JP3829183B2 - 光触媒体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射によっても光触媒機能を発現する光触媒体に関するものであり、更に詳しくは、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好かつ高品位な新規光触媒体、その製造方法及び複合構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有害物質分解による環境浄化を目的とした光触媒薄膜を被覆したガラスの開発が盛んである。光触媒とは、光に照射されることにより、抗菌、防汚、防曇作用を発現するものである。一般的な光触媒材料は、半導体であり、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。このような光励起により生じた電子の持つ強い還元力や、正孔の持つ強い酸化力により、水の分解や、各種有機物の分解・浄化などの、いわゆる光触媒作用を呈する。
【０００３】
光触媒として最も優れた材料は、ＴｉＯ2 であることは、広く知られている。ＴｉＯ2 は、高活性であると同時に化学的安定性に優れ、その光触媒活性は半永久的に持続する。ＴｉＯ2 のバンドギャップは、例えば、アナタース型結晶では３．２ｅＶであり、前記の光触媒作用を呈する照射光の波長は、紫外光領域の３８０ｎｍ以下である。したがって、ＴｉＯ2 光触媒は、屋外などの太陽光照射下では、微量の紫外光成分によって前記光触媒作用を呈するものの、屋内や車内などの白色蛍光灯や白色ランプ光等の照射下では、前記光触媒作用を呈しない。そのため、ＴｉＯ2 光触媒を用いた空気清浄機や防菌型冷蔵庫などでは、紫外光を照射するブラックライトや水銀ランプが別途組み込まれている。
【０００４】
このようなＴｉＯ2 光触媒の欠点を克服すべく、可視光で応答する光触媒機能を発現させるために、鋭意研究が行われてきた。例えば、先行技術文献（文献１）では、ＴｉＯ2 薄膜結晶中の酸素サイトの一部をＮで置換して、Ｎ組成比０％以上１３％以下のＴｉ−Ｏ−Ｎ構造を有しせしめ、更に、該ＴｉＯ2 薄膜表面にＰｔなどの電荷分離物質を担持させることで、可視光で効率的に動作する光触媒体が形成できることが開示されている（特開２００１−２０５１０３号公報）。更には、この文献において、ＴｉＯ2 中にＮを配置せしめると、Ｏの特性を支配する半導体の価電子帯が影響を受け、バンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなり、その結果、Ｎドープしない場合よりも低エネルギーの可視領域の光をも吸収して、光触媒作用を呈することが開示されている。
【０００５】
また、他の先行技術文献（文献２）では、ＮをドーピングしたＴｉＯ2 薄膜と、ＮをドーピングしていないＴｉＯ2 薄膜を、交互に積層して、可視光の照射で応答する光触媒体を得られることが開示されている（特開２０００−１４０６３６号公報）。更には、この文献において、Ｎドーピング量を多くすると、Ｎが、光照射によって生成する電子と正孔が再結合する際のキラーセンターとなり、光触媒活性が損なわれるため、このことを克服すべく、無ドープ層とドープ層と積層して、ドープ層から無ドープ層へ、電子と正孔を、再結合することなく拡散移動せしめることができることが開示されている。
【０００６】
更には、前記文献１及び２において、ＮドープしたＴｉＯ2 膜を形成する方法としては、ＴｉＯ2 をターゲットとして、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング法を行う方法、及び、金属チタンをターゲットとして、窒素と酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング法を行う方法、が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記文献１に開示されているようなこの種のタイプの従来例においては、バンドギャップの狭くなったＮドープＴｉＯ2 膜が表面に露出しているため、光照射によって生成した正孔が膜自身を酸化することで、Ｔｉイオンが溶け出してしまう、いわゆる自己溶解現象が起こり、耐久性がないという問題点があった。また、上記文献２に開示されているようなこの種のタイプの従来例においては、ＮドープＴｉＯ2 層と無ドープＴｉＯ2 層が交互に積層されているため、より基板側に配置しているＮドープＴｉＯ2 層で光照射により生成された電子と正孔は、より表面側に配置しているＮドープＴｉＯ2 層を拡散する際に再結合してしまうと、表面に移動できないため光触媒作用に寄与することができず、結局、交互に積層しても、光触媒活性は殆ど向上しないという問題点があった。
【０００８】
更には、この種の従来例においては、前記の通り、ＮドープＴｉＯ2 膜の形成は、窒素を含む混合ガス雰囲気中の反応性スパッタリング法により行っているが、Ｎドーピング量を多くすると、膜の結晶性が著しく低下し、光触媒活性を損ねるという問題点があった。
したがって、上記に鑑み、当該技術分野においては、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好な新しいタイプの光触媒体を開発することが強く要請されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解消することを可能とする新しい光触媒体を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、酸化チタン膜の表層部分のＴｉＯ2 を、窒素添加された酸化チタンに変化させて、当該表層部にＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成し、その上に、酸化チタン被覆層を形成した構造を構築することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が劣化しない新規光触媒体、その製造方法及び複合構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術手段から構成される。
（１）酸化チタン膜の表層部分をＮドープＴｉＯ 2 に変化させて該酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 の極薄層を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体であって、１）基材表面に形成された酸化チタン膜、２）該酸化チタン膜の表層部分を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム又は交流プラズマに暴露することにより窒素添加された酸化チタンに変化させて該酸化チタン膜の表層部に形成されたＮドープＴｉＯ2 極薄層、３）該ＮドープＴｉＯ2 極薄層の表面に形成された酸化チタン被覆層、から成ることを特徴とする光触媒体。
（２）基材表面に、透明導電膜を介して酸化チタン膜が形成されている前記（１）記載の光触媒体。
（３）基材表面上に、透明導電膜を形成する工程と、該透明導電膜表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、該酸化チタン膜の表面部分を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビームに暴露して、窒素添加された酸化チタンに変化させてＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する工程と、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタン被覆層を形成する工程、を有することを特徴とする光触媒体の製造方法。
（４）前記透明導電膜が、フッ素が添加された酸化錫、アンチモンが添加された酸化錫、錫が添加されたインジウム酸化物、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれかである前記（２）記載の方法。
（５）前記イオンビームは、エネルギーが５０〜５００ｅＶである前記（３）記載の方法。
（６）前記イオンビームが、直流プラズマによって生成され、印加電圧は、２００Ｖ以上４００Ｖ以下の正規グロー放電領域である前記（３）記載の方法。
（７）基材表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、該酸化チタン膜の表面部分を、少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマに暴露して、窒素添加された酸化チタンに変化させてＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する工程と、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタン極薄層を形成する工程、を有することを特徴とする光触媒体の製造方法。
（８）前記（１）又は（２）記載の光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複合化したことを特徴とする可視光域で光触媒作用を有する複合構造体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ガラスなどからなる基材表面上に、必要により、透明導電膜を形成し、該透明導電膜表面上に、酸化チタン膜を形成する。次に、該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム又は交流プラズマに暴露することにより該酸化チタン膜の表層部分のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させて、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成し、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタン被覆層を形成して、可視光で応答する光触媒体を構築することを特徴とするものである。
