JP2003265966A - 光触媒体及びその製造方法 - Google Patents
光触媒体及びその製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 可視光で応答する光触媒機能を発現し、耐久
性にすぐれ、光触媒活性が大きく、結晶性が良好な光触
媒体、その製造方法及び複合構造体を提供する。 【解決手段】 酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ
2 の極薄層を形成した構造を有する可視光応答性の光触
媒体であって、１）基材表面に形成された透明導電性
膜、２）該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒
素を含むイオンビーム又は交流プラズマに暴露すること
により該酸化チタン膜の表層部に形成されたＮドープＴ
ｉＯ2 極薄層、３）該ＴｉＯ2 極薄層の表面に形成され
た酸化チタン被覆層、から成ることを特徴とする光触媒
体、その製造方法及び複合構造体。
性にすぐれ、光触媒活性が大きく、結晶性が良好な光触
媒体、その製造方法及び複合構造体を提供する。 【解決手段】 酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ
2 の極薄層を形成した構造を有する可視光応答性の光触
媒体であって、１）基材表面に形成された透明導電性
膜、２）該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒
素を含むイオンビーム又は交流プラズマに暴露すること
により該酸化チタン膜の表層部に形成されたＮドープＴ
ｉＯ2 極薄層、３）該ＴｉＯ2 極薄層の表面に形成され
た酸化チタン被覆層、から成ることを特徴とする光触媒
体、その製造方法及び複合構造体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可視光の照射によ
っても光触媒機能を発現する光触媒体に関するものであ
り、更に詳しくは、可視光で応答し、耐久性があり、光
触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好
かつ高品位な新規光触媒体、その製造方法及び複合構造
体に関するものである。
っても光触媒機能を発現する光触媒体に関するものであ
り、更に詳しくは、可視光で応答し、耐久性があり、光
触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好
かつ高品位な新規光触媒体、その製造方法及び複合構造
体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、有害物質分解による環境浄化を目
的とした光触媒薄膜を被覆したガラスの開発が盛んであ
る。光触媒とは、光に照射されることにより、抗菌、防
汚、防曇作用を発現するものである。一般的な光触媒材
料は、半導体であり、そのバンドギャップ以上のエネル
ギーを有する光を照射すると、価電子帯から伝導帯へ電
子が励起され、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じ
る。このような光励起により生じた電子の持つ強い還元
力や、正孔の持つ強い酸化力により、水の分解や、各種
有機物の分解・浄化などの、いわゆる光触媒作用を呈す
る。
的とした光触媒薄膜を被覆したガラスの開発が盛んであ
る。光触媒とは、光に照射されることにより、抗菌、防
汚、防曇作用を発現するものである。一般的な光触媒材
料は、半導体であり、そのバンドギャップ以上のエネル
ギーを有する光を照射すると、価電子帯から伝導帯へ電
子が励起され、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じ
る。このような光励起により生じた電子の持つ強い還元
力や、正孔の持つ強い酸化力により、水の分解や、各種
有機物の分解・浄化などの、いわゆる光触媒作用を呈す
る。
【０００３】光触媒として最も優れた材料は、ＴｉＯ2
であることは、広く知られている。ＴｉＯ2 は、高活性
であると同時に化学的安定性に優れ、その光触媒活性は
半永久的に持続する。ＴｉＯ2 のバンドギャップは、例
えば、アナタース型結晶では３．２ｅＶであり、前記の
光触媒作用を呈する照射光の波長は、紫外光領域の３８
０ｎｍ以下である。したがって、ＴｉＯ2 光触媒は、屋
外などの太陽光照射下では、微量の紫外光成分によって
前記光触媒作用を呈するものの、屋内や車内などの白色
蛍光灯や白色ランプ光等の照射下では、前記光触媒作用
を呈しない。そのため、ＴｉＯ2 光触媒を用いた空気清
浄機や防菌型冷蔵庫などでは、紫外光を照射するブラッ
クライトや水銀ランプが別途組み込まれている。
であることは、広く知られている。ＴｉＯ2 は、高活性
であると同時に化学的安定性に優れ、その光触媒活性は
半永久的に持続する。ＴｉＯ2 のバンドギャップは、例
えば、アナタース型結晶では３．２ｅＶであり、前記の
光触媒作用を呈する照射光の波長は、紫外光領域の３８
０ｎｍ以下である。したがって、ＴｉＯ2 光触媒は、屋
外などの太陽光照射下では、微量の紫外光成分によって
前記光触媒作用を呈するものの、屋内や車内などの白色
蛍光灯や白色ランプ光等の照射下では、前記光触媒作用
を呈しない。そのため、ＴｉＯ2 光触媒を用いた空気清
浄機や防菌型冷蔵庫などでは、紫外光を照射するブラッ
クライトや水銀ランプが別途組み込まれている。
【０００４】このようなＴｉＯ2 光触媒の欠点を克服す
べく、可視光で応答する光触媒機能を発現させるため
に、鋭意研究が行われてきた。例えば、先行技術文献
（文献１）では、ＴｉＯ2 薄膜結晶中の酸素サイトの一
部をＮで置換して、Ｎ組成比０％以上１３％以下のＴｉ
−Ｏ−Ｎ構造を有しせしめ、更に、該ＴｉＯ2 薄膜表面
にＰｔなどの電荷分離物質を担持させることで、可視光
で効率的に動作する光触媒体が形成できることが開示さ
れている（特開２００１−２０５１０３号公報）。更に
は、この文献において、ＴｉＯ2 中にＮを配置せしめる
と、Ｏの特性を支配する半導体の価電子帯が影響を受
け、バンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形
成され、バンドギャップが狭くなり、その結果、Ｎドー
プしない場合よりも低エネルギーの可視領域の光をも吸
収して、光触媒作用を呈することが開示されている。
べく、可視光で応答する光触媒機能を発現させるため
に、鋭意研究が行われてきた。例えば、先行技術文献
（文献１）では、ＴｉＯ2 薄膜結晶中の酸素サイトの一
部をＮで置換して、Ｎ組成比０％以上１３％以下のＴｉ
−Ｏ−Ｎ構造を有しせしめ、更に、該ＴｉＯ2 薄膜表面
にＰｔなどの電荷分離物質を担持させることで、可視光
で効率的に動作する光触媒体が形成できることが開示さ
れている（特開２００１−２０５１０３号公報）。更に
は、この文献において、ＴｉＯ2 中にＮを配置せしめる
と、Ｏの特性を支配する半導体の価電子帯が影響を受
け、バンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形
成され、バンドギャップが狭くなり、その結果、Ｎドー
プしない場合よりも低エネルギーの可視領域の光をも吸
収して、光触媒作用を呈することが開示されている。
【０００５】また、他の先行技術文献（文献２）では、
ＮをドーピングしたＴｉＯ2 薄膜と、Ｎをドーピングし
ていないＴｉＯ2 薄膜を、交互に積層して、可視光の照
射で応答する光触媒体を得られることが開示されている
（特開２０００−１４０６３６号公報）。更には、この
文献において、Ｎドーピング量を多くすると、Ｎが、光
照射によって生成する電子と正孔が再結合する際のキラ
ーセンターとなり、光触媒活性が損なわれるため、この
ことを克服すべく、無ドープ層とドープ層と積層して、
ドープ層から無ドープ層へ、電子と正孔を、再結合する
ことなく拡散移動せしめることができることが開示され
ている。
ＮをドーピングしたＴｉＯ2 薄膜と、Ｎをドーピングし
ていないＴｉＯ2 薄膜を、交互に積層して、可視光の照
射で応答する光触媒体を得られることが開示されている
（特開２０００−１４０６３６号公報）。更には、この
文献において、Ｎドーピング量を多くすると、Ｎが、光
照射によって生成する電子と正孔が再結合する際のキラ
ーセンターとなり、光触媒活性が損なわれるため、この
ことを克服すべく、無ドープ層とドープ層と積層して、
ドープ層から無ドープ層へ、電子と正孔を、再結合する
ことなく拡散移動せしめることができることが開示され
ている。
【０００６】更には、前記文献１及び２において、Ｎド
ープしたＴｉＯ2 膜を形成する方法としては、ＴｉＯ2
をターゲットとして、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気
で反応性スパッタリング法を行う方法、及び、金属チタ
ンをターゲットとして、窒素と酸素と不活性ガスの混合
ガス雰囲気で反応性スパッタリング法を行う方法、が開
示されている。
ープしたＴｉＯ2 膜を形成する方法としては、ＴｉＯ2
をターゲットとして、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気
で反応性スパッタリング法を行う方法、及び、金属チタ
ンをターゲットとして、窒素と酸素と不活性ガスの混合
ガス雰囲気で反応性スパッタリング法を行う方法、が開
