CN104874414A - 大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解tcp反应及光催化制氢气反应中应用 - Google Patents

大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解tcp反应及光催化制氢气反应中应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于半导体光催化技术领域,具体涉及大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用;其采用介质阻挡放电等离子体发生器,以N2为放电气体对三聚氰胺,双氰胺,尿素等催化剂前驱体进行放电,使前驱体缩聚。本发明具有操作简便,耗时短,能耗低,产物催化剂活性高,稳定性好等优点。由于此方法制备的催化剂具有更大的比表面积,更强的可见光吸收能力及更高的电子-空穴分离效率,使催化剂在可见光的照射下具有对有机污染物的较强的催化降解能力及光催化分解水制氢气能力。该催化剂用于TCP的光催化降解过程及光催化分解水制氢气过程。

Description

大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用
技术领域
本发明属于半导体光催化技术领域,具体涉及一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用。
背景技术
自从Fujishima和Honda等人发现n-型TiO2半导体电极上光致分解水制氢气的现象以来,多相光催化技术引起了来自物理、化学、环保、材料等领域众多学者的关注。然而,作为一种环境友好的新型工艺技术,目前仍存在两个关键的科学难题没有妥善解决:(1) 多数半导体催化剂能带较宽,只能被紫外光激发,而到达地面的太阳光中紫外光只占3~5%,极大地限制了对太阳能的利用;(2) 由于光激发产生的光生载流子的复合率高,导致量子效率很低而严重影响光催化效率。因此,如何使催化剂更好地吸收可见光,如何提高催化剂量子效率,从而更高效地利用太阳能具有重要的实践意义。
1989年,Liu等人首次从理论上证实了氮化碳的存在,并通过计算推测出这种新型材料的晶体结构。仅仅四年后,哈佛大学的研究者们成功的在实验室中合成氮化碳薄膜,并发现其硬度超过了金刚石,是世界上最硬的物质。氮化碳存在五种晶体结构,分别是α-氮化碳、β-氮化碳、立方相氮化碳、.准立方相氮化碳以及类石墨相氮化碳(g-C3N4)。其中,g-C3N4具有类似于石墨的层状结构,由单层的氮化碳通过层层堆叠而成,其基本结构单元为三嗪环和3-s-三嗪环。g-C3N4无毒,在pH值0~14范围内的水溶液中均具有较好稳定性,其组成只有C和N,均为地球富含元素。g-C3N4的带隙能适中,约为2.7 eV(ECB= -1.12 V,EVB = 1.57 V) [Nat. Mater. 2009, 8, 76-80]。同时,g-C3N4还具有机械性能强、热稳定性好、耐酸碱腐蚀、氧化能力强等优点。因此,g-C3N4作为可见光光催化剂,被广泛应用于污染物降解,光解水制氢气,有机合成等领域[Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3183-3187; Appl. Catal. B: Environ. 2014, 144, 622-630; Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 4510-4517.]。
目前制备g-C3N4光催化剂的方法主要采用的是高温热缩聚法,即将前驱体加热至500~600 oC,发生缩聚反应得到产物。此方法能耗大,耗时长,产物g-C3N4比表面积小,因此光催化性能往往不十分理想。如缩聚过程中加入模板剂(SiO2微米球等)可提高比表面积进而提高光催化性能[Chem. Mater., 2009, 21, 4093-4095; J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1680-1681.],然而此方法步骤多,制备相对复杂。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有更高的活性,更大的比表面积,更强的可见光吸收能力,更高的电子-空穴分离效率及更优越催化活性的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
本发明的另一目的是提供一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中的应用。
为解决上述技术问题,本发明是这样实现的。
一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂,系采用介质阻挡放电等离子体发生器,以N2为放电气体对催化剂前驱体进行放电,使前驱体缩聚,即得大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
作为一种优选方案,本发明所述催化剂前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲或盐酸胍中的一种或两种以上混合物。