【００１２】
上記構成において、第一に、酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビームに暴露する手段により、酸化チタン膜の結晶性を損ねることなく酸素サイトの一部を窒素に置換することができる。前記工程において、前記透明導電膜は、イオンビーム暴露中の帯電抑制層として機能する。第二に、上記イオンビームに暴露した酸化チタン膜表面上に、被覆層としての酸化チタン膜を形成することにより、光触媒活性をより大きくさせることができる。第三に、上記イオンビームに暴露した酸化チタン膜表面上に、酸化チタン膜を形成することにより、耐久性を向上させることができる。
【００１３】
上記第一の作用が得られる理由は、水素イオンの還元作用により、ＴｉＯ2 膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを効率よく配置せしめることができるためである。上記第二の作用が得られる理由は、被覆層としての酸化チタン膜を形成することで、イオンビームに暴露したことにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復せしめることができるためである。上記第三の作用が得られる理由は、被覆層としての酸化チタン膜は、耐久性が優れているためである。
【００１４】
本発明では、基材として、好適には、例えば、ガラスが例示されるが、これに制限されるものではなく、適宜の種類、材質及び形態を有する任意の材料を使用することができる。本発明では、必要により、これらの基材表面に、例えば、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、透明導電膜が形成される。この場合、ＦドープされたＳｎＯ2 などが用いられるが、これに制限されるものではない。次に、この透明導電膜の表面に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法などにより、酸化チタン膜を形成する。この場合、成膜時に基材を熱処理しても良く、あるいは、無加熱で非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成膜した後に、熱処理を施して多結晶の酸化チタン膜を形成しても良い。
【００１５】
次に、上記酸化チタン膜の表面を水素と窒素のイオンビームに暴露して、水素イオンの還元作用により上記酸化チタン膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめて、上記酸化チタン膜の表層部のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させて、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する。この場合、イオンビームの暴露は、好適には、例えば、全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス中で行われるが、これらに制限されるものではなく、また、イオン密度は、１０〜１０００マイクロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は１〜１２０分の所定の条件に設定することが好ましい。
【００１６】
次に、上記ＮドープＴｉＯ2 極薄層の上に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層としての酸化チタン薄膜を形成するが、その成膜方法は特に制限されない。本発明では、後記する実施例に示されるように、３００ｅＶ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行うことにより、可視光に応答する高光触媒活性を有する光触媒体が得られる。また、表層に被覆層としての酸化チタン薄膜を形成することにより、上記イオンビームに暴露したことにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復することができ、それにより、光触媒活性の低下を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明は、ガラスなどからなる基材表面上に、酸化チタン膜を形成し、該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマに暴露することにより、該酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成し、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、被覆層としての酸化チタン膜を形成して、可視光で応答する光触媒体を構築することを特徴とするものである。前記工程においては、暴露するプラズマは交流であるので、前記のような、帯電抑制層としての透明導電膜を形成する必要がない。
【００１８】
また、本発明では、上記方法で作製した酸化チタン膜の表面を水素と窒素を含む交流プラズマに暴露して、水素原子の還元作用により、酸化チタン薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素原子を配置せしめ、上記酸化チタン膜の表層部分のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させて、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する。この場合、交流プラズマの暴露は、例えば、全圧６Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、プラズマ処理装置中に対向電極が設置され、片方の電極上に基材を配置させ、該電極に高周波発生装置を接続して、例えば、周波数１３、５６ＭＨｇ、出力１００Ｗ、暴露時間６０分で行われる。しかし、これらの条件は、これらに制限されるものではない。暴露条件は、全圧０．５〜５０Ｐａ、出力５０〜５００Ｗ、暴露時間１〜１２０分の所定の条件に設定することが好ましい。これにより、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成することができる。
【００１９】
本発明では、上記構成を採用することにより、可視光に応答する高光触媒活性を有する新規光触媒体を作製することができる。本発明は、上記光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複合化した可視光下で光触媒活性を有する複合構造体を提供する。ここで、本発明において、「構造体」とは、従来、光触媒材料が表面に形成されているあらゆる種類の製品、その中間製品はもとより、本発明の光触媒体を表面に形成し得るあらゆる種類の製品、その中間製品を含むあらゆる種類の構造体を包含するものであることを意味するものとして定義される。
【００２０】
以下、本発明を図面に基づいて具体的に説明する。まず、図１を参照して本発明の第１の実施形態について説明する。
本発明では、図１（ａ）に示すように、ガラスなどから成る基板１１に、例えば、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、透明導電膜１２を形成する。該透明導電膜１２は、例えば、ＦドープされたＳｎＯ2 であり、膜厚３００ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアである。ＡＰＣＶＤ法の成膜条件は、好適には、ガス原料としては、例えば、窒素ガスによってバブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3 Ｂｒガスが用いられる。ガス流量は、例えば、ＳｎＣｌ4が０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ3 Ｂｒガスが２Ｌ／ｍｉｎであり、成膜時の基板温度は、例えば、３５０℃である。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２１】
続いて、該透明導電膜１２上に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法によりＴｉＯ2 膜１３を形成する。該ＴｉＯ2 膜１３は、例えば、膜厚２００ｎｍ程度である。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料としては、例えば、純度９９．９％の金属チタンタブレットが用いられる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが導入され、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の分圧は１５％である。また、例えば、成膜時の基板温度は３５０℃であるが、無加熱で非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成膜した後、３５０℃で熱処理を施して多結晶のＴｉＯ2 薄膜を形成させても良い。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２２】