示されている。
【０００７】しかしながら、上記文献１に開示されてい
るようなこの種のタイプの従来例においては、バンドギ
ャップの狭くなったＮドープＴｉＯ2 膜が表面に露出し
ているため、光照射によって生成した正孔が膜自身を酸
化することで、Ｔｉイオンが溶け出してしまう、いわゆ
る自己溶解現象が起こり、耐久性がないという問題点が
あった。また、上記文献２に開示されているようなこの
種のタイプの従来例においては、ＮドープＴｉＯ2 層と
無ドープＴｉＯ2 層が交互に積層されているため、より
基板側に配置しているＮドープＴｉＯ2 層で光照射によ
り生成された電子と正孔は、より表面側に配置している
ＮドープＴｉＯ2 層を拡散する際に再結合してしまう
と、表面に移動できないため光触媒作用に寄与すること
ができず、結局、交互に積層しても、光触媒活性は殆ど
向上しないという問題点があった。
るようなこの種のタイプの従来例においては、バンドギ
ャップの狭くなったＮドープＴｉＯ2 膜が表面に露出し
ているため、光照射によって生成した正孔が膜自身を酸
化することで、Ｔｉイオンが溶け出してしまう、いわゆ
る自己溶解現象が起こり、耐久性がないという問題点が
あった。また、上記文献２に開示されているようなこの
種のタイプの従来例においては、ＮドープＴｉＯ2 層と
無ドープＴｉＯ2 層が交互に積層されているため、より
基板側に配置しているＮドープＴｉＯ2 層で光照射によ
り生成された電子と正孔は、より表面側に配置している
ＮドープＴｉＯ2 層を拡散する際に再結合してしまう
と、表面に移動できないため光触媒作用に寄与すること
ができず、結局、交互に積層しても、光触媒活性は殆ど
向上しないという問題点があった。
【０００８】更には、この種の従来例においては、前記
の通り、ＮドープＴｉＯ2 膜の形成は、窒素を含む混合
ガス雰囲気中の反応性スパッタリング法により行ってい
るが、Ｎドーピング量を多くすると、膜の結晶性が著し
く低下し、光触媒活性を損ねるという問題点があった。
したがって、上記に鑑み、当該技術分野においては、可
視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎ
ドーピングされても結晶性が良好な新しいタイプの光触
媒体を開発することが強く要請されていた。
の通り、ＮドープＴｉＯ2 膜の形成は、窒素を含む混合
ガス雰囲気中の反応性スパッタリング法により行ってい
るが、Ｎドーピング量を多くすると、膜の結晶性が著し
く低下し、光触媒活性を損ねるという問題点があった。
したがって、上記に鑑み、当該技術分野においては、可
視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎ
ドーピングされても結晶性が良好な新しいタイプの光触
媒体を開発することが強く要請されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技
術の諸問題を抜本的に解消することを可能とする新しい
光触媒体を開発することを目標として鋭意研究を積み重
ねた結果、酸化チタン膜の表層部分のＴｉＯ2 を、窒素
添加された酸化チタンに変化させて、当該表層部にＮド
ープＴｉＯ2 極薄層を形成し、その上に、酸化チタン被
覆層を形成した構造を構築することにより所期の目的を
達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を
完成するに至った。本発明は、可視光で応答し、耐久性
があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結
晶性が劣化しない新規光触媒体、その製造方法及び複合
構造体を提供することを目的とする。
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技
術の諸問題を抜本的に解消することを可能とする新しい
光触媒体を開発することを目標として鋭意研究を積み重
ねた結果、酸化チタン膜の表層部分のＴｉＯ2 を、窒素
添加された酸化チタンに変化させて、当該表層部にＮド
ープＴｉＯ2 極薄層を形成し、その上に、酸化チタン被
覆層を形成した構造を構築することにより所期の目的を
達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を
完成するに至った。本発明は、可視光で応答し、耐久性
があり、光触媒活性が大きく、Ｎドーピングされても結
晶性が劣化しない新規光触媒体、その製造方法及び複合
構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術手段から構成される。 （１）酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 の極薄
層を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体であ
って、１）基材表面に形成された酸化チタン膜、２）該
酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイ
オンビーム又は交流プラズマに暴露することにより該酸
化チタン膜の表層部に形成されたＮドープＴｉＯ2 極薄
層、３）該ＴｉＯ2 極薄層の表面に形成された酸化チタ
ン被覆層、から成ることを特徴とする光触媒体。 （２）基材表面に、透明導電膜を介して酸化チタン膜が
形成されている前記（１）記載の光触媒体。 （３）基材表面上に、透明導電膜を形成する工程と、該
透明導電膜表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、
該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含む
イオンビームに暴露して、窒素添加されたＴｉＯ2 極薄
層を形成する工程と、該ＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタ
ン被覆層を形成する工程、を有することを特徴とする光
触媒体の製造方法。 （４）前記透明導電膜が、フッ素が添加された酸化錫、
アンチモンが添加された酸化錫、錫が添加されたインジ
ウム酸化物、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化
物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれ
かである前記（２）記載の方法。 （５）前記イオンビームは、エネルギーが５０〜５００
ｅＶである前記（３）記載の方法。 （６）前記イオンビームが、直流プラズマによって生成
され、印加電圧は、２００Ｖ以上４００Ｖ以下の正規グ
ロー放電領域である前記（３）記載の方法。 （７）基材表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、
該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含む
交流プラズマに暴露して、窒素添加されたＴｉＯ2 極薄
層を形成する工程と、該ＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタ
ン極薄層を形成する工程、を有することを特徴とする光
触媒体の製造方法。 （８）前記（１）又は（２）記載の光触媒体を任意の構
造体の表面に形成して複合化したことを特徴とする可視
光域で光触媒作用を有する複合構造体。
の本発明は、以下の技術手段から構成される。 （１）酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 の極薄
層を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体であ
って、１）基材表面に形成された酸化チタン膜、２）該
酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイ
オンビーム又は交流プラズマに暴露することにより該酸
化チタン膜の表層部に形成されたＮドープＴｉＯ2 極薄
層、３）該ＴｉＯ2 極薄層の表面に形成された酸化チタ
ン被覆層、から成ることを特徴とする光触媒体。 （２）基材表面に、透明導電膜を介して酸化チタン膜が
形成されている前記（１）記載の光触媒体。 （３）基材表面上に、透明導電膜を形成する工程と、該
透明導電膜表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、
該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含む
イオンビームに暴露して、窒素添加されたＴｉＯ2 極薄
層を形成する工程と、該ＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタ
ン被覆層を形成する工程、を有することを特徴とする光
触媒体の製造方法。 （４）前記透明導電膜が、フッ素が添加された酸化錫、
アンチモンが添加された酸化錫、錫が添加されたインジ
ウム酸化物、アンチモンが添加されたインジウム錫酸化
物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうちのいずれ
かである前記（２）記載の方法。 （５）前記イオンビームは、エネルギーが５０〜５００
ｅＶである前記（３）記載の方法。 （６）前記イオンビームが、直流プラズマによって生成
され、印加電圧は、２００Ｖ以上４００Ｖ以下の正規グ