进一步地,本发明所述放电过程中的放电频率为8~12 kHz,调压器输入电压为60~90 V,放电气体流速为60~80 ml/min,放电时间为15~60 min。
上述大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用。
进一步地,本发明所述降解TCP反应中,TCP浓度为60×10-6 g·ml-1,光催化剂用量为1 g每升TCP溶液,光源为110 W高压钠灯,用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光,反应条件为30 oC,标准大气压,反应时间为4 h;TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪,分离柱为反相色谱柱,流速为1 mL/min,紫外检测波长为210 nm,流动相为甲醇/水= 90:10,柱温为室温,进样体积为20 μL。
进一步地,本发明所述光催化制氢气反应中,向100 mL含10 vol% 三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后,避光超声分散10 min,将混合液转入反应器中;光源采用300 W氙灯,用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光;光斑垂直向下从反应器顶部照射样品;光照前,用真空泵将反应器内的空气完全祛除。每小时采集一次气体样品进行H2含量的定量分析;分析采用气相色谱仪,检测器为TCD检测器,色谱柱为5A分子筛,N2做载气。
本发明提供一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂的制备方法,采用介质阻挡放电等离子体发生器,以N2为放电气体对三聚氰胺,双氰胺催化剂前驱体进行放电,使前驱体缩聚,得到产物石墨相氮化碳(g-C3N4)。此方法操作简便,耗时短,能耗低,不使用模板剂,产物催化剂活性高,稳定性好。
本发明所具有的优点:操作简便,耗时短,能耗低,不使用模板剂,催化剂活性高,稳定性好。由于此方法制备的催化剂具有更大的比表面积,更强的可见光吸收能力及更高的电子-空穴分离效率,使催化剂在可见光的照射下具有对有机污染物的较强的催化降解能力及光催化分解水制氢气能力。该催化剂用于常见污染物2,4,6-三氯苯酚(TCP)的光催化降解过程及光催化分解水制氢气过程,采用相同的评价装置,与传统方法制备的石墨相氮化碳光催化剂相比,表现出更优越的催化活性及稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明实施例提供的介质阻挡放电反应器的结构图。
图2为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例1和对比例2提供的光催化剂的X射线衍射对比图。
图3-1、图3-2、图3-3及图3-4为本发明实施例1和实施例2提供的g-C3N4与对比例1和对比例2提供的光催化剂的扫描电镜对比图。
图4为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例1和对比例2提供的光催化剂的N2吸附-脱附等温线。
图5为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例1和对比例2提供的光催化剂的紫外-可见光谱对比图。
图6为本发明实施例1和实施例2提供的g-C3N4与对比例1和对比例2提供的光催化剂的荧光光谱对比图。
图7为本发明实施例1和实施例2提供的g-C3N4与对比例1和对比例2提供的光催化剂对有机污染物TCP光催化降解效果对比图。
图8为本发明实施例1和实施例2提供的g-C3N4与对比例1和对比例2提供的光催化剂光催化分解水制氢气效果对比图。
图中:1、高压电极;2、接地极;3、地面;4、石英管;5、绝热层;6、催化剂前体床层;7、气体入口;8、气体出口。
具体实施方式
实施例 1
以氮气为放电气体,采用介质阻挡放电等离子体发生器对催化剂前驱体三聚氰胺进行放电处理。介质阻挡放电等离子体发生器由一支石英管和两支电极组成。使用直径为2.5 mm的不锈钢线为高压电极,并安装于石英管轴心位置,一端与交流电源相连接。以紧密缠绕在石英管外部的铝箔为接地极,并使其与大地相连。介质阻挡放电等离子体发生器结构图如图1所示或是采用现有市售等离子体发生装置。参见图1所示,1为高压电极;2为接地极;3为地面;4为石英管;5为绝热层;6为催化剂前体床层;7为气体入口;8为气体出口。将0.5 g的三聚氰胺放入石英管中,放电频率调至10 kHz,调压器输入电压为70 V,氮气流速为70 ml/min,放电时间为30 min。反应结束后将输入电压缓慢调零后关闭发生器。待催化剂冷却后取出,得到大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
实施例 2
将实施例1中催化剂前驱体改为双氰胺,输入电压改为80 V,其他步骤和条件不变,得到大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