続いて、該ＴｉＯ2 薄膜１３表面を、水素と窒素のイオンビーム１４に暴露し、水素イオンの還元作用によりＴｉＯ2 薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2 極薄層１５を形成する。この場合、イオンビーム１４の暴露条件は、好適には、例えば、全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、例えば、イオン銃としてはＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＧ２が用いられる。例えば、イオンエネルギーは２００ｅＶ、イオン密度は２０マイクロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃である。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２３】
また、イオン密度は、１０〜１０００マイクロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は１〜１２０分の所定条件に設定することにより、同様なＮドープＴｉＯ2 極薄層１５を形成することができる。また、前記透明導電膜１２は、イオンビーム暴露中の帯電抑制層として機能する。続いて、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層１５上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜１６を形成し、光触媒体とする。該ＴｉＯ2 膜１６は、例えば、膜厚１０ｎｍ程度であり、成膜中の基板温度は３２０℃である。しかし、これらに制限されるものではない。前記実施形態１の工程により、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好な光触媒体を製造することができる。
【００２４】
続いて、図２を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。
図２（ａ）に示すように、ガラスから成る基板２１上に、例えば、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、光触媒機能性を有する薄膜としてＴｉＯ2 膜２２を形成する。該ＴｉＯ2 膜２２は、例えば、膜厚２００ｎｍ程度である。スパッタリング法の成膜条件は、好適には、ターゲット材料としては、例えば、純度９９．９％の金属チタンタブレットを用いる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の分圧は１５％である。また、例えば、成膜時の基板温度は３５０℃であるが、無加熱で非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成膜した後、３５０℃で熱処理を施して多結晶のＴｉＯ2 薄膜を形成させても良い。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２５】
続いて、該ＴｉＯ2 薄膜２２表面を、水素と窒素の交流プラズマ２３に暴露し、水素原子の還元作用によりＴｉＯ2 薄膜中酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素原子を配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2 極薄層２４を形成する。この場合、交流プラズマ２３の暴露条件は、好適には、例えば、全圧６Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、プラズマ処理装置中に対向電極２５が設置され、片方の電極２５ａ上に基板を配置せしめ、該電極２５ａに高周波発生装置２６を接続せしめ、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃である。しかし、これらの制限されるものではない。また、全圧０．５〜５０Ｐａ、出力５０〜５００Ｗ、暴露時間は１〜１２０分の所定条件に設定することにより、同様なＮドープＴｉＯ2 極薄層２４を形成することができる。
【００２６】
続いて、図２（ｂ）に示すように、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層２４上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜２７を形成し、光触媒とする。該ＴｉＯ2 薄膜２７は、例えば、膜厚１０ｎｍ程度であり、成膜中の基板温度は、例えば、３２０℃である。前記実施形態２の工程により、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドープングされても結晶性が良好な光触媒体を製造することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
ガラスから成る基板に、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、透明導電膜を形成した。該透明導電膜として、ＦドープされたＳｎＯ2 を使用した。膜厚３００ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアとした。ＡＰＣＶＤ法の成膜条件は、ガス原料として、窒素ガスによってバブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3 Ｂｒガスを使用し、ガス流量は、ＳｎＣｌ4 が０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ3 Ｂｒガスが２Ｌ／ｍｉｎ、成膜時の基板温度は３５０℃とした。
【００２８】
次に、該透明導電膜上に、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法によりＴｉＯ2 膜を形成した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚２００ｎｍであった。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料として、純度９９．９％の金属チタンタブレットを使用した。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを使用し、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は１５％とした。
【００２９】
次に、該ＴｉＯ2 薄膜表面を、水素と窒素のイオンビームに暴露し、水素イオンの還元作用によりＴｉＯ2 薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成した。イオンビーム４の暴露条件は、全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中であり、イオン銃としては、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＧ２を用いた。イオンエネルギーは２００ｅＶ、イオン密度は２０マイクロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃とした。
【００３０】
次に、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層としてのＴｉＯ2 薄膜１６を形成し、光触媒体を作製した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚１０ｎｍであり、成膜中の基板温度は３２０℃であった。
【００３１】
次に、前記工程によって作製された試料の光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価した。内容積が１０ｍｍ（Ｗ）×５ｍｍ（Ｄ）×３０ｍｍ（Ｈ）の石英製の透明セルに、ＴｉＯ2 膜を被覆したガラス基板を１０ｍｍ（Ｗ）×１５ｍｍ（Ｈ）にカットしたものを入れ、ＴｉＯ2 膜の表面全体がちょうど浸されるだけの所定量の５ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を注入し、紫外光照射した場合のメチレンブルーの分解性能を、波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度の変化として測定することによって行った。
【００３２】
照射光源には１００ＷのＸｅランプを用い、波長λ≧２００ｎｍの紫外光を含む全てのＸｅランプ光成分を照射した場合と、光学フィルタ（ケンコー製、ＬＣ３７）により波長域を制限し、波長λ≧３７０ｎｍの可視光を照射した場合と、光学フィルタ（ケンコー製、ＬＣ４１）により波長λ≧４１０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。その結果を図３に示す。
【００３３】
図３中（ａ）は、前記工程によって作製された試料であり、図３中（ｂ）は、比較対照として、前記工程において、イオンビームエネルギーを０．３ｅＶに設定して作製された試料であり、図３中（ｃ）は、比較対照として、前記工程において、イオンビームエネルギーを２．０ｅＶに設定して作製された試料であり、図３中（ｄ）は、比較対照として、前記工程において、被覆層としてのＴｉＯ2薄膜を形成しなかった場合の試料であり、図３中（ｅ）は、比較対照として、前記工程において、イオンビーム暴露を行わなかった場合の試料である。