ロー放電領域である前記（３）記載の方法。 （７）基材表面上に、酸化チタン膜を形成する工程と、
該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含む
交流プラズマに暴露して、窒素添加されたＴｉＯ2 極薄
層を形成する工程と、該ＴｉＯ2 極薄層上に、酸化チタ
ン極薄層を形成する工程、を有することを特徴とする光
触媒体の製造方法。 （８）前記（１）又は（２）記載の光触媒体を任意の構
造体の表面に形成して複合化したことを特徴とする可視
光域で光触媒作用を有する複合構造体。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明は、ガラスなどからなる基材表面上
に、必要により、透明導電膜を形成し、該透明導電膜表
面上に、酸化チタン膜を形成する。次に、該酸化チタン
膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム
又は交流プラズマに暴露することにより該酸化チタン膜
の表層部分のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させ
て、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成し、該ＮドープＴｉ
Ｏ2 極薄層上に、酸化チタン被覆層を形成して、可視光
で応答する光触媒体を構築することを特徴とするもので
ある。
説明する。本発明は、ガラスなどからなる基材表面上
に、必要により、透明導電膜を形成し、該透明導電膜表
面上に、酸化チタン膜を形成する。次に、該酸化チタン
膜の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム
又は交流プラズマに暴露することにより該酸化チタン膜
の表層部分のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させ
て、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成し、該ＮドープＴｉ
Ｏ2 極薄層上に、酸化チタン被覆層を形成して、可視光
で応答する光触媒体を構築することを特徴とするもので
ある。
【００１２】上記構成において、第一に、酸化チタン膜
の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビームに
暴露する手段により、酸化チタン膜の結晶性を損ねるこ
となく酸素サイトの一部を窒素に置換することができ
る。前記工程において、前記透明導電膜は、イオンビー
ム暴露中の帯電抑制層として機能する。第二に、上記イ
オンビームに暴露した酸化チタン膜表面上に、被覆層と
しての酸化チタン膜を形成することにより、光触媒活性
をより大きくさせることができる。第三に、上記イオン
ビームに暴露した酸化チタン膜表面上に、酸化チタン膜
を形成することにより、耐久性を向上させることができ
る。
の表面を、少なくとも水素と窒素を含むイオンビームに
暴露する手段により、酸化チタン膜の結晶性を損ねるこ
となく酸素サイトの一部を窒素に置換することができ
る。前記工程において、前記透明導電膜は、イオンビー
ム暴露中の帯電抑制層として機能する。第二に、上記イ
オンビームに暴露した酸化チタン膜表面上に、被覆層と
しての酸化チタン膜を形成することにより、光触媒活性
をより大きくさせることができる。第三に、上記イオン
ビームに暴露した酸化チタン膜表面上に、酸化チタン膜
を形成することにより、耐久性を向上させることができ
る。
【００１３】上記第一の作用が得られる理由は、水素イ
オンの還元作用により、ＴｉＯ2 膜中の酸素を引き抜く
と共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを効
率よく配置せしめることができるためである。上記第二
の作用が得られる理由は、被覆層としての酸化チタン膜
を形成することで、イオンビームに暴露したことにより
膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復せしめ
ることができるためである。上記第三の作用が得られる
理由は、被覆層としての酸化チタン膜は、耐久性が優れ
ているためである。
オンの還元作用により、ＴｉＯ2 膜中の酸素を引き抜く
と共に、酸素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを効
率よく配置せしめることができるためである。上記第二
の作用が得られる理由は、被覆層としての酸化チタン膜
を形成することで、イオンビームに暴露したことにより
膜表面に生成した未結合手などのダメージを修復せしめ
ることができるためである。上記第三の作用が得られる
理由は、被覆層としての酸化チタン膜は、耐久性が優れ
ているためである。
【００１４】本発明では、基材として、好適には、例え
ば、ガラスが例示されるが、これに制限されるものでは
なく、適宜の種類、材質及び形態を有する任意の材料を
使用することができる。本発明では、必要により、これ
らの基材表面に、例えば、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶ
Ｄ）法により、透明導電膜が形成される。この場合、Ｆ
ドープされたＳｎＯ2 などが用いられるが、これに制限
されるものではない。次に、この透明導電膜の表面に、
例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリン
グ法などにより、酸化チタン膜を形成する。この場合、
成膜時に基材を熱処理しても良く、あるいは、無加熱で
非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成膜した後に、熱処理を施して多
結晶の酸化チタン膜を形成しても良い。
ば、ガラスが例示されるが、これに制限されるものでは
なく、適宜の種類、材質及び形態を有する任意の材料を
使用することができる。本発明では、必要により、これ
らの基材表面に、例えば、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶ
Ｄ）法により、透明導電膜が形成される。この場合、Ｆ
ドープされたＳｎＯ2 などが用いられるが、これに制限
されるものではない。次に、この透明導電膜の表面に、
例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリン
グ法などにより、酸化チタン膜を形成する。この場合、
成膜時に基材を熱処理しても良く、あるいは、無加熱で
非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成膜した後に、熱処理を施して多
結晶の酸化チタン膜を形成しても良い。
【００１５】次に、上記酸化チタン膜の表面を水素と窒
素のイオンビームに暴露して、水素イオンの還元作用に
より上記酸化チタン膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素
の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめて、
上記酸化チタン膜の表層部のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ
2 に変化させて、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する。
この場合、イオンビームの暴露は、好適には、例えば、
全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス中で行
われるが、これらに制限されるものではなく、また、イ
オン密度は、１０〜１０００マイクロアンペア／ｃｍ
2 、暴露時間は１〜１２０分の所定の条件に設定するこ
とが好ましい。
素のイオンビームに暴露して、水素イオンの還元作用に
より上記酸化チタン膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素
の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめて、
上記酸化チタン膜の表層部のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ
2 に変化させて、ＮドープＴｉＯ2 極薄層を形成する。
この場合、イオンビームの暴露は、好適には、例えば、
全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス中で行
われるが、これらに制限されるものではなく、また、イ
オン密度は、１０〜１０００マイクロアンペア／ｃｍ
2 、暴露時間は１〜１２０分の所定の条件に設定するこ
とが好ましい。
【００１６】次に、上記ＮドープＴｉＯ2 極薄層の上
に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタ
リング法により、被覆層としての酸化チタン薄膜を形成
するが、その成膜方法は特に制限されない。本発明で
は、後記する実施例に示されるように、３００ｅＶ以下
の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行うことに
より、可視光に応答する高光触媒活性を有する光触媒体
が得られる。また、表層に被覆層としての酸化チタン薄