对比例 1
以三聚氰胺为催化剂前驱体,采用文献报道的高温缩聚法[J. Mater. Chem. 2012, 22, 2721-2726]。5 g三聚氰胺装入坩埚中500 oC焙烧2 h,升至530 oC再焙烧2 h,升温速率均为2 oC/min,空气气氛,冷却至室温,得到g-C3N4催化剂。
对比例 2
以双氰胺为催化剂前驱体,采用文献报道的高温缩聚法[Dalton Trans. 2013, 42, 8606-8616]。3 g双氰胺装入坩埚中,盖上盖子,在马弗炉中520 oC焙烧4 h,升温速率20 oC/min,空气气氛,冷却至室温,得到产物g-C3N4催化剂。
图2为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例1和对比例2提供的光催化剂的X射线衍射对比图;其中a为对比例1制备的催化剂,b为对比例2制备的催化剂,c为实施例1制备的催化剂,d为实施例2制备的催化剂。由图2可以看出,四个催化剂有相同的特征峰位置,即分别位于2θ为13.1°和27.5°处。其中27.5°处的衍射峰最强,为芳香物层间堆积特征峰,晶面指数标记为(002),对应层间距d=0.33 nm,13.1°处的衍射峰是melon类物质的特征峰,晶面指数标记为(100),对应3-s-三嗪结构中氮孔间距d=0.67 nm [Angew. Chem. Int. Edit. 2012, 51, 68-69]。此结果说明本发明制备的催化剂与对比例提供的催化剂具有相同的晶体结构。此外,本发明制备的催化剂衍射峰强度明显低于对比例提供的催化剂,这是由于本发明的方法与对比例的高温缩聚法相比,催化剂合成温度相对较低,减少了催化剂颗粒团聚现象,导致制备的催化剂颗粒尺寸较小所引起的。
图3-1、图3-2、图3-3及图3-4为本发明实施例1和实施例2提供的g-C3N4与对比例1和对比例2提供的光催化剂的扫描电镜对比图;其中a为对比例1制备的g-C3N4,b为对比例2制备的g-C3N4,c为实施例1制备的g-C3N4,d为实施例2制备的g-C3N4。由图3-1、图3-2、图3-3及图3-4可以看出,四个催化剂均表现出类似石墨的层状结构。由对比例制备的催化剂a和b颗粒尺寸较大,而由本发明制备的两个催化剂颗粒尺寸明显减小,且催化剂表面有明显的不规则孔结构。
图4为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例1和对比例2提供的光催化剂的N2吸附-脱附等温线;其中a为对比例1制备的g-C3N4,b为对比例2制备的g-C3N4,c为实施例1制备的g-C3N4,d为实施例2制备的g-C3N4。由图4可以看出,四个催化剂都呈现出典型的IV型等温线,表明均具有介孔结构。此介孔结构是由颗粒堆积形成的次级孔形成的。由BET方程计算得出的a,b,c,d四个催化剂的比表面积分别为10.2,8.8,33.4,36.6 m2∙g-1,说明本发明制备的催化剂的比表面积明显大于对比例提供的g-C3N4催化剂。这可能是由于本发明制备的催化剂具有更小的颗粒尺寸,因此得到了更多的g-C3N4小晶粒,这些g-C3N4小晶粒相互堆积,形成了更多的次级孔。催化剂比表面积的提高可以促进反应物的吸附及产物的扩散,因此有利于催化性能的改善。
图5为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例1和对比例2提供的光催化剂的紫外-可见光谱对比图;其中a为对比例1制备的g-C3N4,b为对比例2制备的g-C3N4,c为实施例1制备的g-C3N4,d为实施例2制备的g-C3N4。由图5可以看出,对比例制备的两个催化剂的UV-Vis谱图基本一致。相比较而言,本发明制备的两个催化剂对波长大于400 nm的可见光的吸收有一定程度的提高。因此与高温缩聚法相比,本发明制备的催化剂对可见光的吸收和利用方面有一定改善。
图6为本发明实施例1和实施例2提供的g-C3N4与对比例1和对比例2提供的光催化剂的荧光光谱对比图;其中a为对比例1制备的g-C3N4,b为对比例2制备的g-C3N4,c为实施例1制备的g-C3N4,d为实施例2制备的g-C3N4。由图6可以看出,制备的四个催化剂在460 nm附近有很强的荧光发射峰,与UV-Vis谱图中g-C3N4的吸收边界一致。与对比例两个催化剂相比,本发明制备的两个g-C3N4催化剂的荧光光谱发生明显的猝灭现象。此结果说明与高温缩聚法相比本发明制备的两个g-C3N4催化剂的电子-空穴分离效率显著提高。此效率的提高可能是由于g-C3N4晶粒尺寸的减小导致电子-空穴对从体相转移至表面的时间大大缩短,因此降低了复合的几率。
将上述实施例和对比例制备所得催化剂在TCP降解反应中的应用。
将100 ml浓度为60×10-6 g·ml-1的染料TCP加入石英反应器(市购产品),催化剂用量为0.1 g,光源为110 W高压钠灯,用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光,在搅拌的条件下向染料溶液中通入空气,反应条件为30 oC,标准大气压,反应时间为4 h。每间隔30 min取出5 ml染料溶液离心分离除去催化剂后将上清液转入高效液相色谱仪(Jasco LC2000)分析转化率,分离柱为ODS-C18反相色谱柱(250mm×4.6mm, 5μm),流速为1 mL/min,紫外检测波长为210 nm,流动相为甲醇/水= 90:10,柱温为室温,进样体积为20 μL。
