-29 2004-05-20 Nippon Sheet Glass Co Ltd ジルコニウム化合物膜が被覆された物品、その物品の製造方法及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲット
US20070031681A1 (en) * 2003-06-20 2007-02-08 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Member having photocatalytic activity and multilayered glass
FR2861386B1 (fr) * 2003-10-23 2006-02-17 Saint Gobain Substrat, notamment substrat verrier, portant une couche a propriete photocatalytique revetue d'une couche mince protectrice.
FR2868792B1 (fr) * 2004-04-13 2006-05-26 Saint Gobain Substrat photocatalytique actif sous lumiere visible
JP2008505841A (ja) 2004-07-12 2008-02-28 日本板硝子株式会社 低保守コーティング
GB0419629D0 (en) * 2004-09-03 2004-10-06 Univ Newcastle Electrochemical device
US20080003367A1 (en) * 2004-09-14 2008-01-03 John Stratton Composition Useful for Providing Nox Removing Coating On Material Surface
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
CN101072735B (zh) * 2004-12-06 2011-08-10 日本板硝子株式会社 具有光催化剂功能和红外线反射功能的玻璃构件以及使用该玻璃构件的多层玻璃
FR2879479B1 (fr) * 2004-12-17 2007-11-09 Armines Ass Loi De 1901 Structures composites en etat amorphe pour la photocatalyse
EP1857181A4 (en) * 2005-02-15 2011-06-15 Mitsui Chemicals Inc PHOTOCATALYST, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, LIQUID DISPERSION CONTAINING THE PHOTOCATALYST, AND PHOTOCATALYST COATING COMPOSITION
US7438948B2 (en) * 2005-03-21 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for coating a substrate with an undercoating and a functional coating
CN100425330C (zh) * 2005-03-31 2008-10-15 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 光催化增强装置
US7625835B2 (en) * 2005-06-10 2009-12-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Photocatalyst and use thereof
GB0514581D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-24 Univ Newcastle Methanol fuel cells
TWI327674B (en) * 2005-09-05 2010-07-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd A nano-accelerant for digital camera
KR101402175B1 (ko) 2005-10-21 2014-06-19 쌩-고벵 글래스 프랑스 오염방지 재제 및 이들의 생산 방법
FR2892408B1 (fr) * 2005-10-21 2008-01-11 Saint Gobain Utilisation d'un substrat anti-salissures
US20090117371A1 (en) * 2006-04-07 2009-05-07 Interpane Entwicklungs-Und Beratungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Weather-resistant layer system
WO2007121211A2 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
WO2007124291A2 (en) 2006-04-19 2007-11-01 Cardinal Cg Company Opposed functional coatings having comparable single surface reflectances
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US20080097018A1 (en) 2006-10-18 2008-04-24 John Stratton Depolluting coating composition
WO2008096456A1 (ja) 2007-02-08 2008-08-14 Central Japan Railway Company 光触媒薄膜、光触媒薄膜の形成方法及び光触媒薄膜被覆製品
CN101058483B (zh) * 2007-04-06 2010-12-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备纳米多孔氧化钛厚膜的方法
WO2009017480A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Carrier Corporation Siloxane removal via silicate formation for lifetime extension of photocatalytic devices
US9358502B2 (en) 2007-08-31 2016-06-07 Cristal Usa Inc. Photocatalytic coating
JP5474796B2 (ja) 2007-09-14 2014-04-16 日本板硝子株式会社 低保守コーティングおよび低保守コーティングの製造方法
CN101595072B (zh) * 2007-09-14 2013-05-08 卡迪奈尔镀膜玻璃公司 低维护涂布技术
ITSA20080012A1 (it) * 2008-05-29 2009-11-30 Univ Degli Studi Salerno Fotoreattore catalitico ad alta efficienza di illuminazione per processi intensificati di fotossidazione
JP5605601B2 (ja) * 2008-11-21 2014-10-15 国立大学法人弘前大学 可視光応答型光触媒複合体
FR2949774B1 (fr) * 2009-09-08 2011-08-26 Saint Gobain Materiau comprenant un substrat en verre revetu d'un empilement de couches minces
CN102712472B (zh) * 2009-10-02 2014-12-10 住友精密工业株式会社 臭氧气体发生装置及其制造方法
JP5830527B2 (ja) * 2011-04-04 2015-12-09 株式会社日立製作所 半導体素子、水素製造システム、並びにメタンまたはメタノール製造システム
JP5620334B2 (ja) * 2011-05-18 2014-11-05 株式会社神戸製鋼所 Ｃｉｇｓ系太陽電池
WO2013029186A1 (en) 2011-09-01 2013-03-07 Trudel Simon Electrocatalytic materials and methods for manufacturing same