膜を形成することにより、上記イオンビームに暴露した
ことにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを
修復することができ、それにより、光触媒活性の低下を
抑制することができる。
に、例えば、直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタ
リング法により、被覆層としての酸化チタン薄膜を形成
するが、その成膜方法は特に制限されない。本発明で
は、後記する実施例に示されるように、３００ｅＶ以下
の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行うことに
より、可視光に応答する高光触媒活性を有する光触媒体
が得られる。また、表層に被覆層としての酸化チタン薄
膜を形成することにより、上記イオンビームに暴露した
ことにより膜表面に生成した未結合手などのダメージを
修復することができ、それにより、光触媒活性の低下を
抑制することができる。
【００１７】また、本発明は、ガラスなどからなる基材
表面上に、酸化チタン膜を形成し、該酸化チタン膜の表
面を、少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマに暴露
することにより、該酸化チタン膜の表層部にＮドープＴ
ｉＯ2 極薄層を形成し、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上
に、被覆層としての酸化チタン膜を形成して、可視光で
応答する光触媒体を構築することを特徴とするものであ
る。前記工程においては、暴露するプラズマは交流であ
るので、前記のような、帯電抑制層としての透明導電膜
を形成する必要がない。
表面上に、酸化チタン膜を形成し、該酸化チタン膜の表
面を、少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマに暴露
することにより、該酸化チタン膜の表層部にＮドープＴ
ｉＯ2 極薄層を形成し、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上
に、被覆層としての酸化チタン膜を形成して、可視光で
応答する光触媒体を構築することを特徴とするものであ
る。前記工程においては、暴露するプラズマは交流であ
るので、前記のような、帯電抑制層としての透明導電膜
を形成する必要がない。
【００１８】また、本発明では、上記方法で作製した酸
化チタン膜の表面を水素と窒素を含む交流プラズマに暴
露して、水素原子の還元作用により、酸化チタン薄膜中
の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイト
に、窒素原子を配置せしめ、上記酸化チタン膜の表層部
分のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させて、Ｎドー
プＴｉＯ2 極薄層を形成する。この場合、交流プラズマ
の暴露は、例えば、全圧６Ｐａ、窒素と水素が１：３の
混合ガス雰囲気中で行われ、プラズマ処理装置中に対向
電極が設置され、片方の電極上に基材を配置させ、該電
極に高周波発生装置を接続して、例えば、周波数１３、
５６ＭＨｇ、出力１００Ｗ、暴露時間６０分で行われ
る。しかし、これらの条件は、これらに制限されるもの
ではない。暴露条件は、全圧０．５〜５０Ｐａ、出力５
０〜５００Ｗ、暴露時間１〜１２０分の所定の条件に設
定することが好ましい。これにより、ＮドープＴｉＯ2
極薄層を形成することができる。
化チタン膜の表面を水素と窒素を含む交流プラズマに暴
露して、水素原子の還元作用により、酸化チタン薄膜中
の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれたサイト
に、窒素原子を配置せしめ、上記酸化チタン膜の表層部
分のＴｉＯ2 をＮドープＴｉＯ2 に変化させて、Ｎドー
プＴｉＯ2 極薄層を形成する。この場合、交流プラズマ
の暴露は、例えば、全圧６Ｐａ、窒素と水素が１：３の
混合ガス雰囲気中で行われ、プラズマ処理装置中に対向
電極が設置され、片方の電極上に基材を配置させ、該電
極に高周波発生装置を接続して、例えば、周波数１３、
５６ＭＨｇ、出力１００Ｗ、暴露時間６０分で行われ
る。しかし、これらの条件は、これらに制限されるもの
ではない。暴露条件は、全圧０．５〜５０Ｐａ、出力５
０〜５００Ｗ、暴露時間１〜１２０分の所定の条件に設
定することが好ましい。これにより、ＮドープＴｉＯ2
極薄層を形成することができる。
【００１９】本発明では、上記構成を採用することによ
り、可視光に応答する高光触媒活性を有する新規光触媒
体を作製することができる。本発明は、上記光触媒体を
任意の構造体の表面に形成して複合化した可視光下で光
触媒活性を有する複合構造体を提供する。ここで、本発
明において、「構造体」とは、従来、光触媒材料が表面
に形成されているあらゆる種類の製品、その中間製品は
もとより、本発明の光触媒体を表面に形成し得るあらゆ
る種類の製品、その中間製品を含むあらゆる種類の構造
体を包含するものであることを意味するものとして定義
される。
り、可視光に応答する高光触媒活性を有する新規光触媒
体を作製することができる。本発明は、上記光触媒体を
任意の構造体の表面に形成して複合化した可視光下で光
触媒活性を有する複合構造体を提供する。ここで、本発
明において、「構造体」とは、従来、光触媒材料が表面
に形成されているあらゆる種類の製品、その中間製品は
もとより、本発明の光触媒体を表面に形成し得るあらゆ
る種類の製品、その中間製品を含むあらゆる種類の構造
体を包含するものであることを意味するものとして定義
される。
【００２０】以下、本発明を図面に基づいて具体的に説
明する。まず、図１を参照して本発明の第１の実施形態
について説明する。本発明では、図１（ａ）に示すよう
に、ガラスなどから成る基板１１に、例えば、常圧化学
気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、透明導電膜１２を形
成する。該透明導電膜１２は、例えば、Ｆドープされた
ＳｎＯ2 であり、膜厚３００ｎｍ、シート抵抗値は１０
Ω／スクエアである。ＡＰＣＶＤ法の成膜条件は、好適
には、ガス原料としては、例えば、窒素ガスによってバ
ブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3 Ｂｒ
ガスが用いられる。ガス流量は、例えば、ＳｎＣｌ4 が
０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ
3 Ｂｒガスが２Ｌ／ｍｉｎであり、成膜時の基板温度
は、例えば、３５０℃である。しかし、これらに制限さ
れるものではない。
明する。まず、図１を参照して本発明の第１の実施形態
について説明する。本発明では、図１（ａ）に示すよう
に、ガラスなどから成る基板１１に、例えば、常圧化学
気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、透明導電膜１２を形
成する。該透明導電膜１２は、例えば、Ｆドープされた
ＳｎＯ2 であり、膜厚３００ｎｍ、シート抵抗値は１０
Ω／スクエアである。ＡＰＣＶＤ法の成膜条件は、好適
には、ガス原料としては、例えば、窒素ガスによってバ
ブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3 Ｂｒ
ガスが用いられる。ガス流量は、例えば、ＳｎＣｌ4 が
０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ
3 Ｂｒガスが２Ｌ／ｍｉｎであり、成膜時の基板温度
は、例えば、３５０℃である。しかし、これらに制限さ
れるものではない。
【００２１】続いて、該透明導電膜１２上に、例えば、
直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法によ
りＴｉＯ2 膜１３を形成する。該ＴｉＯ2 膜１３は、例
えば、膜厚２００ｎｍ程度である。スパッタリング法の
成膜条件は、ターゲット材料としては、例えば、純度９
９．９％の金属チタンタブレットが用いられる。ガス
は、アルゴンと酸素の混合ガスが導入され、例えば、成
膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の
分圧は１５％である。また、例えば、成膜時の基板温度
は３５０℃であるが、無加熱で非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成
膜した後、３５０℃で熱処理を施して多結晶のＴｉＯ2
薄膜を形成させても良い。しかし、これらに制限される
ものではない。
直流（ＤＣ）反応性マグネトロンスパッタリング法によ
りＴｉＯ2 膜１３を形成する。該ＴｉＯ2 膜１３は、例
えば、膜厚２００ｎｍ程度である。スパッタリング法の
成膜条件は、ターゲット材料としては、例えば、純度９
９．９％の金属チタンタブレットが用いられる。ガス
は、アルゴンと酸素の混合ガスが導入され、例えば、成
膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、そのうち酸素の
分圧は１５％である。また、例えば、成膜時の基板温度
は３５０℃であるが、無加熱で非晶質ＴｉＯ2 薄膜を成
膜した後、３５０℃で熱処理を施して多結晶のＴｉＯ2