图7为本发明实施例1和实施例2提供的g-C3N4与对比例1和对比例2提供的光催化剂对有机污染物TCP光催化降解效果对比图;其中a为对比例1制备的g-C3N4,b为对比例2制备的g-C3N4,c为实施例1制备的g-C3N4,d为实施例2制备的g-C3N4。由图7可以看出,对比例制备的两个催化剂a和b的TCP降解率分别为23%和28%,本发明制备的催化剂c和d的TCP降解率分别为68%和82%,明显优于对比例催化剂。此催化性能的提高是由于实施例制备的催化剂具有更高的比表面积,更优越的可见光吸收能力,及更高效的电子-空穴分离能力导致的。
将上述实施例和对比例制备所得催化剂在光催化分解水制氢气反应中的应用。
向100 mL含10 vol% 三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后,避光超声分散10 min,将混合液转入石英反应器中。光源采用300 W氙灯,用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光。光斑垂直向下从反应器顶部照射样品。光照前,用真空泵将反应器内的空气完全祛除。每小时采集一次气体样品进行H2含量的定量分析。分析采用上海天美科学仪器有限公司的GC 7900型气相色谱仪,检测器为TCD检测器,色谱柱为5A分子筛,N2做载气。
图8为本发明实施例1和实施例2提供的g-C3N4与对比例1和对比例2提供的光催化剂光催化分解水制氢气效果对比图;其中a为对比例1制备的g-C3N4,b为对比例2制备的g-C3N4,c为实施例1制备的g-C3N4,d为实施例2制备的g-C3N4。由图8可以看出,对比例提供的两个催化剂a和b的氢气产率为30~40 μmol/h之间。而实施例提供的两个催化剂c和d的氢气产率在80~95 μmol/h之间,明显优于对比例催化剂。此外,a和b催化剂随着反应时间的延长,氢气产率明显降低,20 h时氢气产率分别降为23 μmol/h和29 μmol/h。而c和d两个催化剂随着反应时间的延长,氢气产率基本保持不变,说明其光催化稳定性优于对比例催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂,其特征在于:采用介质阻挡放电等离子体发生器,以N2为放电气体对催化剂前驱体进行放电,使前驱体缩聚,即得大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
2.按权利要求1所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂,其特征在于:所述催化剂前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲或盐酸胍中的一种或两种以上混合物。
3.按权利要求2所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂,其特征在于:所述放电过程中的放电频率为8~12 kHz,调压器输入电压为60~90 V,放电气体流速为60~80 ml/min,放电时间为15~60 min。
4.一种如权利要求1所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用。
5.按权利要求4所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用,其特征在于:所述降解TCP反应中,TCP浓度为60×10-6 g·ml-1,光催化剂用量为1 g每升TCP溶液,光源为110 W高压钠灯,用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光,反应条件为30 oC,标准大气压,反应时间为4 h;TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪,分离柱为反相色谱柱,流速为1 mL/min,紫外检测波长为210 nm,流动相为甲醇/水= 90:10,柱温为室温,进样体积为20 μL。
6.按权利要求4所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用,其特征在于:所述光催化制氢气反应中,向100 mL含10 vol% 三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后,避光超声分散10 min,将混合液转入反应器中;光源采用300 W氙灯,用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光;光斑垂直向下从反应器顶部照射样品;光照前,用真空泵将反应器内的空气完全祛除;每小时采集一次气体样品进行H2含量的定量分析;分析采用气相色谱仪,检测器为TCD检测器,色谱柱为5A分子筛,N2做载气。
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