【００３４】
まず、図３（ａ）及び図３（ｂ）と、図３（ｅ）の試験結果を比較検討すると、λ≧２００ｎｍの全Ｘｅランプ光成分の光を照射した場合、いずれのほぼ同等の高い光触媒活性であった。したがって、３００ｅＶ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、結晶性は良好であり、高い光触媒活性を有することが明らかである。続いて、紫外光成分を制限したλ≧３７０ｎｍの光を照射した場合、図３（ａ）及び図３（ｂ）の低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、λ≧２００ｎｍの場合の１／２以上の、比較的高い光触媒活性を有するのに対し、図３（ｅ）のイオンビーム暴露を行わなかった試料は、λ≧２００ｎｍの場合の１／１０以下の、相当低い光触媒活性しか有していないことが明らかである。
【００３５】
更に、紫外光成分を制限したλ≧４１０ｎｍの光を照射した場合においても、図３（ａ）及び図３（ｂ）の低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、光触媒活性を有するのに対し、図３（ｅ）のイオンビーム暴露を行わなかった試料は、光触媒活性を全く有していないことが明らかである。したがって、３００ｅＶ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、可視光に応答する高い光触媒活性を有することが明らかである。
【００３６】
次いで、図３（ａ）と図３（ｃ）の試験結果を比較検討すると、２．０ＫｅＶの比較的高エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、光触媒活性が低下しており、結晶性は悪化していることが明らかである。次いで、図３（ａ）と図３（ｄ）の試験結果を比較検討すると、２００ｅＶの比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料において、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜を形成しなかった場合には、光触媒活性が著しく低下していることが明らかである。したがって、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜膜を形成することで、イオンビームに暴露したことにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復されることが明らかである。
【００３７】
また、前記メチレンブルー分解性能試験を２０回繰り返し行った結果、本実施例１の工程により作製した試料は、試験結果が一定であった。したがって、本実施例１の工程により作製した試料は、耐久性にすぐれていることが明らかである。
【００３８】
実施例２
ガラスから成る基板上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、光触媒機能性を有する薄膜としてＴｉＯ2 膜を形成した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚２００ｎｍとした。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料として、純度９９．９％の金属チタンタブレットを用いた。アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は１５％とした。
【００３９】
次に、該ＴｉＯ2 薄膜表面を、水素と窒素の交流プラズマに暴露し、水素原子の還元作用によりＴｉＯ2 薄膜中酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素原子を配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成した。交流プラズマの暴露は、全圧６Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、プラズマ処理装置中に対向電極が設置され、片方の電極上に基板を配置せしめ、該電極に高周波発生装置を接続せしめ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃とした。
【００４０】
次に、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層としてのＴｉＯ2 薄膜を形成し、光触媒を作製した。該ＴｉＯ2 薄膜は、膜厚１０ｎｍ、成膜中の基板温度は３２０℃であった。次に、前記工程によって作製された試料の光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価した。詳細な評価方法は、前記実施例１と同様とした。比較対照として、前記工程において、交流プラズマ暴露を行わなかった場合の試料を作製した。
【００４１】
その結果、λ≧２００ｎｍの全Ｘｅランプ光成分の光を照射した場合、前記工程によって作製された試料は、交流プラズマ暴露を行わなかった場合の試料とほぼ同等の高い光触媒活性度であった。紫外光成分を制限したλ≧３７０ｎｍの光を照射した場合、前記工程によって作製された試料は、λ≧２００ｎｍの場合の１／２以上の高い光触媒活性度を示した。
【００４２】
したがって、前記工程によって作製された試料は、可視光に応答する高い光触媒活性を有することが明らかである。また、前記メチレンブルー分解性能試験を２０回繰り返し行った結果、本実施例２の工程により作製した試料は、試験結果が一定であった。したがって、本実施例２の工程により作製した試料は、耐久性にすぐれていることが明らかである。以上の光触媒活性の評価結果からも明らかなように、本発明により、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドープングされても結晶性が良好な光触媒体を製造することができることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、光触媒体、その製造方法及び複合構造体に係るものであり、本発明によれば、以下のような格別の作用効果が奏される。
（１）可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好な光触媒体を製造することができる。
（２）従来のＮドープＴｉＯ2 光触媒の有する問題点を抜本的に解消することができる。
（３）ＮドープＴｉＯ2 極薄層を有する新しい光触媒体を提供することができる。
（４）Ｎドーピングにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復することができる。
（５）上記光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複合化した複合構造体を提供することができる。
（６）酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る製造工程によって作製された薄膜構造の概略図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る製造工程によって作製された薄膜構造の概略図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係る製造工程によって作製されて試料、及び比較試料の光触媒活性度を示す。
【符号の説明】
１１ ガラスなどから成る基板
１２ 透明導電膜、例えばＦドープされたＳｎＯ2 膜
１３ 光触媒層たるＴｉＯ2 膜
１４ 少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム
１５ ＮドープＴｉＯ2 極薄層
１６ 被覆層たるＴｉＯ2 膜
２１ ガラスなどから成る基板
２２ 光触媒層たるＴｉＯ2 膜
２３ 少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマ
２４ ＮドープＴｉＯ2 極薄層
２５ 対向電極
２６ 高周波発生装置
２７ 被覆層たるＴｉＯ2 膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射によっても光触媒機能を発現する光触媒体に関するものであり、更に詳しくは、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好かつ高品位な新規光触媒体、その製造方法及び複合構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有害物質分解による環境浄化を目的とした光触媒薄膜を被覆したガラスの開発が盛んである。光触媒とは、光に照射されることにより、抗菌、防汚、防曇作用を発現するものである。一般的な光触媒材料は、半導体であり、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。このような光励起により生じた電子の持つ強い還元力や、正孔の持つ強い酸化力により、水の分解や、各種有機物の分解・浄化などの、いわゆる光触媒作用を呈する。
【０００３】
光触媒として最も優れた材料は、ＴｉＯ2 であることは、広く知られている。ＴｉＯ2 は、高活性であると同時に化学的安定性に優れ、その光触媒活性は半永久的に持続する。ＴｉＯ2 のバンドギャップは、例えば、アナタース型結晶では３．２ｅＶであり、前記の光触媒作用を呈する照射光の波長は、紫外光領域の３８０ｎｍ以下である。したがって、ＴｉＯ2 光触媒は、屋外などの太陽光照射下では、微量の紫外光成分によって前記光触媒作用を呈するものの、屋内や車内などの白色蛍光灯や白色ランプ光等の照射下では、前記光触媒作用を呈しない。そのため、ＴｉＯ2 光触媒を用いた空気清浄機や防菌型冷蔵庫などでは、紫外光を照射するブラックライトや水銀ランプが別途組み込まれている。