薄膜を形成させても良い。しかし、これらに制限される
ものではない。
【００２２】続いて、該ＴｉＯ2 薄膜１３表面を、水素
と窒素のイオンビーム１４に暴露し、水素イオンの還元
作用によりＴｉＯ2 薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸
素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめ、
ＮドープＴｉＯ2 極薄層１５を形成する。この場合、イ
オンビーム１４の暴露条件は、好適には、例えば、全圧
２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で
行われ、例えば、イオン銃としてはＶＧ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製ＡＧ２が用いられる。例えば、イオンエネ
ルギーは２００ｅＶ、イオン密度は２０マイクロアンペ
ア／ｃｍ2 、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３
２０℃である。しかし、これらに制限されるものではな
い。
と窒素のイオンビーム１４に暴露し、水素イオンの還元
作用によりＴｉＯ2 薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸
素の引き抜かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめ、
ＮドープＴｉＯ2 極薄層１５を形成する。この場合、イ
オンビーム１４の暴露条件は、好適には、例えば、全圧
２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で
行われ、例えば、イオン銃としてはＶＧ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製ＡＧ２が用いられる。例えば、イオンエネ
ルギーは２００ｅＶ、イオン密度は２０マイクロアンペ
ア／ｃｍ2 、暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３
２０℃である。しかし、これらに制限されるものではな
い。
【００２３】また、イオン密度は、１０〜１０００マイ
クロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は１〜１２０分の所定
条件に設定することにより、同様なＮドープＴｉＯ2 極
薄層１５を形成することができる。また、前記透明導電
膜１２は、イオンビーム暴露中の帯電抑制層として機能
する。続いて、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層１５上に、Ｄ
Ｃ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層
たるＴｉＯ2 薄膜１６を形成し、光触媒体とする。該Ｔ
ｉＯ2 膜１６は、例えば、膜厚１０ｎｍ程度であり、成
膜中の基板温度は３２０℃である。しかし、これらに制
限されるものではない。前記実施形態１の工程により、
可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、
Ｎドーピングされても結晶性が良好な光触媒体を製造す
ることができる。
クロアンペア／ｃｍ2 、暴露時間は１〜１２０分の所定
条件に設定することにより、同様なＮドープＴｉＯ2 極
薄層１５を形成することができる。また、前記透明導電
膜１２は、イオンビーム暴露中の帯電抑制層として機能
する。続いて、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層１５上に、Ｄ
Ｃ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層
たるＴｉＯ2 薄膜１６を形成し、光触媒体とする。該Ｔ
ｉＯ2 膜１６は、例えば、膜厚１０ｎｍ程度であり、成
膜中の基板温度は３２０℃である。しかし、これらに制
限されるものではない。前記実施形態１の工程により、
可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、
Ｎドーピングされても結晶性が良好な光触媒体を製造す
ることができる。
【００２４】続いて、図２を参照して、本発明の第２の
実施形態について説明する。図２（ａ）に示すように、
ガラスから成る基板２１上に、例えば、ＤＣ反応性マグ
ネトロンスパッタリング法により、光触媒機能性を有す
る薄膜としてＴｉＯ2 膜２２を形成する。該ＴｉＯ2 膜
２２は、例えば、膜厚２００ｎｍ程度である。スパッタ
リング法の成膜条件は、好適には、ターゲット材料とし
ては、例えば、純度９９．９％の金属チタンタブレット
を用いる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを導入
し、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、
そのうち酸素の分圧は１５％である。また、例えば、成
膜時の基板温度は３５０℃であるが、無加熱で非晶質Ｔ
ｉＯ2 薄膜を成膜した後、３５０℃で熱処理を施して多
結晶のＴｉＯ2 薄膜を形成させても良い。しかし、これ
らに制限されるものではない。
実施形態について説明する。図２（ａ）に示すように、
ガラスから成る基板２１上に、例えば、ＤＣ反応性マグ
ネトロンスパッタリング法により、光触媒機能性を有す
る薄膜としてＴｉＯ2 膜２２を形成する。該ＴｉＯ2 膜
２２は、例えば、膜厚２００ｎｍ程度である。スパッタ
リング法の成膜条件は、好適には、ターゲット材料とし
ては、例えば、純度９９．９％の金属チタンタブレット
を用いる。ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを導入
し、例えば、成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａであり、
そのうち酸素の分圧は１５％である。また、例えば、成
膜時の基板温度は３５０℃であるが、無加熱で非晶質Ｔ
ｉＯ2 薄膜を成膜した後、３５０℃で熱処理を施して多
結晶のＴｉＯ2 薄膜を形成させても良い。しかし、これ
らに制限されるものではない。
【００２５】続いて、該ＴｉＯ2 薄膜２２表面を、水素
と窒素の交流プラズマ２３に暴露し、水素原子の還元作
用によりＴｉＯ2 薄膜中酸素を引き抜くと共に、酸素の
引き抜かれたサイトに、窒素原子を配置せしめ、Ｎドー
プＴｉＯ2 極薄層２４を形成する。この場合、交流プラ
ズマ２３の暴露条件は、好適には、例えば、全圧６Ｐ
ａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、
プラズマ処理装置中に対向電極２５が設置され、片方の
電極２５ａ上に基板を配置せしめ、該電極２５ａに高周
波発生装置２６を接続せしめ、例えば、周波数１３．５
６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、暴露時間は６０分、暴露中の
基板温度は３２０℃である。しかし、これらの制限され
るものではない。また、全圧０．５〜５０Ｐａ、出力５
０〜５００Ｗ、暴露時間は１〜１２０分の所定条件に設
定することにより、同様なＮドープＴｉＯ2 極薄層２４
を形成することができる。
と窒素の交流プラズマ２３に暴露し、水素原子の還元作
用によりＴｉＯ2 薄膜中酸素を引き抜くと共に、酸素の
引き抜かれたサイトに、窒素原子を配置せしめ、Ｎドー
プＴｉＯ2 極薄層２４を形成する。この場合、交流プラ
ズマ２３の暴露条件は、好適には、例えば、全圧６Ｐ
ａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、
プラズマ処理装置中に対向電極２５が設置され、片方の
電極２５ａ上に基板を配置せしめ、該電極２５ａに高周
波発生装置２６を接続せしめ、例えば、周波数１３．５
６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、暴露時間は６０分、暴露中の
基板温度は３２０℃である。しかし、これらの制限され
るものではない。また、全圧０．５〜５０Ｐａ、出力５
０〜５００Ｗ、暴露時間は１〜１２０分の所定条件に設
定することにより、同様なＮドープＴｉＯ2 極薄層２４
を形成することができる。
【００２６】続いて、図２（ｂ）に示すように、該Ｎド
ープＴｉＯ2 極薄層２４上に、ＤＣ反応性マグネトロン
スパッタリング法により、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜２７
を形成し、光触媒とする。該ＴｉＯ2 薄膜２７は、例え
ば、膜厚１０ｎｍ程度であり、成膜中の基板温度は、例
えば、３２０℃である。前記実施形態２の工程により、
可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、
Ｎドープングされても結晶性が良好な光触媒体を製造す
ることができる。
ープＴｉＯ2 極薄層２４上に、ＤＣ反応性マグネトロン
スパッタリング法により、被覆層たるＴｉＯ2 薄膜２７
を形成し、光触媒とする。該ＴｉＯ2 薄膜２７は、例え
ば、膜厚１０ｎｍ程度であり、成膜中の基板温度は、例
えば、３２０℃である。前記実施形態２の工程により、