CN102597858A (zh) * 2011-11-29 2012-07-18 深圳市华星光电技术有限公司 液晶面板、oled显示面板、玻璃基板及其制作方法
WO2013078691A1 (zh) * 2011-11-29 2013-06-06 深圳市华星光电技术有限公司 液晶面板、oled显示面板、玻璃基板及其制作方法
CN102765887B (zh) * 2012-07-03 2014-12-03 上海应用技术学院 一种具有(NbOx/TiO2)n梯度薄膜的自清洁玻璃及其制备方法
JP6028495B2 (ja) * 2012-09-27 2016-11-16 Toto株式会社 光触媒部材
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
CN113841708B (zh) * 2021-11-08 2023-03-17 陕西科技大学 一种硫化银/二硫化钼/酸化凹凸棒石纳米复合光驱动抗菌材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10231146A (ja) * 1996-12-18 1998-09-02 Nippon Ita Glass Techno Res Kk 防曇防汚ガラス物品
EP0901991A2 (en) * 1997-08-29 1999-03-17 Central Glass Company, Limited Photocatalytic glass pane and method for producing same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60118239A (ja) * 1983-11-29 1985-06-25 Toshiba Corp 半導体光触媒
AU676299B2 (en) * 1993-06-28 1997-03-06 Akira Fujishima Photocatalyst composite and process for producing the same
FR2730990B1 (fr) * 1995-02-23 1997-04-04 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent a revetement anti-reflets
ATE391553T1 (de) * 1995-06-19 2008-04-15 Nippon Soda Co Trägerstruktur mit photokatalysator und photokatalytisches beschichtungsmaterial
JP3516186B2 (ja) 1995-09-05 2004-04-05 日本曹達株式会社 窓用ガラス
JP2901550B2 (ja) * 1996-07-26 1999-06-07 株式会社村上開明堂 防曇素子
JPH10330131A (ja) 1997-05-29 1998-12-15 Ichikoh Ind Ltd 親水性薄膜及びその親水性薄膜を使用した車両用ミラー並びにガラス製品
JP3742195B2 (ja) 1997-06-20 2006-02-01 株式会社荏原製作所 光触媒形成体
JP2000014755A (ja) 1998-06-29 2000-01-18 Sumitomo Metal Ind Ltd 光触媒機能を備えた金属板
JP2000094569A (ja) 1998-09-24 2000-04-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 防汚・電磁波シールド積層品及びその製造方法
WO2000018504A1 (fr) * 1998-09-30 2000-04-06 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Article photocatalyseur, article protege contre l'encrassement et le voilement, et procede de production d'un article protege contre l'encrassement et le voilement
EP1081108B1 (en) * 1999-09-02 2004-02-25 Central Glass Company, Limited Article with photocatalytic film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10231146A (ja) * 1996-12-18 1998-09-02 Nippon Ita Glass Techno Res Kk 防曇防汚ガラス物品
EP0901991A2 (en) * 1997-08-29 1999-03-17 Central Glass Company, Limited Photocatalytic glass pane and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2314381C (en) 2008-12-30
CA2314381A1 (en) 2001-02-05
DE60014282D1 (de) 2004-11-04
KR20010067053A (ko) 2001-07-12
EP1074525B1 (en) 2004-09-29
EP1074525A1 (en) 2001-02-07
US6833089B1 (en) 2004-12-21
JP3622585B2 (ja) 2005-02-23
JP2001046881A (ja) 2001-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100728508B1 (ko) 광촉매 활성을 갖는 제품
US6743749B2 (en) Photocatalyst
US6074981A (en) Photocatalyst and process for the preparation thereof
US6680277B2 (en) Photocatalytic susbstance
EP1153658B1 (en) Visible light response type photocatalyst
JPH1051014A (ja) 防汚性カバーを備えた太陽電池
EP2223895A1 (en) Tubular titanium oxide particles and use of the same
EP2127762A1 (en) Photocatalyst-coated object and photocatalytic coating fluid therefor
WO1995015816A1 (fr) Substance multifonction a effet photocatalytique et procede de production
EP2343125A1 (en) Hydrophilic films and components and structures using same
JPWO2003045554A1 (ja) 光触媒体の製造方法及び光触媒体の製造装置
JPWO2002100634A1 (ja) 防曇素子及びその形成方法
KR100948542B1 (ko) 광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치
JP5252757B2 (ja) 親水性材料
JP2002028998A (ja) 防汚材およびタッチパネル
JP2000239047A (ja) 親水性光触媒部材
JP3516186B2 (ja) 窓用ガラス
JP3829183B2 (ja) 光触媒体及びその製造方法
JP3879334B2 (ja) 光触媒活性を有する物品
JP2001130928A (ja) 光触媒活性を有する物品
JPH10314600A (ja) 酸化物光触媒薄膜、及びそれを備えた物品
JPH10330131A (ja) 親水性薄膜及びその親水性薄膜を使用した車両用ミラー並びにガラス製品
JP4837226B2 (ja) 光触媒体及び光触媒体の製造方法
JP2004230314A (ja) 貴金属被覆光触媒
JP2003284959A (ja) 光触媒性部材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120521

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee