CN105776338A - 介质阻挡放电制备Mn3O4/C3N4复合材料的方法 - Google Patents

介质阻挡放电制备Mn3O4/C3N4复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明首次提出利用介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge,DBD）制备Mn3O4/C3N4复合材料的方法。以MnCl2.4H2O和高温煅烧三聚氰胺合成的氮化碳为原料，利用电极在空气、氩气以及空气与氩气的混合气中放电制备Mn3O4/C3N4复合材料，该方法操作简单易行，条件温和，成本低。

Description

介质阻挡放电制备Mn3O4/C3N4复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用介质阻挡放电（DielectricBarrierDischarge,DBD）制备四氧化三锰/氮化碳（Mn3O4/C3N4）复合材料的方法。
背景技术
介质阻挡放电（DielectricBarrierDischarges，DBD）又叫无声放电，是一种典型的非平衡态交流气放电。在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖（也可以将介质直接悬挂在放电空间或者采用颗粒状的介质填充其中），当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生了介质阻挡放电。
由于DBD在产生的放电过程中会产生大量的自由基和准分子，如OH、O、NO等，它们的化学性质非常活跃，很容易和其它原子、分子或者其它自由基发生反应而形成稳定的原子或者分子，因而利用这些自由基的特性来处理VOCs,在环保方面具有很重要的价值。此外，利用DBD可制成准分子辐射光源，它们能发射窄带辐射，其波长覆盖红外、紫外和可见光等光谱区域，且不产生辐射自吸收，它是一种高效率、高强度的单色光源。在DBD电极结构中，采用管线式的电极结构还可制成臭氧发生器。因此，DBD技术在这些领域显示出广阔的应用前景。
目前DBD的运用一方面在于辅助增强催化发光，如那娜课题组报道的（Anal.Chem.2012,84,4830?4836）、（Nanoscale,2014,6,3069–3072），利用DBD辅助放电增强了碳氢化合物和CO的催化发光信号；另一方面在于辅助合成材料，如高峰课题组曾报道过（Nanoscale,2013,5,2999–3005），利用DBD脱氧使GO变成rGO；周全课题组也报道过（Nanoscale,2014,6,2286–2291），利用DBD氢气氛围把β-FeOOH/GO转化为Fe3O4/rGO。但是至今为止，大部分应用DBD进行材料合成的应用研究还是基本局限于利用H2、N2作为工作气体来合成复合材料，而利用DBD在空气中放电来合成氮化碳的复合物的研究还鲜有报道。
本发明利用DBD制备的Mn3O4/C3N4复合材料，具有制备过程简单、成本低、易于操作等优点。
发明内容
本发明提供了一种绿色的、温和的制备Mn3O4/C3N4复合物的新方法，简化了Mn3O4合成需水热高温高压的过程。
本发明提供合成Mn3O4/C3N4的方法，依次包括如下步骤：
（1）氮化碳前躯体的制备：将三聚氰胺经过研磨后转入坩埚，然后在马弗炉内高温煅烧3小时，得到黄色粉末氮化碳（C3N4）。
（2）配置含Mn2+和C3N4水混合溶液：将MnCl2.4H2O和C3N4加在干燥的烧杯内，加水溶解，搅拌1h后，超声30min。
（3）DBD放电：将混合溶液干燥，得到的固体放入缠绕了铜丝的石英管中，在通入总流速为0.2L.min-1的气体中进行放电。
本发明的合成方法特征是放电过程中由空气产生氧化氛围，该方法为绿色制备，可以用于其它变价金属复合物的制备。
附图说明
图1为本发明制备Mn3O4/C3N4的装置；
图2为本发明涉及的典型的SEM图:（A）块体状g-C3N4，（B）g-C3N4-DBD，（C）g-C3N4-Mn3O4；g-C3N4-Mn3O4复合物的TEM图（D、E）和HRTEM图（F）。F中右上方插图表示图中选定的黄色区域的放大图，右下方的插图为放大区域中短黄线处的灰度剖面图
具体实施方式
实施例1
1）取10g三聚氰胺研磨后转入100mL的坩埚中，随后将坩埚放入马弗炉，在550℃煅烧3小时，得到黄色C3N4固体颗粒。
2）在50mL干燥的烧杯中加入0.2000g研磨后的C3N4粉末，同时加入0.07gMnCl2.4H2O，然后加少量的去离子水，混合后搅拌1h，并超声30min。
3）将混合物放入烘箱中烘干，得到干燥固体。放入直径为1cm，长为16cm的石英管中，通入流速为0.2L.min-1氩气与空气（流速比为1：1），在41V电压下放电10min，最终得到Mn3O4/C3N4产物。
实施例2
1）取10g三聚氰胺研磨后转入100mL的坩埚中，随后将坩埚放入马弗炉，在550℃煅烧3小时，得到黄色C3N4固体颗粒。
2）在50mL干燥的烧杯中加入0.2000g研磨后的C3N4粉末，同时加入0.07gMnCl2.4H2O，然后加少量的去离子水，混合后搅拌1h，并超声30min。
3）将混合物放入烘箱中烘干，得到干燥固体。放入直径为1cm,长为16cm的石英管中，通入流速为0.2L.min-1空气，在41V电压下放电10min，最终得到Mn3O4/C3N4产物。
实施例3
1）取10g三聚氰胺研磨后转入100mL的坩埚中，随后将坩埚放入马弗炉，在550℃煅烧3小时，得到黄色C3N4固体颗粒。
2）在50mL干燥的烧杯中加入0.2000g研磨后的C3N4粉末，同时加入0.07gMnCl2.4H2O，然后加少量的去离子水，混合后搅拌1h，并超声30min。
3）将混合物放入烘箱中烘干，得到干燥固体。放入直径为1cm,长为16cm的石英管中，通入流速为0.2L.min-1氩气，在41V电压下放电10min，最终得到Mn3O4/C3N4产物。
实施例4
1）取10g三聚氰胺研磨后转入100mL的坩埚中，随后将坩埚放入马弗炉，在550℃煅烧3小时，得到黄色C3N4固体颗粒。
2）在50mL干燥的烧杯中加入0.2000g研磨后的C3N4粉末，同时加入0.07gMnCl2.4H2O，然后加少量的去离子水，混合后搅拌1h，并超声30min。
3）将混合物放入烘箱中烘干，得到干燥固体。放入直径为1cm,长为16cm的石英管中，通入流速为0.2L.min-1氩气与空气（流速比为1：1），在41V电压下放电25min，最终得到Mn3O4/C3N4产物。
实施例5
1）取10g三聚氰胺研磨后转入100mL的坩埚中，随后将坩埚放入马弗炉，在550℃煅烧3小时，得到黄色C3N4固体颗粒。
2）在50mL干燥的烧杯中加入0.2000g研磨后的C3N4粉末，同时加入0.07gMnCl2.4H2O，然后加少量的去离子水，混合后搅拌1h，并超声30min。
3）将混合物放入烘箱中烘干，得到干燥固体。放入直径为1cm,长为16cm的石英管中，通入流速为0.2L.min-1氩气与空气（流速比为1：1），在41V电压下放电60min，最终得到Mn3O4/C3N4产物。
实施6
1）取10g三聚氰胺研磨后转入100mL的坩埚中，随后将坩埚放入马弗炉，在550℃煅烧3小时，得到黄色C3N4固体颗粒。
2）在50mL干燥的烧杯中加入0.2000g研磨后的C3N4粉末，同时加入0.14gMnCl2.4H2O，然后加少量的去离子水，混合后搅拌1h，并超声30min。
3）将混合物放入烘箱中烘干，得到干燥固体。放入直径为1cm,长为16cm的石英管中，通入流速为0.2L.min-1氩气与空气（流速比为1：1），在41V电压下放电25min，最终得到Mn3O4/C3N4产物。
实例7
1）取10g三聚氰胺研磨后转入100mL的坩埚中，随后将坩埚放入马弗炉，在550℃煅烧3小时，得到黄色C3N4固体颗粒。
2）在50mL干燥的烧杯中加入0.2000g研磨后的C3N4粉末，同时加入0.2000gMnCl2.4H2O，然后加少量的去离子水，混合后搅拌1h，并超声30min。
3）将混合物放入烘箱中烘干，得到干燥固体。放入直径为1cm,长为16cm的石英管中，通入流速为0.2L.min-1氩气与空气（流速比为1：1），在41V电压下放电25min，最终得到Mn3O4/C3N4产物。

Claims (7)

1.一种利用介质阻挡放电（DielectricBarrierDischarges，简称DBD）制备四氧化三锰/氮化碳（Mn3O4/C3N4）复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)氮化碳前躯体的制备：将三聚氰胺经过研磨后转入坩埚，然后在马弗炉内高温煅烧3小时，得到黄色粉末氮化碳（C3N4）。
(b)配置含Mn2+和C3N4水混合溶液：将MnCl2.4H2O和C3N4加在干燥的烧杯内，加水溶解，搅拌1h后，超声30min。
(c)DBD放电：将混合溶液干燥，得到的固体放入缠绕了铜丝的石英管中，在通入总流速为0.2L.min-1的气体中进行放电。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所用的锰盐为具有还原性、可溶的MnCl2.4H2O。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所用的氮化碳为以三聚氰胺为前躯体煅烧得到的。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于用于DBD放电的气体可以为空气、氩气以及空气与氩气的混合气。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所用的锰盐与氮化碳的比例可以为（2：7~1：1）。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于DBD放电时间为10~50min。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于DBD放电的外加电压最低可为30V。
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