【０００４】
このようなＴｉＯ2 光触媒の欠点を克服すべく、可視光で応答する光触媒機能を発現させるために、鋭意研究が行われてきた。例えば、先行技術文献（文献１）では、ＴｉＯ2 薄膜結晶中の酸素サイトの一部をＮで置換して、Ｎ組成比０％以上１３％以下のＴｉ−Ｏ−Ｎ構造を有しせしめ、更に、該ＴｉＯ2 薄膜表面にＰｔなどの電荷分離物質を担持させることで、可視光で効率的に動作する光触媒体が形成できることが開示されている（特開２００１−２０５１０３号公報）。更には、この文献において、ＴｉＯ2 中にＮを配置せしめると、Ｏの特性を支配する半導体の価電子帯が影響を受け、バンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなり、その結果、Ｎドープしない場合よりも低エネルギーの可視領域の光をも吸収して、光触媒作用を呈することが開示されている。
【０００５】
また、他の先行技術文献（文献２）では、ＮをドーピングしたＴｉＯ2 薄膜と、ＮをドーピングしていないＴｉＯ2 薄膜を、交互に積層して、可視光の照射で応答する光触媒体を得られることが開示されている（特開２０００−１４０６３６号公報）。更には、この文献において、Ｎドーピング量を多くすると、Ｎが、光照射によって生成する電子と正孔が再結合する際のキラーセンターとなり、光触媒活性が損なわれるため、このことを克服すべく、無ドープ層とドープ層と積層して、ドープ層から無ドープ層へ、電子と正孔を、再結合することなく拡散移動せしめることができることが開示されている。
【０００６】
更には、前記文献１及び２において、ＮドープしたＴｉＯ2 膜を形成する方法としては、ＴｉＯ2 をターゲットとして、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング法を行う方法、及び、金属チタンをターゲットとして、窒素と酸素と不活性ガスの混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング法を行う方法、が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記文献１に開示されているようなこの種のタイプの従来例においては、バンドギャップの狭くなったＮドープＴｉＯ2 膜が表面に露出しているため、光照射によって生成した正孔が膜自身を酸化することで、Ｔｉイオンが溶け出してしまう、いわゆる自己溶解現象が起こり、耐久性がないという問題点があった。また、上記文献２に開示されているようなこの種のタイプの従来例においては、ＮドープＴｉＯ2 層と無ドープＴｉＯ2 層が交互に積層されているため、より基板側に配置しているＮドープＴｉＯ2 層で光照射により生成された電子と正孔は、より表面側に配置しているＮドープＴｉＯ2 層を拡散する際に再結合してしまうと、表面に移動できないため光触媒作用に寄与することができず、結局、交互に積層しても、光触媒活性は殆ど向上しないという問題点があった。
【０００８】
更には、この種の従来例においては、前記の通り、ＮドープＴｉＯ2 膜の形成は、窒素を含む混合ガス雰囲気中の反応性スパッタリング法により行っているが、Ｎドーピング量を多くすると、膜の結晶性が著しく低下し、光触媒活性を損ねるという問題点があった。
したがって、上記に鑑み、当該技術分野においては、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好な新しいタイプの光触媒体を開発することが強く要請されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解消することを可能とする新しい光触媒体を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、酸化チタン膜の表層部分のＴｉＯ2 を、窒素添加された酸化チタンに変化させて、当該表層部にＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成し、その上に、酸化チタン被覆層を形成した構造を構築することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が劣化しない新規光触媒体、その製造方法及び複合構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術手段から構成される。
（１）酸化チタン膜の表層部分をＮドープＴｉＯ 2 に変化させて該酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 の極薄層を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体であって、１）基材表面に形成された酸化チタン膜、２）該酸化チタン膜の表層部分を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム又は交流プラズマに暴露することにより窒素添加された酸化チタンに変化させて該酸化チタン膜の表層部に形成されたＮドープＴｉＯ2 極薄層、３）該ＮドープＴｉＯ2 極薄層の表面に形成された酸化チタン被覆層、から成ることを特徴とする光触媒体。
（２）基材表面に、透明導電膜を介して酸化チタン膜が形成されている前記（１）記載の光触媒体。
（３）基材表面上に、透明導電膜を形成する工程と、該透明導電膜表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、該酸化チタン膜の表面部分を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビームに暴露して、窒素添加された酸化チタンに変化させてＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する工程と、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタン被覆層を形成する工程、を有することを特徴とする光触媒体の製造方法。
（４）前記透明導電膜が、フッ素が添加された酸化錫、アンチモンが添加された酸化錫、錫が添加されたインジウム酸化物、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれかである前記（２）記載の方法。
（５）前記イオンビームは、エネルギーが５０〜５００ｅＶである前記（３）記載の方法。
（６）前記イオンビームが、直流プラズマによって生成され、印加電圧は、２００Ｖ以上４００Ｖ以下の正規グロー放電領域である前記（３）記載の方法。
（７）基材表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、該酸化チタン膜の表面部分を、少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマに暴露して、窒素添加された酸化チタンに変化させてＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する工程と、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタン極薄層を形成する工程、を有することを特徴とする光触媒体の製造方法。
（８）前記（１）又は（２）記載の光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複合化したことを特徴とする可視光域で光触媒作用を有する複合構造体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ガラスなどからなる基材表面上に、必要により、透明導電膜を形成し、該透明導電膜表面上に、酸化チタン膜を形成する。次に、該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム又は交流プラズマに暴露することにより該酸化チタン膜の表層部分のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させて、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成し、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタン被覆層を形成して、可視光で応答する光触媒体を構築することを特徴とするものである。
【００１２】
上記構成において、第一に、酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビームに暴露する手段により、酸化チタン膜の結晶性を損ねることなく酸素サイトの一部を窒素に置換することができる。前記工程において、前記透明導電膜は、イオンビーム暴露中の帯電抑制層として機能する。第二に、上記イオンビームに暴露した酸化チタン膜表面上に、被覆層としての酸化チタン膜を形成することにより、光触媒活性をより大きくさせることができる。第三に、上記イオンビームに暴露した酸化チタン膜表面上に、酸化チタン膜を形成することにより、耐久性を向上させることができる。
【００１３】
上記第一の作用が得られる理由は、水素イオンの還元作用により、ＴｉＯ2 膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを効率よく配置せしめることができるためである。上記第二の作用が得られる理由は、被覆層としての酸化チタン膜を形成することで、イオンビームに暴露したことにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復せしめることができるためである。上記第三の作用が得られる理由は、被覆層としての酸化チタン膜は、耐久性が優れているためである。