可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、
Ｎドープングされても結晶性が良好な光触媒体を製造す
ることができる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定さ
れるものではない。 実施例１ ガラスから成る基板に、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶ
Ｄ）法により、透明導電膜を形成した。該透明導電膜と
して、ＦドープされたＳｎＯ2 を使用した。膜厚３００
ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアとした。ＡＰＣ
ＶＤ法の成膜条件は、ガス原料として、窒素ガスによっ
てバブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3
Ｂｒガスを使用し、ガス流量は、ＳｎＣｌ4 が０．１ｇ
／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ3 Ｂｒガ
スが２Ｌ／ｍｉｎ、成膜時の基板温度は３５０℃とし
た。
明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定さ
れるものではない。 実施例１ ガラスから成る基板に、常圧化学気相堆積（ＡＰＣＶ
Ｄ）法により、透明導電膜を形成した。該透明導電膜と
して、ＦドープされたＳｎＯ2 を使用した。膜厚３００
ｎｍ、シート抵抗値は１０Ω／スクエアとした。ＡＰＣ
ＶＤ法の成膜条件は、ガス原料として、窒素ガスによっ
てバブリングされたＳｎＣｌ4 と、酸素ガスと、ＣＦ3
Ｂｒガスを使用し、ガス流量は、ＳｎＣｌ4 が０．１ｇ
／ｍｉｎ、酸素ガスが０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＦ3 Ｂｒガ
スが２Ｌ／ｍｉｎ、成膜時の基板温度は３５０℃とし
た。
【００２８】次に、該透明導電膜上に、直流（ＤＣ）反
応性マグネトロンスパッタリング法によりＴｉＯ2 膜を
形成した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚２００ｎｍであった。
スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料とし
て、純度９９．９％の金属チタンタブレットを使用し
た。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを使用し、
成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧
は１５％とした。
応性マグネトロンスパッタリング法によりＴｉＯ2 膜を
形成した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚２００ｎｍであった。
スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料とし
て、純度９９．９％の金属チタンタブレットを使用し
た。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスを使用し、
成膜時の全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧
は１５％とした。
【００２９】次に、該ＴｉＯ2 薄膜表面を、水素と窒素
のイオンビームに暴露し、水素イオンの還元作用により
ＴｉＯ2 薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜
かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめ、ＮドープＴ
ｉＯ2 極薄層を形成した。イオンビーム４の暴露条件
は、全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰
囲気中であり、イオン銃としては、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製ＡＧ２を用いた。イオンエネルギーは２０
０ｅＶ、イオン密度は２０マイクロアンペア／ｃｍ2 、
暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃とし
た。
のイオンビームに暴露し、水素イオンの還元作用により
ＴｉＯ2 薄膜中の酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜
かれたサイトに、窒素イオンを配置せしめ、ＮドープＴ
ｉＯ2 極薄層を形成した。イオンビーム４の暴露条件
は、全圧２．５Ｐａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰
囲気中であり、イオン銃としては、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製ＡＧ２を用いた。イオンエネルギーは２０
０ｅＶ、イオン密度は２０マイクロアンペア／ｃｍ2 、
暴露時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃とし
た。
【００３０】次に、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、Ｄ
Ｃ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層
としてのＴｉＯ2 薄膜１６を形成し、光触媒体を作製し
た。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚１０ｎｍであり、成膜中の基
板温度は３２０℃であった。
Ｃ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層
としてのＴｉＯ2 薄膜１６を形成し、光触媒体を作製し
た。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚１０ｎｍであり、成膜中の基
板温度は３２０℃であった。
【００３１】次に、前記工程によって作製された試料の
光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価した。
内容積が１０ｍｍ（Ｗ）×５ｍｍ（Ｄ）×３０ｍｍ
（Ｈ）の石英製の透明セルに、ＴｉＯ2 膜を被覆したガ
ラス基板を１０ｍｍ（Ｗ）×１５ｍｍ（Ｈ）にカットし
たものを入れ、ＴｉＯ2 膜の表面全体がちょうど浸され
るだけの所定量の５ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を注
入し、紫外光照射した場合のメチレンブルーの分解性能
を、波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸
光度の変化として測定することによって行った。
光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価した。
内容積が１０ｍｍ（Ｗ）×５ｍｍ（Ｄ）×３０ｍｍ
（Ｈ）の石英製の透明セルに、ＴｉＯ2 膜を被覆したガ
ラス基板を１０ｍｍ（Ｗ）×１５ｍｍ（Ｈ）にカットし
たものを入れ、ＴｉＯ2 膜の表面全体がちょうど浸され
るだけの所定量の５ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を注
入し、紫外光照射した場合のメチレンブルーの分解性能
を、波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸
光度の変化として測定することによって行った。
【００３２】照射光源には１００ＷのＸｅランプを用
い、波長λ≧２００ｎｍの紫外光を含む全てのＸｅラン
プ光成分を照射した場合と、光学フィルタ（ケンコー
製、ＬＣ３７）により波長域を制限し、波長λ≧３７０
ｎｍの可視光を照射した場合と、光学フィルタ（ケンコ
ー製、ＬＣ４１）により波長λ≧４１０ｎｍの可視光を
照射した場合について試験した。その結果を図３に示
す。
い、波長λ≧２００ｎｍの紫外光を含む全てのＸｅラン
プ光成分を照射した場合と、光学フィルタ（ケンコー
製、ＬＣ３７）により波長域を制限し、波長λ≧３７０
ｎｍの可視光を照射した場合と、光学フィルタ（ケンコ
ー製、ＬＣ４１）により波長λ≧４１０ｎｍの可視光を
照射した場合について試験した。その結果を図３に示
す。
【００３３】図３中（ａ）は、前記工程によって作製さ
れた試料であり、図３中（ｂ）は、比較対照として、前
記工程において、イオンビームエネルギーを０．３ｅＶ
に設定して作製された試料であり、図３中（ｃ）は、比
較対照として、前記工程において、イオンビームエネル
ギーを２．０ｅＶに設定して作製された試料であり、図
３中（ｄ）は、比較対照として、前記工程において、被
覆層としてのＴｉＯ2 薄膜を形成しなかった場合の試料
であり、図３中（ｅ）は、比較対照として、前記工程に
おいて、イオンビーム暴露を行わなかった場合の試料で
ある。
れた試料であり、図３中（ｂ）は、比較対照として、前
記工程において、イオンビームエネルギーを０．３ｅＶ
に設定して作製された試料であり、図３中（ｃ）は、比
較対照として、前記工程において、イオンビームエネル
ギーを２．０ｅＶに設定して作製された試料であり、図
３中（ｄ）は、比較対照として、前記工程において、被