【００１４】
本発明では、基材として、好適には、例えば、ガラスが例示されるが、これに制限されるものではなく、適宜の種類、材質及び形態を有する任意の材料を使用することができる。本発明では、必要により、これらの基材表面に、例えば、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、透明導電膜が形成される。この場合、ＦドープされたＳｎＯ2 などが用いられるが、これに制限されるものではない。次に、この透明導電膜の表面に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法などにより、酸化チタン膜を形成する。この場合、成膜時に基材を熱処理しても良く、あるいは、無加熱で非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成膜した後に、熱処理を施して多結晶の酸化チタン膜を形成しても良い。
【００１５】
次に、上記酸化チタン膜の表面を水素と窒素のイオンビームに暴露して、水素イオンの還元作用により上記酸化チタン膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめて、上記酸化チタン膜の表層部のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させて、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する。この場合、イオンビームの暴露は、好適には、例えば、全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス中で行われるが、これらに制限されるものではなく、また、イオン密度は、１０〜１０００マイクロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は１〜１２０分の所定の条件に設定することが好ましい。
【００１６】
次に、上記ＮドープＴｉＯ2 極薄層の上に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層としての酸化チタン薄膜を形成するが、その成膜方法は特に制限されない。本発明では、後記する実施例に示されるように、３００ｅＶ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行うことにより、可視光に応答する高光触媒活性を有する光触媒体が得られる。また、表層に被覆層としての酸化チタン薄膜を形成することにより、上記イオンビームに暴露したことにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復することができ、それにより、光触媒活性の低下を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明は、ガラスなどからなる基材表面上に、酸化チタン膜を形成し、該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマに暴露することにより、該酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成し、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、被覆層としての酸化チタン膜を形成して、可視光で応答する光触媒体を構築することを特徴とするものである。前記工程においては、暴露するプラズマは交流であるので、前記のような、帯電抑制層としての透明導電膜を形成する必要がない。
【００１８】
また、本発明では、上記方法で作製した酸化チタン膜の表面を水素と窒素を含む交流プラズマに暴露して、水素原子の還元作用により、酸化チタン薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素原子を配置せしめ、上記酸化チタン膜の表層部分のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させて、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する。この場合、交流プラズマの暴露は、例えば、全圧６Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、プラズマ処理装置中に対向電極が設置され、片方の電極上に基材を配置させ、該電極に高周波発生装置を接続して、例えば、周波数１３、５６ＭＨｇ、出力１００Ｗ、暴露時間６０分で行われる。しかし、これらの条件は、これらに制限されるものではない。暴露条件は、全圧０．５〜５０Ｐａ、出力５０〜５００Ｗ、暴露時間１〜１２０分の所定の条件に設定することが好ましい。これにより、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成することができる。
【００１９】
本発明では、上記構成を採用することにより、可視光に応答する高光触媒活性を有する新規光触媒体を作製することができる。本発明は、上記光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複合化した可視光下で光触媒活性を有する複合構造体を提供する。ここで、本発明において、「構造体」とは、従来、光触媒材料が表面に形成されているあらゆる種類の製品、その中間製品はもとより、本発明の光触媒体を表面に形成し得るあらゆる種類の製品、その中間製品を含むあらゆる種類の構造体を包含するものであることを意味するものとして定義される。
【００２０】
以下、本発明を図面に基づいて具体的に説明する。まず、図１を参照して本発明の第１の実施形態について説明する。
本発明では、図１（ａ）に示すように、ガラスなどから成る基板１１に、例えば、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、透明導電膜１２を形成する。該透明導電膜１２は、例えば、ＦドープされたＳｎＯ2 であり、膜厚３００ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアである。ＡＰＣＶＤ法の成膜条件は、好適には、ガス原料としては、例えば、窒素ガスによってバブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3 Ｂｒガスが用いられる。ガス流量は、例えば、ＳｎＣｌ4が０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ3 Ｂｒガスが２Ｌ／ｍｉｎであり、成膜時の基板温度は、例えば、３５０℃である。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２１】
続いて、該透明導電膜１２上に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法によりＴｉＯ2 膜１３を形成する。該ＴｉＯ2 膜１３は、例えば、膜厚２００ｎｍ程度である。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料としては、例えば、純度９９．９％の金属チタンタブレットが用いられる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが導入され、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の分圧は１５％である。また、例えば、成膜時の基板温度は３５０℃であるが、無加熱で非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成膜した後、３５０℃で熱処理を施して多結晶のＴｉＯ2 薄膜を形成させても良い。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２２】
続いて、該ＴｉＯ2 薄膜１３表面を、水素と窒素のイオンビーム１４に暴露し、水素イオンの還元作用によりＴｉＯ2 薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2 極薄層１５を形成する。この場合、イオンビーム１４の暴露条件は、好適には、例えば、全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、例えば、イオン銃としてはＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＧ２が用いられる。例えば、イオンエネルギーは２００ｅＶ、イオン密度は２０マイクロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃である。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２３】
また、イオン密度は、１０〜１０００マイクロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は１〜１２０分の所定条件に設定することにより、同様なＮドープＴｉＯ2 極薄層１５を形成することができる。また、前記透明導電膜１２は、イオンビーム暴露中の帯電抑制層として機能する。続いて、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層１５上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜１６を形成し、光触媒体とする。該ＴｉＯ2 膜１６は、例えば、膜厚１０ｎｍ程度であり、成膜中の基板温度は３２０℃である。しかし、これらに制限されるものではない。前記実施形態１の工程により、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好な光触媒体を製造することができる。
【００２４】
続いて、図２を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。
図２（ａ）に示すように、ガラスから成る基板２１上に、例えば、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、光触媒機能性を有する薄膜としてＴｉＯ2 膜２２を形成する。該ＴｉＯ2 膜２２は、例えば、膜厚２００ｎｍ程度である。スパッタリング法の成膜条件は、好適には、ターゲット材料としては、例えば、純度９９．９％の金属チタンタブレットを用いる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の分圧は１５％である。また、例えば、成膜時の基板温度は３５０℃であるが、無加熱で非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成膜した後、３５０℃で熱処理を施して多結晶のＴｉＯ2 薄膜を形成させても良い。しかし、これらに制限されるものではない。
【００２５】
続いて、該ＴｉＯ2 薄膜２２表面を、水素と窒素の交流プラズマ２３に暴露し、水素原子の還元作用によりＴｉＯ2 薄膜中酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素原子を配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2 極薄層２４を形成する。この場合、交流プラズマ２３の暴露条件は、好適には、例えば、全圧６Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、プラズマ処理装置中に対向電極２５が設置され、片方の電極２５ａ上に基板を配置せしめ、該電極２５ａに高周波発生装置２６を接続せしめ、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃である。しかし、これらの制限されるものではない。また、全圧０．５〜５０Ｐａ、出力５０〜５００Ｗ、暴露時間は１〜１２０分の所定条件に設定することにより、同様なＮドープＴｉＯ2 極薄層２４を形成することができる。
【００２６】
続いて、図２（ｂ）に示すように、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層２４上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜２７を形成し、光触媒とする。該ＴｉＯ2 薄膜２７は、例えば、膜厚１０ｎｍ程度であり、成膜中の基板温度は、例えば、３２０℃である。前記実施形態２の工程により、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドープングされても結晶性が良好な光触媒体を製造することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
ガラスから成る基板に、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、透明導電膜を形成した。該透明導電膜として、ＦドープされたＳｎＯ2 を使用した。膜厚３００ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアとした。ＡＰＣＶＤ法の成膜条件は、ガス原料として、窒素ガスによってバブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3 Ｂｒガスを使用し、ガス流量は、ＳｎＣｌ4 が０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ3 Ｂｒガスが２Ｌ／ｍｉｎ、成膜時の基板温度は３５０℃とした。
【００２８】
次に、該透明導電膜上に、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法によりＴｉＯ2 膜を形成した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚２００ｎｍであった。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料として、純度９９．９％の金属チタンタブレットを使用した。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを使用し、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は１５％とした。
【００２９】
次に、該ＴｉＯ2 薄膜表面を、水素と窒素のイオンビームに暴露し、水素イオンの還元作用によりＴｉＯ2 薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成した。イオンビーム４の暴露条件は、全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中であり、イオン銃としては、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＧ２を用いた。イオンエネルギーは２００ｅＶ、イオン密度は２０マイクロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃とした。
【００３０】
次に、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層としてのＴｉＯ2 薄膜１６を形成し、光触媒体を作製した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚１０ｎｍであり、成膜中の基板温度は３２０℃であった。
【００３１】
次に、前記工程によって作製された試料の光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価した。内容積が１０ｍｍ（Ｗ）×５ｍｍ（Ｄ）×３０ｍｍ（Ｈ）の石英製の透明セルに、ＴｉＯ2 膜を被覆したガラス基板を１０ｍｍ（Ｗ）×１５ｍｍ（Ｈ）にカットしたものを入れ、ＴｉＯ2 膜の表面全体がちょうど浸されるだけの所定量の５ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を注入し、紫外光照射した場合のメチレンブルーの分解性能を、波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度の変化として測定することによって行った。
【００３２】
照射光源には１００ＷのＸｅランプを用い、波長λ≧２００ｎｍの紫外光を含む全てのＸｅランプ光成分を照射した場合と、光学フィルタ（ケンコー製、ＬＣ３７）により波長域を制限し、波長λ≧３７０ｎｍの可視光を照射した場合と、光学フィルタ（ケンコー製、ＬＣ４１）により波長λ≧４１０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。その結果を図３に示す。
【００３３】
図３中（ａ）は、前記工程によって作製された試料であり、図３中（ｂ）は、比較対照として、前記工程において、イオンビームエネルギーを０．３ｅＶに設定して作製された試料であり、図３中（ｃ）は、比較対照として、前記工程において、イオンビームエネルギーを２．０ｅＶに設定して作製された試料であり、図３中（ｄ）は、比較対照として、前記工程において、被覆層としてのＴｉＯ2薄膜を形成しなかった場合の試料であり、図３中（ｅ）は、比較対照として、前記工程において、イオンビーム暴露を行わなかった場合の試料である。
【００３４】
まず、図３（ａ）及び図３（ｂ）と、図３（ｅ）の試験結果を比較検討すると、λ≧２００ｎｍの全Ｘｅランプ光成分の光を照射した場合、いずれのほぼ同等の高い光触媒活性であった。したがって、３００ｅＶ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、結晶性は良好であり、高い光触媒活性を有することが明らかである。続いて、紫外光成分を制限したλ≧３７０ｎｍの光を照射した場合、図３（ａ）及び図３（ｂ）の低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、λ≧２００ｎｍの場合の１／２以上の、比較的高い光触媒活性を有するのに対し、図３（ｅ）のイオンビーム暴露を行わなかった試料は、λ≧２００ｎｍの場合の１／１０以下の、相当低い光触媒活性しか有していないことが明らかである。
【００３５】
更に、紫外光成分を制限したλ≧４１０ｎｍの光を照射した場合においても、図３（ａ）及び図３（ｂ）の低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、光触媒活性を有するのに対し、図３（ｅ）のイオンビーム暴露を行わなかった試料は、光触媒活性を全く有していないことが明らかである。したがって、３００ｅＶ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、可視光に応答する高い光触媒活性を有することが明らかである。
【００３６】