覆層としてのＴｉＯ2 薄膜を形成しなかった場合の試料
であり、図３中（ｅ）は、比較対照として、前記工程に
おいて、イオンビーム暴露を行わなかった場合の試料で
ある。
【００３４】まず、図３（ａ）及び図３（ｂ）と、図３
（ｅ）の試験結果を比較検討すると、λ≧２００ｎｍの
全Ｘｅランプ光成分の光を照射した場合、いずれのほぼ
同等の高い光触媒活性であった。したがって、３００ｅ
Ｖ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行っ
た試料は、結晶性は良好であり、高い光触媒活性を有す
ることが明らかである。続いて、紫外光成分を制限した
λ≧３７０ｎｍの光を照射した場合、図３（ａ）及び図
３（ｂ）の低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試
料は、λ≧２００ｎｍの場合の１／２以上の、比較的高
い光触媒活性を有するのに対し、図３（ｅ）のイオンビ
ーム暴露を行わなかった試料は、λ≧２００ｎｍの場合
の１／１０以下の、相当低い光触媒活性しか有していな
いことが明らかである。
（ｅ）の試験結果を比較検討すると、λ≧２００ｎｍの
全Ｘｅランプ光成分の光を照射した場合、いずれのほぼ
同等の高い光触媒活性であった。したがって、３００ｅ
Ｖ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行っ
た試料は、結晶性は良好であり、高い光触媒活性を有す
ることが明らかである。続いて、紫外光成分を制限した
λ≧３７０ｎｍの光を照射した場合、図３（ａ）及び図
３（ｂ）の低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試
料は、λ≧２００ｎｍの場合の１／２以上の、比較的高
い光触媒活性を有するのに対し、図３（ｅ）のイオンビ
ーム暴露を行わなかった試料は、λ≧２００ｎｍの場合
の１／１０以下の、相当低い光触媒活性しか有していな
いことが明らかである。
【００３５】更に、紫外光成分を制限したλ≧４１０ｎ
ｍの光を照射した場合においても、図３（ａ）及び図３
（ｂ）の低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料
は、光触媒活性を有するのに対し、図３（ｅ）のイオン
ビーム暴露を行わなかった試料は、光触媒活性を全く有
していないことが明らかである。したがって、３００ｅ
Ｖ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行っ
た試料は、可視光に応答する高い光触媒活性を有するこ
とが明らかである。
ｍの光を照射した場合においても、図３（ａ）及び図３
（ｂ）の低エネルギーのイオンビーム暴露を行った試料
は、光触媒活性を有するのに対し、図３（ｅ）のイオン
ビーム暴露を行わなかった試料は、光触媒活性を全く有
していないことが明らかである。したがって、３００ｅ
Ｖ以下の比較的低エネルギーのイオンビーム暴露を行っ
た試料は、可視光に応答する高い光触媒活性を有するこ
とが明らかである。
【００３６】次いで、図３（ａ）と図３（ｃ）の試験結
果を比較検討すると、２．０ＫｅＶの比較的高エネルギ
ーのイオンビーム暴露を行った試料は、光触媒活性が低
下しており、結晶性は悪化していることが明らかであ
る。次いで、図３（ａ）と図３（ｄ）の試験結果を比較
検討すると、２００ｅＶの比較的低エネルギーのイオン
ビーム暴露を行った試料において、被覆層たるＴｉＯ2
薄膜を形成しなかった場合には、光触媒活性が著しく低
下していることが明らかである。したがって、被覆層た
るＴｉＯ2 薄膜膜を形成することで、イオンビームに暴
露したことにより膜表面に生成した未結合手などのダメ
ージを修復されることが明らかである。
果を比較検討すると、２．０ＫｅＶの比較的高エネルギ
ーのイオンビーム暴露を行った試料は、光触媒活性が低
下しており、結晶性は悪化していることが明らかであ
る。次いで、図３（ａ）と図３（ｄ）の試験結果を比較
検討すると、２００ｅＶの比較的低エネルギーのイオン
ビーム暴露を行った試料において、被覆層たるＴｉＯ2
薄膜を形成しなかった場合には、光触媒活性が著しく低
下していることが明らかである。したがって、被覆層た
るＴｉＯ2 薄膜膜を形成することで、イオンビームに暴
露したことにより膜表面に生成した未結合手などのダメ
ージを修復されることが明らかである。
【００３７】また、前記メチレンブルー分解性能試験を
２０回繰り返し行った結果、本実施例１の工程により作
製した試料は、試験結果が一定であった。したがって、
本実施例１の工程により作製した試料は、耐久性にすぐ
れていることが明らかである。
２０回繰り返し行った結果、本実施例１の工程により作
製した試料は、試験結果が一定であった。したがって、
本実施例１の工程により作製した試料は、耐久性にすぐ
れていることが明らかである。
【００３８】実施例２
ガラスから成る基板上に、ＤＣ反応性マグネトロンスパ
ッタリング法により、光触媒機能性を有する薄膜として
ＴｉＯ2 膜を形成した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚２００ｎ
ｍとした。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット
材料として、純度９９．９％の金属チタンタブレットを
用いた。アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、成膜時の
全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は１５％
とした。
ッタリング法により、光触媒機能性を有する薄膜として
ＴｉＯ2 膜を形成した。該ＴｉＯ2 膜は、膜厚２００ｎ
ｍとした。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット
材料として、純度９９．９％の金属チタンタブレットを
用いた。アルゴンと酸素の混合ガスを導入し、成膜時の
全ガス圧は、０．５Ｐａ、そのうち酸素の分圧は１５％
とした。
【００３９】次に、該ＴｉＯ2 薄膜表面を、水素と窒素
の交流プラズマに暴露し、水素原子の還元作用によりＴ
ｉＯ2 薄膜中酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれ
たサイトに、窒素原子を配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2
極薄層を形成した。交流プラズマの暴露は、全圧６Ｐ
ａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、
プラズマ処理装置中に対向電極が設置され、片方の電極
上に基板を配置せしめ、該電極に高周波発生装置を接続
せしめ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、暴露
時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃とした。
の交流プラズマに暴露し、水素原子の還元作用によりＴ
ｉＯ2 薄膜中酸素を引き抜くと共に、酸素の引き抜かれ
たサイトに、窒素原子を配置せしめ、ＮドープＴｉＯ2
極薄層を形成した。交流プラズマの暴露は、全圧６Ｐ
ａ、窒素と水素が１：３の混合ガス雰囲気中で行われ、
プラズマ処理装置中に対向電極が設置され、片方の電極
上に基板を配置せしめ、該電極に高周波発生装置を接続
せしめ、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、暴露
時間は６０分、暴露中の基板温度は３２０℃とした。
【００４０】次に、該ＮドープＴｉＯ2 極薄層上に、Ｄ
Ｃ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層
としてのＴｉＯ2 薄膜を形成し、光触媒を作製した。該
ＴｉＯ2 薄膜は、膜厚１０ｎｍ、成膜中の基板温度は３
２０℃であった。次に、前記工程によって作製された試
料の光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価し
た。詳細な評価方法は、前記実施例１と同様とした。比
較対照として、前記工程において、交流プラズマ暴露を
行わなかった場合の試料を作製した。
Ｃ反応性マグネトロンスパッタリング法により、被覆層
としてのＴｉＯ2 薄膜を形成し、光触媒を作製した。該
ＴｉＯ2 薄膜は、膜厚１０ｎｍ、成膜中の基板温度は３
２０℃であった。次に、前記工程によって作製された試
料の光触媒機能を、メチレンブルーの分解性能で評価し
た。詳細な評価方法は、前記実施例１と同様とした。比
較対照として、前記工程において、交流プラズマ暴露を
行わなかった場合の試料を作製した。
【００４１】その結果、λ≧２００ｎｍの全Ｘｅランプ
光成分の光を照射した場合、前記工程によって作製され
た試料は、交流プラズマ暴露を行わなかった場合の試料
とほぼ同等の高い光触媒活性度であった。紫外光成分を
制限したλ≧３７０ｎｍの光を照射した場合、前記工程
によって作製された試料は、λ≧２００ｎｍの場合の１
／２以上の高い光触媒活性度を示した。
光成分の光を照射した場合、前記工程によって作製され
た試料は、交流プラズマ暴露を行わなかった場合の試料
とほぼ同等の高い光触媒活性度であった。紫外光成分を
制限したλ≧３７０ｎｍの光を照射した場合、前記工程
によって作製された試料は、λ≧２００ｎｍの場合の１
／２以上の高い光触媒活性度を示した。
【００４２】したがって、前記工程によって作製された
試料は、可視光に応答する高い光触媒活性を有すること
が明らかである。また、前記メチレンブルー分解性能試
験を２０回繰り返し行った結果、本実施例２の工程によ
り作製した試料は、試験結果が一定であった。したがっ
て、本実施例２の工程により作製した試料は、耐久性に
すぐれていることが明らかである。以上の光触媒活性の
評価結果からも明らかなように、本発明により、可視光
で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドー
プングされても結晶性が良好な光触媒体を製造すること
ができることが分かった。
試料は、可視光に応答する高い光触媒活性を有すること
が明らかである。また、前記メチレンブルー分解性能試
験を２０回繰り返し行った結果、本実施例２の工程によ
り作製した試料は、試験結果が一定であった。したがっ
て、本実施例２の工程により作製した試料は、耐久性に
すぐれていることが明らかである。以上の光触媒活性の
評価結果からも明らかなように、本発明により、可視光
で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大きく、Ｎドー
プングされても結晶性が良好な光触媒体を製造すること
ができることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、光触媒
体、その製造方法及び複合構造体に係るものであり、本
発明によれば、以下のような格別の作用効果が奏され
る。 （１）可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大
きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好な光触媒体を
製造することができる。 （２）従来のＮドープＴｉＯ2 光触媒の有する問題点を
抜本的に解消することができる。 （３）ＮドープＴｉＯ2 極薄層を有する新しい光触媒体
を提供することができる。 （４）Ｎドーピングにより膜表面に生成した未結合手な
どのダメージを修復することができる。 （５）上記光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複
合化した複合構造体を提供することができる。 （６）酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 極薄層
を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体を提供
することができる。
体、その製造方法及び複合構造体に係るものであり、本
発明によれば、以下のような格別の作用効果が奏され
る。 （１）可視光で応答し、耐久性があり、光触媒活性が大
きく、Ｎドーピングされても結晶性が良好な光触媒体を
製造することができる。 （２）従来のＮドープＴｉＯ2 光触媒の有する問題点を
抜本的に解消することができる。 （３）ＮドープＴｉＯ2 極薄層を有する新しい光触媒体
を提供することができる。 （４）Ｎドーピングにより膜表面に生成した未結合手な
どのダメージを修復することができる。 （５）上記光触媒体を任意の構造体の表面に形成して複
合化した複合構造体を提供することができる。 （６）酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ2 極薄層
を形成した構造を有する可視光応答性の光触媒体を提供
することができる。
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る製造工
程によって作製された薄膜構造の概略図である。
程によって作製された薄膜構造の概略図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る製造工
程によって作製された薄膜構造の概略図である。
程によって作製された薄膜構造の概略図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施形態に係る製造工
程によって作製されて試料、及び比較試料の光触媒活性
度を示す。
程によって作製されて試料、及び比較試料の光触媒活性
度を示す。
１１ ガラスなどから成る基板
１２ 透明導電膜、例えばＦドープされたＳｎＯ2 膜
１３ 光触媒層たるＴｉＯ2 膜
１４ 少なくとも水素と窒素を含むイオンビーム
１５ ＮドープＴｉＯ2 極薄層
１６ 被覆層たるＴｉＯ2 膜
２１ ガラスなどから成る基板
２２ 光触媒層たるＴｉＯ2 膜
２３ 少なくとも水素と窒素を含む交流プラズマ
２４ ＮドープＴｉＯ2 極薄層
２５ 対向電極
２６ 高周波発生装置
２７ 被覆層たるＴｉＯ2 膜
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA11 BA04A
BA04B BA48A BC22B BC50A
BC50B BD06A BD06B FA02
FB02
4K029 AA09 AA24 BA48 BC00 BD00
CA04 DC39 GA02
Claims (8)
- 【請求項１】 酸化チタン膜の表層部にＮドープＴｉＯ
2 の極薄層を形成した構造を有する可視光応答性の光触
媒体であって、１）基材表面に形成された酸化チタン
膜、２）該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒
素を含むイオンビーム又は交流プラズマに暴露すること
により該酸化チタン膜の表層部に形成されたＮドープＴ
ｉＯ2 極薄層、３）該ＴｉＯ2 極薄層の表面に形成され
た酸化チタン被覆層、から成ることを特徴とする光触媒
体。 - 【請求項２】 基材表面に、透明導電膜を介して酸化チ
タン膜が形成されている請求項１記載の光触媒体。 - 【請求項３】 基材表面上に、透明導電膜を形成する工
程と、該透明導電膜表面上に、酸化チタン膜を形成する
工程と、該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒
素を含むイオンビームに暴露して、窒素添加されたＴｉ
Ｏ2 極薄層を形成する工程と、該ＴｉＯ2 極薄層上に、
酸化チタン被覆層を形成する工程、を有することを特徴
とする光触媒体の製造方法。 - 【請求項４】 前記透明導電膜が、フッ素が添加された
酸化錫、アンチモンが添加された酸化錫、錫が添加され
たインジウム酸化物、アンチモンが添加されたインジウ
ム錫酸化物、アルミニウムが添加された酸化亜鉛のうち
のいずれかである請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記イオンビームは、エネルギーが５０
〜５００ｅＶである請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 前記イオンビームが、直流プラズマによ
って生成され、印加電圧は、２００Ｖ以上４００Ｖ以下
の正規グロー放電領域である請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 基材表面上に、酸化チタン膜を形成する
工程と、該酸化チタン膜の表面を、少なくとも水素と窒
素を含む交流プラズマに暴露して、窒素添加されたＴｉ
Ｏ2 極薄層を形成する工程と、該ＴｉＯ2 極薄層上に、
酸化チタン極薄層を形成する工程、を有することを特徴
とする光触媒体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１又は２記載の光触媒体を任意の
構造体の表面に形成して複合化したことを特徴とする可
視光域で光触媒作用を有する複合構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002074369A JP3829183B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 光触媒体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002074369A JP3829183B2 (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | 光触媒体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003265966A true JP2003265966A (ja) | 2003-09-24 |
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ID=29203783
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100726336B1 (ko) | 2005-06-21 | 2007-06-11 | 한국원자력연구원 | 가시광선에 감응하는 광촉매 이산화티타늄 박막 및 그 제조방법 |
| CN1321738C (zh) * | 2005-04-29 | 2007-06-20 | 北京科技大学 | 一种氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法 |
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