次いで、図３（ａ）と図３（ｃ）の試験結果を比較検討すると、２．０ＫｅＶの比較的高エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料は、光触媒活性が低下しており、結晶性は悪化していることが明らかである。次いで、図３（ａ）と図３（ｄ）の試験結果を比較検討すると、２００ｅＶの比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料において、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜を形成しなかった場合には、光触媒活性が著しく低下していることが明らかである。したがって、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜膜を形成することで、イオンビームに暴露したことにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復されることが明らかである。
【００３７】
また、前記メチレンブルー分解性能試験を２０回繰り返し行った結果、本実施例１の工程により作製した試料は、試験結果が一定であった。したがって、本実施例１の工程により作製した試料は、耐久性にすぐれていることが明らかである。
【００３８】
実施例２
ガラスから成る基板上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、光触媒機能性を有する薄膜としてＴｉＯ2 膜を形成した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚２００ｎｍとした。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料として、純度９９．９％の金属チタンタブレットを用いた。アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は１５％とした。
【００３９】
次に、該ＴｉＯ2 薄膜表面を、水素と窒素の交流プラズマに暴露し、水素原子の還元作用によりＴｉＯ2 薄膜中酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素原子を配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成した。交流プラズマの暴露は、全圧６Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、プラズマ処理装置中に対向電極が設置され、片方の電極上に基板を配置せしめ、該電極に高周波発生装置を接続せしめ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃とした。
【００４０】
次に、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層としてのＴｉＯ2 薄膜を形成し、光触媒を作製した。該ＴｉＯ2 薄膜は、膜厚１０ｎｍ、成膜中の基板温度は３２０℃であった。次に、前記工程によって作製された試料の光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価した。詳細な評価方法は、前記実施例１と同様とした。比較対照として、前記工程において、交流プラズマ暴露を行わなかった場合の試料を作製した。
【００４１】
その結果、λ≧２００ｎｍの全Ｘｅランプ光成分の光を照射した場合、前記工程によって作製された試料は、交流プラズマ暴露を行わなかった場合の試料とほぼ同等の高い光触媒活性度であった。紫外光成分を制限したλ≧３７０ｎｍの光を照射した場合、前記工程によって作製された試料は、λ≧２００ｎｍの場合の１／２以上の高い光触媒活性度を示した。
【００４２】
したがって、前記工程によって作製された試料は、可視光に応答する高い光触媒活性を有することが明らかである。また、前記メチレンブルー分解性能試験を２０回繰り返し行った結果、本実施例２の工程により作製した試料は、試験結果が一定であった。したがって、本実施例２の工程により作製した試料は、耐久性にすぐれていることが明らかである。以上の光触媒活性の評価結果からも明らかなように、本発明により、可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドープングされても結晶性が良好な光触媒体を製造することができることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、光触媒体、その製造方法及び複合構造体に係るものであり、本発明によれば、以下のような格別の作用効果が奏される。
（１）可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好な光触媒体を製造することができる。
（２）従来のＮドープＴｉＯ2 光触媒の有する問題点を抜本的に解消することができる。
（３）ＮドープＴｉＯ2 極薄層を有する新しい光触媒体を提供することができる。
（４）Ｎドーピングにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復することができる。
（５）上記光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複合化した複合構造体を提供することができる。
（６）酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る製造工程によって作製された薄膜構造の概略図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る製造工程によって作製された薄膜構造の概略図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係る製造工程によって作製されて試料、及び比較試料の光触媒活性度を示す。
【符号の説明】
１１ ガラスなどから成る基板
１２ 透明導電膜、例えばＦドープされたＳｎＯ2 膜
１３ 光触媒層たるＴｉＯ2 膜
１４ 少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム
１５ ＮドープＴｉＯ2 極薄層
１６ 被覆層たるＴｉＯ2 膜
２１ ガラスなどから成る基板
２２ 光触媒層たるＴｉＯ2 膜
２３ 少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマ
２４ ＮドープＴｉＯ2 極薄層
２５ 対向電極
２６ 高周波発生装置
２７ 被覆層たるＴｉＯ2 膜
Claims (8)
- 酸化チタン膜の表層部分をＮドープＴｉＯ 2 に変化させて該酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 の極薄層を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体であって、１）基材表面に形成された酸化チタン膜、２）該酸化チタン膜の表層部分を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム又は交流プラズマに暴露することにより窒素添加された酸化チタンに変化させて該酸化チタン膜の表層部に形成されたＮドープＴｉＯ2 極薄層、３）該ＮドープＴｉＯ2 極薄層の表面に形成された酸化チタン被覆層、から成ることを特徴とする光触媒体。
- 基材表面に、透明導電膜を介して酸化チタン膜が形成されている請求項１記載の光触媒体。
- 基材表面上に、透明導電膜を形成する工程と、該透明導電膜表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、該酸化チタン膜の表面部分を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビームに暴露して、窒素添加された酸化チタンに変化させてＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する工程と、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタン被覆層を形成する工程、を有することを特徴とする光触媒体の製造方法。
- 前記透明導電膜が、フッ素が添加された酸化錫、アンチモンが添加された酸化錫、錫が添加されたインジウム酸化物、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれかである請求項２記載の方法。
- 前記イオンビームは、エネルギーが５０〜５００ｅＶである請求項３記載の方法。
- 前記イオンビームが、直流プラズマによって生成され、印加電圧は、２００Ｖ以上４００Ｖ以下の正規グロー放電領域である請求項３記載の方法。
- 基材表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、該酸化チタン膜の表面部分を、少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマに暴露して、窒素添加された酸化チタンに変化させてＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する工程と、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタン極薄層を形成する工程、を有することを特徴とする光触媒体の製造方法。
- 請求項１又は２記載の光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複合化したことを特徴とする可視光域で光触媒作用を有する複合構造体。
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